CN102361090A - 聚合物电解质燃料电池气体扩散层碳基材制备方法，其制备的碳基材及该碳基材制备系统 - Google Patents

聚合物电解质燃料电池气体扩散层碳基材制备方法，其制备的碳基材及该碳基材制备系统 Download PDF

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Abstract

制备用于聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材的方法，用该方法制成的碳基材，以及制备该碳基材的系统。制备本发明碳基材的方法包括氧化碳前体纤维预成网形成过程，用于形成包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的氧化碳前体纤维预成网；浸渍过程，用包含热固性树脂和碳质填料的浆液浸渍该氧化碳前体纤维预成网，并干燥该浸渍过的预成网，得到氧化碳前体纤维网；固化过程，施加热和压力到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网上，以固化热固性树脂并压制该氧化碳前体纤维网；以及碳化过程，在惰性氛围下加热该氧化碳前体纤维网，从而稳定和碳化该氧化碳前体短纤维，得到碳基材。本发明利用碳前体短纤维和结合用短纤维的结合可取得多种技术效果，该碳前体短纤维为氧化形式且具有低延展性和高劲度，来作为碳前体短纤维，该结合用短纤维由优异延展性和结合力的聚合物树脂构成，具有约300℃或低于300℃的熔点。

Description

聚合物电解质燃料电池气体扩散层碳基材制备方法,其制备的碳基材及该碳基材制备系统
本申请要求于2010年5月20日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请NO.10-2010-0047663的权益，其公开内容全部作为参考引入到本文中。 
背景技术
1、发明的领域 
本发明涉及一种制备用于聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材的方法，该方法制备的碳基材，以及制备该碳基材的系统，更具体地，涉及一种通过使用氧化形态的碳前体短纤维和结合用聚合物短纤维来省去氧化处理过程，由此解决了碳基材产品的偏差和低加工性的问题，并经过多步骤辊压固化过程，通过使用两个或更多的压辊单元以增强可加工性和保持碳基材的均一厚度而连续形成碳基材的制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法；涉及由此制备的碳基材；以及涉及制备该碳基材的系统。 
本发明由知识经济部的课题所支持(项目编号：2008NFC12J0125002008，领导机构：Hyupjin I&C，Co.，Ltd.，研究课题名称：“氢燃料电池汽车用高性能、低成本气体扩散层定位技术的开发”)。 
2、相关技术的描述 
燃料电池是通过燃料和氧气的电化学反应来产生电能的电化学装置，根据电池中所用电解质类型可以分为聚合物电解质膜(PEM)型，磷酸型，熔融碳酸盐型，固体氧化物型和碱性水溶液型。 
在各种类型的燃料电池中，聚合物电解质燃料电池(PEFC)相比其他类型的燃料电池，其特点是具有更低的操作温度，更高的效率，更高的电流和能量密度，更短的启动时间，以及更快地响应负载的变化。 
PEFC可分为两种类型：用甲醇作燃料的直接甲醇燃料电池和用氢作燃料的氢燃料电池。PEFC具有多个膜电极组件(MEA)叠层的结构。MEA包括相互面对的燃料极(阳极)和空气极(阴极)；以及在这两个电极之间插入的电解质膜，其中每个燃料极和空气极各自包括一个用在催化剂颗粒上的气体扩散层(GDL)。 通过在用多孔碳膜制成的碳基材上涂覆微孔层(MPL)来形成GDL。 
如图1所示，根据常规技术制备构成气体扩散层的碳基材的方法包括，碳前体纤维预成网形成过程S10，用于形成由碳前体短纤维组成的预成网(碳前体纤维预成网)；第一碳化过程S17，用于在惰性气体氛围和高温下加热预成网将预成网的碳前体短纤维碳化为碳短纤维，从而形成碳纤维网；浸渍过程S20，用热固性树脂和碳填料浸渍碳纤维网；固化过程S30，向碳纤维网上施加热和加压，在碳纤维网里浸渍有该热固性树脂和碳质填料，固化该热固性树脂；以及第二碳化过程S40，用于碳化该热固性树脂和通过在惰性气体氛围及高温下加热该固化的碳纤维网来提高碳短纤维的结晶度，从而得到所述碳基材。 
图2详细说明了根据图1显示的常规技术制备构成气体扩散层的碳基材的方法。 
如图2所示，除了碳前体纤维预成网形成过程S10、第一碳化过程S17、浸渍过程S20、固化过程S30和第二碳化过程S40以外，根据常规技术制备构成气体扩散层的碳基材的方法进一步包括在第一碳化过程S17之前的氧化过程S16，其用于预先氧化碳前体短纤维。碳前体纤维网形成过程S10可以包括开松步骤S11，用于开松碳前体短纤维；粗梳步骤S12，用于粗梳开松的碳前体短纤维以形成粗梳的细碳前体纤维预成网；交叉铺网步骤S13，用于交叉铺设粗梳后的碳前体纤维预成网以形成厚的碳前体纤维预成网；结合步骤S14，用于结合交叉铺网后的厚碳前体纤维预成网以获得结合的碳前体纤维预成网；以及卷绕步骤S15，用于卷绕结合的碳前体纤维预成网。而第二碳化过程S40可包括碳化步骤S42和石墨化步骤S44。 
再参阅图2，开松机在开松步骤S11中使用，以便松开碳前体短纤维料团，例如聚丙烯腈(PAN)基短纤维、沥青基短纤维等等，并将它们解缠。在粗梳步骤S12中，粗梳机用于将碳前体短纤维平行排列，然后收集它们形成片状的薄碳前体纤维预成网。在交叉铺网步骤S13中，从粗梳机(Carding MC)中放出的薄碳前体纤维预成网堆叠成多层而得到具有所需重量的厚碳前体纤维预成网。碳前体短纤维从如此交叉铺网后的厚碳前体纤维预成网中通过针刺法用结合步骤S14中特定的针机械地相互缠结，从而得到结合的碳前体纤维预成网。经受针刺法的碳前体纤维预成网在卷绕步骤S15中卷绕。如上所述，如此卷绕的碳前体纤维预成网经受在空气气氛中约200℃到约500℃下氧化过程S16，然 后经受第一碳化过程S17得到碳纤维网。接着，碳纤维网经受浸渍过程S20、固化过程S30和由碳化步骤S42和石墨化步骤S44组成的第二碳化过程S40，得到碳基材。 
如上所述，根据常规技术，由于使用了非氧化态碳前体短纤维，例如PAN基短纤维、沥青基短纤维等等，直接按原有形式使用一般非织造织物生产工艺，可仅通过碳前体短纤维而不需结合用聚合物，制备碳基材成为可能，以及控制该碳短纤维的表面性能成为可能。但常规技术有以下缺点，得到的碳基材在厚度和重量上可能有±20％的偏差，主要是因为使用了非织造织物生产工艺，还有在生产过程中碳前体纤维预成网可能容易拉长，这是因为碳前体短纤维的可延展的特性，因此，其性质和厚度上的偏差可能容易发生。 
另外，当使用常规技术时，会产生额外的工艺成本，这是因为碳前体纤维预成网的氧化过程要用约1小时。而且甚至在低伸长下，碳前体纤维预成网和/或网幅的收缩率可能不均匀出现，因而预成网可能在不同点有不同的厚度。特别地，在与轴向交叉方向上偏差是显著的。另外，在氧化碳前体纤维预成网中没有粘合剂或粘合用纤维，预成网在轴向(MD)和与轴向交叉方向(CD)上容易不均匀伸长。因此，在浸渍过程中难以均匀控制树脂浸渍和网厚度。另外，虽然通过伸长可以进一步增加碳前体短纤维的强度和其他机械性能，但是由于聚合物网被氧化，可不使短纤维伸长以具有足够的强度。 
