CN105406092A - 一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高双极板复合材料性能的方法。一种同时提高双极板复合材料电导率和弯曲强度的方法，其特征是：采用两种不同尺寸的天然鳞片石墨进行级配，大尺寸石墨粒径为D，小尺寸石墨粒径d为0.092～0.586D，将两者按合理比例进行颗粒级配，其中大尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为60～90％，小尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为0～10％，再添加适量纳米填料导电炭黑(0～10％)或石墨烯(0～2％)复配与酚醛环氧型乙烯基树脂粘结剂制备模压料；然后将模压料在一定温度、压力、时间下模压固化制备样品。颗粒级配与复配技术的使用，使复合材料构建起更加完善的导电网络和得到更好的树脂浸润情况，导致电导率和弯曲强度的同时提高。

Description

一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电复合材料领域，特别涉及到一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法。

背景技术

双极板是质子交换膜燃料电池（PEMFC）关键组件之一，它的作用是分隔气体并通过流场将反应气体导入燃料电池，收集传导电流并支撑膜电极，同时还担负起整个燃料电池系统的散热和排水功能。因此双极板复合材料要求具有较好的的导电性能和力学性能。

目前双极板按材料分类可分为以下三种：石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板，其中石墨/树脂复合材料双极板具有加工性能好、易批量生产、耐腐蚀性好、成本低的优点，从而成为研究的热点。但复合材料的弯曲强度和电导率很难同时提高，呈现此消彼长的关系，使其发展面临巨大挑战。

对于电导率和弯曲强度两大性能的影响因素众多，归纳如下：

1.粘结剂种类与含量

复合材料粘结剂有热塑性树脂和热固性树脂两大类，常用的热塑性树脂有丙烯酸树脂、聚苯硫醚、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、聚苯并噁嗪、酚醛环氧树脂、聚酰亚胺等。热塑性树脂与导电填料混合后模压，但是取模前需要长时间冷却；热固性树脂则不需要冷却就可以取模，缩短了生产周期。此外，热塑性树脂相对较脆，用于制作双极板需要较大厚度才能保证机械强度，而热固性树脂能形成结实的三维网状结构，具有更高的弯曲强度，制作的双极板更薄。因此，热固性树脂具有较大的优势。其中酚醛环氧型乙烯基树脂兼具酚醛环氧树脂热稳定、耐腐蚀性好和乙烯基树脂成型加工性好的双重优点，热变形温度可达150℃以上，固化交联速度快，固化后交联密度、强度高，性能较佳。

当树脂含量较多时，导电填料含量相对减少，树脂对导电填料的包覆性更好，粘接更加紧密，弯曲强度提高，但填料与填料间无法直接相互接触，树脂的包覆阻断了导电通路，破坏了部分导电网络，导致导电率下降；相反，当树脂含量较少时，导电填料相对增多，填料与填料间可以直接接触，导电通路较多，构建的导电网络相对更加完善，导致电导率提高，但是导电填料间仅有少量的树脂进行粘接，对导电填料的包覆性必然较差，弯曲强度降低。只有树脂与导电填料取得一个最佳比例时，两大性能才能取得平衡。

2.导电填料种类与分散情况

复合材料导电填料的种类、粒径选择对复合材料的电导率和弯曲强度都有显著的影响。导电填料包括天然鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨、球状石墨等，辅助导电填料包括导电炭黑、石墨烯、金属粉、中间相碳微球等，增强材料包括碳纤维、碳纳米管等。其中，天然鳞片石墨具有良好的热传导性、导电性、抗热震性、耐腐蚀性等，是一种良好的导电基体材料。

