KR20230118969A - 고순도를 갖는 기체 확산 시스템 - Google Patents

고순도를 갖는 기체 확산 시스템 Download PDF

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KR20230118969A
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크리스토프 닥터 라코우스키
한네스 닥터 바쉬
클라우스 히른
클라우스-디트마르 닥터 바그너
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칼 프로이덴베르크 카게
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Abstract

본 발명은 고순도를 갖는 기체 확산 층을 제조하기 위한 방법, 이러한 방법에 의해 수득 가능한 기체 확산 시스템, 및 이러한 기체 확산 시스템을 함유하는 연료 전지에 관한 것이다. 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유질 웹은 수성 유체 제트의 작용에 의해 고화되어 부직포를 형성하고, 사용되는 물은 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는다.

Description

고순도를 갖는 기체 확산 시스템
설명
본 발명은 고순도를 갖는 기체 확산 층을 제조하기 위한 방법, 이러한 방법에 의해 수득 가능한 기체 확산 층, 및 이러한 기체 확산 층을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
전기 에너지를 발생시키기 위해, 연료 전지는 연료, 더욱 특히 물을 제공하는 수소와 산소의 화학적 반응을 이용한다. 수소-산소 연료 전지에서 수소 또는 수소-함유 기체 혼합물은 애노드에 공급되는데, 여기서 전자를 방출하는 전기화학적 산화가 발생한다(H2 → 2H+ + 2e-). 기체-불투과성 분리 및 서로의 반응 공간의 전기적 절연을 제공하는 막을 통해, 애노드 공간으로부터 캐소드 공간 내로 양성자들이 운반된다. 애노드에 제공된 전자는 외부 도체 회로를 통해 캐소드에 공급된다. 캐소드에는 산소 또는 산소-함유 기체 혼합물이 공급되고, 전자들의 수용에서 산소가 환원된다. 이러한 반응에서 형성된 산소 음이온은 막을 통해 운반된 양성자와 반응하여 물을 형성한다(1/2 O2 + 2 H+ + 2e- → H2O).
특히 자동차 구동트레인(drivetrain)에서 다수의 적용예들을 위해, 단지 양성자(또는 옥소늄 이온 H3O+) 및 물만을 투과시키고 산화제, 일반적으로 대기 중 산소를 환원제로부터 공간적으로 분리하는, 폴리머 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)을 이들의 코어로서 갖는 저온 양성자 교환 막-연료 전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC, 폴리머 전해질 막 연료 전지로도 지칭됨)이 이용된다. 기체-불투과성, 전기 절연성, 양성자-도전성 막에 애노드 및 캐소드 측으로 촉매 층이 적용되는데, 상기 촉매 층은 전극을 형성하고 촉매적 활성 금속으로서 일반적으로 백금을 함유한다. 이는 실제 산화환원 반응 및 전하 분리가 일어나는 것은 촉매 층에서이다. 막 및 촉매 층은 CCM(촉매-코팅된 막)으로도 지칭되는 조립체를 형성한다. CCM의 양측에는 기체 확산 층(gas diffusion layer; GDL)이 위치하고, 이는 셀 구조를 안정화시키고 반응 기체, 물, 열, 및 전류에 대한 수송 및 분배 기능을 수행한다. 막, 전극, 및 기체 확산 층은 막 전극 조립체(MEA)를 형성한다. 막 전극 조립체 사이에는, 인접한 캐소드 및 애노드에 공정 기체를 공급하기 위한 채널 및 일반적으로 추가로 내부 냉각 채널을 갖는 유동 분배판(분리판으로도 공지됨)이 배열된다.
유동 분배판과 촉매 층 사이에 위치하는 기체 확산 층은 연료 전지의 기능 및 성능에 대해 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 전극 반응에서 소비되고 전극 반응에서 형성된 공정 성분은 기체 확산 층을 통해 수송되어야 하고, 유동 분배판/분리판의 거시적 구조로부터 촉매 층의 미시적 구조로 균일하게 분포되어야 한다. 반쪽-전지 반응에서 형성되고 소비된 전자는 매우 낮은 전압 손실로 유동 분배판으로 통과되어야 한다. 이러한 반응 동안 형성된 열은 유동 분배판의 냉각 수단으로 운반되어야 하며, 따라서 GDL의 재료는 또한 충분한 열 전도도를 가져야 한다. 또한, GDL은 거대구조화된 유동 분배판과 촉매 층 사이의 기계적 보상기로도 작용해야 한다.
