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Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle, umfassend ein Verbundmaterial. Die Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzelle, die die Gasdiffusionslage umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionslage.
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Stand der Technik
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Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, welche die chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffs und eines Oxidiationsmittels in elektrische Energie wandelt. Eine Brennstoffzelle ist also ein elektrochemischer Energiewandler. Bei bekannten Brennstoffzellen werden insbesondere Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) in Wasser (H2O), elektrische Energie und Wärme gewandelt.
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Ein Elektrolyseur ist ein elektrochemischer Energiewandler, welcher Wasser (H2O) mittels elektrischer Energie in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) spaltet.
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Unter anderem sind Protonenaustauschmembranen (Proton-Exchange-Membrane = PEM)-Brennstoffzellen bekannt, die auch als Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bezeichnet werden. Weiterhin bekannt sind Anionen-Austausch-Membranen sowohl für Brennstoffzellen als auch für Elektrolyseure. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen weisen eine zentral angeordnete Membran auf, die für Protonen, also für Wasserstoffionen, leitfähig ist. Das Oxidationsmittel, insbesondere Luftsauerstoff, ist dadurch räumlich von dem Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, getrennt.
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Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen weisen ferner eine Anode und eine Kathode auf. Der Brennstoff wird an der Anode der Brennstoffzelle zugeführt und katalytisch unter Abgabe von Elektronen zu Protonen oxidiert. Die Protonen gelangen durch die Membran zu der Kathode. Die abgegebenen Elektronen werden aus der Brennstoffzelle abgeleitet und fließen über einen externen Stromkreis zu der Kathode.
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Das Oxidationsmittel wird an der Kathode der Brennstoffzelle zugeführt und es reagiert durch Aufnahme der Elektronen aus dem externen Stromkreis und Protonen, die durch die Membran zur Kathode gelangt sind, zu Wasser. Das so entstandene Wasser wird aus der Brennstoffzelle abgeleitet. Die Bruttoreaktion lautet:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
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Zwischen der Anode und der Kathode der Brennstoffzelle liegt dabei eine Spannung an. Zur Erhöhung der Spannung können mehrere Brennstoffzellen mechanisch hintereinander zu einem Brennstoffzellenstapel angeordnet und elektrisch in Reihe geschaltet werden.
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Zur gleichmäßigen Verteilung des Brennstoffs an die Anode sowie zur gleichmäßigen Verteilung des Oxidationsmittels an die Kathode sind Bipolarplatten vorgesehen. Die Bipolarplatten weisen beispielsweise kanalartige Strukturen zur Verteilung des Brennstoffs sowie des Oxidationsmittels an die Elektroden auf. Die kanalartigen Strukturen dienen ferner zur Ableitung des bei der Reaktion entstandenen Wassers. Die Bipolarplatten können darüber hinaus Strukturen zur Durchleitung einer Kühlflüssigkeit durch die Brennstoffzelle zur Abführung von Wärme aufweisen.
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Auf der Kathodenseite der PEM-Brennstoffzelle muss senkrecht zur Membranoberfläche Sauerstoff in die Reaktionszone an der Membran transportiert werden und das gebildete Wasser muss entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise durch ein offenes Porensystem, zum Beispiel eine partikuläre poröse Schicht (Microporous Layer, MPL). Gleichzeitig muss das Porensystem den elektrischen Kontakt zwischen dem Katalysator an der Membran und der Bipolarplatte sicherstellen.
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In der Regel werden ein Porensystem und eine elektrisch leitfähige Stützstruktur kombiniert, die auch mechanischen Anforderungen, die sich aus dem Anpressdruck für die Kontaktierung und Abdichtung ergeben, genügen. Die partikuläre poröse Schicht mit Porensystem (MPL) und die Stützstruktur (Gasdiffusionsbackbone, GDB) werden gemeinsam auch als Gasdiffusionslage bezeichnet. Die an der Reaktion beteiligten Stoffe sind gleichmäßig zu- und abzuführen und über die Fläche parallel zur Membran gleichmäßig zu verteilen. Um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen wird ein gewisses Maß an Druckverlust in Kauf genommen, wobei die lokale Reaktionsrate druckabhängig ist und sich mit lokalen Druckunterschieden verringert.