对于导电填料的粒径来说，常见的情况是小粒径填料与粘结剂粘接状况比较好，界面结合状态较强致使裂纹很难沿着填料与树脂界面层扩展，从而获得较好的力学性能，但是粘结剂包覆于填料表面形成树脂绝缘层，阻断了部分导电通路，并且同等质量下小粒径填料之间的界面增多，界面电阻增大，双重作用导致了电导率的下降；而相同质量下大粒径填料数量较少，颗粒间界面减少，界面电阻减小，从而获得较得高电导率，但是大粒径填料与粘结剂粘接性能较差，存在粘结剂对部分填料包覆不完全，导致了力学性能下降。因为粒径对两大性能的影响，所以选择恰当的粒径才可以得到较好的综合性能。

填料分散受模压料制备方法影响。模压料制备方法有干法和湿法两种。干法共混要求原料为固体粉末状结构，适用情况少，并且耗时长且分散效果较差，容易破坏导电填料的颗粒结构，因而湿法共混相对更有优势。湿法共混中含有超声和捏合两种。捏合方式为：将导电填料、树脂及其他组分放入捏合机中捏合一定时间，得到均匀的混合料；超声方式为：将树脂用相应溶剂溶解，与导电填料混合，利用超声波的空化作用是纳米填料分散，得到均匀的混合料。超声对纳米导电填料分散效果明显，超声时间短，但需要使用溶剂溶解树脂，增加了对环境的污染，溶剂去除得是否干净也会影响双极板的性能；捏合过程中不必使用溶剂，利于工业化推广，但它无法分散纳米导电填料，并且捏合时间较长，往往会出现粘结剂局部集中的现象，混合料的均一性较差。因而，根据导电填料的种类选择合适的模压料制备方法才能得到较好的分散效果。

3.成型工艺条件

在固定树脂和导电填料含量比例不变的条件下，改变成型工艺条件：施压温度、模压压力、成型温度、保温时间，也会对复合材料的力学性能和导电性能产生影响。只有在四个条件取得最佳匹配时，才能得到综合性能较为优异的复合材料。

因此，面临诸多影响因素，许多研究不断地尝试提高双极板的综合性能，寻找电导率和弯曲强度的平衡点。

专利CN103117397A公开了一种燃料电池双极板的制造工艺，利用膨胀石墨为导电填料，树脂粉末为粘结剂，加入导电炭黑或碳纤维增强填料，加入导电炭黑填充在石墨颗粒之间形成导电通道增加电导率，加入碳纤维增强复合材料的弯曲强度，但是该专利未能提供弯曲强度和导电性能，也存在纤维粘接性能较差的问题。并且膨胀石墨的密度只有天然石墨的百分之一，切极易破碎，将膨胀石墨与树脂进行简单的共混，膨胀石墨也会部分乃至全部碎断，失去原来的结构。

专利CN101593837公开了一种膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法，该方法旨在解决双极板导电性能、机械性能差的问题。复合材料由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成，将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂水溶液混合、过滤，然后将滤渣干燥后与六次甲基四胺球磨混合，再加入模具中模压，然后减压、升温，再保温模压、脱模。但该专利制备双极板的方法比较繁琐，且电导率与弯曲强度均较低，电导率最高只有160S/cm，弯曲强度也只有30MPa。

专利CN1776944公开了一种采用两种不同尺寸的导电填料进行颗粒级配来提高双极板的电导率的方法。当大尺寸导电填料的直径D确定后，选择小尺寸导电填料的直径d=0.1~0.5D，小尺寸导电填料占导电填料总量的10~30％。该方法加入小尺寸石墨含量较多，也未提供力学性能，所以单方面提高了导电性能而忽视了力学性能，未能达到两者的平衡。

以上专利中均有自己的缺点。这些解决方案均为复合材料导电性能与力学性能的折中，无法使两大性能同时提高。

发明内容

针对目前的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法，利用天然鳞片石墨为导电填料，酚醛环氧型乙烯基树脂为粘结剂，导电炭黑或石墨烯为辅助导电填料，制得电导率、弯曲强度同时提高的双极板，并且制备方法简单。

