CN102230305A

CN102230305A - Ctbn改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺

Info

Publication number: CN102230305A
Application number: CN2011101692542A
Authority: CN
Inventors: 谢志勇; 梁伊丽; 黄启忠; 张敏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: CN102230305B

Abstract

本发明公开了一种CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺。首先通过在酚醛树脂中加入CTBN对酚醛树脂进行改性，再浸渍碳纤维纸坯体，模压炭化后得到改性炭纤维纸。由于端羧基丁腈橡胶(CTBN)是一种遥爪型液体聚合物，其主链中含有的-CN极性基团，与酚醛树脂和纤维表面的环氧树脂均有很好的相容性，可以在树脂中分散均匀，利于增强纤维与基体之间的界面结合。该发明可以大面积地、批量化地生产改性碳纤维纸，这种方法不仅成本低，操作简单，而且可以显著地改善碳纤维纸的通气性。

Description

CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺

技术领域

本发明涉及一种CTBN改性酚醛树脂提高碳纤维纸强度的工艺。

背景技术

碳纤维纸是一种广泛应用于PEMFC电极中的气体扩散层材料，它不仅具有均匀的多孔质薄层结构，而且由于其主要原料是石墨化炭纤维，这种纤维具有高导热、高导电、密度小、耐高温、耐烧蚀、强度高等特点，使得它具备优异的导电性、化学稳定性和热稳定性。作为PEMFC的气体扩散层材料，碳纤维纸的性能优劣主要从以下几个方面来把握：

(1)透气性能。透气性能是作为燃料电池气体扩散层的碳纤维纸最重要的性能之一。在质子交换膜燃料电池中，碳纤维纸作为电池的气体扩散层，位于气体传输的关键路径上，其重要作用是，使燃料气体和氧化性气体能顺利扩散到电极上，且均匀分布于催化剂层中，形成最大的电化学反应面积，最大限度地发挥催化剂的作用，进而提高电池效率，节约电池成本。碳纤维纸的透气性直接关系到电池性能，透气性良好，不仅可以减小电池中气体扩散的阻力，降低电极过电位，而且透气性的好坏也直接影响着生成水的导出，电池反应中的水、气的管理一直是制约电池性能提高及商业化应用的一个关键因素。

(2)力学性能。这里的力学性能主要指碳纤维纸的强度，强度是指材料抵抗变形和断裂的能力，PEMFC中，碳纤维纸的强度直接影响着其在电池中的使用寿命并影响着电池寿命。首先，为了有效改善电池中反应气和电化学反应生成液态水的传质，降低电池在高电流密度区的浓差极化，需对碳纤维纸进行疏水化处理，并使其担载一层由碳粉和PTFE混合物制成的微孔层，这样就要求作为基底层的碳纤维纸具有一定的强度；其次，在制备电极及电池的装配过程中，碳纤维纸需承受装配过程中的机械应力；另外电池使用过程中，碳纤维纸作为气体扩散层，起着支撑催化层、稳定电极结构的作用。只有具备良好的力学性能，才更有利于加工制作，降低气体扩散层出现损伤进而影响到电池性能的可能性，从而可以节约成本，提高电池寿命。

(3)导电性能。由燃料电池电极反应原理知道，阳极产生的电子必须通过气体扩散层传递到阴极催化层反应点，才能保证电池内部电催化反应连续而稳定地进行，因此碳纤维纸必须是电子的良导体，其电阻率越低，那么在电池中所占分压也越小，从而对电池总功率的影响也会降至最低，减小电子、质子传导时引起的欧姆电阻，以便为电子传输提供通道使电子顺利导出，碳纤维纸的优异导电性能可使燃料电池发挥出更高效率。