在常规技术的固化过程S30中，当包括热固性树脂和碳填料的碳前体纤维网放在预定间隔的加热至固化温度的热压机板之间，热量和压力施加其上时，同时热固性树脂被固化，该碳前体纤维网的厚度被降低。在固化过程S30期间，热通过加热和压力在碳前体短纤维和碳前体短纤维之间、在碳前体短纤维和碳质填料之间以及在碳质填料和碳质填料之间浸渍的热固性聚合物树脂固化，并且它们的分子量增长以具有结合力。 
在通常使用的固化过程S30中，碳前体纤维网放在两个加热至固化温度或更高的板之间，通过用热压过程压制预定的时间以固化该热固性树脂。但因为辊形产品不能通过此方法连续制备，所以美国公开专利No.2008-0258206公开的技术允许以预定速率提供预定长度的碳前体纤维网。然后，用热压机压制该碳前体纤维网预定时间，和再次传送该纤维网。通过重复压制和传送的冲压操作，将该碳前体纤维网压制到预定厚度。 
但在如上描述的制备碳基材的常规方法中，固化过程以如此方式操作以致于只有预定长度的碳前体纤维网被热压预定时间。因此，由于固化过程不连续进行和不是均匀得到固化，该碳基材厚度不容易控制而成问题。另外，因为通过平板热压工艺进行固化过程，所以缺点在于结合用聚合物树脂的固化在平板的严格约束下进行，由此最终的碳基材的挠曲强度非常低。当挠曲强度低时，缺点是难以进行卷绕，且碳基材可能容易断裂，甚至是由相对弱的力所致。 
发明内容
本发明提供了制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法，其可以解决仍用典型非织造织物制备工艺的同时在常规碳基材产品中发现的偏差问题及其生产工艺中的上述困难，通过使用上述方法获得的用于气体扩散的碳基材，以及制备该碳基材的系统，由此解决常规技术的前述问题，在该常规技术中，使用未被氧化的碳前体短纤维通过典型非织造织物制备工艺制备碳基材。 
本发明还提供了用于PEFC气体扩散层的碳基材，允许通过多步骤辊压固化工艺由两个或多于两个的压辊单元连续进行碳基材生产，提高其生产产率；及其制备方法和制备系统，以解决由于常规技术的固化工艺过程通过非连续冲压工艺进行使得碳基材产品的低生产率和不均匀获得压制和固化的问题。 
本发明还提供了制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法，该PEFC作为具有挠曲结构的卷绕状产品而制备；使用该制备方法得到的用于气体扩散层的碳基材及其制备系统。 
本发明还提供了制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法，其能降低碳基材的不同点上的厚度偏差，该偏差产生于平板型压制固化；使用该制备方法得到的用于气体扩散层的碳基材及其制备系统。 
在根据本发明的一方面制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法中，可使用选自氧化聚丙烯腈(Oxy-PAN)基短纤维、氧化沥青(Oxy-沥青)基短纤维、氧化纤维素(Oxy-纤维素)基短纤维和氧化酚醛树脂基短纤维组成的组中至少一种作为氧化形态的碳前体短纤维。可使用选自聚乙烯醇(PVA)短纤维、低熔点(LM)聚酯短纤维、聚乙烯(PE)短纤维、聚丙烯(PP)短纤维、纤维素短纤维和沥青短纤维组成的组中的至少一种作为结合用短纤维。另外，可以使用典型的非织造织物制备工艺，且省去氧化处理过程。 
在根据本发明的一方面制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法中，通过 多步辊压固化工艺由两个或多于两个的压辊单元进行碳前体纤维网的固化过程。 
根据本发明，制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的系统的多步辊压固化装置包括，预加热单元，用于预加热浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网；辊压固化单元，用于在两步或多于两步中对预加热单元预加热的氧化碳前体纤维网进行热压固化；以及冷却单元，用于冷却由辊压固化单元压制和固化的氧化碳前体纤维网。 
根据本发明的一个具体实施方案，提供了制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法，该方法包括氧化碳前体纤维预成网形成过程S10，用于形成预成网(氧化碳前体纤维预成网)512，该预成网包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维，例如PVA短纤维，LM聚酯短纤维等等；浸渍过程S20，用于用包含热固性树脂和碳质填料的浆液520浸渍氧化碳前体纤维预成网512，并干燥得到的预成网512，得到氧化碳前体纤维网510；固化过程S30，用于施加热和压力到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510上，以固化热固性树脂和压制该网；以及碳化过程S41，用于在惰性氛围下在炭化炉中加热氧化碳前体纤维网510，从而稳定和碳化该氧化碳前体短纤维，以得到碳基材。 
氧化碳前体纤维预成网形成过程S10可包括开松步骤S11′，用于均匀混合和开松氧化碳前体短纤维料团和结合用短纤维料团，并使用开松机将它们解缠；粗梳步骤S12′，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们通过使用粗梳机形成片状的氧化碳前体纤维预成网；交叉铺网步骤S13′，用于从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成网堆叠成多层而得到具有所需重量的更厚的氧化碳前体纤维预成网；结合步骤S14′，允许氧化碳前体短纤维和结合用短纤维通过针刺法用特定的针机械地相互缠绕以结合氧化碳前体纤维预成网；热压步骤S45，用于热压通过压延预成网从而结合的氧化碳前体纤维预成网；以及卷绕步骤S15′，用于卷绕该氧化碳前体纤维预成网。 
氧化碳前体纤维预成网形成过程S10可进一步包括混合处理步骤，用于在开松步骤S11′之前使氧化碳前体短纤维与结合用短纤维混合。 
结合用短纤维可占预成网重量的约1到30％重量，更优选为约1到约10％重量，其可以是热塑性聚合物短纤维，熔点约300℃或低于300℃，例如50℃或高于50℃至300℃或低于300℃。 
氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的长度可在约10mm到约100mm的范围内，例如，约20mm到约80mm或约30mm到约50mm。 
因为可以如与上述常规技术相同的方式进行该浸渍过程S20，所以省去了关于该工艺的详细描述。 
可通过包括预热步骤、热压固化步骤和冷却步骤的多步辊压固化过程S 300来进行固化过程S30。可通过预热过程S31，预热浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网，同时在约100℃到约150℃下进行传送；连续辊压固化过程S32，在约130℃到约250℃下，通过具有两对或多于两对的压辊且其辊隙逐渐地在氧化碳前体纤维网510b的传送方向上变窄的辊压固化单元312，压制和固化该氧化碳前体纤维网510，同时将其进行传送；以及冷却步骤S33，用于空气冷却通过连续辊压固化过程S32被压制和固化为预定厚度的该氧化碳前体纤维网510，进行包括多步辊压固化过程S300的固化过程S30。 
预热过程S31可通过在约100℃到约150℃顺序加热进行，加热包括两个或多于两个的不同阶段，例如两个或多于两个到四个或少于四个的阶段，特别是两个或多于两个到三个或少于三个的阶段。 