为实现上述目的，本发明采用颗粒级配与复配的方法。选择两种及两种以上不同粒径的导电填料颗粒堆积，较小尺寸的颗粒填充到较大尺寸颗粒的空隙中，导电填料接触界面增多，虽界面电阻增多，但导电通路增多，构建的导电网络相对更加完善，从而引起的电导率提升更加明显；同时，小尺寸石墨的存在，树脂对导电填料的浸润性更好，界面粘结状态变强；小尺寸石墨进入大尺寸石墨孔隙中，使得孔隙率减小，材料受力时应力集中点减少，从而减少复合材料的内部缺陷，两方面共同作用使材料的弯曲强度提高。因此颗粒级配方法可以将复合材料的导电性能和力学性能同时提高。

但颗粒级配时只有在特定尺寸配比以及含量配比时才能达到最佳效果。以球形粒子为例，采用几何方法计算双级配颗粒紧密堆积中的大小颗粒粒径比。设大颗粒直径D，在堆积排列时，能够自由填充到大颗粒之间孔隙的小颗粒直径为d。

如图1所示，在自由排列时：小颗粒O₅与相接触的大颗粒O₁O₂O₃O₄相切。

如果将它们的圆心相连，O₁O₅O₄三点共线，因此O₁O₄=D+d。三角形O₁O₂O₄是等腰直角三角形。根据勾股定理可知：

O₁O₄=O₁O₂，即D+d=D.

因此d/D=0.414。

在紧密排列时如图2所示：小颗粒O₅与大颗粒O₁O₂O₃相切，E是圆O₁O₃的切点。O₁O₂O₃是等边三角形，中点O₅既是其垂心也是重心。由此可知：

O₂O₅=O₂E，即O₂E.

在直角三角形O₂O₃E中，O₂E=O₂O₃=D，即(D+d)=D,

因此，d/D=0.154.

从上面的推算可知：在双级配颗粒填充体系中，自由排列时能够自由填充到大颗粒之间空隙中的小颗粒直径为d=0.414D；而紧密排列时，d=0.154D。也就是说，要降低单一粒径颗粒堆积体的空隙率，小颗粒直径d在0.154~0.414D范围内。但导电粒子一般为非球状粒子，其最佳粒径配比在此基础上会有少许变动。

除此之外，级配时含量配比的变化更是对电导率和弯曲强度影响显著。当小尺寸石墨含量较少时，未能完全填充大尺寸石墨颗粒间的孔隙，致使体系中孔隙率仍然较大，较多的内部缺陷存在，整体上虽然电导率和弯曲强度均有所升高，但是性能没有达到最优值，而且在小尺寸石墨分散不均的情况下很容易出现材料性能分布不均的问题；相反，小尺寸石墨含量较多时，体系孔隙在达到一最低值后保持在某一定值。虽然复合材料的弯曲强度因为小尺寸石墨的增多而进一步增加，但是因为导电填料的平均粒径逐渐降低，接触界面必然增多，由此带来的界面电阻变大的问题便越来越明显，导电网络完善所引起的电导率提高不能弥补界面电阻索引的电导率损失，致使电导率大幅下降。所以在进行级配时，选择小尺寸石墨含量在0~10％范围内，体系孔隙率达到最低值，电导率取得最高值，整体综合性能较好。

在此基础上，石墨级配混合料中添加不同种类第三种纳米导电填料，如导电炭黑、石墨烯等进行复配。石墨烯具有非常大的长径比，高比表面积和大量的含氧官能团，因而微量的石墨烯易均匀的分散在乙烯基树脂粘结剂中。石墨烯等纳米导电填料的均匀分散，在树脂包覆导电填料的绝缘层中形成有效的导电通路，从而减弱了包覆层对电导率的负面影响，使电导率大幅度提高。而炭黑作为传统的纳米级导电增强填料，具有非常强的链状结构形成能力。在导电炭黑加入树脂后，部分吸附在导电填料表面，部分分散在树脂中，也有一部分填充在导电填料之间的空隙，增加了导电通道，形成隧道电流，从而提高电导率；与此同时，导电炭黑浸润在树脂中，提高了复合材料的硬度和强度。