연료 전지용 기체 확산 층은 전형적으로 플루오로폴리머(예를 들어, PTFE)가 통상적으로 소수성으로 퍼니싱되고 이의 영역 상에 미세다공성 층(MPL)으로 코팅된 탄소 섬유 기판으로 이루어진다. MPL은 일반적으로 결합제로서의 불소-함유 폴리머(예를 들어, PTFE) 및 또한 다공성 및 전기 전도성 탄소 재료(예를 들어, 카본 블랙 또는 그래파이트 분말)로 이루어진다. GDL에 사용되는 탄소 섬유 기판으로는 현재 다음의 세 가지 재료가 있다:
- 탄소 섬유 종이(탄화되는, 화학적 결합제에 의해 습식 적층(wet-laid)되고 화학적으로 결합된 탄소 섬유 부직포),
- 탄소 섬유 직물(예를 들어, 편직 이후에 탄화 및/또는 그래파이트화되는, 산화된, 그러나 아직 탄화되지 않은 폴리아크릴니트릴 섬유의 실로 구성된),
- 탄소 섬유 부직포(예를 들어, 후속하여 두께 보정 및 탄화되는, 산화된 폴리아크릴니트릴로 이루어진 건식-적층된(dry-laid), 카드된(carded), 그리고 워터 제트-고화된(water jet-consolidated) 부직포).
연료 전지는 전극 공정에 관여하지 않는 외부 이온의 유입으로 인해 오염될 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 연구는, 예를 들어, 전지 성능에 대한 분리판의 재료 및 이들로부터 연료 전지의 MEA로 운반되는 양이온 및 음이온의 효과를 조사하였다. 특히 금속성 양이온의 추가 공급원은 전지, 시스템 구성요소, 예컨대, 탱크, 열 교환기, 도관 등, 캐소드로의 공기 공급 흐름, 및 생산 또는 수송을 통한 수소의 오염에서 다른 재료로부터의 방출이다. 도입된 금속 이온의 한 가지 가능한 문제는 이들이 전해질 막에 의해 쉽게 픽업될 수 있다는 것이다. 그 이유는 퍼플루오르화 양이온 교환기 막의 설폰산 기에 대한 금속 양이온의 높은 친화성이며, 이는 일반적으로 설폰산 기에 대한 양성자의 친화성보다 크다.
이제 GDL이 또한 외부 이온으로 MEA를 방해하는 데 한 몫을 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단지 매우 낮은 농도의 이온, 특히 금속 양이온을 갖는 기체 확산 층 및 이를 제조하는 방법에 대한 요구가 있다. GDL은 특히 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 및 칼륨 이온과 같은 기술적 적용을 위해 물에 통상적으로 함유되는 종류의 낮은 농도의 양이온을 갖도록 의도된다. 동시에, GDL의 다른 기계적 성질은 불리하게 변경되지 않아야 한다.
탄소 섬유 부직포를 제조하기 위해, 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 전구체의 웹은 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화에 적용될 수 있다. 과열된 증기 제트에 의한 유동화를 포함하는, 유체 제트 및 유체 스트림을 이용한 웹 고화를 위한 이러한 종류의 유동화 방법(스펀레이스 방법)은 당업자에게 익숙하다. 부직포의 기계적 고화를 위한 한 가지 특정 기술은 워터 제트 고화의 기술이며, 여기서 약 20 내지 400 bar 초과의 상승된 압력의 물은 고화될 웹 상으로 다중 노즐을 통해 통과된다. 여기서 워터 제트의 충격력은 생성물에서 섬유의 기계적 고정을 야기한다. 이 기술을 위한 도구의 역할은 하나 이상의 열로 장착될 수 있는 소위 노즐 스트립이다. 여기서 각 열은 다중 노즐을 갖는다. 노즐의 최대 수는 스트립 당 최대 20,000개의 노즐일 수 있고, 전형적인 노즐 직경은 0.05 내지 0.3 mm의 범위에 위치한다.
WO 0231841호에는 100 내지 300 bar의 압력에서 고압 유체 제트에 의한 섬유질 웹의 고화, 고화된 섬유 웹의 압축, 및 800℃ 내지 2500℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 후속 탄화 및/또는 흑연화에 의해 탄소 섬유용 예비산화된 섬유의 섬유질 웹으로부터 수득된 전도성 부직포가 기재되어 있다.
