JP3774439B2 - 導電性不織布 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性不織布は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）中のガス拡散層として、ＰＥＭ（プロトン交換膜）−燃料電池のために使用され、電子を伝達可能で、ガスを通す。この不織布はさらに、燃料電池の操作中に生成される反応水の流出のためのチャネル構造を持ち、制限された厚みで固有の剛性を持たなければならない。さらにこの不織布は、少なくとも片側の表面が非常に滑らかでなければならない。
【０００３】
現在は通常、導電性織物やウエットにされた不織布のような２次元の織物材料が、ガス拡散層のための出発物質として使用されている。特開平６−１２３０５０号により、１００から２００ｇ／ｍ^２の面積重量のポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）やポリアクリルニトリル酸化物のような、炭素化能力のあるポリマーの繊維素から構成される、０．３から０．５ｍｍの厚さの不織布が知られている。要求される導電性を達成するために、この平らな不織物は１０００から２１００℃で炭素化され、その際約９０から９６％の炭素含有率が達成され、場合によっては黒鉛化され、その際９９％以上の炭素含有率が達成される。
【０００４】
炭素化または黒鉛化プロセスにより、面積重量は３０から６０重量％減少される。通常これらの導電性繊維素は剛性があり、比較的開いた構造を持つ。要求される剛性の達成とｘ，ｙ，ｚ方向の導電性の改善のために、グラファイトやカーボンブラックのような導電性粒子の分散液を織物や不織布に含浸させたり被覆したりし、また表面を非常に滑らかにするためにプレスすることが知られている。
【０００５】
更にＪＰ１０／７７６２４あるいはＪＰ１０／７７６２５から、ガス拡散層を直接炭素繊維からウエット方法で製造し、これにより繊維用前駆体の引き続きの炭素化がなくて済むことが知られている。その際炭素繊維のための結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体が使用される。続いてガス拡散層の疎水性の特性を、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）分散液のような疎水性の手段の使用とそれに続く焼結により発現させることができる。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池のためのガス拡散層の周知の製造方法は、搬送と加工の際に拡散層を広げることができず、拡散層を、要求される導電性の達成のために導電性充填剤で満たさなければならないという欠点を持つ。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先行技術の欠点をなくする導電性不織布を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によればこの課題は、炭素化され及び／又は黒鉛化され、８Ｔａｂｅｒ未満の曲げ強さ、０．１ｇ／ｃｍ^３から０．５ｇ／ｃｍ^３の密度、８０μｍから５００μｍの厚み、不織布に沿って１０から３００Ｓ／ｃｍの導電性、不織布に対して垂直に３０から２２０Ｓ／ｃｍ^２の導電性を持つ、導電性不織布により解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による導電性不織布は、炭素繊維の前段階としてのあらかじめ酸化された繊維から得られ、この繊維は場合によっては、結合繊維として役立つ３０重量％以下の繊維用前駆体と３０重量％以下の水溶性の繊維と混合され、６０から３００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成される。繊維ウェブは１００から３００バールの高圧流体噴射により予備固定され、この予備固定された不織布はカレンダーマシンにかけることにより当初の厚みの５０から９０％に圧縮され、不活性ガス雰囲気中８００℃から２５００℃で炭素化され及び／又は黒鉛化される。このようにして獲得された導電性不織布は、不織布の層厚さ方向でチャネル構造を持つ。あらかじめ酸化された繊維と、場合によっては結合繊維及び水溶性繊維は均一に混合され、繊維ウェブに構成される。３０から３００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブは予備固定ユニットに供給され、そこで繊維は高エネルギーのウォータージェットにより１００から３００バールの圧力で乱流にさらされ、互いに絡み合う。繊維の一部はこの処理の後、不織布のＺ方向（厚さ）に配向される。
【００１０】
