CN101591868A - 用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，包括：(1)对沥青基碳纤维进行水处理，对PAN基预氧化纤维进行活化处理；(2)短切；(3)混合进行湿法造纸成型，得到原纸；(4)将碳纳米管和/或导电炭黑颗粒分散在树脂溶液中；(5)将上述树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，烘干后热压成半成品；(6)将半成品进行热处理即得。本发明工艺简单，成本低，适合于工业化生产；所得碳纤维纸具有良好导电性能、较高孔隙率、表面平整结构紧密并具有适当的柔性和刚性。

Description

用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备
技术领域
本发明属碳纤维纸的制备领域，特别是涉及一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备。
背景技术
燃料电池被称为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池以其比能量高，体积轻巧，操作温度低，工作寿命长等优势成为新一代燃料电池。
质子交换膜燃料电池膜电极是一种多孔的气体扩散电极，一般由气体扩散层和催化剂层组成。这种高性能的气体扩散层必须满足以下几个要求：(1)高的电导率，利于燃料电池电化学反应中电子的传导；(2)较高的孔隙率和适宜的孔径分布，赋予其优异的透气性能；(3)结构紧密且表面平整，以减小其与催化剂层的接触电阻；(4)具有适当的刚性与柔性，利于电池的组装，保证长期操作条件下电极结构的稳定性。(5)具有化学稳定性，材料与结构在质子交换膜燃料电池工作条件下保持稳定，不产生腐蚀与降解；(6)热的良导体，能够及时把燃料电池产生的热排出；(7)适当的亲水/疏水平衡，一定的疏水性能避免燃料电池电极发生水淹现象，而一定的亲水性能够避免相对湿度比较低时电解质膜脱水。(8)制造成本低，高的性价比。
碳纤维纸具有的均匀多孔薄层结构赋予其良好的孔隙率和透气性，且主要原料为碳纤维，具备了优异的导电性，热稳定性和化学稳定性。近年来，碳纤维纸作为气体扩散层材料用于质子交换膜燃料电池成为其发展的一个重要方向，被列入“863”计划。
美国专利US3829327介绍了碳纤维纸的制备方法，也就是目前商业化碳纤维纸的基本制造过程。目前的碳纤维纸通常以PAN基碳纤维为原料，加入分散剂和粘结剂通过湿法造纸，然后浸渍树脂热压成型，然后在惰性气体气氛中，经过2000℃以上的高温处理得到。PAN基碳纤维价格昂贵，加上2000℃以上的高温处理，无疑造成了碳纤维纸的生产成本过高，不能适应长期发展的成本要求。中国专利CN1998100是通用汽车公司申请的，公布了一种用于PEM燃料电池的低成本气体扩散介质的制造方法，该方法与上述美国专利大致一样，其低成本的特征在于，碳纤维纸的热处理温度为碳化温度(900℃～1400℃)，而非石墨化温度。众所周知，石墨化度越高，碳材料导电阻率越低，上述专利涉及到的碳纤维纸未经过石墨化温度处理，必将导致碳纤维纸导电性能的降低。上海依极科技有限公司申请了中国专利CN1417879，提供一种用于燃料电池电极气体扩散层的碳纤维纸材料。该发明的碳纤维纸材料，以短碳纤维为造纸浆液原料，其特征在于，该短碳纤维的长度分布于0.5毫米至5.0毫米之间，其平均长度在1.0毫米至3.0毫米之间，其含量占重量百分比96％至99％。由于在碳纤维纸材料中包含了不同长短的短高碳纤维，这些不同长短的短纤维相互重叠缠合，形成优良的导电体系，又具有分布均匀的孔隙，保证了气体的均匀扩散，克服了传统电极气体扩散层的碳纸电阻率、孔隙率以及均匀度等方面的缺点。但是，该方法中，碳纤维占原纸的96％以上，同样不利于成本的降低。而且其湿法造纸之后，未经过树脂热压成型，碳纸的强度必然达不到在质子交换膜燃料电池中的强度要求。
传统的碳纤维纸是将碳纤维直接造纸，由于高分子粘结剂的存在，其导电性能往往不够理想，需要提高其热处理温度来提高导电性，这样就造成了能源上的大量消耗。
中国专利CN1344039涉及了一种离子交换膜燃料电池电极扩散层要求的碳纤维复合纸及其制备方法，复合纸由2～10％纤维素浆为基体、80～95％二次活化处理碳纤维和0～10％碳粉组成，其制备过程与中国专利CN1417879相似，仅采用常规湿法造纸，强度必然太低。且在浆料中加入碳粉，在打浆过程中往往造成碳粉的流失，碳粉利用率太低。