DE 10 2006 060 932 A1호에는 섬유 및 코팅을 포함하는 온도-안정성 구성물이 기재되어 있으며, 이 코팅은 섬유의 표면에 공유 결합된다. 구성물은 구체적으로 플루오르화 탄화수소로 플라즈마 코팅에 적용되고 연료 전지용 기체 확산 층으로서 적합한 전도성 부직포이다. 전도성 부직포를 제조하기 위해, 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 전구체가 놓여 섬유질 웹을 형성하고, 이는 고압 유체 제트에 대한 노출에 의해 고화되고, 후속하여 예비건조되고, 캘린더링되고, 탄화된다.
US 2019/0165379 A1호에는 평면에서 높은 표면 중량을 갖는 영역 및 낮은 표면 중량을 갖는 영역을 갖는 탄소 섬유 부직포 기반 기체 확산 층용 재료가 기재되어 있으며, 여기서 부직포의 표면 중 적어도 하나는 만입 및 융기가 있는 비평면 패턴을 갖고, 이러한 패턴은 섬유의 중량 분포와 무관하다. 부직포의 제조는 워터 제트 방법을 포함한다.
상기 인용된 문헌들 중 어느 것도 워터 제트 처리에 사용되는 물의 품질에 관한 정보를 포함하고 있지 않다.
이제 고순도 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 전구체의 건조-적층 웹을 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화에 적용함으로써 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 워터 제트 고화 방법으로, 놀랍게도, 매우 낮은 이온 농도를 갖는 고순도 부직포를 제조하는 것이 가능하며, 이는 마찬가지로 매우 낮은 이온 농도를 갖는 GDL로 가공될 수 있다. 수득된 부직포는 유리하게는 매우 적은 수의 소위 노즐 스트립 결함에 대해 주목할 만하다. 이들 결함은 노즐 스트립에서 개별 노즐의 막힘으로 인해 발생할 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 첫 번째 주제는
a) 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유 조성물을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물을 섬유질 웹을 제조하기 위한 방법에 적용하는 단계,
c) 섬유질 웹을 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화시켜 부직포를 형성하는 단계로서, 사용된 물은 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는 단계,
d) 선택적으로, 단계 c)에서 수득된 부직포를 건조 및/또는 추가의 고화를 위해 열적 및/또는 기계적 처리에 적용하는 단계,
e) 단계 a)에서 사용된 섬유 조성물이 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 경우, 부직포를 적어도 1000℃의 온도에서 열분해에 적용하는 단계
에 의해 연료 전지용 기체 확산 층을 제조하기 위한 방법이다.
일 특정 구현예에서, 단계 c), d) 또는 e)로부터의 부직포(즉, 이들 단계 중 어느 것에 따라 이들 단계의 마지막 이후에 수행됨)는 소수성화제로 퍼니싱된다(= 단계 f)).
추가의 특정 구현예에서, 단계 c), d), e) 또는 f)로부터의 부직포(즉, 이들 단계 중 어느 것에 따라 이들 단계의 마지막 이후에 수행됨)는 미세다공성 층으로 코팅된다(= 단계 g)).
본 발명은 또한 매우 낮은 이온 농도를 갖는 수성 유체 제트(워터 제트-고화된 부직포)에 대한 노출에 의해 고화된 섬유질 웹에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는
a) 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유 조성물을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물을 섬유질 웹을 제조하기 위한 방법에 적용하는 단계,
c) 섬유질 웹을 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화시켜 부직포를 형성하는 단계로서, 사용된 물은 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한 부직포이고,
단계 a), b) 및 c)와 관련하여, 이러한 단계와 관련하여 하기 설명이 완전히 참조된다.
본 발명의 추가 주제는 상기 및 하기 정의된 바와 같은, 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 기체 확산 층이다.
본 발명의 추가 주제는 상기 및 하기 정의된 바와 같은, 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 적어도 하나의 기체 확산 층을 포함하는 연료 전지이다.
발명의 설명
본 발명의 방법에 의해 수득된 기체 확산 층은 하기와 같은 이점을 갖는다:
- 워터 제트 고화에 의해 건조-적층된 탄소 섬유로부터 수득된 탄소 섬유 부직포, 및 이에 기반한 GDL은 매우 낮은 이온 농도로 주목할 만하다.
