CN101798774A - 一种碳纤维纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维纸及其制备方法，特别是涉及一种低成本、具有高结构稳定性、可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸及其制备方法。本发明的一种碳纤维纸，包括PAN基石墨纤维和树脂炭，该碳纤维纸是由PAN基石墨纤维经树脂炭粘结形成三维网状结构，PAN基石墨纤维两两交结处均紧密搭接树脂炭，树脂炭占碳纤维纸的质量百分比为10～20％。本发明的一种碳纤维纸的制备方法，包括活化、短切、湿法造纸成型、喷涂树脂、烘干后热压和热处理等几个步骤。本发明解决了现有技术碳纤维纸活化处理耗时耗能、碳纤维纸成本过高、传统酚醛树脂粘结效果不够理想、高温热处理之后碳纤维纸结构不够稳定的问题，弥补了现有技术的不足。

Description

一种碳纤维纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维纸及其制备方法，特别是涉及一种低成本、具有高结构稳定性、可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。构成质子交换膜燃料电池的关键部件为质子交换膜、多孔气体扩散电极与双极板。其中，多孔气体扩散电极通常分为两层：一层为气体扩散层，另一层为催化剂层。

气体扩散层在质子交换膜燃料电池中扮演着催化剂层和双极板沟通的桥梁，除了辅助从双极板通过的气体可以顺利地与催化剂发生反应，也是电化学反应中所产生电子传导的重要媒介气体扩散层是构成质子交换膜燃料电池的四大关键部件之一，处于催化剂层与流场板之间的气体扩散层对燃料电池的整体性能起着关键的作用。随着质子交换膜燃料电池的研究开发，越来越多的系统化的科学研究投入到气体扩散层当中。目前国内对质子交换膜燃料电池关键材料的研究刚刚起步，尤其是气体扩散层(GDL)用碳纤维纸的关注程度比较低，技术尚未完全成熟，各性能参数如电阻率、孔隙率以及力学性能远远达不到国外先进技术水平，且成本一直居高不下。

碳纤维纸的制备常规方法是由碳纤维短纤分散粘结制备多孔的碳纤维原纸，再通过浸渍碳化工艺在纤维表面形成相互连接的碳基体，得到最终的碳纤维纸。其中以浸渍树脂后模压碳化工艺历史最久，工艺最成熟。国外生产的PEMFC用碳纸及目前国内实验室研制的碳纸大都采用该工艺，

中国专利CN1998100是通用汽车公司申请的，公布了一种用于PEM燃料电池的低成本气体扩散介质的制造方法，该方法包括了湿法造纸以及高温后处理，其低成本的特征在于，碳纤维纸的热处理温度为碳化温度(900℃～1400℃)，而非石墨化温度。如此处理温度，尽管降低了碳纤维纸的生产成本，但其石墨化程度必然很低，电导率难以达到要求。

中国专利申请20061 0052320.7公布了一种质子交换膜燃料电池用的多孔碳纤维纸及其制备方法。该多孔碳纤维纸的主要原料包括短切碳纤维和热粘结纤维，其重量比未20～70∶80～30，采用上述原料抄纸，经热压及高温碳化制成多孔碳纤维纸，于以往制造方法相比，该发明减少了一道浸渍含碳树脂的工序，降低了制造成本。实例中碳纤维纸的厚度为0.15～0.22mm，密度为0.37～0.44g/cm3，电阻率为0.013～0.029Ω·cm。GE公司也在专利US20070218346中提出，采用少量的可碳化的聚丙烯腈浆粕与PAN基碳纤维短纤混合湿法抄纸，再直接碳化(1300～2400℃)制备碳纤维纸。丙烯酸类浆粕具有粘结性，可以代替传统的树脂粘结剂，减少了树脂浸渍固化工艺。工艺的简化的确能够使造纸成本降低，但是在热处理过程中，热粘结纤维会收缩、形变，对碳纤维纸的结构稳定构成威胁，该法制备出的碳纤维纸的机械性能不能得到保证。

J.L.Kaschmitter等在专利US5260855中提出用凝胶代替树脂增强纤维来制备碳纤维纸。他们将碳纤维浸渍浸间苯二酚和甲醛混合溶液、凝胶、碳化制备碳纤维纸。但由于凝胶碳化后由于凝胶与碳纤维的碳化收缩率相差很大，凝胶碳化后与纤维脱离，碳纤维纸性能不理想。R.Petricevic等人提出改进方法，用含80％纤维素等有机物的纤维浸渍间苯二酚和甲醛混合溶液后在50℃静置24h浸渍液凝胶，在1000℃碳化制得孔径在0.01～10μm表面光滑的碳纤维纸。它的优点是孔径可控，可由孔径和凝胶液的配制来任意调节，且其中的有机成分与凝胶液的碳化收缩率相差不大，碳化时无裂纹生成，碳纤维纸表面光滑。改进后的方法造纸效果不错，但是工艺复杂，碳纤维纸的制备周期过长，不利于工业化。