(4)柔韧性。对于结构材料而言，韧性是除强度外的又一重要性能指标，韧性与脆性相对应，是断裂过程的能量参量，是指材料变形和断裂过程中吸收能量的能力，韧性材料具有高的断裂能。碳纤维纸是一种以树脂炭为基体、以炭纤维作为增强体的脆性复合材料，在受到外加载荷作用时，碳纤维纸的破坏形式主要是炭纤维与炭基体的脱粘及纤维从基体中的拔出。目前国内外碳纤维纸一个致命的弱点是脆性大，不利于大规模的连续工业化生产和运输，在制作电极的过程中极易被损坏，直接影响电池的整体寿命。柔韧性良好的碳纤维纸更利于加工制作，即使是发生损伤后也能有效制止新破坏源生成，延长电极寿命，进一步降低成本。

(5)孔径分布。电池进行电化学反应时，碳纤维纸的多孔结构有利于反应气和生成水的顺利传质，孔径分布越理想，排水性就越好，同时也能有效供应气流，产生更好的电池性能。另外，孔径的大小影响燃料电池的极限电流密度、液态水相饱和度、气体有效扩散因子等，在一定范围内，孔径越大，极限电流密度越大，电池的输出性能相对来说更理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种燃料电池电极的综合性能高，能保证碳纤维纸的透气性的前提下，提高碳纤维纸强度的CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供的CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺，工艺步骤如下：

(1)酚醛树脂改性：

配制不同配比的改性酚醛树脂浸渍液，向相同质量的酚醛树脂中分别加入不同质量的CTBN作为酚醛树脂改性剂，其中，CTBN占共混物质量0～40wt％，将酚醛树脂与CTBN的混合物溶于丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或其它醇类或醚类溶剂，并将混合物溶液在70～105℃下搅拌0.5～2.5h以得到反应完全、混合均匀的CTBN改性酚醛树脂；

(2)浸渍：

根据改性酚醛树脂的热重(Tg)图谱计算出含有不同含量CTBN的改性树脂的炭收率，由碳纤维纸的最终密度计算出每种配比浸渍液的浸渍量，根据相应的计算结果，分别以多种不同浓度的改性酚醛树脂液浸渍碳纤维纸坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置1～2.5h得到烘干的碳纤维纸；

(3)模压：

模压工艺制度为：待模具温度达115～125℃时，将碳纤维纸放入其中并设定压力和温度，在1.5～3.5MPa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保温1～2.5h；

(4)热处理：

将固化完全、表面平整的碳纤维纸模压样经过炭化、石墨化工艺制得燃料电池用碳纤维纸。

上述步骤(4)中热处理的炭化和石墨化操作在气相沉积炉内进行，以4.8～5.2℃/min的升温速率使温度由室温升至980～1020℃并保温0.5～1.5h，然后以12～18℃/min的速率快速升温至1700～2300℃并在此温度保温0.5～1.5h制得燃料电池用碳纤维纸，气相沉积的碳源气体为甲烷、丙烯或液化石油气，稀释气体为氮气或氩气。

采用上述技术方案的CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺，制得的燃料电池用碳纤维纸，其密度均为0.44g/cm³、厚度约为0.20mm。由于端羧基丁腈橡胶(CTBN)是一种遥爪型液体聚合物，其主链中含有的-CN极性基团，与酚醛树脂和纤维表面的环氧树脂均有很好的相容性，可以在树脂中分散均匀，利于增强纤维与基体之间的界面结合。CTBN改性的酚醛树脂与炭纤维表面产生良好的润湿性。碳纤维纸坯体中PAN基碳纤维表面涂覆有环氧树脂胶粘剂，而酚醛树脂中添加的CTBN分子两端带有具有活性的羧基，并具有特征基团氰基，在碳纤维纸预成型体固化及热处理过程中，CTBN可分别与基体酚醛树脂及纤维表面环氧树脂发生反应，产生化学键合，在纤维与基体界面上起到桥梁的作用，促成两相良好的结合，显著提高碳纤维纸的力学性能。

