JP2022524807A - 燃料電池用ガス拡散層および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、導電性粒子（７）、結合剤、および繊維（９）、有利には炭素繊維、を含有する複合材料（５）を含み、前記複合材料（５）中において前記粒子（７）および前記繊維（９）は混在している、燃料電池（３）用ガス拡散層（１）に関する。さらに本発明は、燃料電池、および、前記ガス拡散層を製造する方法に関する。【選択図】 図３
Description
本発明は、複合材料を含む燃料電池用ガス拡散層に関する。本発明はまた、前記ガス拡散層を含む燃料電池、ならびに、前記ガス拡散層を製造する方法にも関する。
燃料電池は、連続して供給した燃料および酸化剤の化学反応エネルギを電気エネルギに変換するガルバーニ電池である。燃料電池は、つまり電気化学的エネルギ変換器である。公知の燃料電池では特に水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）を、水（Ｈ２Ｏ）、電気エネルギおよび熱に変換する。
電解槽は、電気エネルギを利用して水（Ｈ２Ｏ）を水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）に分解する電気化学的エネルギ変換器である。
とりわけ、プロトン交換膜（Proton-Exchange-Membrane ＝ＰＥＭ）型燃料電池が公知であり、これは高分子電解質型燃料電池とも称される。さらに、燃料電池用にも電解槽用にも、陰イオン交換膜が公知である。プロトン交換膜型燃料電池は、中央に配置された、プロトン、すなわち水素イオンに対して伝導性の膜を有する。これにより、酸化剤、特に空気酸素は、燃料、特に水素から空間的に分離されている。
プロトン交換膜型燃料電池は、さらに、アノードおよびカソードを有する。燃料は、燃料電池のアノードに供給され、触媒作用により電子を放出しながら酸化してプロトンになる。プロトンは、前記膜を通過してカソードへ到達する。放出された電子は、燃料電池から排出され、外部回路を介してカソードへ流れる。
酸化剤は、燃料電池のカソードへ供給され、外部回路からの電子と、膜を通ってカソードに到達したプロトンを受け取ることにより反応して水になる。このようにして生じた水は燃料電池から排出される。総括反応は、以下の通りである：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
燃料電池のアノードとカソードの間には、このとき電圧がかかっている。電圧を上げるために、複数の燃料電池を機械的に前後に配置して燃料電池スタックにし、電気的に直列接続させてもよい。
アノードへ燃料を均一に分配するために、ならびにカソードへ酸化剤を均一に分配するために、バイポーラプレートが設けられている。バイポーラプレートは、燃料および酸化剤を電極に分配するための、例えば流路状の構造を有する。流路状の構造は、さらに、反応で生じた水の排出に寄与する。その上さらに、バイポーラプレートは、熱を放出するために燃料電池に冷却液を通す構造を有していてもよい。
ＰＥＭ型燃料電池のカソード側では、膜の反応域へ酸素を膜表面に対して垂直に輸送しなくてはならず、生成した水は除去しなくてはならない。これは、通常、開放気孔系、例えば粒子状多孔質層（微細多孔質層（Microporous Layer）、ＭＰＬ）により行なわれる。同時に、この気孔系は、膜における触媒とバイポーラプレートの間の電気接触を保障しなくてはいけない。
通常は前記気孔系と導電性支持構造体が組み合わされて、接触および封止のための加圧力から生じる機械的な要求をも満たしている。気孔系を有する前記粒子状多孔質層（ＭＰＬ）および前記支持構造体（ガス拡散バックボーン（Gasdiffusionsbackbone）、ＧＤＢ）を合わせてガス拡散層とも称する。反応に関与する物質は、均一に供給および排出され、表面を介して膜に対して平行に均一に分配される。均一な分配を達成するためにはある程度の圧力損失は仕方なく、局所反応速度は圧力依存性であって局所的な圧力差で低下する。