- 워터 제트 고화 및 후속 탄화 또는 흑연화에 의해 건조-적층된 탄소 섬유 전구체로부터 수득된 부직포, 및 이에 기반한 GDL은 또한 매우 낮은 이온 농도로 주목할 만하다.
- 본 발명의 방법에 따른 워터 제트 고화에 의해 수득된 부직포는 매우 적은 수의 소위 노즐 스트립 결함을 갖는다.
- 종래 기술에서 지금까지 사용된 GDL과 비교하여, 본 발명의 것들은 비교적 우수한 기계적 성질을 갖는다.
- 본 발명의 GDL 기반 연료 전지는 통상적인 GDL 기반 연료 전지에 비해 더 긴 수명을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 본 발명의 기체 확산 층은 시트형, 전기 전도성 재료로서, 탄소 섬유 부직포를 포함한다. 탄소 섬유 부직포 및 기체 확산 층은 실질적으로 2차원의 평면 범위 및 상기 범위에 비해 더 낮은 두께를 갖는 광범위한 구조이다. 기체 확산 층은 일반적으로 촉매 층을 갖는 인접한 막의 베이스 영역, 및 연료 전지의 인접한 유동 분배판의 베이스 영역에 실질적으로 상응하는 베이스 영역을 갖는다. 기체 확산 층의 베이스 영역의 형상은, 예를 들어, 다각형(n ≥ 3의 n-각형, 예를 들어, 삼각형, 정방형, 오각형, 육각형 등), 원형, 원형-세그먼트-형상(예를 들어, 반원형), 타원체 또는 타원-세그먼트-형상일 수 있다. 베이스 영역은 바람직하게는 직사각형 또는 원형이다.
기체 확산 층의 제조
단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유 조성물이 제공된다.
바람직한 탄소 섬유는 이들의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 92 wt% 정도의 탄소로 이루어진다. 한 가지 특정 구현예에서, 흑연화를 거친 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 이들 탄소 섬유는 더 높은 탄소 함량을 가지며, 이러한 경우에 특히 적어도 95 wt% 정도의 탄소로 이루어진다.
탄소 섬유에 적합한 전구체는 하나 이상의 처리 단계를 통해 탄소 섬유로 전환될 수 있는(탄화) 합성 또는 천연 공급원으로부터의 섬유이다. 이들은, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 호모- 및 코폴리머의 섬유(PAN 섬유), 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로스, 아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에스테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리비닐 알코올, 리그닌, 피치, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물은 바람직하게는 전구체 섬유로서 PAN 섬유를 포함하거나 전구체 섬유로서 PAN 섬유로 이루어진다. 제1의 바람직한 구현예에서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물은 PAN 섬유 및 이와 상이한 섬유를 포함하며, 바람직하게는 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로스, 아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에스테르 케톤, 폴리에테르설폰, 폴리비닐 알코올, 리그닌, 피치 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 추가적인 폴리머는 상기 전구체에 탄소 섬유 전구체를 기준으로 바람직하게는 최대 50 wt%, 더욱 바람직하게는 최대 25 wt%의 양으로 존재한다. 제2 바람직한 구현예에서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물은 PAN 섬유로만 이루어진다.
적합한 PAN 섬유는 PAN 호모폴리머, PAN 코폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. PAN 코폴리머는, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 알킬에테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐방향족, 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 이들의 모노- 및 디에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 공중합된 형태로 함유한다. 예를 들어, 코모노머는 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 4-메톡시부틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, 모노라우릴 이타코네이트, 디메틸 푸마레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드 등으로부터 선택된다. 폴리아크릴로니트릴 코폴리머 섬유가 단계 a)에서 탄소 섬유 전구체로 사용되는 경우, 코모노머의 분율은 중합에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 10 wt%이다. 단계 a)에서 탄소 섬유 전구체로서 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
PAN 폴리머는, 예를 들어, 용액으로서 습식 방사 및 응고에 의해 필라멘트로 방사되고, 토우(섬유 다발)로 아말감화될 수 있다. PAN 코폴리머는 종종 PAN 호모폴리머보다 더 낮은 융점을 가지며, 따라서 습식 방사 공정 뿐만 아니라 용융 방사 공정에서도 사용하기에 적합하다. 이에 따라 수득된 PAN 섬유는 일반적으로 약 180℃ 내지 300℃의 상승된 온도에서 산소-함유 분위기 하에 산화적 고리화(또한 간단히 산화 또는 안정화로도 지칭됨)에 적용된다. 생성된 화학적 가교는 섬유의 치수 안정성을 개선한다.