主として、結合用繊維と予備酸化繊維の重量比０：１から１：３の混合物の８０から９０重量％と、０．８から３．３ｄｔｅｘの繊度の水溶性の繊維の１０から２０重量％から構成される、導電性不織布が使用される。繊維のこの組成とその細さは、７０から９５の多孔率を持つ導電性不織布を導く。主としてさらに導電性不織布では、２つの異なる水溶性の繊維が使用され、一方は１０から４０℃で水に溶け他方は８０から１２０℃で水に溶ける。水溶性の異なる繊維の使用により、繊維は１０から４０℃の温度範囲で繊維ウェブのウォータージェット予備固定により分解され、繊維ウェブ中に一定のチャネルが形成され、チャネルはガス透過性と、そこから製造されるガス拡散層中で生じる反応水の流出の改善を可能にする。８０から１２０℃の温度範囲で水溶性を呈する繊維は予備固定された不織布の中にとどまり、湿った状態で粘着性によって結合繊維となる。さらに不織布はまだ湿った状態でカレンダーマシンを通って導かれ圧縮される。
【００１１】
主として導電性不織布の上記二種の水溶性の繊維の比は３：１から１：３である。この比によりガス拡散層の剛性と多孔性を調整できる。
【００１２】
特に優れているのは、導電性不織布が異なる孔の大きさの複数の繊維層から構成されていることであり、その際個々の層の繊維は異なる繊度を持つ。複数の繊維層から成る導電性不織布の進歩的な構造は、プロトン交換膜への搬送反応と生成された反応水の流出を好適にする。
【００１３】
特に優れているのは、繊維用前駆体として部分的に架橋されたフェノール樹脂繊維、ポリエステル及び／又はポリプロピレン繊維、あらかじめ酸化された繊維としてＰＡＮ（ポリアクルニトリル）繊維のホモ、コ、及び／又はターポリマー、セルロース繊維及び／又はフェノール樹脂繊維、水溶性の繊維としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）繊維が使用されることである。これらの繊維の不織布から獲得されるガス拡散層は、一方では良く炭素化され、他方では孔の分布と剛性を良く調節できる。
【００１４】
特に優れているのは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような疎水化剤を使うことにより疎水性となった、導電性不織布である。疎水化により、相界面への搬送過程を改善できる。
【００１５】
本発明によれば、導電性不織布は以下の方法で製造される。
ａ）あらかじめ酸化した繊維を、場合によっては、３０重量％以下の結合繊維として役立つ炭素化能力のある繊維用前駆体と３０重量％以下の水溶性の繊維と混合して混合物とする。
ｂ）梳毛機による乾燥した方法で、６０から３００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブにする。
ｃ）１００から３００バールの高圧ウォータージェットにより予備固定する。
ｄ）残留湿度が１０から５０％になるまで乾燥する。
ｅ）２０から１０００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力と１００から４００℃でカレンダーマシンにかける。
ｆ）８００から２５００℃で炭素化し及び／又は黒鉛化する。
【００１６】
好ましくは製造は、以下のステップにより行われる。
ａ）０．８から３．３ｄｔｅｘの繊度と３０から７０ｍｍの繊維長さの繊維を使用する。
ｂ）３０から１８０ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブを置く。
ｅ）４０から７００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力と１８０から３００℃の温度でカレンダーマシンにかける。
ｆ）１０００から１８００℃の温度で炭素化、黒鉛化する。
【００１７】
特に優れているのは次のステップ、
ｅ）少なくとも２つの不織布層を共にカレンダーマシンにかけることである。
【００１８】
【実施例】
本発明を以下に、実施例をもとに詳述する。
例１
繊度０．８ｄｔｅｘと繊維長さ６０ｍｍのあらかじめ酸化されたＰＡＮ繊維（酸化されたＰＡＮ繊維、即ちＯＰＦ）が、カレンダーマシンの上で１００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成された。繊維ウェブは固定ユニットに供給され、そこで繊維ウェブの両面が高エネルギーウォータージェットにより、最初の段階ではそれぞれ約１００バールの圧力により、２番目の段階ではそれぞれ約１７０バールの圧力により互いに絡み合わせられた。不織布は残留湿度が１５から２０％になるまで前乾燥された。不織布はまだ湿った状態で、フェルトテープカレンダーマシンに供給され、約２２０℃の温度と２０バールで圧縮された。カレンダーかけプロセスにより、ウォータージェットにより予備固定された０．８ｍｍの不織布の厚みは、０．４から０．５ｍｍの厚みに減少された。続いて不織布は炭素化ユニットに供給され、窒素雰囲気で約１０００から１４００℃で炭素化が行われた。獲得された導電性不織布は１Ｔａｂｅｒ未満の曲げ強さと６．０ｌ／ｍ^２ｓＰａの空気透過性で異方性の導電性を持つ。つまりマシン方向で１２Ｓ／ｃｍの層レベル中、マシン方向に対して斜めに１８Ｓ／ｃｍであり、透過導電性、つまり層レベルに垂直に９０Ｓ／ｃｍ^２であり、その際この値は４．．０７バールの面プレスで測定された。その密度は０．１６ｇ／ｃｍ^３であり、多孔率は９１％であり、平均孔径は２５μｍであった。