在连续滚压固化过程S32中，在辊压固化单元312中加热和压制该浸渍有热固性树脂和碳质填料和通过预热过程S31预热过的氧化碳前体纤维网510，其中可以下面的方式加热和压制该氧化碳前体纤维网510，同时连续经过辊压固化单元的至少两对压辊：其中该网510在约130℃到约250℃下经过具有约300μm到约1000μm辊隙的第一对辊(第一压辊单元)的辊，接着在约130℃到约250℃下经过具有约250μm到约600μm辊隙的第二对辊(第二压辊单元)的辊，然后在约130℃到约250℃下经过具有约200μm到约400μm辊隙的第n对辊(第n压辊单元，n是3或多于3至10或少于10的自然数)的辊。 
辊压固化单元312可具有优选约100mm到约800mm，更优选地约150mm到约500mm的辊半径。第一压辊单元到第n压辊单元可以保持在相同的温度下。可替换地，温度可以从第一压辊单元到第n压辊单元的方向上逐渐地升高。
如图6和7所示，辊压固化单元312的每一对辊(压辊单元3121a)可以水平地排列。可替换地，如图8所示，每一对辊(压辊单元3121b)可以垂直地排列。在这样的情况下，导向辊3123可在两个垂直安置的压辊单元3121b之间设置。 
冷却过程S33可以下面的方式进行，其中在连续辊压固化过程S32中加热的氧化碳前体纤维网510可通过两个或多于两个的不同阶段慢慢冷却，且可在例如两个或多于两个和四个或少于四个的阶段，特别是两个或多于两个和三个或少于三个的阶段的温度下顺序地冷却。通过连续辊压固化过程S32压制和固化成预定厚度的氧化碳前体纤维网510可在冷却过程S33中空气冷却。 
碳化过程S41可通过如下步骤进行，碳化步骤S42，用于在惰性氛围中在约600℃到约1000℃下加热该氧化碳前体纤维网510以碳化该氧化碳前体短纤维、热固性树脂和结合用短纤维；以及石墨化步骤S42，用于进一步在惰性氛围中在约1300℃到约2000℃下加热该碳化网510以便在通过碳化形成的碳纤维中形成石墨结构。 
氧化碳前体短纤维可以是选自氧化PAN基短纤维、氧化沥青基短纤维、氧化PVA基短纤维、氧化纤维素基短纤维和氧化酚醛树脂基短纤维组成的组中的至少一种，结合用短纤维可以是选自PVA短纤维、LM聚酯短纤维、PE短纤维、PP短纤维、纤维素短纤维和沥青短纤维组成的组中的至少一种。 
根据本发明的另一方面，提供了通过制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法制备的用于PEFC气体扩散层的碳基材。 
根据本发明的又另一方面，提供了制造用于PEFC气体扩散层的碳基材的系统，包括预成网形成装置(未示出)，用于形成包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的氧化碳前体纤维预成网512；浸渍装置210，用于以含有热固性树脂和碳质填料的浆液浸渍预成网512，并干燥得到的预成网512以制备氧化碳前体纤维网510；固化装置310，用于加热加压到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510以固化该热固性树脂，并压制该网510；以及碳化装置410，其包括炭化炉，用于在惰性氛围中加热该氧化碳前体纤维网510，由此稳定和碳化该氧化碳前体短纤维以获得碳基材。 
该预成网形成装置可进一步包括用于使该碳前体短纤维与该结合用短纤维相混合的混合器。 
该预成网形成设备可以包括开松机，用于均匀混合和松开缠绕的氧化碳前体短纤维料团和缠绕的结合用短纤维料团，并使它们解缠；粗梳机，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们以形成片状的氧化碳前体纤维预成网；交叉铺网机，用于将从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成 网堆叠成多层而得到具有所需重量的氧化碳前体纤维预成网；针刺机，将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维通过针刺用特定的针从如此交叉铺网的更厚的氧化碳前体纤维预成网相互机械地缠绕以制备如此结合的氧化碳前体纤维预成网；压延机，用于加热加压已结合的氧化碳前体纤维预成网；以及卷绕机，用于卷绕该氧化碳前体纤维预成网。 
固化装置310可以是用于顺序进行预热步骤、加热压制固化步骤和冷却步骤的多步辊压固化装置310。 
用于进行多步辊压固化过程S300的固化装置310可包括用于预热浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510，同时在约100℃到约150℃下将其传送的预热单元311；辊压固化单元312，具有两对或多于两对的形成有逐渐地在氧化碳前体纤维网的传送方向上变窄的辊隙的辊以在130℃到250℃下传送、压制和固化已被预热单元311预热的氧化碳前体纤维网510；以及冷却单元313，用于空气冷却已被辊压固化单元312压制和固化为预定厚度的氧化碳前体纤维网510。 
如图6示例，优选该预热单元311包括安装在浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网上面和下面的加热带3111a，其在网510传送方向上转动，以及安装加热带3111a中的两个或多于两个的预热器3112，其加热该加热带3111a使得网510在传送方向上逐渐被加热。 
可替换地，如图7示例，预热单元311形成为在传送时包围网510，以及包括有在网510传送方向上分段设置的两个或多于两个的加热室3111b以逐渐加热网510，和包括在加热室3111b中提供的各个预热器3112。 
该辊压固化单元312优选包括两个或多于两个的压辊单元3121a，每一个压辊单元3121a包括一对辊，每对辊设置在网510上下且相互面对。在此实施方案中，两个或多于两个的压辊单元3121a水平排列，辊加热器3122安装在压辊单元3121a的辊的内面和外面的至少一面上。两个或多于两个的压辊单元3121a的加热温度可设定为在网510传送方向上逐渐升高，两个或多于两个的压辊单元3121a中的每对上下辊间的间隙可设定为在网510传送方向上逐渐变窄。通过这样的设定，在连续经过辊压固化单元312的两个或多于两个的压辊单元3121a的同时，网510被压制和固化成预定厚度。 
可替换地，如图8示例，辊压固化单元312可包括两个或多于两个的压辊 单元3121b，每一个压辊单元包括一对辊，每对辊设置在氧化碳前体纤维网510的两面且相互面对以传送、压制和固化该网。在此实施方案中，两个或多于两个的压辊单元3121b垂直排列。导向辊3123设置在两个压辊单元3121b之间以引导网510到下一个压辊单元3121b，辊加热器3122安装在压辊单元3121b的辊的内面和外面的至少一面上，两个或多于两个的压辊单元3121b的加热温度可设定为在网510传送方向上逐渐升高，两个或多于两个的压辊单元3121b中的每对上下辊间的间隙可设定为在网510传送方向上逐渐变窄。通过这样，在连续经过辊压固化单元312的两个或多于两个的压辊单元3121b的同时，网510被压制和固化成预定厚度。 
该辊压固化单元312的辊半径优选可在约100mm到约800mm范围，更优选在约150mm到约500mm范围。第一压辊单元到第n压辊单元可以保持在相同的温度下。可替换地，该温度可以从第一压辊单元到第n压辊单元的方向上逐渐地升高。 
如图6-8示例，冷却单元313优选包括两个或多于两个的冷却室3131，每个冷却室独立地设置在网510的传送方向上，构造冷却室3131为允许提供各冷却空气，和由此加热的网510在经过每个冷却室3131的同时被慢慢冷却。 