추가 가공 없이, 산화적 고리화에서 수득된 섬유는 단계 a)에서 탄소 섬유의 전구체로서 사용될 수 있다. 산화적 고리화에서 수득된 섬유를 바람직하게는 세정, 적어도 하나의 사이징제로의 코팅, 건조, 및 이들 처리 단계 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 가공 단계에 적용하는 것이 또한 가능하다. 전기화학적 산화 후 섬유를 세정하기 위해, 이들은 세척 작업을 거칠 수 있다. 세척은 특히 섬유 단편을 제거하는 역할을 한다. 세척 후에 일반적으로 건조 단계가 이어진다. 표면 성질을 개질시키기 위해, 섬유는 적어도 하나의 사이징제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 사이징제는, 예를 들어, 적합한 용매 중 용액의 형태로, 또는 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 코팅을 적용하기 위해, 섬유는, 예를 들어, 사이즈 배쓰에 통과될 수 있다. 크기는 단계 c)에서 워터 제트 고화 동안 섬유로부터 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 단계 c)에서 섬유질 웹을 고화시키는 데 사용되는 물이 적어도 부분적으로 재순환되는 경우, 워터 제트 고화로부터의 폐수를 가공에 적용시켜 폐수에 함유된 크기의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
적어도 하나의 사이징제로 섬유를 코팅한 후, 이들은 일반적으로 (추가) 건조에 적용된다. 건조는 각각의 경우에, 예를 들어, 뜨거운 공기, 핫 플레이트, 가열 롤 또는 가열 램프를 사용하여 수행될 수 있다.
이와 같이 수득된 탄소 섬유 전구체는 본 발명의 방법의 단계 a)에서 섬유 조성물로서 사용되고 추가로 가공될 수 있다. 대안적인 가능성은 PAN 섬유를 포함하거나 PAN 섬유로 이루어진 섬유 조성물을 적어도 1000℃의 온도에서 열분해에 적용하는 것이고, 그 과정에서 PAN 전구체가 탄소 섬유로 변형된다. 열분해 조건과 관련하여, 단계 e)와 관련하여 하기 설명을 참조한다. 이와 같이 수득된 탄소 섬유는 마찬가지로 본 발명의 방법의 단계 a)에서 섬유 조성물로서 사용되고 추가로 가공될 수 있다.
단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물은 섬유질 웹(탄소 섬유 웹 또는 탄소 섬유 전구체 웹)을 제조하기 위한 방법에 적용된다. 부직포 제조에 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[H.　Fuchs, W.　Albrecht, Vliesstoffe, 2nd　edn. 2012, p.　121 ff., Wiley-VCH]에 기재되어 있다. 이들은, 예를 들어, 건식 공정, 습식 공정, 압출 공정, 및 용매 공정을 포함한다. 한 가지 바람직한 버전에서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물은 단계 b)에서 섬유질 웹을 제조하기 위한 건식-적층 공정에 적용된다. 건조-적층 부직포는 원칙적으로 카딩 공정에 의해 또는 공기역학적 공정에 의해 제조될 수 있다. 카딩 공정에 따르면, 섬유질 웹은 플랫 카드 또는 롤러 카드에 의해 형성되는 반면, 공기역학적 공정에서 웹은 공기에 의해 섬유로부터 형성된다. 요망되는 경우, 섬유질 웹은 웹을 형성하기 위해 다중 층으로 겹쳐서 배치될 수 있다. 단계 b)에서의 건식-적층 공정은, 예를 들어, 웹 스트레칭에 의한 성질의 개질을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 웹 두께의 보정 및/또는 섬유질 웹의 예비고화가 있을 수 있다.
단계 c)
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 섬유질 웹은 수성 유체 제트에 대한 노출에 의해 고화되어 부직포를 형성한다. 여기서 수성 유체 제트는 유체 스트림 및 마찬가지로 증기 제트를 포함한다.