碳粉的添加，提高了碳纤维纸的导电性，但是上述专利在浆料中加入碳粉，在造纸过程中，碳粉严重流失，真正残留在碳纤维纸中的很少，能够起到导电作用的碳粉就更少了。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，该制备方法简单，成本低，适合于工业化生产；所得碳纤维纸具有良好导电性能、较高孔隙率、表面平整结构紧密并具有适当的柔性和刚性。
本发明的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，包括：
(1)对沥青基碳纤维进行水处理，除去沥青基碳纤维表面的杂质如油剂、金属等，对PAN基预氧化纤维进行活化处理；
(2)将上述沥青基碳纤维和PAN基预氧化纤维短切；将植物纤维短切；
(3)将上述三种短切纤维混合进行湿法造纸成型，得到原纸，混合成份按重量计，沥青基碳纤维：PAN基预氧化纤维：植物纤维为16～20∶3～6∶1；
(4)将碳纳米管和/或导电炭黑颗粒分散在树脂溶液中，树脂溶液的浓度为5％～35％，碳纳米管和/或导电炭黑颗粒与树脂的重量百分比为1∶2～6；
(5)将上述树脂溶液喷涂于原纸的上、下表面，厚度为0.5～5μm，烘干后热压成半成品；
(6)将半成品放入碳化炉热处理，最后得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸。
所述步骤(1)沥青基碳纤维的含碳量为85～99％，直径为10～20μm，水处理水温为60～100℃。
所述步骤(1)活化处理，选用KOH、NaOH或H3PO4试剂加热活化，加热温度40～100℃。
所述步骤(2)短切是将纤维切成适当的长度，短切后沥青基碳纤维的长度为2～6mm，植物纤维的长度为6～12mm，活化处理后的PAN预氧化丝的长度为5～10mm。
所述步骤(3)原料中加入了活化处理之后的PAN基预氧化纤维，使得到的原纸中碳纤维的比表面积增大，在提高了短切纤维间的粘结力的同时，增加了碳纤维纸的孔隙率。
所述步骤(3)湿法造纸成型包括：
(a)配制分散剂水溶液，分散剂含量为0.1％～0.5％；
(b)制浆，将步骤(3)中得到的三种短切纤维加入分散剂水溶液中，混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为16～20∶3～6∶1，分散剂水溶液的重量与三种短切纤维总重量的之比为1000～2000∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料；
(c)在上述浆料中添加高分子粘结剂并搅拌均匀；
(d)余下步骤按照常规的湿法造纸的工艺成型。
所述步骤(a)分散剂为阴离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种或两种的组合。
所述步骤(c)高分子粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂或羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
所述步骤(4)碳纳米管管径为5～50nm，长度为0.1～2μm。
所述步骤(4)导电炭黑颗粒平均粒径为20～60nm。
所述步骤(4)树脂溶液为酚醛树脂或者环氧树脂等树脂类物质溶解在溶剂里面，溶剂可以是乙醇、丙酮、汽油等，树脂是粘稠液体，要用它来浸渍，必须用溶剂稀释，也可以通过控制配比来调节浸渍在样品上的树脂量。
所述步骤(5)烘干温度40～70℃，烘干到重量恒定，烘干的目的是让树脂溶液中的溶剂挥发掉；热压在平板硫化机上进行，压力2～5MPa，时间5～20分钟。
所述步骤(6)热处理温度为700～1400℃，热处理时间20～60min，碳纤维纸的热处理温度低于石墨化温度，有利于减小能耗，节约成本。
所述碳纤维为短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维和树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着碳纳米管和/或导电炭黑。