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Zur Zu- und Abführung von an der Reaktion beteiligten Stoffen werden häufig Strukturen eingesetzt, die mit zunehmender Entfernung von der Membran größere Poren aufweisen. In der Regel ist eine PEM-Brennstoffzelle so aufgebaut, dass auf die Membran beidseitig eine sehr feine, meist hydrophile, katalysatorhaltige Schicht aus Kohlenstoffpartikeln als Elektrode aufgebracht wird. Der Verbund aus je einer Elektrodenlage auf jeder Seite der Membran und der Membran wird als Elektrode-Membran-Elektrode-Einheit (EME) bezeichnet. Die Porengröße beträgt hier ungefähr 15 nm. Auf die EME folgt jeweils eine Gasdiffusionslage, die üblicherweise eine mikroporöse Lage (MPL) und eine Stützstruktur (Gasdiffusionsbackbone, GDB) umfasst, wobei die mikroporöse Lage membranseitig und die Stützstruktur auf der Membran abgewandten Seite der Gasdiffusionslage angeordnet ist. Die mikroporöse Lage, die üblicherweise aus Kohlenstoffpartikeln, für die elektrische Leitfähigkeit, und Teflonpartikeln, als chemisch beständiges Bindersystem mit schlechter Benetzbarkeit für flüssiges Wasser, gebildet wird, weist in der Regel eine Porengröße zwischen 0,06 µm und 1 µm auf. Die Stützstruktur wird häufig aus Kohlenstoffgewebe oder papierartig verbundenen Kohlenstofffasern mit Poren zwischen 20 µm und 200 µm gebildet.
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Auf der Membran abgewandten Seite der Gasdiffusionslage folgen dann im Schichtaufbau strukturierte Gaskanäle und Platten aus Graphit oder Metall, die auch als Gasverteilerstrukturen bezeichnet werden. Mittels Stegen zwischen den Gaskanälen wird die Gasdiffusionslage von den Bipolarplatten auf beide Seiten der Membran gepresst und kontaktiert so die Katalysatorschicht elektrisch und thermisch. Die Breite von Gaskanälen und Stegen beträgt typischerweise von 0,2 mm bis 2 mm, so dass sich ein Abstand von Stegmitte zu Stegmitte zwischen 0,4 und 4 mm ergibt.
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US 9,160,020 beschreibt Metallschäume und Streckmetallstrukturen, die als Gasverteilerstrukturen eingesetzt werden. Die Eignung von Metallschäumen ist jedoch eingeschränkt, da sie dünne Gasdiffusionslagen oder mikroporöse Lagen und auch die Membran der Brennstoffzelle beschädigen können.
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Als Gasdiffusionslagen sind insbesondere Carbon-Faserpapiere oder gewebte Carbonmatten aus dem Formenbau von kohlefaserverstärkten Kunststoffen bekannt, die mit einer mikroporösen Schicht beschichtet sind.
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US 2004/0152588 beschreibt aus groben Partikeln gepresste Gasdiffusionslagen mit Dicken von ca. 400 µm, die mit und ohne mikroporöser Lage verwendet werden.
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Aus Kotaka et al., Investigation of Interfacial Water Transport in the Gas Diffusion Media by Neutron Radiography, ECS Transactions, 64 (3), Seiten 839 - 851, 2014, ist die ausschließliche Verwendung einer mikroporösen Lage als Gasdiffusionslage beziehungsweise die ausschließliche Verwendung eines Faservlieses, das eine Stützstruktur darstellt, als Gasdiffusionslage bekannt, wobei der Einsatz des alleinigen Faservlieses zu erhöhter Wasseransammlung in der Zelle führte. Auch Hiroshi et al., Application of a self-supporting microporous layer to gas diffusion layers of proton exchange membrane fuel cells, Journal of Power Sources 342, 2017, Seiten 393 - 404, betrifft die Verwendung einer mikroporösen Lage oder einer Stützstruktur als Gasdiffusionslage.
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Für die ausschließliche Verwendung von Carbon-Faserpapier als Gasdiffusionslage werden inhomogene elektrische und thermische Kontakte beschrieben sowie die Ansammlung von Produktwasser, was durch unregelmäßige und relativ weit voneinander entfernt liegenden Carbonfasern mit entsprechend großen Zwischenräumen bedingt sein kann.