该碳化装置410优选可包括炭化炉，用于在惰性氛围下在约600℃到约1000℃下碳化氧化碳前体纤维网510中的氧化碳前体短纤维、热固性树脂和结合用短纤维；以及石墨化炉，用于进一步在惰性氛围中在约1300℃到约2000℃下加热碳化网510以在通过碳化形成的碳化碳纤维中形成石墨结构。 
附图说明
通过参考附图详细描述本发明例举的实施方案，本发明的上述和其他特征及优点将会更显著： 
图1是流程图，其图示描述了根据常规技术制备碳基材的方法； 
图2是流程图，其详细示出了根据图1所示的常规技术制备构成气体扩散层的碳基材的方法； 
图3是本发明一方面的制备碳基材的方法的详细流程图； 
图4是本发明一个实施方案的制备碳基材的方法的工艺流程图； 
图5是根据本发明一个实施方案制备碳基材的方法中的固化过程和使用的固化装置的详细流程图； 
图6是根据本发明一个实施方案的制造碳基材的系统的示例结构图； 
图7是根据本发明另一个实施方案的制造碳基材的系统的示例结构图； 
图8是根据本发明再一个实施方案的制造碳基材的系统的示例结构图； 
图9是示出了在本发明实施例和对比例中得到的碳基材的压制固化性质的曲线图。 
具体实施方式
在下文中，将参考附图对根据本发明优选实施方案制备用于PEFC气体扩散层的碳基材的方法及其制造系统进行详细描述。 
图3是本发明一方面的制备碳基材的方法的详细流程图，图4是本发明一个实施方案的制备碳基材的方法的工艺流程图。 
参考图3和图4，本发明用于PEFC气体扩散层的碳基材可通过使用典型的非织造织物制造工艺，通过使用选自氧化PAN基短纤维、氧化沥青基短纤维、氧化PVA基短纤维、氧化纤维素基短纤维和氧化酚醛树脂基短纤维组成的组中至少一种作为碳前体短纤维和选自PVA短纤维、LM聚酯短纤维、PE短纤维、PP短纤维、纤维素短纤维和沥青短纤维组成的组中至少一种作为结合用短纤维来制备。但将氧化态的碳前体短纤维用作碳前体短纤维，和因此省去了氧化处理过程。 
氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的长度可在约10mm到约100mm的范围，例如，约20mm到约80mm或约30mm到约50mm 
根据本实施方案制备碳基材的方法包括氧化碳前体纤维预成网形成过程S10，用于形成预成网(氧化碳前体纤维预成网)512，该预成网包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维，例如PVA短纤维，LM聚酯短纤维等等；浸渍过程S20，用于以包含热固性树脂和碳质填料的浆液520浸渍氧化碳前体纤维预成网512，并干燥得到的预成网512，以得到氧化碳前体纤维网510；固化过程S30，用于施加热和压力到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510上，以固化热固性树脂和压制该网510；以及碳化过程S41，用于在惰性氛围内于炭化炉中加热该氧化碳前体纤维网510，从而稳定和碳化氧化碳前体短纤维，以得到碳基材。 
氧化碳前体纤维预成网形成过程S10可包括开松步骤S11′，用于均匀混合和开松氧化碳前体短纤维料团和结合用短纤维料团，并使用开松机使它们解缠； 粗梳步骤S12′，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们通过使用粗梳机形成片状的氧化碳前体纤维预成网；交叉铺网步骤S13′，用于从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成网堆叠成多层而得到具有所需重量的更厚的氧化碳前体纤维预成网；结合涉骤S14′，允许氧化碳前体短纤维和结合用短纤维通过针刺用特定的针机械地相互缠绕以结合氧化碳前体纤维预成网；热压步骤S45，用于热压通过压延该预成网从而结合的氧化碳前体纤维预成网；以及卷绕步骤S15′，用于卷绕氧化碳前体纤维预成网。 
氧化碳前体纤维预成网形成过程S10可进一步包括混合处理步骤，用于在开松步骤S11′之前将氧化碳前体短纤维与结合用短纤维混合。 
结合用短纤维可占预成网重量的约1到30％重量，更优选为约1到约10％重量，其可以是热塑性聚合物短纤维，熔点约300℃或低于300℃，例如50℃或高于50℃和300℃或低于300℃。 
因为可以以与上述常规技术相同的方式进行该浸渍过程S20，在此省略了关于该过程的详细描述。 
固化过程S30是施加热量和压力到已用热固性树脂和碳质填料浸渍过的氧化碳前体纤维网510上的过程，以固化该热固性树脂和压制该氧化碳前体纤维网510。该过程可通过包括预热步骤、热压固化步骤和冷却步骤的多步辊压固化过程S300来进行。 
可通过下述步骤进行碳化过程S41：碳化步骤S42，用于在惰性氛围中在约600℃到约1000℃下加热氧化碳前体纤维网510以碳化氧化碳前体短纤维、热固性树脂和结合用短纤维；以及石墨化步骤S44，用于进一步在惰性氛围中在约1300℃到约2000℃下加热碳化网510以在通过碳化形成的碳纤维中形成石墨结构。 
参考图5将详细描述多步压辊固化过程S300。图5是根据本发明一个实施方案的固化过程以及制备碳基材方法中使用的固化装置的详细工艺流程图。 
参考图5所示，可通过下面步骤进行包括多步骤辊压固化过程S300的固化过程S30：预热过程S31，用于在约100℃到约150℃下预热浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510，同时进行传送；压制和固化氧化碳前体纤维网510的连续辊压固化过程S32，在约130℃到约250℃下由具有两对或多于两对的压辊且其辊隙逐渐地在氧化碳前体纤维网510的传送方向上变窄的辊 压固化单元312通过预热过程S31预热，同时进行传送；以及冷却步骤S33，用于空气冷却通过连续辊压固化过程S32被压制和固化为预定厚度的氧化碳前体纤维网510。 
实现图5多步辊压固化过程S300的本发明的优选实施方案将参考图6至8进行更详细的描述。 
图6是根据本发明一个实施方案制造碳基材的系统的示例结构图，图7是根据本发明另一个实施方案制造碳基材的系统的示例结构图，以及图8是根据本发明再一个实施方案制造碳基材的系统的示例结构图。 
预热过程S31是第一个过程，其通过用于进行在约100℃到约150℃范围中在两个或多于两个的不同温度下顺序加热的预热单元311来实现。根据图6和图8，预热单元311包括安装在已浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510上下，和在该氧化碳前体纤维网510传送方向上转动的加热带3111a以及安装在加热带3111a中的两个或多于两个的预热器3112，加热该加热带3111a使得该氧化碳前体纤维网510在传送方向上逐渐加热。氧化碳前体纤维网510然后在约1到约10kgf/cm2的压力下受加热带3111a压制。 
可替换地，参考图7，使预热单元311形成为在其传送时包围在该氧化碳前体纤维网510周围，和包括在该网510传送方向上分段以逐渐加热该氧化碳前体纤维网510的两个或多于两个的加热室3111b，以及在该加热室3111b中分别提供了预热器3112。 
作为第二过程的连续辊压固化过程中，施加在氧化碳前体纤维网510上的压制比率依次增大，在多于两个的不同阶段中施加在氧化碳前体纤维网510上的加热温度也依次升高，以均匀进行固化过程。 
经过预热过程S31预热过的氧化碳前体纤维网510被加热和压制，同时以下面的方式连续经过至少两个辊压固化单元：氧化碳前体纤维网510在约130℃到约250℃下经过具有约300μm到约1000μm辊隙的第一对辊，继续在约130℃到约250℃下经过具有约250μm到约600μm辊隙的第二对辊，然后在约130℃到约250℃下经过具有约200μm到约400μm辊隙的第n对辊。 