本发明的创新点在于：原料中大量使用了沥青基碳纤维，其价格比PAN基碳纤维便宜，且电阻率与PAN基碳纤维相当，降低了碳纸原料成本；原料中加入了活化处理之后的PAN基预氧化纤维，使其比表面积增大，提高了短纤间的粘结力的同时，增加了碳纤维纸的孔隙率；且PAN基预氧化纤维在后期热处理过程中不熔不燃、保持纤维形态，生成PAN基碳纤维，可以减少原料中碳纤维的加入量；原料中还添加了少量植物纤维，不但在造纸过程中提高了短纤之间的粘结力，后期热处理中部分植物纤维会在高温中熔融，在碳纤维中还起到了粘结剂的作用，增加碳纸的强度；此外，在树脂醇溶液中添加了碳纳米管、导电炭黑、石墨粉等，该导电颗粒在涂覆碳纸过程中均匀附着在碳纸上，也起到了提高碳纸导电性的作用。传统的碳纤维纸最终要经过2000℃以上的高温处理，而本发明只需用1000℃左右的温度对半成品进行处理，就可以得到低电阻率的碳纤维纸。本发明中，原料均为短纤，长度从2mm到15mm不等，且长短不同，原因在于纤维在水中的分散性与长度有关，过长易絮聚成团，而过短则与其他纤维交织强度差，因此选取上述长度，以达到既不影响纤维分散，又不影响纤维交织的效果
有益效果
(1)本发明方法简单，成本低，适合于工业化生产；
(2)所得碳纤维纸具有良好导电性能、较高孔隙率、含碳量高达99％，表面平整结构紧密并具有适当的柔性和刚性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
对含碳量为85～99％、直径10～20μm的沥青基碳纤维进行水处理，水温70℃，去杂质；对PAN基预氧化纤维采用3mol/L的NaOH活化，加热温度40℃；将水处理后的沥青基碳纤维短切，3mm占50％、6mm占50％，将植物纤维短切8mm占30％、10mm占30％、12mm占40％；将活化处理后的PAN预氧化丝短切至7mm；
采用阴离子聚丙烯酰胺为分散剂配置分散剂水溶液，浓度为0.2％；将三种短切纤维按比例混合投入分散剂水溶液配制浆料，三种短切纤维混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为为16∶3∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料，浆料浓度为0.08％，在浆料中添加高分子粘结剂聚乙烯醇并搅拌均匀，添加量与分散剂质量相当，然后按照常规的湿法造纸成型得到原纸。
配置浓度为20％的酚醛树脂溶液，将平均粒径为20nm的导电炭黑分散在其中，含量为酚醛树脂溶液的3.5％，将含导电炭黑颗粒的树脂溶液喷涂原纸上、下表面，厚度都为0.5μm，40℃下烘干到重量恒定，再在平板硫化机上进行热压，压力2MPa，时间5分钟，得表面平整、结构紧密的半成品。
最后将半成品放入碳化炉，热处理温度1000℃，时间20min，得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，该碳纤维纸由短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维分别热处理后的三种短切碳纤维以及树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着导电炭黑。相对于传统的碳纤维纸，本发明所得碳纤维纸孔隙率增加了5％，导电性能提高了10％。
实施例2
对含碳量为85～99％、直径10～20μm的沥青基碳纤维进行水处理，水温60℃，除去杂质；对PAN基预氧化纤维采用3mol/L的KOH活化，加热温度50℃；将沥青基碳纤维短切，3mm占50％，6mm占50％，将植物纤维短切6mm占50％，11mm占50％；将活化处理后的PAN预氧化丝短切至7mm；
采用阴离子聚丙烯酰胺为分散剂配置分散剂水溶液，浓度为0.5％；将三种短切纤维按比例混合投入分散剂水溶液配制浆料，三种短切纤维混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为为20∶4∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料，浆料浓度为0.07％，在浆料中添加高分子粘结剂羧甲基纤维素并搅拌均匀，添加量与分散剂质量相当，然后按照常规的湿法造纸成型得到原纸。
配置浓度为10％的酚醛树脂溶液，将导电炭黑分散在其中，含量为酚醛树脂溶液的5％，将含导电炭黑颗粒的树脂溶液喷涂原纸上、下表面，厚度为1.5μm，60℃下烘干到重量恒定，再热压得表面平整，结构紧密的半成品。
最后将半成品放入碳化炉，热处理温度800℃，时间30min，得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，该碳纤维纸由短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维分别热处理后的三种短切碳纤维以及树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着导电炭黑。相对于传统的碳纤维纸，本发明所得碳纤维纸孔隙率增加了5％，导电性能提高了10％。