众所周知，碳纤维在经过湿法造纸工序之前需要进行活化处理，一方面，除去碳纤维表面附着的杂质，另一方面，是为了增加其表面的凹槽，提高其比表面积，增大表面张力，提高碳纤维的分散性，并达到更多树脂浸润碳纤维的效果，最终提高碳纤维纸的力学性能。现有的问题在于，活化处理耗时耗能，而且处理效果不够理想，碳纤维表面凹槽的数量以及深浅程度不易控制，数量太少，凹槽太浅，达不到增加比表面的效果，而数量过多，深度太大将破坏碳纤维的力学性能，碳纤维易脆易断，难以达到树脂与碳纤维纸的充分复合。此外，传统的酚醛树脂作为原纸浸渍处理的粘结剂，粘结效果不理想，且其残炭率还有待提高。

发明内容

为解决碳纤维纸活化处理耗时耗能、碳纤维纸成本过高、传统酚醛树脂粘结效果不够理想、高温热处理之后碳纤维纸结构不够稳定等问题，本发明提供了一种碳纤维纸，特别是提供一种低成本、具有高结构稳定性、可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸及其制备方法。

本发明的一种碳纤维纸，包括PAN基石墨纤维和树脂炭，该碳纤维纸是由PAN基石墨纤维经树脂炭粘结形成三维网状结构，PAN基石墨纤维两两交结处均紧密搭接树脂炭，树脂炭占碳纤维纸的质量百分比为10～20％。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种碳纤维纸，其中，所述的PAN基石墨纤维的表面粘附有树脂炭。

如上所述的一种碳纤维纸，其中，所述的PAN基石墨纤维，其石墨化程度为60％～90％，直径6～9μm。

如上所述的一种碳纤维纸，其中，所述的树脂炭是由高残炭酚醛树脂经热处理而得。

本发明的一种碳纤维纸，是一种可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，也就是一种具有高结构稳定性，良好导电性，较高孔隙率的碳纤维纸。

本发明的另一目的在于，提供一种碳纤维纸的制备方法，特别是提供一种可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备方法，包括以下几个步骤：

a.对PAN基石墨纤维进行微波活化处理后短切或将短切后的PAN基石墨纤维进行微波活化处理；对PAN基石墨纤维进行微波活化处理，除去其表面的杂质如油剂、金属等，并增加其表面的凹槽，提高其比表面积；

b.将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；原料中采用活化处理之后的PAN基石墨纤维，使得到的原纸材料石墨化程度增大，在提高了原纸电导率的同时，增加了原纸的力学强度；湿法造纸成型包括以下步骤：

(1)配制分散剂水溶液，分散剂含量为0.1％～0.5wt％；

(2)制浆，将步骤b中得到PAN基石墨纤维短纤加入分散剂水溶液中，分散剂水溶液的重量与短切纤维总重量的之比为1000～2000∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料；所述的分散剂为阴离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种或两种的组合；所述的高分子粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂或羧甲基纤维素中的一种或几种的组合；

(3)在浆料中添加高分子粘结剂并搅拌均匀；

(4)余下步骤按照常规的湿法造纸的工艺成型；

c.将高残炭酚醛树脂或芳基乙炔树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中；树脂是粘稠液体，要用它来浸渍，必须用溶剂稀释，也可以通过控制配比来调节浸渍在样品上的树脂量；

d.将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为0.5～5μm，烘干后热压成半成品；烘干温度40～70℃，烘干到重量恒定，烘干的目的是让树脂溶液中的溶剂挥发掉；热压在平板硫化机上进行，压力2～5MPa，时间5～20分钟；

e.将半成品进行热处理，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸；

所述的微波活化处理是指采用化学试剂浸泡PAN基石墨纤维，并置于微波加热装置进行处理。

如上所述的一种碳纤维纸的制备方法，其中，所述的PAN基石墨纤维的石墨化程度为60％～90％，直径6～9μm。

如上所述的一种碳纤维纸的制备方法，其中，所述的化学试剂为KOH或NaOH溶液，浓度为5～10wt％；所述的微波活化处理的时间为5～10分钟，微波功率为500～1000W。