在此，辊压固化单元312的压辊半径可以在约100mm到约800mm的范围，更优选地，在约150mm到约500mm范围。第一压辊单元到第n压辊单元的压辊温度可以相同，或者可以从第一压辊单元到第n压辊单元的方向上逐渐地升高。 
压辊可以通过电感加热或用加热介质加热以保持在约130℃到约250℃的温度，更优选地，压辊可保持在约150℃到约200℃的温度。 
如图6和7所示，辊压固化单元312的每一对辊(压辊单元3121a)可以水平地排列。可替换地，如图8所示，每一对辊(压辊单元3121b)可以垂直地排列。在这样的情况下，导向辊3123可提供在两个垂直安置的压辊单元3121b之间。 
作为第三个过程的冷却过程S33中，在连续辊压固化过程S32中加热的氧化碳前体纤维网510通过多于两个不同阶段慢慢冷却的温度依次冷却。通过连续辊压固化过程S32压制和固化成预定厚度的氧化碳前体纤维网510可在此步骤中空气冷却。虽然冷却氧化碳前体纤维网510的方法可通过控制冷却空气的流速来进行，但是可以使用其他不会引起任何反应的气体。 
导向辊3110可设置在每个过程单元之间以作为允许氧化碳前体纤维网510行进的导向装置。确定导向辊3110的半径以允许经压制和固化的网510在不中断的情况下连续辊压。 
在下文中，根据本发明另一方面的制造用于PEFC气体扩散层的碳基材的系统将参考附图进行更详细的描述。 
参考图4，制造用于PEFC气体扩散层的碳基材的系统包括，预成网形成装置，用于形成包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的氧化碳前体纤维预成网512；浸渍装置210，用于用含有热固性树脂和碳质填料的浆液浸渍预成网512，并干燥得到的预成网512以制备氧化碳前体纤维网510；固化装置310，用于加热加压到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510以固化热固性树脂，并压制该氧化碳前体纤维网510；以及碳化装置410，包括炭化炉(未示出)，用于在惰性氛围中加热氧化碳前体纤维网510，由此稳定和碳化氧化碳前体短纤维以获得碳基材。 
预成网形成装置可进一步包括混合器，用于混合碳前体短纤维和结合用短纤维。 
预成网形成装置包括开松机，用于均匀混合和松开缠绕的氧化碳前体短纤维料团和缠绕的结合用短纤维料团，并将它们解缠；粗梳机，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们以形成片状的氧化碳前体纤维预成网；交叉铺网机，用于从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成网堆叠成 多层而得到具有所需重量的氧化碳前体纤维预成网；针刺机，将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维通过针刺用特定的针从如此交叉铺网的碳前体纤维预成网中机械地相互缠绕以制备如此结合的氧化碳前体纤维预成网；压延机，用于加热和压制结合后的氧化碳前体纤维预成网；以及卷绕机，用于卷绕氧化碳前体纤维预成网。 
根据本发明一个实施方案的制造用于PEFC气体扩散层的碳基材的系统中，如图5所示，固化装置310包括多步辊压固化装置310，用于依次进行预热步骤、加热压制固化步骤和冷却步骤。 
这里，如图5所示，用于进行多步辊压固化过程S300的固化装置310包括，预热单元311，用于在约100℃到约150℃下预热浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网510，同时将其传送；辊压固化单元312，具有两对或多于两对的压辊，其形成辊隙逐渐地在氧化碳前体纤维网的传送方向上变窄，以便传送、压制和固化在约130℃到约250℃被预热单元311预热的氧化碳前体纤维网510；以及冷却单元313，用于空气冷却被辊压固化单元312压制和固化为预定厚度的氧化碳前体纤维网510。 
参考图6和8，预热单元311包括，安装在浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网上面和下面并在网510传送方向上转动的加热带3111a，以及安装在加热带3111a中的加热该加热带3111a使得该氧化碳前体纤维网510在传送方向上逐渐加热的两个或多于两个的预热器3112。 
可替换地，如图7示例，预热单元311形成为在其传送时包围在该氧化碳前体纤维网510周围，和包括在网510传送方向上分段以逐渐加热该氧化碳前体纤维网510的两个或多于两个的加热室3111b，和在加热室3111b中提供的分别的预热器3112。 
如图6和7所示，辊压固化单元312包括两个或多于两个的压辊单元3121a，每一个压辊单元3121a包括一对辊，每对辊设置在该氧化碳前体纤维网510上下且相互面对，同时将其传送。在此实施方案中，两个或多于两个的压辊单元3121a水平排列，压辊加热器3122安装在压辊单元3121a的辊的内面和外面的至少一面上。两个或多于两个的压辊单元3121a的加热温度可设定为在该氧化碳前体纤维网510传送方向上逐渐升高，两个或多于两个的压辊单元3121a中的每对上下辊间的辊隙可设置为在网510传送方向上逐渐变窄。通过这样，当 连续经过辊压固化单元312的两个或多于两个的压辊单元3121a时，网510被压制和固化成预定厚度。 
可替换地，如图8所示例，辊压固化单元312包括两个或多于两个的压辊单元3121b，每一个压辊单元包括一对辊，每对辊设置在氧化碳前体纤维网510的两面且相互面对，以便传送、压制和固化该网。在此实施方案中，两个或多于两个的压辊单元3121b垂直排列。导向辊3123设置在两个压辊单元3121b之间以引导网510到下一个压辊单元3121b，压辊加热器3122提供在压辊单元3121b的辊的内面和外面的至少一面上。两个或多于两个的压辊单元3121b的加热温度可设为在网510传送方向上逐渐升高，在两个或多于两个的压辊单元3121b中的每对上下辊之间的辊隙可设置为在网510传送方向上逐渐变窄。通过这样，网510被压制和固化成预定厚度，同时连续经过辊压固化单元312的两个或多于两个的压辊单元3121b。 
如图6-8所示例，冷却单元313包括两个或多于两个的冷却室3131，每个冷却室独立地设置在该氧化碳前体纤维网510的传送方向上，冷却室3131构成为允许提供每个冷却空气，因此加热的网510在经过每个冷却室3131时慢慢冷却。 
在下文中，本发明将参考实施例进行详细描述，但是本发明不限制于此。 
实施例1 
约90％重量的氧化PAN基短纤维(制造商：Zoltek公司，型号名称：PYRON 
Figure BSA00000559139300151