例２
１．２ｄｔｅｘの繊度と６０ｍｍの繊維長さの８０重量％のＯＰＦと１．７ｄｔｅｘの繊度と４０ｍｍの繊維長さの２０重量％のＴＴＰ（織物トウ前駆体）繊維から構成される面積重量５０ｇ／ｍ^２の最初の繊維ウェブ層と、０．８ｄｔｅｘの繊度と６０ｍｍの繊維長さの８０重量％のＯＰＦと０．８ｄｔｅｘの繊度と４０ｍｍの繊維長さの２０重量％のＴＴＰ繊維から構成される面積重量５０ｇ／ｍ^２の２番目の繊維ウェブ層から構成され、カレンダーマシンの上に横向きに配置された２層の繊維ウェブを、固定ユニットに供給した。そこで繊維ウェブの両側に高エネルギーウォータージェット噴射が当てられ、最初の段階ではそれぞれ約１２０バール、２番目の段階ではそれぞれ約１９０バールで互いに絡み合わせられた。不織布は残留湿度が約１０％になるまで前乾燥された。まだ湿った状態で、不織布はスチールローラーと木綿により被覆されたローラーを持つローラーカレンダーに供給され、その際スチールローラーの温度は約２１０℃で木綿により被覆されたローラーは約１５０℃であり、８０ｋｐ／ｃｍ^２のストローク圧力により圧縮された。カレンダーマシンかけプロセスにより、０．８ｍｍのウォータージェットにより予備固定された不織布の厚みは０．１６ｍｍの厚みに減少された。続いて不織布は炭素化ユニットに供給され、窒素雰囲気で約１０００から１４００℃で炭素化が行われた。獲得された導電性不織布は、１Ｔａｂｅｒの曲げ強さと２ｌ／ｍ^２ｓＰａの空気透過性で異方性導電性を持つ。つまりマシン方向で５４Ｓ／ｃｍの層レベル中、マシン方向に対して斜めに５４Ｓ／ｃｍ、その透過導電性、つまり層レベルに垂直に１２０Ｓ／ｃｍ^２であり、その際この値は４．０７バールの面プレスで測定された。その密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３、多孔率は８２％、平均孔径は１５μｍであった。
例３
０．８ｄｔｅｘの繊度と６０ｍｍの繊維長さのあらかじめ酸化されたＰＡＮ繊維（酸化されたＰＡＮ繊維、即ちＯＰＦ）が、カレンダーマシンの上で１００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成された。繊維ウェブは固定ユニットに供給され、そこで繊維ウェブの両面に高エネルギーウォータージェットが噴射され、最初の段階でそれぞれ約１００バールの圧力、２番目の段階でそれぞれ約１７０バールの圧力により互いに絡み合わせられた。不織布は残留湿度が１５から２０％になるまで前乾燥された。まだ湿った状態で不織布は、スチール・プラスチックローラーから構成されるカレンダーマシンに供給され、約３００℃の温度と２５０ｋｐ／ｃｍ^２で圧縮された。カレンダーかけプロセスにより、０．９ｍｍのウォータージェットにより予備固定された不織布の厚みは、０．１４ｍｍの厚みに減少された。続いて不織布は炭素化ユニットに供給され、窒素雰囲気で約１０００から１４００℃で炭素化が行われた。獲得された導電性不織布は、１Ｔａｂｅｒ未満の曲げ強さと１．０ｌ／ｍ^２ｓＰａの空気透過性で異方性導電性を持つ。つまりマシン方向の９３．７Ｓ／ｃｍの層レベル中、マシン方向に対して斜めに７３Ｓ／ｃｍでありその透過導電性は、つまり層レベルに対して垂直に１９５Ｓ／ｃｍ^２であり、その際この値は４．０７バールの面プレスにより測定された。その密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３、多孔率は７８％、平均孔径は７μｍであった。

Claims (17)

1. 炭素化され、黒鉛化されており、８Ｔａｂｅｒ未満の曲げ強さと、０．１ｇ／ｃｍ^３から０．５ｇ／ｃｍ^３の密度と、８０μｍから５００μｍの厚みと、不織布に沿って１０から３００Ｓ／ｃｍの導電性と、不織布に対して垂直に３０から２２０Ｓ／ｃｍ^２の導電性を有することを特徴とする導電性不織布。
2. 炭素繊維用のあらかじめ酸化された繊維から得られ、３０から３００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成され、１００から３００バールの高圧流体噴射により繊維ウェブが予備固定され、予備固定された繊維ウェブがカレンダーマシンかけにより当初の厚みの５０から９０％に圧縮され、不活性ガス雰囲気下で８００℃から２５００℃で炭素化され及び／又は黒鉛化されてなる、請求項１の導電性不織布。
3. 結合繊維として役立つ３０重量％以下の繊維用前駆体、及び０．５から６．７ｄｔｅｘの繊度を持つ３０重量％以下の水溶性繊維と混合され、炭素繊維用のあらかじめ酸化された繊維から得られ、３０から３００ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成され、１００から３００バールの高圧流体噴射により繊維ウェブが予備固定され、予備固定された繊維ウェブがカレンダーマシンかけにより当初の厚みの５０から９０％に圧縮され、不活性ガス雰囲気下で８００℃から２５００℃で炭素化され及び／又は黒鉛化されてなる、請求項１の導電性不織布。