实施例3
对含碳量为85～99％、直径10～20μm的沥青基碳纤维进行水处理，水温100℃，以去杂质；对PAN基预氧化纤维采用2mol/L的H3PO4活化；将沥青基碳纤维短切，3mm占50％，5mm占50％，将植物纤维短切6mm占30％，9mm占30％，12mm占40％；将活化处理后的PAN预氧化丝短切至10mm；
采用聚氧化乙烯为分散剂配置分散剂水溶液，浓度为0.1％；将三种短切纤维按比例混合投入分散剂水溶液配制浆料，三种短切纤维混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为为19∶4∶2，搅拌均匀，得到造纸用浆料，浆料浓度为0.06％，在浆料中添加高分子粘结剂聚乙烯醇并搅拌均匀，添加量与分散剂质量相当，然后按照常规的湿法造纸成型得到原纸。
配置浓度为20％的环氧树脂溶液，将碳纳米管分散在其中，含量为酚醛树脂醇溶液的4％，将含碳纳米管的树脂溶液喷涂原纸上、下表面，厚度为2.5μm，60℃下烘干到重量恒定，再热压得表面平整，结构紧密的半成品。
最后将半成品放入碳化炉，热处理温度700℃，时间40min，得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，该碳纤维纸由短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维分别热处理后的三种短切碳纤维以及树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着碳纳米管。相对于传统的碳纤维纸，本发明所得碳纤维纸孔隙率增加了5％，导电性能提高了10％。
实施例4
对含碳量为85～99％、直径10～20μm的沥青基碳纤维进行水处理，水温90℃，以去杂质；对PAN基预氧化纤维采用4mol/L的KOH溶液活化；将沥青基碳纤维短切，2mm占50％，5mm占50％，将植物纤维短切7mm占50％，12mm占50％；将活化处理后的PAN预氧化丝短切至9mm。
采用聚氧化乙烯为分散剂配置分散剂水溶液，浓度为0.5％；将三种短切纤维按比例混合投入分散剂水溶液配制浆料，三种短切纤维混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为为18∶6∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料，浆料浓度为0.06％，在浆料中添加高分子粘结剂羧甲基纤维素并搅拌均匀，添加量与分散剂质量相当，然后按照常规的湿法造纸成型得到原纸。
配置浓度为35％的环氧树脂溶液，将碳纳米管分散在其中，含量为酚醛树脂醇溶液的6％，将含碳纳米管的树脂溶液喷涂原纸上、下表面，厚度为3.5μm，70℃下烘干到重量恒定，再热压得表面平整，结构紧密的半成品。
最后将半成品放入碳化炉，热处理温度1100℃，时间60min，得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，该碳纤维纸由短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维分别热处理后的三种短切碳纤维以及树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着碳纳米管。相对于传统的碳纤维纸，本发明所得碳纤维纸孔隙率增加了5％，导电性能提高了10％。
实施例5
对含碳量为85～99％、直径10～20μm的沥青基碳纤维进行水处理，水温100℃，以去杂质；对PAN基预氧化纤维采用4mol/L的NaOH活化；将沥青基碳纤维短切，3mm占50％，5mm占50％，将植物纤维短切7mm占40％，12mm占60％；将活化处理后的PAN预氧化丝短切至10mm。
采用聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺为分散剂配置分散剂水溶液，浓度均为0.1％；将三种短切纤维按比例混合投入分散剂水溶液配制浆料，三种短切纤维混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为为18∶6∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料，浆料浓度为0.09％，在浆料中添加高分子粘结剂环氧树脂并搅拌均匀，添加量与分散剂质量相当，然后按照常规的湿法造纸成型得到原纸。