复合材料双极板在使用过程中处于酸性环境中，因而容易发生老化。粘结剂酚醛环氧型乙烯基树脂在酸性环境中会发生降解，对天然鳞片石墨包覆能力减弱，使得天然鳞片石墨颗粒发生迁移，复合材料双极板内部导电网络结构发生破坏，减少了载流子的迁移通道，从而引起电导率的降低。因而颗粒级配在不增加导电填料含量的基础上，形成了更多的导电通路，同时加强了树脂对导电填料的浸润，导电填料粒子间堆积的更加紧密，内部缺陷减少，腐蚀点减少。

本发明技术方案如下：

（1）利用振磨机振磨大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）2~32h，得到小尺寸天然鳞片石墨导电填料（d=0.092~0.586D）；

（2）根据大尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比60~90％，小尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比0~10％，石墨烯占总量的重量百分比0~2％，导电炭黑占总量的0~10％分别称量；

（3）分别将导电填料加入酚醛环氧型乙烯基树脂粘结剂中，采用超声或者捏合等进行混合，超声混合时间为10~20min或机械捏合时间为20~40min。捏合起始时树脂、引发剂与复合导电填料同时加入，超声时加料顺序分别为树脂、石墨烯、导电炭黑、天然鳞片石墨、引发剂；

（4）将共混物进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h；

（5）将混合物在自制模具内进行模压成型，施压温度为90~110℃，模压压力为12~20MPa，成型温度为140~170℃，保温时间为8~15min；脱模取得样品。

附图说明

颗粒级配，大尺寸石墨O₁O₂O₃O₄，小尺寸石墨O₅。图1是自由排列示意图，图2是紧密排列示意图，图3是填料级配示意图，图4是填料级配与复配示意图。

实施例1

1.材料组分

大尺寸天然鳞片石墨80%

小尺寸天然鳞片石墨5%

酚醛环氧型乙烯基树脂15％

TBPB2％（相对于树脂质量而言）

BPO2％（相对于树脂质量而言）

2.制备方案：

⑴利用振磨机振磨140目大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）15h，制得直径为d=0.215D的小尺寸石墨；

将上述导电填料、粘结剂和两种引发剂按比例称量；

将导电填料与树脂采用捏合方式进行共混，其中按树脂：溶剂比例为1:0.3加入溶剂稀释，所有物料同时加入捏合机，捏合30min

将上述共混物进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h；

将共混物在自制模具中进行模压成型，模压过程：施压温度为100℃，模压压力为18MPa，成型温度为160℃，保温时间为11min；脱模取得样品。

3.样品性能

电导率：185S/cm；弯曲强度：30MPa

实施例2

1.材料组分

大尺寸天然鳞片石墨79.5％

小尺寸天然鳞片石墨5％

石墨烯0.5％

酚醛环氧型乙烯基树脂15％

TBPB2％（相对于树脂而言）

BPO2％（相对于树脂而言）

2.制备方案：

⑴利用振磨机振磨140目大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）15h，制得直径为d=0.215D的小尺寸石墨；

将上述导电填料、粘结剂和两种引发剂按比例称量；

将导电填料与树脂采用超声方式进行共混，其中按导电填料粘结剂总量：溶剂比例为1:2.5加入溶剂，物料加入顺序为树脂、石墨烯、石墨、引发剂，超声总时长15min；

将上述共混物放置自然晾干，然后进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h，进一步脱除溶剂；

将共混物在自制模具中进行模压成型，模压过程：施压温度为100℃，模压压力为18MPa，成型温度为160℃，保温时间为11min；脱模取得样品。

3.样品性能

电导率：218S/cm；弯曲强度：38.4MPa

实施例3

1.材料组分

大尺寸天然鳞片石墨75％

小尺寸天然鳞片石墨5％

导电炭黑5％

酚醛环氧型乙烯基树脂15％

TBPB2％（相对于树脂而言）

BPO2％（相对于树脂而言）

2.制备方案：

⑴利用振磨机振磨140目大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）15h，制得直径为d=0.215D的小尺寸石墨；