원칙적으로 워터 제트 고화에 대한 적합성은 이러한 목적을 위해 공지된 기계적 고화 방법에 의해 보유되며, 이는 또한 스펀레이스 방법으로도 지칭된다. 또한, 기본적으로는 과열 증기 제트가 웹 고화에 사용되는 증기-제트 기술이 적합하다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 부직포의 기계적 고화를 위한 한 가지 특정 기술에서, 약 20 내지 500 bar의 상승된 압력의 물은 고화될 웹 상으로 다중 노즐에 통과된다. 이들 노즐은 소위 노즐 스트립으로 불리는 하나 이상의 열로 배열된다. 이들 노즐 스트립은 각 열에 다중 노즐을 갖는다. 노즐의 최대 수는 스트립 당 최대 20,000개의 노즐일 수 있고, 전형적인 노즐 직경은 0.05 내지 0.5 mm의 범위이다. 노즐의 구멍 직경은 일반적으로, 예를 들어, 2 mm 미만의 매우 낮은 공차를 갖는다. 무결함 부직포를 달성하기 위해, 노즐의 구멍 직경이 작동 중에 변경되지 않고, 특히 노즐이 닫히지 않는 것이 필요하다.
이제 섬유질 웹(또는 간단히 웹)을 고화시키는 데 사용되는 물의 전도도는 연료 전지에서의 사용을 위해 이로부터 생성된 기체 확산 층의 품질에 핵심적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단계 c)에서 부직포를 고화시키는 데 사용되는 물이 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm(μS/cm)의 전도도를 갖는 것이 본 발명의 방법의 중요한 특징이다. 단계 c)에서 사용되는 물은 바람직하게는 25℃에서 최대 200 마이크로지멘스/cm, 더욱 바람직하게는 25℃에서 최대 150 마이크로지멘스/cm, 더욱 특히 25℃에서 최대 100 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는다.
전기 전도도는 이온 농도의 집합적 지표이며, 이는 규정된 양의 물에 용해된 해리 물질의 분율이다. 여기서 전도도는 용해된 물질의 농도, 이들의 해리도, 및 형성된 양이온 및 음이온의 원자가 및 이동도, 및 또한 온도를 포함하는 인자에 의존적이다. 전도도 측정은 분석을 위한 물 샘플의 오믹 저항, 또는 저항의 역수인 전기 전도도 값(단위 지멘스 S = Ω-1)의 결정에 기반한다. 전도도는 상업적으로 입수 가능한 전도도 측정기(전도도계)를 사용하여 측정될 수 있다. 여기서 측정 값은 일반적으로 S/cm(센티미터 당 지멘스) 또는 낮은 이온 부하를 갖는 물 샘플의 경우 μS/cm(센티미터 당 마이크로지멘스)로 보고된다.
산업적 공정을 위한 공정 및 작동 용수는 통상적으로 공공 음용수 네트워크로부터 오거나, 샘, 강 및 호수에서 끌어온다. 수질과 관련하여 중요한 공정을 위한 음용수 및 공정 용수는 일반적으로 이들의 성분에 대해 점검되고, 필요한 경우 물 컨디셔닝 공정에 적용된다. 물의 순도에 대한 요건은 특정 사용 분야에 따라 매우 다양하다. 따라서, 음용수는 냄새 및 유해한 미생물 및 물질이 없으나 필수 미네랄 및 염이 풍부한 투명한 무색 액체로서 공급된다. 이 물은 식품 등급이지만, 많은 기술 적용 분야에 반드시 적합한 것은 아니다. 따라서, 독일 식수 조례(TrinkwV 2001, 2016년 3월 10일 새로운 버전)에 따른 전도도에 대한 한계 값은 25℃에서 2790 마이크로지멘스/cm이다. German waterworks에 의해 공급된 원수는 경도 수준에 따라 25℃에서 250 내지 1000 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는다. Na+, K+, Ca2+ 및 Mg2+는 무기 양이온의 경우 주요 분율을 차지한다.
본 발명의 단계 c)에서 사용되는 물을 제공하기 위해, 입수 가능한 음용수 또는 공정수는 컨디셔닝에 적용되어 이온 농도를 감소시킬 수 있다. 이는 이온 교환, 전극 이온화, 나노여과와 같은 막 공정, 역삼투 및 전기투석, 플래시 증발과 같은 열 공정 등을 포함한다.