如上所述的一种碳纤维纸的制备方法，其中，所述的短切是将纤维切成适当的长度，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为5～15mm。

如上所述的一种碳纤维纸的制备方法，其中，所述的高残炭酚醛树脂是双酚A型硼酚醛树脂、磷钼酚醛树脂或酚三嗪树脂；所述的高残炭酚醛树脂或芳基乙炔树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂的浓度为1～15wt％。

如上所述的一种碳纤维纸的制备方法，其中，所述的热处理为微波碳化热处理，温度为700～1200℃，微波功率为500～1000W，热处理时间10～30min。微波碳化加热有利于碳纤维纸均匀迅速达到热处理温度，且碳纤维纸的石墨化程度已到达50％以上，不需经过石墨化处理这一环节，大大降低了碳纤维纸的成本。

本发明的一种碳纤维纸的制备方法，原料采用了PAN基石墨纤维，使其电导率大大提高，减少了后期的石墨化处理这一过程，降低了制备成本。在碳纤维活化过程中，采用微波活化，缩短活化时间，促进活化过程中产生的凹槽均匀分布。且在树脂浸渍过程中，摒弃传统的酚醛树脂，采用改性高残炭酚醛树脂和芳基乙炔树脂，这两类树脂都具有较高的残炭率，避免了碳纤维纸热处理过程中，作为粘结剂的树脂降解严重，产生太多的裂纹和孔洞，影响碳纤维纸的机械性能，导致碳纤维纸结构稳定性降低。

本发明的一种碳纤维纸及其制备方法的创新点在于：原料中采用了PAN基石墨纤维，其电阻率比普通PAN基碳纤维低一个数量级，因此碳纤维纸的电导率无需石墨化处理，其导电性能都很好，降低了碳纤维纸的制备成本；在碳纤维活化过程中，采用微波活化，缩短活化时间，促进活化过程中产生的凹槽均匀分布；树脂浸渍采用改性高残炭酚醛树脂和芳基乙炔树脂，这两类树脂都具有较高的残炭率，避免了碳纤维纸热处理过程中，作为粘结剂的树脂降解严重，产生太多的裂纹和孔洞，影响碳纤维纸的机械性能，导致碳纤维纸结构稳定性降低。此外，传统的碳纤维纸最终要经过2000℃以上的高温处理，而本发明只需用1000℃左右的温度对半成品进行处理，就可以得到低电阻率的碳纤维纸。本发明中，原料为短纤，长度从5mm到15mm不等，且长短不同，原因在于纤维在水中的分散性与长度有关，过长易絮聚成团，而过短则与其他纤维交织强度差，因此选取上述长度，以达到既不影响纤维分散，又不影响纤维交织的效果。本发明中，采用微波碳化的方法对碳纤维原纸进行热处理，碳纤维纸均匀迅速达到热处理温度，减少热处理时间，同样有利于降低能耗。

本发明中采用了微波活化和微波热处理，微波是指频率在300MHz～300GHz的电磁波。微波加热是一种依靠物体吸收微波能将其转换成热能，使自身整体同时升温的加热方式而完全区别于其他常规加热方式。传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料内部，热量总是由表及里地传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，故加热的物料不均匀，致使物料出现局部过热，影响物料质量及反应过程，且加热速度慢，能耗高。微波加热技术与传统加热方式不同，它是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，仅需传统加热方式的耗能量的几分之一或几十分之一就可达到加热的目的。

本发明的有益效果是：

本发明的一种碳纤维纸及其制备方法，原料中采用了微波活化处理之后的PAN基石墨纤维，活化时间比普通活化大大减少，节省能耗，且其导电性仍然很高，力学强度也有所加强，同时本发明的一种碳纤维纸的制备方法成本较低，弥补了现有商业化碳纤维纸价格昂贵的缺点；制成的碳纤维纸具有良好导电性能、较高的结构稳定性。本发明的一种碳纤维纸表面平整，具有较高孔隙率，石墨化程度高达50％以上，电导率高并有更优的力学强度，可用于质子交换膜气体扩散层。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

对PAN基石墨纤维，石墨化程度为60％，直径6μm，进行微波活化处理后短切，纤维浸泡于浓度为5wt％的KOH的溶液，微波活化处理的时间为5分钟，微波功率为500W，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为5mm。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将酚三嗪树脂溶于无水乙醇溶剂中，浓度为1wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为0.5μm，烘干后热压成半成品；烘干温度40℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力2MPa，时间5分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为700℃，微波功率为600W，热处理时间15min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