)作为氧化碳前体短纤维，其含碳量约62％，密度约1.3g/cc，卷曲度3匝/cm，以及纤维长度约60mm，以及约10％重量的PVA短纤维(制造商：Kuraray，型号名称：Kuralon)作为结合用短纤维，其纤维长度12mm，将这两种纤维均匀混合。使用该短纤维混合物进行纤维开松/混合处理、粗梳处理、交叉铺网处理、针刺结合处理、在约3kgf/cm2压力下进行压延的加热压制处理以及卷绕处理以形成包含约90％重量的氧化PAN基短纤维和约10％重量的PVA短纤维的氧化碳前体纤维预成网。通过使用图6中所示的系统对如此获得的氧化碳前体纤维预成网进行浸渍过程、固化过程和碳化过程来制备碳基材，其用于气体扩散层无需进行氧化过程。在此，在浸渍过程中，氧化碳前体纤维预成网用通过混合酚醛树脂溶液(重均分子量：约3000到约5000，溶剂：N-甲基-2吡咯烷酮)和石墨颗粒(制造商：ASBURY Carbons，型号名称：5991)(酚醛树脂与石墨颗粒的 重量比＝50/50，混合物固体含量＝约20％重量)制备的浆液进行浸渍，浸渍量约3mg固体/cm2预成网。固化过程以下面的方式进行，加热带3111a的温度设定至约120℃，温度逐渐从约130℃到约150℃和到约180℃升高的三个压辊单元3121a用于干燥和固化氧化碳前体纤维网。冷却室3131的温度通过冷却空气控制在约30℃或低于30℃。碳化过程中，在炭化炉(未示出)中于约1000℃下进行碳化处理约30分钟，同时引入氮气或氩气，流速约101/min，以及在石墨化炉(未示出)中于约2000℃下进行石墨化处理约30分钟，同时引入氮气或氩气，流速约10l/min，来获得具有表1的实施例1中所描述性质的碳基材。在浸渍、固化和碳化过程中氧化碳前体纤维网的传送速度是约3m/min。 
实施例2 
如与实施例1中使用的方法相同的方式进行实验，获得具有表1实施例2中描述性质的碳基材，但除了使用约70％重量氧化PAN基短纤维作为氧化碳前体短纤维以及约30％重量PVA短纤维作为结合用短纤维外。 
实施例3 
如与实施例1中使用的方法相同的方式进行实验，获得具有表1实施例3中描述性质的碳基材，但除了使用约90％重量氧化PAN基短纤维作为氧化碳前体短纤维以及约10％重量具有约130℃低熔点聚酯短纤维(LM聚酯短纤维)作为结合用短纤维外。 
对比例 
100％重量PAN短纤维(制造商：Bluestar，型号名称：Tow 320K)作为碳前体短纤维，其直径约50μm到约60μm，抗拉强度约10g/d，以及断裂强度约2.2g/d，用于形成碳前体纤维预成网。另外，如实施例1中使用的方法相同的方式进行实验，获得具有表1对比例中描述性质的碳基材。但除了在碳基材制备过程中的浸渍、固化和碳化过程之前，碳前体纤维预成网在空气氛围中于约300℃到约400℃下氧化1小时外。 
【表1】 
Figure BSA00000559139300171
在表1中，用压汞孔隙率测定法在ASTM D4404中定义的条件和方法下测量孔隙率。在ASTM C611中定义的条件和方法下测量电阻(平面内)和电阻(通面)。在ASTM D645中定义的条件和方法下测量压制比率。弯曲角是弯曲劲度的量度和在ASTM D5650中定义的条件和方法下进行测量。 
在实施例1和2以及对比例中得到的碳基材的压制比率在图9中示出。如图9所示，可以观察到与对比例的压制比率相比，根据本发明实施例中碳基材的压制比率极好。 
因此，当使用其中氧化处理过程省略和经过多步辊压固化过程连续形成碳基材的制备本发明碳基材的方法和系统时，解决了碳基材产品的偏差和低可加工性的问题。 
因此，本发明利用碳前体短纤维和结合用短纤维的结合可获得如下技术效果，该碳前体短纤维为氧化形式且具有低延展性和高劲度来作为碳前体短纤维，该结合用短纤维由有着优异延展性和结合力的聚合物树脂组成，具有约300℃或低于300℃的熔点。 
1)可以它们所具备的形式使用典型的非织造织物制备过程。 
2)因为伸长的碳网偏差小，在轴向方向(MD)/与轴向交叉方向(CD)上伸长控制性能极好，且所得碳基材的局部厚度和重量的偏差小。因此，很容易控制树脂浸渍过程，可能得到均一树脂浸渍和控制厚度。 
3)因为使用了氧化形式具有低延展性和高劲度的碳前体短纤维，以此制备的碳基材的机械强度高。 
4)因为使用了结合用短纤维，可以制备具有约300μm或低于300μm的厚度的薄碳基材。 
5)因为从碳纤维生产线上使用了标准化氧化形式碳前体短纤维，无需氧化处理过程，原材料性质是恒定的。 
6)在随后的制备电极和膜电极组件(MEA)的过程中，非织造碳基材的三维结合和弹性性质可以被充分使用。 
另外，本发明碳基材可通过多步辊压固化过程连续制备，该过程中用具有两对或多于两对的压辊的辊压固化单元压制和固化氧化碳前体纤维网。 
结果，可增强可加工性，和由于通过多个相互之间具有固定辊隙的辊压制， 可以均匀地保持碳基材的厚度。 
本发明已参考例举的实施方案特别展示和做出描述，本领域技术人员将理解，其中可做出形式和细节上的各种改变而不脱离在以下权利要求中定义的本发明精神和范围。因此，本发明公开的实施方案不是为了限制本发明的技术精神，而是为了描述该技术精神。本发明的技术范围不受实施方案的限制。进一步地，应理解为本发明的范围在权利要求书中解释，且在其等同范围内的所有技术方面属于本发明的范围。 

Claims (21)

1.一种制备用于聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材的方法，该方法包括：
氧化碳前体纤维预成网形成过程，用于形成包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的氧化碳前体纤维预成网；
浸渍过程，用于用包含热固性树脂和碳质填料的浆液浸渍该氧化碳前体纤维预成网，并干燥所得到的预成网，得到氧化碳前体纤维网；
固化过程，用于施加热和压力到浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网上，以固化该热固性树脂并压制该氧化碳前体纤维网；以及
碳化过程，在惰性氛围下加热该氧化碳前体纤维网，从而稳定和碳化该氧化碳前体短纤维，得到碳基材。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化碳前体纤维预成网形成过程包括：
开松步骤，用于均匀混合和松开氧化碳前体短纤维料团和结合用短纤维料团，并使用开松机使它们解缠；
粗梳步骤，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们以便用粗梳机形成片状的氧化碳前体纤维预成网；
交叉铺网步骤，用于从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成网堆叠成多层而得到具有所需重量的氧化碳前体纤维预成网；
结合步骤，允许该氧化碳前体短纤维和结合用短纤维通过针刺用特定的针机械地相互缠绕以结合该氧化碳前体纤维预成网；
加热压制步骤，用于通过压延预成网加热压制上述结合的氧化碳前体纤维预成网；以及
卷绕步骤，用于卷绕该氧化碳前体纤维预成网。
3.根据权利要求1的方法，其中结合用短纤维占预成网重量的约1到30％重量，其为热塑性聚合物短纤维，熔点约300℃或低于300℃。
4.根据权利要求1的方法，其中该固化过程通过包括预热步骤、加热压制固化步骤和冷却步骤的多步辊压固化过程来进行。
5.根据权利要求4的方法，其中多步辊压固化过程包括：
预热过程，用于浸渍有热固性树脂和碳质填料的氧化碳前体纤维网在100℃到150℃下预热，同时传送该氧化碳前体纤维网；
连续辊压固化过程，在130℃到250℃下，使用具有两对或多于两对的压辊且其辊隙逐渐地在该氧化碳前体纤维网的传送方向上变窄的辊压固化单元压制和固化该氧化碳前体纤维网，同时传送该氧化碳前体纤维网；以及
冷却步骤，用于空气冷却通过连续辊压固化过程被压制和固化为预定厚度的氧化碳前体纤维网。
6.根据权利要求5的方法，其中预热过程通过在100℃到150℃范围内在两个或多于两个的不同阶段的温度下依次加热来进行。
7.根据权利要求5的方法，其中在连续辊压固化过程中，氧化碳前体纤维网被加热和压制，同时该氧化碳前体纤维网以下面的方式连续经过该辊压固化单元的至少两对压辊：该氧化碳前体纤维网在130℃到250℃下经过具有300μm到1000μm辊隙的第一对辊，接着在130℃到250℃下经过具有250μm到600μm辊隙的第二对辊，然后在130℃到250℃下经过具有200μm到400μm辊隙的第n对辊(n是3或大于3的和10或小于10的自然数)。