配置浓度为25％的环氧树脂溶液，将导电炭黑分散在其中，含量为酚醛树脂醇溶液的5％，将含导电炭黑颗粒的树脂溶液喷涂原纸上、下表面，厚度为5μm，50℃下烘干到重量恒定，再热压得表面平整，结构紧密的半成品。
最后将半成品放入碳化炉，热处理温度1400℃，时间60min，得到可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸，该碳纤维纸由短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维分别热处理后的三种短切碳纤维以及树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着导电炭黑。相对于传统的碳纤维纸，本发明所得碳纤维纸孔隙率增加了5％，导电性能提高了10％。

Claims (10)

1.一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，包括：
(1)对沥青基碳纤维进行水处理，对PAN基预氧化纤维进行活化处理；
(2)将上述沥青基碳纤维和PAN基预氧化纤维短切；将植物纤维短切；
(3)将上述三种短切纤维混合进行湿法造纸成型，得到原纸，混合成份按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为16～20∶3～6∶1；
(4)将碳纳米管和/或导电炭黑颗粒分散在树脂溶液中，树脂溶液的浓度为5％～35％，碳纳米管和/或导电炭黑颗粒与树脂的重量百分比为1∶2～6；
(5)将上述树脂溶液喷涂于步骤(3)原纸的上、下表面，厚度为0.5～5μm，40～70℃烘干后，压力2～5Mpa、时间5～20分钟热压成半成品；
(6)将半成品进行热处理，温度700～1400℃，时间20～60min，即得。
2.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(1)沥青基碳纤维的含碳量为85～99％，直径为10～20μm，水处理水温为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(1)活化处理，选用KOH、NaOH或H3PO4试剂加热活化，加热温度40～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(2)短切是将纤维切成适当的长度，短切后沥青基碳纤维的长度为2～6mm，植物纤维的长度为6～12mm，活化处理后的PAN预氧化丝的长度为5～10mm。
5.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(3)湿法造纸成型包括：
(a)配制分散剂水溶液，分散剂含量为0.1％～0.5％；
(b)将步骤(2)中得到的三种短切纤维加入上述分散剂水溶液中，按重量计，沥青基碳纤维∶PAN基预氧化纤维∶植物纤维为16～20∶3～6∶1，分散剂水溶液的重量与三种短切纤维总重量的之比为1000～2000∶1，搅拌均匀，得到造纸用浆料；
(c)在上述浆料中添加高分子粘结剂并搅拌均匀；
(d)余下步骤按照常规的湿法造纸的工艺成型。
6.根据权利要求5所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(a)分散剂为阴离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求5所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(c)高分子粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂或羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(4)碳纳米管管径为5～50nm，长度为0.1～2μm，导电炭黑颗粒平均粒径为20～60nm。
9.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述步骤(4)树脂溶液为酚醛树脂或环氧树脂溶解在乙醇、丙酮或汽油中。
10.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备，其特征在于：所述碳纤维为短切的沥青基碳纤维、短切的PAN基预氧化纤维和短切的植物纤维和树脂热处理后残留的碳相互交错粘连构成的一个三维网络结构，碳纤维纸的上、下表面均匀附着碳纳米管和/或导电炭黑。
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