实施例2

对PAN基石墨纤维，石墨化程度为70％，直径7μm，进行微波活化处理后短切，纤维浸泡于浓度为5wt％的NaOH的溶液，微波活化处理的时间为10分钟，微波功率为800W，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为10mm。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将磷钼酚醛树脂溶于无水乙醇溶剂中，浓度为4wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为1μm，烘干后热压成半成品；烘干温度50℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力2MPa，时间5分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为800℃，微波功率为700W，热处理时间10min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

实例3

对PAN基石墨纤维，石墨化程度为80％，直径gμm，进行微波活化处理后短切，纤维浸泡于浓度为10wt％的NaOH的溶液，微波活化处理的时间为9分钟，微波功率为900W，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为10mm。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将硼酚醛树脂溶于无水乙醇溶剂中，浓度为4wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为2.5μm，烘干后热压成半成品；烘干温度70℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力5MPa，时间5分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为1000℃，微波功率为700W，热处理时间30min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

实例4

对PAN基石墨纤维，石墨化程度为90％，直径9μm，进行微波活化处理后短切，纤维浸泡于浓度为10wt％的KOH的溶液，微波活化处理的时间为10分钟，微波功率为1000W，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为10mm。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将芳基乙炔树脂溶于丙酮溶剂中，浓度为1wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为5μm，烘干后热压成半成品；烘干温度50℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力5MPa，时间20分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为900℃，微波功率为900W，热处理时间20min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

实例5

将PAN基石墨纤维，石墨化程度为90％，直径9μm，进行短切，长度为15mm。短切后纤维浸泡于浓度为7wt％的KOH的溶液，微波活化处理的时间为10分钟，微波功率为700W。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将芳基乙炔树脂溶于丙酮溶剂中，浓度为15wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为4μm，烘干后热压成半成品；烘干温度60℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力3MPa，时间15分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为1200℃，微波功率为1000W，热处理时间10min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

实例6

将PAN基石墨纤维，石墨化程度为70％，直径6μm，进行短切，长度为5mm。短切后纤维浸泡于浓度为8wt％的NaOH的溶液，微波活化处理的时间为6分钟，微波功率为900W。将微波活化处理后的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；将硼酚醛树脂溶于无水乙醇溶剂中，浓度为10wt％；将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为3μm，烘干后热压成半成品；烘干温度70℃，烘干到重量恒定再用平板硫化机进行热压，压力3MPa，时间10分钟；将半成品进行微波碳化热处理，温度为1100℃，微波功率为1000W，热处理时间15min，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。

Claims (10)

1.一种碳纤维纸，包括PAN基石墨纤维和树脂炭，其特征是：该碳纤维纸是由PAN基石墨纤维经树脂炭粘结形成三维网状结构，PAN基石墨纤维两两交结处均紧密搭接树脂炭，树脂炭占碳纤维纸的质量百分比为10～20％。

2.如权利要求1所述的一种碳纤维纸，其特征在于，所述的PAN基石墨纤维的表面粘附有树脂炭。

3.如权利要求1所述的一种碳纤维纸，其特征在于，所述的PAN基石墨纤维，其石墨化程度为60％～90％，直径6～9μm。

4.如权利要求1所述的一种碳纤维纸，其特征在于，所述的树脂炭是由高残炭酚醛树脂经热处理而得。

5.一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：

a.对PAN基石墨纤维进行微波活化处理后短切或将短切后的PAN基石墨纤维进行微波活化处理；

b.将上一步得到的PAN基石墨短纤通过湿法造纸成型，得到原纸；

c.将高残炭酚醛树脂或芳基乙炔树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中；

d.将树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为0.5～5μm，烘干后热压成半成品；

e.将半成品进行热处理，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸；所述的微波活化处理是指采用化学试剂浸泡PAN基石墨纤维，并置于微波加热装置进行处理。

6.如权利要求5所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的PAN基石墨纤维的石墨化程度为60％～90％，直径6～9μm。

7.如权利要求5所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的化学试剂为KOH或NaOH溶液，浓度为5～10wt％；所述的微波活化处理的时间为5～10分钟，微波功率为500～1000W。

8.如权利要求5所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的短切是将纤维切成适当的长度，活化处理后的PAN基石墨纤维经短切后的长度为5～15mm。

9.如权利要求5所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的高残炭酚醛树脂是双酚A型硼酚醛树脂、磷钼酚醛树脂或酚三嗪树脂；所述的高残炭酚醛树脂或芳基乙炔树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂的浓度为1～15wt％。

10.如权利要求5所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，所述的热处理为微波碳化热处理，温度为700～1200℃，微波功率为500～1000W，热处理时间10～30min。