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Ferner offenbart
US 2004/0152588 die Herstellung von Kompositmaterialien, umfassend eine Polymermatrix, und
US 9,325,022 beschreibt die Herstellung von Gasdiffusionslagen. Elektrodenfilme werden üblicherweise mittels Slurry-Verfahren, Schmelzextrusion oder weitgehend lösemittelfreiem Walzenverfahren hergestellt.
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Im Allgemeinen werden bei der Skalierung von Brennstoffzellen Leistungseinbußen beobachtet, die auf lokale Inhomogenitäten zurückzuführen sind.
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Offenbarung der Erfindung
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Es wird eine Gasdiffusionslage für eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, die ein Verbundmaterial, das elektrisch leitfähige Partikel, ein Bindemittel und Fasern, bevorzugt Carbonfasern enthält, umfasst, wobei die Partikel und die Fasern in dem Verbundmaterial in Mischung vorliegen. Die Gasdiffusionslage kann auch in anderen elektrochemischen Energiewandlern, beispielsweise in einem Elektrolyseur, eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage kann als faserverstärkte, partikelbasierte poröse Gasdiffusionslage verstanden werden.
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Bevorzugt weist die Gasdiffusionslage genau eine Schicht auf und die eine Schicht umfasst das Verbundmaterial. Insbesondere ist die Gasdiffusionslage einlagig aus dem Verbundmaterial ausgeführt. Mehr bevorzugt besteht die Gasdiffusionslage aus dem Verbundmaterial.
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Die Eigenschaften der im Stand der Technik beschriebenen Stützstruktur und der mikroporösen Lage werden in dem Verbundmaterial kombiniert. Das Verbundmaterial enthält sowohl die elektrisch leitfähigen Partikel als auch die Fasern, die räumlich nicht voneinander getrennt sind, sondern in gemischter Form vorliegen.
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Die Gasdiffusionslage umfasst bevorzugt keine Stützstruktur (GDL).
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Bevorzugt weisen die Fasern eine Länge L von mindestens 0,2 mm, bevorzugt von mindestens 2 mm auf. Weiter bevorzugt beträgt die Länge L nicht mehr als 12 mm. Unter der Länge L wird üblicherweise die größtmögliche räumliche Ausdehnung einer Faser verstanden.
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Bevorzugt weisen die Fasern einen Durchmesser Df von 5 µm bis 15 µm, insbesondere von 6 µm bis 12 µm, auf.
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Die Carbonfasern sind insbesondere Carbon-Kurzfasern, z. B. des Typs SIGRAFIL der SGL Group. Carbon-Kurzfasern sind insbesondere durch Schneiden von Endlosfasern erhältlich.
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Die elektrisch leitfähigen Partikel können im Vergleich zu den Fasern als geometrisch rund bezeichnet werden. Bevorzugt besitzen die elektrisch leitfähigen Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite zu Höhe von 1 zu 1 zu 1 bis 10 zu 10 zu 1. Die elektrisch leitfähigen Partikel weisen insbesondere bevorzugt eine runde Form, eine kartoffelige Form oder eine Plättchenform auf. Unter einer runden Form wird ein ungefähres Verhältnis von Länge zu Breite zu Höhe von 1 zu 1 zu 1 verstanden, unter einer kartoffeligen Form ein ungefähres Verhältnis von 5 zu 3 zu 2 und unter einer Plättchenform ein ungefähres Verhältnis von 10 zu 10 zu 1.
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Die Gasdiffusionslage weist bevorzugt eine Dicke D von 10 µm bis 300 µm, mehr bevorzugt von 20 µm bis 150 µm auf.
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Das Verbundmaterial enthält bevorzugt zu 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ein erstes Bindemittel, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), zu 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% ein zweites Bindemittel, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), zu 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt zu 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% die Fasern, zu 0 Gew.-% bis 96 Gew.-%, bevorzugt zu 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% die elektrisch leitfähigen Partikel mit einem mittleren Durchmesser dm von 0,5 µm bis 50 µm und zu 2 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt zu 10 Gew.-% bis 78 Gew.-% die elektrisch leitfähigen Partikel mit einem mittleren Durchmesser dm von weniger als 0,5 µm
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Ferner weist das Verbundmaterial bevorzugt elastische Eigenschaften auf, insbesondere eine elastische Verformung von bis zu 10%.