反応に関与する物質の供給および排出のために、膜からの距離が増すにつれて大きくなる気孔を有する構造が頻繁に使用される。通常、ＰＥＭ型燃料電池は、膜の両側に炭素粒子からなる非常に薄い、大抵は親水性の触媒含有層が電極として載置されて構成されている。膜の各面上のそれぞれ１つの電極層および膜からなる複合体は、電極－膜－電極ユニット（ＥＭＥ）と称される。孔径は、ここでは約１５ｎｍである。ＥＭＥには、それぞれ、通常は微細多孔質層（ＭＰＬ）と支持構造体（ガス拡散バックボーン、ＧＤＢ）を含むガス拡散層が続き、このとき、微細多孔質層は膜側に、そして支持構造体はガス拡散層の膜とは反対側に配置されている。導電性のための炭素粒子と、液体の水に対する湿潤性が悪い耐薬品性結合剤系としてのテフロン（登録商標）粒子から通常は形成される微細多孔質層は、通常、０．０６μｍから１μｍの間の孔径を有する。支持構造体は、しばしば、２０μｍから２００μｍの間の孔を有するカーボンティッシュまたは紙状に結合した炭素繊維から形成される。
ガス拡散層の膜とは反対側には、積層構造に構造化された、グラファイトまたは金属からなるガス流路およびプレートが続き、これらはガス分配構造体とも称される。ガス流路間のリブを用いて、ガス拡散層をバイポーラプレートにより膜の両側へ押圧し、このようにして触媒層と電気接触および熱接触させる。ガス流路およびリブの幅は典型的には０．２ｍｍから２ｍｍなので、リブ中心からリブ中心までの間隔は０．４から４ｍｍである。
特許文献１には、ガス分配構造体として使用される発泡金属およびエキスパンドメタル構造体が記載されている。しかし、発泡金属は、燃料電池の薄いガス拡散層または微細多孔質層および膜をも損傷させるかもしれないので、その適性は限定されている。
ガス拡散層としては、特に、微細多孔質層で被覆された炭素繊維強化プラスチックの金型製造から得られた炭素繊維紙または織成カーボンマットが公知である。
特許文献２には、微細多孔質層と一緒でも微細多孔質層なしでも使用される、粗い粒子から圧縮成形された約４００μｍの厚さを有するガス拡散層が記載されている。
非特許文献１から、ガス拡散層として１つの微細多孔質層のみを使用すること、またはガス拡散層として支持構造体である１つの不織布のみを使用することが公知であり、この不織布の単独使用により電池中の水の蓄積は増加した。非特許文献２も、ガス拡散層として１つの微細多孔質層、または支持構造体を使用することに関する。
ガス拡散層として炭素繊維紙のみを使用することに関しては、不均一な電気接触および熱接触ならびに生産水の蓄積が記載されており、これは、不規則な、互いに比較的離れている、相応に大きな間隔を有する炭素繊維に起因しているかもしれない。
さらに、特許文献２には、ポリマーマトリックスを含む複合材料の製造が開示されており、特許文献３には、ガス拡散層の製造が記載されている。電極膜は、通常、スラリー法、溶融押出法またはほとんど溶剤不含の圧延法を用いて製造される。
一般的に、燃料電池を格付けする場合、局所的な不均一性に起因する出力損失を観察する。
コタカ他（Kotaka et. al）、「中性子ラジオグラフィによるガス拡散媒体中の界面水輸送の研究（Investigation of Interfacial Water Transport in the Gas Diffusion Media by Neutron Radiography）」、電気化学会会誌（ECS Transactions）、２０１４年、第６４巻、第３号、ｐ．８３９～８５１
ヒロシ他（Hiroshi et. al）、「プロトン交換膜型燃料電池のガス拡散層への自立形微細多孔質層の適用（Application of a self-supporting microporous layer to gas diffusion layers of proton exchange membrane fuel cells）」、ジャーナル・オブ・パワーソースィズ（Journal of Power Sources）、２０１７年、第３４２巻、ｐ．３９３～４０４
導電性粒子、結合剤、および繊維、有利には炭素繊維、を含有する複合材料を含み、前記複合材料中において前記粒子および前記繊維は混在している、燃料電池用ガス拡散層を提案する。このガス拡散層は、他の電気化学的エネルギ変換器内、例えば電解槽内でも使用することができる。
本発明によるガス拡散層は、繊維強化された粒子系多孔質性ガス拡散層として理解してよい。
有利には、前記ガス拡散層はただ１つの層を有し、前記１つの層が前記複合材料を含む。特に、前記ガス拡散層は前記複合材料から単層で作られている。さらに有利には、前記ガス拡散層は前記複合材料から成っている。