8.根据权利要求5的方法，其中冷却过程以下面的方式进行，在连续辊压固化过程中加热的氧化碳前体纤维网在两个或多于两个的阶段的温度下依次冷却以被慢慢冷却。
9.根据权利要求1的方法，其中碳化过程包括：
碳化步骤，用于在惰性氛围中在600℃到1000℃下加热该氧化碳前体纤维网以碳化该氧化碳前体短纤维、该热固性树脂和该结合用短纤维；以及
石墨化步骤，用于进一步在惰性氛围中在1300℃到2000℃下加热该碳化的网以便在通过碳化形成的碳纤维中形成石墨结构。
10.根据权利要求1的方法，其中氧化碳前体短纤维是选自氧化PAN基短纤维、氧化沥青基短纤维、氧化PVA基短纤维、氧化纤维素基短纤维和氧化酚醛树脂基短纤维组成的组中的至少一种，以及
结合用短纤维是选自PVA短纤维、LM聚酯短纤维、PE短纤维、PP短纤维、纤维素短纤维和沥青短纤维组成的组中的至少一种。
11.用权利要求1-10中任一项的制备聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材的方法制备的聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材。
12.制造聚合物电解质型燃料电池气体扩散层的碳基材的系统，该系统包括：
预成网形成装置，用于形成包括氧化碳前体短纤维和结合用短纤维的氧化碳前体纤维预成网；
浸渍装置，以含有热固性树脂和碳质填料的浆液浸渍该氧化碳前体纤维预成网，并干燥得到的该预成网以制备氧化碳前体纤维网；
固化装置，用于施加热和压力到该氧化碳前体纤维网以固化热固性树脂，并压制该网510；以及
碳化装置，包括用于在惰性氛围中加热氧化碳前体纤维网的炭化炉，以此稳定和碳化氧化碳前体短纤维以获得碳基材。
13.根据权利要求12的系统，其中预成网形成装置包括：
开松机，用于均匀混合和开松缠绕的氧化碳前体短纤维料团和缠绕的结合用短纤维料团，并将它们解缠；
粗梳机，用于将氧化碳前体短纤维和结合用短纤维平行排列，并收集它们以形成片状的氧化碳前体纤维预成网；
交叉铺网机，用于从粗梳机中排放出的氧化碳前体纤维预成网堆叠成多层而产生具有所需重量的氧化碳前体纤维预成网；
针刺机，用于从该交叉铺网的碳前体纤维预成网通过针刺将该氧化碳前体短纤维和该结合用短纤维机械地相互缠绕以制备如此结合的氧化碳前体纤维预成网；
压延机，用于加热压制该结合的氧化碳前体纤维预成网；以及
卷绕机，用于卷绕氧化碳前体纤维预成网。
14.根据权利要求12的系统，其中固化装置是多步辊压固化装置，用于依次进行预热步骤、加热压制固化步骤和冷却步骤。
15.根据权利要求14的系统，其中多步辊压固化装置括：
预热单元，用于在100℃到150℃下预热氧化碳前体纤维网，同时传送该氧化碳前体纤维网；
辊压固化单元，具有两对或多于两对的辊，其辊隙逐渐地在氧化碳前体纤维网的传送方向上变窄，以在130℃到250℃下传送、压制和固化该氧化碳前体纤维网；以及
冷却单元，用于空气冷却由辊压固化单元压制和固化为预定厚度的该氧化碳前体纤维网。
16.根据权利要求15的系统，其中预热单元包括安装在氧化碳前体纤维网上面和下面的加热带，并在该氧化碳前体纤维网传送方向上转动；以及
安装在该加热带中，并加热该加热带使得该氧化碳前体纤维网在传送方向上逐渐加热的两个或多于两个的预热器。
17.根据权利要求15的系统，其中预热单元形成为在其传送时包围在该氧化碳前体纤维网周围，和该预热单元包括两个或多于两个的加热室，该加热室在该氧化碳前体纤维网传送方向上分段，以逐渐加热该氧化碳前体纤维网，和在该加热室中提供的各预热器。
18.根据权要求15的系统，其中辊压固化单元包括两个或多于两个的压辊单元，每一个压辊单元包括一对辊，每对辊设置在该氧化碳前体纤维网上下且相互面对，以传送、压制和固化该网，其中该两个或多于两个的压辊单元水平排列，压辊加热器安装在压辊单元的辊的内面和外面的至少一面上，两个或多于两个的压辊单元的加热温度设定为在该氧化碳前体纤维网传送方向上逐渐升高，该两个或多于两个的压辊单元中的每对上下辊间的辊隙设定为在该网传送方向上逐渐变窄。
19.根据权利要求15的系统，其中该辊压固化单元包括两个或多于两个的压辊单元，每一个压辊单元包括一对辊，每对辊设置在该氧化碳前体纤维网的两面相互面对，以传送、压制和固化该网，和该两个或多于两个的压辊单元垂直排列，导向辊设置在两个压辊单元之间以引导该氧化碳前体纤维网到下一个压辊单元，压辊加热器提供在压辊单元的辊的内面和外面的至少一面上，该两个或多于两个的压辊单元的加热温度设定为在该氧化碳前体纤维网传送方向上逐渐升高，两个或多于两个的压辊单元中的每对辊间的辊隙设定为在该氧化碳前体纤维网传送方向上逐渐变窄。
20.根据权利要求15的系统，其中冷却单元包括两个或多于两个的冷却室，每个冷却室独立地设置在该氧化碳前体纤维网的传送方向上，冷却室构成为允许提供每个冷却空气，因此该氧化碳前体纤维网慢慢被冷却，同时经过每个冷却室。
21.根据权利要求12的系统，其中碳化装置包括炭化炉，用于在惰性氛围中在600℃到1000℃下碳化该氧化碳前体纤维网中的氧化碳前体短纤维、热固性树脂和结合用短纤维；以及
石墨化炉，用于进一步在惰性氛围中在1300℃到2000℃下加热该碳化的网510以便在通过碳化形成的碳化碳纤维中形成石墨结构。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088955A (zh) * 2016-12-27 2019-08-02 罗伯特·博世有限公司 用于制造用于燃料电池和/或电解装置的流动板的方法
CN110114926A (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 本田技研工业株式会社 燃料电池的制造方法及加工装置
CN110129992A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 缪梦程 一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法
CN113228358A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 Jntg有限公司 一种石墨化碳基材以及采用该石墨化碳基材的气体扩散层
CN114023978A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 中汽创智科技有限公司 一种气体扩散层基材的制备方法
CN114538947A (zh) * 2022-03-08 2022-05-27 苏州碳创新材料技术开发有限公司 卷对卷连续化制造气体扩散层碳碳材料基材的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502004010774D1 (de) * 2004-10-08 2010-04-01 Sgl Carbon Se Polymergebundene fasergelege
JP5435817B2 (ja) * 2011-03-24 2014-03-05 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材の製造方法
ITRM20120118A1 (it) * 2012-03-26 2013-09-27 Agenzia Naz Per Le Nuove Tecn Ologie L Ener Metodo per la realizzazione di feltri da fibre di carbonio di riciclo.