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Das Verbundmaterial ist bevorzugt porös und lässt sich zu dünnen Schichten beziehungsweise Folien verarbeiten.
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Es wird auch eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, die eine erfindungsgemäße Gasdiffusionslage umfasst, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEMFC) ist. Bevorzugt umfasst die Brennstoffzelle zwei erfindungsgemäße Gasdiffusionslagen.
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Die Gasdiffusionslage ist insbesondere zwischen einer Bipolarplatte und einer Elektrode-Membran-Elektrode-Einheit in der Brennstoffzelle angeordnet.
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In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Brennstoffzelle eine Gasverteilerstruktur mit einer Oberfläche, wobei die Oberfläche Erhebungen zur Gasführung aufweist und benachbarte Erhebungen einen Abstand A zueinander besitzen. Unter dem Abstand A wird insbesondere eine Breite eines Strömungskanals zwischen den Erhebungen verstanden. Die Länge L der Fasern des Verbundmaterials ist bevorzugt mindestens doppelt so lang, bevorzugt mindestens dreimal so lang und insbesondere nicht mehr als fünfzigmal so lang, wie der Abstand A.
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Auch die Brennstoffzelle umfasst bevorzugt keine Stützstruktur (GDB).
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Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage vorgeschlagen, umfassend die folgenden Schritte:
- a. Herstellen einer ersten Mischung enthaltend das erste Bindemittel, ein Lösemittel und ein Additiv,
- b. Auftragen der ersten Mischung auf die elektrisch leitfähigen Partikel und die Fasern, bevorzugt unter Verwendung einer Wirbelschicht, so dass eine zweite Mischung entsteht,
- c. Compoundieren der zweiten Mischung und Extrudieren oder Auswalzen eines Films aus der zweiten Mischung.
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Das Additiv kann Leitruß, leitfähiger Graphit, Glaskohle oder Mischungen davon sein. Die Glaskohle weist bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1 µm bis 10 µm auf, sie kann porös oder gasdicht sein. Das Additiv kann auch die elektrisch leitfähigen Partikel mit einem mittleren Durchmesser dm von 0,5 µm bis 50 µm enthalten oder aus diesen bestehen.
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Vorteile der Erfindung
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Das Verbundmaterial ermöglicht eine dünne Ausführung einer Gasdiffusionslage, wobei sowohl eine gleichmäßige Verteilung der an der Reaktion beteiligten Stoffe als auch eine elektrische und thermische Kontaktierung, sowie eine ausreichende mechanische Stabilität gewährleistet sind. Auf einen mehrlagigen Aufbau einer Gasdiffusionslage kann verzichtet werden, wodurch die Bauhöhe der Brennstoffzelle und auch des Brennstoffzellenstapels reduziert werden kann.
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Ein möglicher Produktstau in der Brennstoffzelle wird reduziert und höhere Stromdichten können erreicht werden.
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Darüber hinaus kann eine homogenere Temperatur- und Druckverteilung erreicht werden und die Brennstoffzelle kann mit höherem Druck gepresst werden, was einen höheren Gasdruck in der Zelle ermöglicht und die Kontaktwiderstände am Übergang zum Katalysator und zur Bipolarplatte reduziert. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage bietet eine verlässliche mechanische Stütze für die Membran gegenüber der Bipolarplatte, ohne die Membran zu beschädigen.
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Durch die biegesteife, dünne Struktur der erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage wird ferner der Montageprozess, insbesondere ihre Positionierung, erleichtert. Ferner bietet die Gasdiffusionslage einen Toleranzausgleich bei der Montage, wenn das Verbundmaterial elastische Eigenschaften aufweist.