背景技術の欄に記載した支持構造体および微細多孔質層の特性は、前記複合材料中で組み合わされる。この複合材料は導電性粒子も繊維も含有し、これらは空間的に互いに分離しておらず、混合された形で存在する。
前記ガス拡散層は、有利には支持構造体（ＧＤＬ）を含まない。
有利には、前記繊維は少なくとも０．２ｍｍ、有利には少なくとも２ｍｍの長さＬを有する。さらに有利には、長さＬは１２ｍｍ以下である。通常、長さＬは、１本の繊維の最大の空間的広がりと理解される。
有利には、前記繊維は５μｍから１５μｍまでの、特に６μｍから１２μｍまでの直径Ｄｆを有する。
炭素繊維は、特に炭素短繊維、例えばＳＧＬグループのＳＩＧＲＡＦＩＬ型炭素短繊維である。炭素短繊維は、特に、フィラメントを切断することにより得られる。
導電性粒子は、繊維と比較すれば幾何学的に丸いと表してよい。有利には、導電性粒子は、長さ対幅対高さの比が１対１対１から１０対１０対１である。この導電性粒子は、特に、有利には丸い形状、ジャガイモ形状またはディスク形状を有する。丸い形状は、長さ対幅対高さのおおよその比が１対１対１であると理解され、ジャガイモ形状はおおよその比が５対３対２、そしてディスク形状はおおよその比が１０対１０対１であると理解される。
前記ガス拡散層は、有利には１０μｍから３００μｍまでの、さらに有利には２０μｍから１５０μｍまでの厚さＤを有する。
前記複合材料は、有利には、第１の結合剤、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％から２０重量％、有利には２重量％から１０重量％、第２の結合剤、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０重量％から２０重量％、有利には１重量％から１０重量％、前記繊維を１重量％から５０重量％、有利には５重量％から２０重量％、０．５μｍから５０μｍまでの平均粒径ｄｍを有する前記導電性粒子を０重量％から９６重量％、有利には１０重量％から５０重量％、０．５μｍ未満の平均粒径ｄｍを有する前記導電性粒子を２重量％から９８重量％、有利には１０重量％から７８重量％含有する。
さらに、前記複合材料は、有利には弾性特性を有し、特に１０％までの弾性変形を示す。
前記複合材料は、有利には多孔質であり、薄い層または箔に加工することができる。
また、本発明によるガス拡散層を含み、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である燃料電池も提案する。有利には、この燃料電池は、本発明によるガス拡散層を２つ含む。
前記ガス拡散層は、特に、前記燃料電池のバイポーラプレートと電極－膜－電極ユニットの間に配置されている。
本発明の可能な様態の１つでは、前記燃料電池は、表面を有するガス分配構造体を含み、前記表面は、ガスを誘導する突出部を有し、隣接する突出部同士は間隔Ａを有する。間隔Ａは、特に、前記突出部間の流路の幅と理解される。前記複合材料の前記繊維の長さＬは、有利には前記間隔Ａの少なくとも２倍の長さ、有利には少なくとも３倍の長さで、かつ特に５０倍以下の長さである。
前記燃料電池も、有利には支持構造体（ＧＤＢ）を含まない。
さらに、以下の工程を含む、ガス拡散層を製造する方法を提案する：
ａ．前記第１の結合剤、溶剤および添加剤を含有する第１の混合物を製造する工程、
ｂ．前記第１の混合物を、有利には流動層を使用して、前記導電性粒子および前記繊維に塗布し、第２の混合物を生じさせる工程、
ｃ．前記第２の混合物を混和して、前記第２の混合物からなるフィルムを押出または圧延する工程。
ａ．前記第１の結合剤、溶剤および添加剤を含有する第１の混合物を製造する工程、
ｂ．前記第１の混合物を、有利には流動層を使用して、前記導電性粒子および前記繊維に塗布し、第２の混合物を生じさせる工程、
ｃ．前記第２の混合物を混和して、前記第２の混合物からなるフィルムを押出または圧延する工程。
前記添加剤は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、ガラス状炭素またはこれらの混合物であってよい。前記ガラス状炭素は、有利には１μｍから１０μｍの平均径を有し、多孔質または気密であってよい。前記添加剤は、平均粒径ｄｍが０．５μｍから５０μｍの前記導電性粒子を含有していても、またはこれらから成っていてもよい。