4. 繊維用前駆体及びあらかじめ酸化された繊維の０：１から１：３の重量比の混合物８０から９０重量％と、０．８から３．３ｄｔｅｘの繊度を持つ水溶性繊維１０から２０重量％が製造時に使用されることを特徴とする、請求項１又は３の導電性不織布。
5. 製造時に２つの異なる水溶性繊維が使用され、一方は１０から４０℃の温度で水に溶け、他方は８０から１２０℃の温度で水に溶けることを特徴とする、請求項１、３又は４のいずれか１の導電性不織布。
6. ２つの水溶性の繊維の比が３：１から１：３であることを特徴とする、請求項５の導電性不織布。
7. 不織布が孔の大きさの異なる複数の繊維層から構成され、その際個々の層の繊維は異なる繊度を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１の導電性不織布。
8. 少なくとも２段階の高圧流体噴射により予備固定された不織布層がカレンダーマシンかけにより結合されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１の導電性不織布。
9. 製造時に、繊維用前駆体として部分的に架橋されたフェノール樹脂繊維、ポリエステル及び／又はポリプロピレン繊維が使用され、あらかじめ酸化された繊維としてＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）繊維のホモ、コ、及び／又はターポリマーが使用され、水溶性繊維としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）繊維が使用されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１の導電性不織布。
10. 不織布が疎水化剤を加えることにより疎水化されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１の導電性不織布。
11. 不織布が０．１ｇ／ｃｍ^３から０．２５ｇ／ｃｍ^３の密度を持つ基材として、電極とガス拡散層のために使用されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１の導電性不織布。
12. 不織布が０．２５ｇ／ｃｍ^３から０．４０ｇ／ｃｍ^３の密度を持つガス拡散層として、ポリマー電解質燃料電池中で使用されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１の導電性不織布。
13. 不織布が０．４０ｇ／ｃｍ^３から０．５０ｇ／ｃｍ^３の密度の電極としてスーパーコンデンサー中で使用されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１の導電性不織布。
14. ａ）あらかじめ酸化された繊維から、梳毛機による乾燥した方法で３０から３００ｇ／ｃｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成し、
    ｂ）１００から３００バールの高圧流体噴射により予備固定し、
    ｃ）１０から５０％の残留湿度まで前乾燥し、
    ｄ）２０から１０００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力と１００から４００℃の温度でカレンダーマシンにかけ、及び
    ｅ）８００から２５００℃の温度で炭素化し黒鉛化することを特徴とする、請求項１、２、７、８又は１０のいずれか１の導電性不織布の製造方法。
15. ａ）あらかじめ酸化された繊維を、３０重量％以下の結合剤として役立つ炭素化能力のある繊維用前駆体及び３０重量％以下の水溶性繊維と混合して混合物を形成し、
    ｂ）梳毛機による乾燥した方法で３０から３００ｇ／ｃｍ^２の面積重量の繊維ウェブに構成し、
    ｃ）１００から３００バールの高圧流体噴射により予備固定し、
    ｄ）１０から５０％の残留湿度まで前乾燥し、
    ｅ）２０から１０００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力と１００から４００℃の温度でカレンダーマシンにかけ、及び
    ｆ）８００から２５００℃の温度で炭素化し黒鉛化することを特徴とする、請求項１、３〜１０のいずれか１の導電性不織布の製造方法。
16. ａ）０．８から３．３ｄｔｅｘの繊度と３０から７０ｍｍの繊維長さを持つ繊維を使用し、
    ｂ）３０から１８０ｇ／ｍ^２の面積重量の繊維ウェブとし、
    ｅ）４０から７００Ｎ／ｃｍ^２のプレス圧力と１８０から３００℃の温度でカレンダーマシンにかけ、
    ｆ）１０００から１８００℃の温度で炭素化し黒鉛化するステップを特徴とする、請求項１４又は１５の方法。
17. ｅ）少なくとも２つの不織布層を一緒にカレンダーマシンにかけるステップを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１の方法。