CTBN改性的酚醛树脂在高温处理后形成可形成微孔结构发达的基体炭。橡胶粒子中含有极性极强的氰基，在分子间力的作用下与酚醛树脂有很好的相容性，有利于橡胶很好的分散于酚醛树脂中，形成均匀的分散体系，随着固化反应的进行，CTBN又能在树脂中就地沉析出分散的橡胶颗粒，形成树脂为连续相、橡胶为颗粒状分散相的结构稳定的两相体系，且析出的橡胶颗粒与树脂基体间仍能保持良好的化学键合。由热重分析结果知道，CTBN的炭收率极低，在1000℃时只有7.68％，因此在热处理升温过程中，CTBN相基本完全分解以小分子气体形式放出，这样，基体中橡胶相的初始位置上便会产生近乎球形的孔洞。基体炭中丰富的微孔结构有利于提高电池的综合性能。橡胶残留物是一种难石墨化的炭，它的添加对碳纤维纸的平均石墨化度产生不利影响，因此碳纤维纸的导电能力理应随着其石墨化度的减小而降低，但电阻率的测试结果却恰恰相反，这与影响碳纤维纸导电性能的另一重要因素即界面结合强度的变化有关。界面在微观上体现出不同碳相间的过渡，对载流子的运动必定产生影响，一般界面结合越好，材料的电阻率越低，由前述知道，随着树脂中CTBN含量的增加，碳纤维纸界面处两相连结作用增强，有效促进了两相之间载流子的传递，进而在碳纤维纸中形成连续导电通路，可以提高碳纤维纸的导电能力。与石墨化度的变化对电阻率的影响相比，界面结合程度对碳纤维纸的导电能力的影响占主导地位。

本发明可以大面积地、批量化地生产改性碳纤维纸，这种方法不仅成本低，操作简单，改善碳纤维纸的强度，并最大幅度地保证碳纤维纸的孔隙率和透气性，制备出综合性能良好的碳纤维纸。

附图说明

图1是本发明中CTBN改性酚醛树脂制备碳纤维纸的流程图；

图2是采用本发明实施例1改性碳纤维纸断面基体炭微孔的SEM图；

图3是采用本发明实施例2改性碳纤维纸断面基体炭微孔的SEM图；

图4是采用本发明实施例3改性碳纤维纸断面基体炭微孔的SEM图；

图5是采用本发明实施例4改性碳纤维纸断面基体炭微孔的SEM图；

图6是采用本发明实施例5改性碳纤维纸断面基体炭微孔的SEM图；

图7是采用本发明实施例1改性碳纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

图8是采用本发明实施例2改性碳纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

图9是采用本发明实施例3改性碳纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

图10是本发明实施例4改性碳纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

图11是本发明实施例5改性碳纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

图12是采用本发明实施例1-5改性碳纤维纸的电阻率情况；

图13是采用本发明实施例1-5改性碳纤维纸的力学性能情况。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：参见图1与图2，图7，图4，图5。

(1)酚醛树脂改性。配制改性酚醛树脂浸渍液：向酚醛树脂中不加入CTBN，将混合物溶于乙醇，并将混合物溶液置于大功率电磁加热搅拌器(CJJ78-1)中，在70℃下搅拌0.5h以得到反应完全、混合均匀的酚醛树脂。

(2)浸渍。根据改性酚醛树脂的热重(Tg)图谱计算出含有CTBN的改性树脂的炭收率，由碳纤维纸的最终密度计算出每种配比浸渍液的浸渍量，根据相应的计算结果，分别以五种改性酚醛树脂液浸渍碳纤维纸坯体，于通风橱中风干后转移至烘箱中，在80℃下恒温放置2h得到烘干的碳纤维纸。

(3)模压。本实验模压工艺制度为：待平板硫化机模具温度达120℃时，将碳纤维纸放入其中并设定压力和温度，在3MPa压力下，模板温度以3℃/min的速率由120℃升至220℃并保温，此过程共持续2h。