前記複合材料によりガス拡散層を薄く作成することが可能になり、反応に関与する物質の均一な分配も、電気接触および熱接触も、ならびに十分な機械的安定性も保障されている。ガス拡散層を多層構造にしなくて済むので、燃料電池および燃料電池スタックの高さを低減することができる。
燃料電池内で起こりうる生成物の滞留は減少し、より高い電流密度を得ることができる。
その上さらに、均一な温度分布および圧力分布を達成することができ、燃料電池をより高い圧力で加圧することができ、それにより、電池内のガス圧をより高くすることが可能になり、触媒およびバイポーラプレートへの移行における接触抵抗が低減される。本発明によるガス拡散層は、膜を損なうことなく、バイポーラプレートに対して膜を確実に機械的に支持するものである。
本発明によるガス拡散層の曲げ剛性を有する薄い構造により、さらに取付け工程、特に位置決めが容易になる。さらに、前記複合材料が弾性特性を有する場合、このガス拡散層は取付けの際の許容差を調整する。
さらに、本発明によるガス拡散層は、表面粗さが少ない自立形フィルムを形成することができるので、このガス拡散層を触媒層および膜で直接被覆することができる（直接成膜（Direct Membrane Deposition）、ＤＭＤ)。本発明によるガス拡散層は安定しており、かつ繊維は導電性粒子中に埋入しているので、表面からの繊維の突出およびそれによる膜の損傷は回避される。
また、このガス拡散層を型押しまたは印刷によりさらに構造化して、バイポーラプレート側で流れの誘導に影響を与えてもよい。
本発明の実施態様を、図面および以下に続く記述により詳細に説明する。
以下の本発明の実施態様の説明においては、同一または類似の部材は同一の符号で示し、これらの部材を個別に繰り返し説明することは省略する。これらの図面は、本発明の対象を概略的に表している。
図１は、複数の燃料電池３を有する燃料電池スタック４の概略図を示す。それぞれの燃料電池３は、１つの膜２４、２つのガス拡散層１、１つのアノード３０および１つのカソード３２を有する。それぞれの燃料電池３は、冷却板４５を含んでいてよいバイポーラプレート５０により互いに区切られている。
水素４０および酸素４２ならびに冷媒４４が供給される燃料電池スタック４は、２枚の端板４８により画定されて、集電体５２を有する。前記異なる供給物は、ガスケット４６により互いに分離されている。
図２は、従来技術によるガス拡散層１を有する燃料電池３の概略図を示す。
燃料電池３は、１つの膜２４を有し、その両側には触媒層３４が配置されている。触媒層３４にはそれぞれ、アノード３０側にもカソード３２側にも、ガス拡散層１が続いており、これはそれぞれ支持構造体３８および微細多孔質層３６から構成されている。支持構造体３８は、微細多孔質層３６より大きな孔径を有し、ガス拡散層１の膜２４とは反対側に配置されている。ガス拡散層１は、それぞれガス分配構造体１６により区切られており、これを通して水素４０または酸素４２がガス拡散層１へ供給される。ガス分配構造体１６は、突出部２０を持つ表面１８を有する。突出部２０同士は間隔Ａ２２を有し、これによりガス供給路２６が形成される。
図３は、本発明によるガス拡散層１を含む燃料電池３を示す。燃料電池３は、基本的には図２に示した燃料電池３と同じであるが、図３ではガス拡散層１が本発明により実施されている点で異なる。このガス拡散層１は１つの層１１だけから成り、この層は触媒層３４からガス分配構造体１６の表面１８まで延びている。ガス拡散層１は、導電性粒子７および繊維９を含有する複合材料５から構成されている。繊維９は長さＬ１２を有し、これはガス分配構造体１６の突出部２０間の間隔Ａ２２の少なくとも２倍の長さである。さらに、ガス拡散層１は厚さＤ１４を有する。
複合材料５から構成された図３に記載のガス拡散層１は、それぞれ、図２に記載された支持構造体３８および微細多孔質層３６の代わりをなす。
本発明は、ここに記載された実施例およびその中で強調された態様に限定されない。むしろ、特許請求の範囲に記載された範囲内で、当業者の行為の枠内にある多くの変形が可能である。
１ ガス拡散層
３ 燃料電池
４ 燃料電池スタック
５ 複合材料
７ 導電性粒子
９ 繊維
１１ 層
１２ 長さＬ
１４ 厚さＤ
１６ ガス分配構造体
１８ 表面
２０ 突出部
２２ 間隔Ａ
２４ 膜
２６ ガス供給路
３０ アノード
３２ カソード