CN103660021B (zh) * 2013-12-20 2016-02-10 广西捷佳润农业科技有限公司 预制梁自动喷淋养护系统
FR3058167B1 (fr) * 2016-10-28 2019-11-22 Arkema France Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu
KR102055974B1 (ko) * 2016-12-27 2019-12-13 롯데첨단소재(주) 복합재 및 그 제조방법
KR102234017B1 (ko) * 2016-12-29 2021-03-29 코오롱인더스트리 주식회사 펴짐성이 우수한 롤 타입 가스확산층의 제조방법
JP6700210B2 (ja) * 2017-03-13 2020-05-27 株式会社Ｓｏｋｅｎ 巻き込みロールからのカーボンペーパー搬送装置
US20200114622A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-16 Nanotek Instruments, Inc. Process for highly conductive graphitic thick films
JP6778241B2 (ja) * 2018-10-26 2020-10-28 本田技研工業株式会社 ガス拡散層シートの加工装置
CN113195815A (zh) * 2018-11-14 2021-07-30 3M创新有限公司 阻燃非织造织物
KR102135198B1 (ko) * 2019-01-31 2020-07-17 강병하 흑연전극용 탄화섬유 펠트 제조 시스템 및 방법
CN110173122B (zh) * 2019-05-06 2021-11-12 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种可表面密实增强的混凝土保温保湿复合养护方法
CN111188126B (zh) * 2020-01-08 2021-06-22 嘉兴学院 一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用
KR20220125769A (ko) * 2021-03-05 2022-09-14 현대모비스 주식회사 막-전극 가스켓 어셈블리 제조 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050150620A1 (en) * 2001-10-09 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber paper and porous carbon electrode substratefor fuel cell therefrom
CN1764752A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 东丽株式会社 多孔碳基材及其制备方法,气体扩散材料,膜－电极接合制品和燃料电池
JP2007080742A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 Toho Tenax Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池用炭素繊維シート及びその製造方法
CN101330147A (zh) * 2008-07-28 2008-12-24 程显军 用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布
CN101463578A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 逢甲大学 高强度碳化纸及其制备方法与用途
CN101591868A (zh) * 2009-06-23 2009-12-02 东华大学 用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6433082A (en) * 1987-07-28 1989-02-02 Kawasaki Steel Co Production of porous carbon material
JP3612518B2 (ja) 2000-01-27 2005-01-19 三菱レイヨン株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙
JP4345538B2 (ja) * 2003-03-26 2009-10-14 東レ株式会社 炭素繊維シートの製造方法
JP4559767B2 (ja) * 2004-04-13 2010-10-13 三菱レイヨン株式会社 炭素電極基材の製造方法
DE102004032999A1 (de) 2004-07-08 2007-05-10 Sartorius Ag Gasdiffusionselektroden, Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Gasdiffusionselektroden
US20080258206A1 (en) 2007-04-17 2008-10-23 Qimonda Ag Self-Aligned Gate Structure, Memory Cell Array, and Methods of Making the Same
JP5297701B2 (ja) 2008-06-20 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法
KR101009281B1 (ko) * 2008-07-23 2011-01-18 한국과학기술연구원 탄소 재료 제조 방법, 이에 따라 제조된 탄소 재료, 이를이용하는 전지 재료 및 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050150620A1 (en) * 2001-10-09 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber paper and porous carbon electrode substratefor fuel cell therefrom
CN1764752A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 东丽株式会社 多孔碳基材及其制备方法,气体扩散材料,膜－电极接合制品和燃料电池
JP2007080742A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 Toho Tenax Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池用炭素繊維シート及びその製造方法
CN101463578A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 逢甲大学 高强度碳化纸及其制备方法与用途
CN101330147A (zh) * 2008-07-28 2008-12-24 程显军 用于燃料电池气体扩散层的碳纤维布
CN101591868A (zh) * 2009-06-23 2009-12-02 东华大学 用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088955A (zh) * 2016-12-27 2019-08-02 罗伯特·博世有限公司 用于制造用于燃料电池和/或电解装置的流动板的方法
CN110088955B (zh) * 2016-12-27 2023-05-30 罗伯特·博世有限公司 用于制造用于燃料电池和/或电解装置的流动板的方法
CN110114926A (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 本田技研工业株式会社 燃料电池的制造方法及加工装置
CN110114926B (zh) * 2016-12-28 2022-04-15 本田技研工业株式会社 燃料电池的制造方法及加工装置
CN113228358A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 Jntg有限公司 一种石墨化碳基材以及采用该石墨化碳基材的气体扩散层
CN110129992A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 缪梦程 一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法
CN110129992B (zh) * 2019-06-04 2021-04-27 缪梦程 一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法
CN114023978A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 中汽创智科技有限公司 一种气体扩散层基材的制备方法
CN114023978B (zh) * 2021-10-28 2024-02-02 中汽创智科技有限公司 一种气体扩散层基材的制备方法
CN114538947A (zh) * 2022-03-08 2022-05-27 苏州碳创新材料技术开发有限公司 卷对卷连续化制造气体扩散层碳碳材料基材的制备方法

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