将上述导电填料、粘结剂和两种引发剂按比例称量；

将导电填料与树脂采用超声方式进行共混，其中按导电填料粘结剂总量：溶剂比例为1:2.5加入溶剂，物料加入顺序为树脂、导电炭黑、石墨、引发剂，超声总时长15min；

将上述共混物放置自然晾干，然后进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h，进一步脱除溶剂；

将共混物在自制模具中进行模压成型，模压过程：施压温度为100℃，模压压力为18MPa，成型温度为160℃，保温时间为11min；脱模取得样品。

3.样品性能

电导率：240S/cm；弯曲强度：32MPa

实施例4

1.材料组分

大尺寸天然鳞片石墨74％

小尺寸天然鳞片石墨5％

石墨烯1％

酚醛环氧型乙烯基树脂20％

TBPB2％（相对于树脂而言）

BPO2％（相对于树脂而言）

2.制备方案：

⑴利用振磨机振磨140目大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）15h，制得直径为d=0.215D的小尺寸石墨；

将上述导电填料、粘结剂和两种引发剂按比例称量；

将导电填料与树脂采用超声方式进行共混，其中按导电填料粘结剂总量：溶剂比例为1:2.5加入溶剂，物料加入顺序为树脂、石墨烯、石墨、引发剂，超声总时长15min；

将上述共混物放置自然晾干，然后进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h，进一步脱除溶剂；

将共混物在自制模具中进行模压成型，模压过程：施压温度为100℃，模压压力为18MPa，成型温度为160℃，保温时间为11min；脱模取得样品。

3.样品性能

电导率：150.63S/cm；弯曲强度：40.1MPa。

Claims (5)

1.一种燃料电池双极板复合材料，其特征在于：该复合材料由两种不同尺寸的天然鳞片石墨级配材料作为导电填料，石墨烯或导电炭黑作为辅助导电填料，酚醛环氧型乙烯基树脂作为粘结剂，TBPB、BPO作为树脂固化复合引发剂。

2.按权利要求1所述的复合材料，其特征在于：两种不同尺寸的天然鳞片石墨级配材料占总量的重量百分比为70~90％，石墨烯占导电填料总重量的0~2％，导电炭黑占导电填料的0~10％，粘结剂占总量的重量百分比为10~20％。

3.按权利要求2所述的两种不同尺寸的天然鳞片石墨级配材料，其特征在于：大尺寸天然鳞片石墨为140目（D=104um），小尺寸天然鳞片石墨直径d=0.092~0.586D，小尺寸天然鳞片石墨由140目大尺寸天然鳞片石墨利用振磨机振磨2~32h制得；小尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为0~10％，大尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比为60~90％。

4.按权利要求1所述的复合材料，其特征在于：电导率为150~240S/cm，弯曲强度为30~41Mpa。

5.一种按权利要求书1~4所述的高导电燃料电池双极板复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包含如下的步骤，

（1）利用振磨机振磨大尺寸天然鳞片石墨（D=104um）2~32h，得到小尺寸天然鳞片石墨导电填料（d=0.092~0.586D）；

（2）根据大尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比60~90％，小尺寸天然鳞片石墨占总量的重量百分比0~10％，石墨烯占总量的重量百分比0~2％，导电炭黑占总量的0~10％分别称量；

（3）分别将导电填料加入酚醛环氧型乙烯基树脂粘结剂中，采用超声或者捏合等进行混合，超声混合时间为10~20min或机械捏合时间为20~40min，捏合起始时树脂、引发剂与复合导电填料同时加入，超声时加料顺序分别为树脂、石墨烯、导电炭黑、天然鳞片石墨、引发剂；

（4）将共混物进行抽真空干燥，50℃条件下干燥6h；

（5）将混合物在自制模具内进行模压成型，施压温度为90~110℃，模压压力为12~20Mpa，成型温度为140~170℃，保温时间为8~15min；脱模取得样品。