３４ 触媒層
３６ 微細多孔質層
３８ 支持構造体
４０ 水素
４２ 酸素
４４ 冷媒
４５ 冷却板
４６ ガスケット
４８ 端板
５０ バイポーラプレート
５２ 集電体
３ 燃料電池
４ 燃料電池スタック
５ 複合材料
７ 導電性粒子
９ 繊維
１１ 層
１２ 長さＬ
１４ 厚さＤ
１６ ガス分配構造体
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２０ 突出部
２２ 間隔Ａ
２４ 膜
２６ ガス供給路
３０ アノード
３２ カソード
３４ 触媒層
３６ 微細多孔質層
３８ 支持構造体
４０ 水素
４２ 酸素
４４ 冷媒
４５ 冷却板
４６ ガスケット
４８ 端板
５０ バイポーラプレート
５２ 集電体
Claims (10)
- 導電性粒子（７）、結合剤、および繊維（９）、有利には炭素繊維、を含有する複合材料（５）を含み、
前記複合材料（５）中において前記粒子（７）および前記繊維（９）は混在している、
燃料電池（３）用ガス拡散層（１）。 - 前記ガス拡散層（１）はただ１つの層（１１）を有し、前記１つの層（１１）が前記複合材料（５）を含む、請求項１に記載のガス拡散層（１）。
- 前記繊維（９）は少なくとも０．２ｍｍ、有利には少なくとも２ｍｍの長さＬ（１２）を有し、特に長さＬ（１２）は１２ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のガス拡散層（１）。
- 前記繊維（９）は５μｍから１５μｍまでの直径Ｄｆを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）。
- 前記複合材料（５）は弾性特性を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）。
- 前記ガス拡散層（１）は１０μｍから３００μｍまでの、有利には２０μｍから１５０μｍまでの厚さＤ（１４）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）。
- 前記複合材料（５）は、
第１の結合剤、有利にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％から２０重量％、有利には２重量％から１０重量％、
第２の結合剤、有利にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０重量％から２０重量％、有利には１重量％から１０重量％、
前記繊維（９）を１重量％から５０重量％、有利には５重量％から２０重量％、
０．５μｍから５０μｍまでの平均粒径ｄｍを有する前記導電性粒子（７）を０重量％から９６重量％、有利には１０重量％から５０重量％、
０．５μｍ未満の平均粒径ｄｍを有する前記導電性粒子（７）を２重量％から９８重量％、有利には１０重量％から７８重量％
含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）。 - 請求項１から７までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）を含む、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である燃料電池（３）。
- 前記燃料電池（３）は、表面（１８）を有するガス分配構造体（１６）を含み、前記表面（１８）は、ガスを誘導する突出部（２０）を有し、隣接する突出部（２０）同士は間隔Ａ（２２）を有し、
前記繊維（９）の長さＬ（１２）は、前記間隔Ａ（２２）の少なくとも２倍の長さ、有利には少なくとも３倍の長さで、かつ特に５０倍以下の長さである、請求項８に記載の燃料電池（３）。 - 以下の工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガス拡散層（１）を製造する方法：
ａ．前記第１の結合剤、溶剤および添加剤を含有する第１の混合物を製造する工程、
ｂ．前記第１の混合物を、有利には流動層を使用して、前記導電性粒子（７）および前記繊維（９）に塗布し、第２の混合物を生じさせる工程、
ｃ．前記第２の混合物を混和して、前記第２の混合物からなるフィルムを押出または圧延する工程。
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