(4)热处理。将固化完全、表面平整的碳纤维纸模压样经过炭化、石墨化工艺制得燃料电池用碳纤维纸，其密度均为0.44g/cm³、厚度为0.20mm，其碳纤维纸断面扫描照片参见图7，纤维与基体炭的结合情况见图2，电学性能和力学性能分别见图4和图5。

实施例2：参见图1与图3，图8，图4，图5。

(1)酚醛树脂改性。配制改性酚醛树脂浸渍液：向酚醛树脂中加入14.3wt％CTBN，再将混合物溶于丙酮，并将混合物溶液置于大功率电磁加热搅拌器(CJJ78-1)中，在80℃下搅拌1.5h以得到反应完全、混合均匀的酚醛树脂。

(2)(3)(4)如实施1所示，其碳纤维纸断面扫描照片参见图3，纤维与基体炭的结合情况见图8，电学性能和力学性能分别见图4和图5。

实施例3：参见图1与图4，图9，图4，图5。

(1)酚醛树脂改性。配制改性酚醛树脂浸渍液：用乙醇溶解酚醛树脂，将25wt％CTBN溶入丙酮，再将二者混合到一起，并将混合物溶液置于大功率电磁加热搅拌器(CJJ78-1)中，在100℃下搅拌2h以得到反应完全、混合均匀的酚醛树脂。

(2)(3)(4)如实施1所示，其碳纤维纸断面扫描照片参见图4，纤维与基体炭的结合情况见图9，电学性能和力学性能分别见图4和图5。

实施例4：参见图1与图5，图10，图4，图5。

(1)酚醛树脂改性。配制改性酚醛树脂浸渍液：向酚醛树脂中加入33.3wt％CTBN，再将混合物溶于甲苯，并将混合物溶液置于大功率电磁加热搅拌器(CJJ78-1)中，在105℃下搅拌2h以得到反应完全、混合均匀的酚醛树脂。

(2)(3)(4)如实施1所示，其碳纤维纸断面扫描照片参见图5，纤维与基体炭的结合情况见图10，电学性能和力学性能分别见图4和图5。

实施例5：参见图1与图6，图11，图4，图5。

(1)酚醛树脂改性。配制改性酚醛树脂浸渍液：向酚醛树脂中加入40wt％CTBN，再将混合物溶于二甲苯，并将混合物溶液置于大功率电磁加热搅拌器(CJJ78-1)中，在105℃下搅拌2.5h以得到反应完全、混合均匀的酚醛树脂。

(2)(3)(4)如实施1所示，其碳纤维纸断面扫描照片参见图6，纤维与基体炭的结合情况见图11，电学性能和力学性能分别见图4和图5。

Claims

1.一种CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺，其特征是：工艺步骤如下：

(1)酚醛树脂改性：

配制不同配比的改性酚醛树脂浸渍液，向相同质量的酚醛树脂中分别加入不同质量的CTBN作为酚醛树脂改性剂，其中，CTBN占共混物质量0～40wt％，将酚醛树脂与CTBN的混合物溶于丙酮、乙醇、甲苯或二甲苯溶剂，并将混合物溶液在70～105℃下搅拌0.5～2.5h以得到反应完全、混合均匀的CTBN改性酚醛树脂；

(2)浸渍：

(3)模压：

(4)热处理：

2.根据权利要求1所述的CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺，其特征是：上述步骤(4)中热处理的炭化和石墨化操作在气相沉积炉内进行，以4.8～5.2℃/min的升温速率使温度由室温升至980～1020℃并保温0.5～1.5h，然后以12～18℃/min的速率快速升温至1700～2300℃并在此温度保温0.5～1.5h制得燃料电池用碳纤维纸，气相沉积的碳源气体为甲烷、丙烯或石油液化气，稀释气体为氮气或氩气。

3.根据权利要求1或2所述的CTBN改性酚醛树脂增强碳纤维纸强度的工艺，其特征是：上述步骤(1)中CTBN分别占共混物质量0wt％、14.3wt％、25wt％、33.3wt％和40wt％。