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Weiterhin kann die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage einen frei tragenden Film mit einer geringen Oberflächenrauigkeit bilden, so dass die Gasdiffusionslage direkt mit einer Katalysatorschicht und einer Membran beschichtet werden kann (Direct Membrane Deposition, DMD). Die erfindungsgemäße Gasdiffusionslage ist stabil und die Fasern sind in den elektrisch leitfähigen Partikeln eingebettet, so dass aus der Oberfläche ragende Fasern und damit eine Beschädigung der Membran vermieden werden.
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Auch kann die Gasdiffusionslage durch Prägen oder Drucken weiter strukturiert werden und auf die Strömungsführung bipolar plattenseitig Einfluss nehmen.
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Figurenliste
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Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigen:
- 1 einen Brennstoffzellenstapel,
- 2 eine Brennstoffzelle mit einer Gasdiffusionslage gemäß dem Stand der Technik und
- 3 eine Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionslage.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
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1 zeigt eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels 4 mit mehreren Brennstoffzellen 3. Jede Brennstoffzelle 3 weist eine Membran 24, zwei Gasdiffusionslagen 1, eine Anode 30 und eine Kathode 32 auf. Die einzelnen Brennstoffzellen 3 sind durch Bipolarplatten 50, die eine Kühlplatte 45 umfassen können, voneinander abgegrenzt.
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Der Brennstoffzellenstapel 4, dem Wasserstoff 40 und Sauerstoff 42 sowie ein Kühlmedium 44 zugeführt wird, wird durch zwei Endplatten 48 abgeschlossen und weist Stromsammler 52 auf. Die verschiedenen Zuführungen sind durch Dichtungen 46 voneinander getrennt.
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2 zeigt eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle 3, die eine Gasdiffusionslage 1 gemäß dem Stand der Technik aufweist.
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Die Brennstoffzelle 3 umfasst eine Membran 24, auf der beidseitig eine Katalysatorlage 34 angeordnet ist. Auf die Katalysatorlage 34 folgt jeweils, sowohl auf Seite der Anode 30, als auch auf Seite der Kathode 32 eine Gasdiffusionslage 1, die jeweils aus einer Stützstruktur 38 und einer mikroporösen Lage 36 aufgebaut ist. Die Stützstruktur 38 weist eine größere Porengröße als die mikroporöse Lage 36 auf und ist auf der der Membran 24 abgewandten Seite der Gasdiffusionslage 1 angeordnet. Die Gasdiffusionslagen 1 sind jeweils von einer Gasverteilerstruktur 16 eingefasst, durch die Wasserstoff 40 beziehungsweise Sauerstoff 42 den Gasdiffusionslagen 1 zugeführt wird. Die Gasverteilerstrukturen 16 weisen Oberflächen 18 mit Erhebungen 20 auf. Die Erhebungen 20 haben einen Abstand A 22 zueinander, wodurch Gaszufuhrkanäle 26 gebildet werden.
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3 zeigt eine Brennstoffzelle 3 umfassend eine erfindungsgemäße Gasdiffusionslage 1. Die Brennstoffzelle 3 entspricht im Wesentlichen der in 2 dargestellten Brennstoffzelle 3 mit dem Unterschied, dass in 3 die Gasdiffusionslagen 1 erfindungsgemäß ausgeführt sind. Die Gasdiffusionslagen 1 bestehen aus nur einer Schicht 11, die sich von der Katalysatorlage 34 zur Oberfläche 18 der Gasverteilerstruktur 16 erstreckt. Die Gasdiffusionslagen 1 sind aus einem Verbundmaterial 5 aufgebaut, das elektrisch leitfähige Partikel 7 und Fasern 9 enthält. Die Fasern 9 besitzen eine Länge L 12, die mindestens doppelt so lang ist wie der Abstand A 22 zwischen den Erhebungen 20 der Gasverteilerstrukturen 16. Ferner weisen die Gasdiffusionslagen 1 eine Dicke D 14 auf.
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Die Gasdiffusionslagen 1 gemäß 3, die aus dem Verbundmaterial 5 aufgebaut sind, ersetzen jeweils die Stützstrukturen 38 und die mikroporösen Lagen 36, die in 2 dargestellt sind.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 9160020 [0013]
- US 2004/0152588 [0015, 0018]
- US 9325022 [0018]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Journal of Power Sources 342, 2017, Seiten 393 - 404 [0016]