이온 농도는 바람직하게는 나노여과, 역삼투, 또는 이들 방법의 조합을 사용하여 감소된다. 나노여과와 역삼투 둘 모두는 삼투압보다 높은 압력 하에 반투과성 막을 통한 컨디셔닝을 위한 물의 통과에 기반하여, 감소된 이온 농도를 갖는 투과물을 제공한다. 이러한 경우에 나노여과는 역삼투보다 낮은 압력에서 일어나므로, 역삼투보다 낮은 세정 성능을 갖지만, 많은 경우에 충분하다. 또한, 나노여과를 통한 전세정 및 후속 역삼투를 통한 이온 농도의 추가 감소가 가능하다.
단계 c)에서 사용되는 물은 바람직하게는 최대 200 중량ppm, 더욱 바람직하게는 최대 25 중량ppm의 Na+ 이온의 함량을 갖는다.
단계 c)에서 사용되는 물은 바람직하게는 최대 200 중량ppm, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량ppm의 K+ 이온의 함량을 갖는다.
단계 c)에서 사용되는 물은 바람직하게는 최대 10 중량ppm의 Mg2+ 이온의 함량을 갖는다.
단계 c)에서 사용되는 물은 바람직하게는 최대 200 중량ppm, 더욱 바람직하게는 최대 40 중량ppm의 Ca2+ 이온의 함량을 갖는다.
본 발명의 방법의 한 가지 특정 구현예에서, 섬유질 웹을 고화시키기 위해 단계 c)에서 사용되는 물은 부분적으로 또는 완전히 재순환된다. 따라서, 본 발명의 방법은 담수 수요 및 워터 제트 고화를 위해 처분이 필요한 폐수의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이는 섬유질 웹을 처리하는 데 사용되는 물이 항상 본 발명에 따른 범위 내의 전도도를 갖고, 또한 그렇지 않으면 워터 제트 고화 폐수에 존재하는 성분으로의 섬유질 웹의 오염이 방지되는 것을 보장한다. 이러한 목적을 위해, 워터 제트 고화 폐수는 교환되고/거나 부분적으로 또는 완전히 컨디셔닝에 적용될 수 있다.
워터 제트 고화 폐수의 컨디셔닝 및/또는 교환은 연속적으로 또는 간격을 두고 일어날 수 있다.
바람직한 방법에서, 섬유질 웹은 수성 유체 제트에 대한 노출에 의해 고화되어 부직포를 형성하고, 폐수 스트림이 섬유질 웹의 처리로부터 추출되고, 폐수 스트림의 전도도에 대한 설정값이 특정되고, 폐수 스트림의 전도도의 실제 값은 설정점 값으로부터 실제 값의 편차에 대한 한계 값의 달성 시 결정되고, 폐수 스트림은 적어도 부분적으로 가공 및/또는 더 낮은 이온 농도의 물로의 교환에 적용되고, 폐수 스트림은 섬유질 웹의 처리로 적어도 부분적으로 회송된다.
컨디셔닝을 위해, 폐수 스트림은 상기 기재된 바와 같이 이온 농도의 감소에 적용될 수 있다. 폐수 스트림은 추가적으로, 예를 들어, 섬유 및 섬유 단편의 제거를 위해 추가 세정에 적용될 수 있다.
단계 d)
단계 c)에서 수득된 부직포는 선택적으로 건조 및/또는 추가 고화를 위해 열적 및/또는 기계적 처리에 적용될 수 있다. 적합한 건조 방법은 대류 건조, 접촉 건조, 방사선 건조, 및 이들의 조합이다.
단계 c)에서 수득된 부직포는 바람직하게는 캘린더링에 의한 처리에 적용된다. 캘린더링은 부직포의 추가적인 열적 고화 및 동시에 두께 보정을 가능하게 한다. 이러한 경우, 2개 이상의 웹 층이 서로 접합되는 것이 또한 가능하다. 한 가지 특정 구현예에서, 단계 c)에서 수득된 부직포는 결합 섬유로서 작용하고 일반적으로 탄화 가능한 열가소성 섬유를 함유한다. 이러한 경우, 부직포는 단계 d)에서 열 캘린더 통합을 거쳐 섬유가 가소화되고 서로 용접되는 결합 부위를 형성할 수 있다(열결합).
단계 e)
단계 a)에서 사용된 섬유 조성물이 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 경우, 단계 e)에서 부직포는 적어도 1000℃의 온도에서 열분해에 적용된다. 열분해에서 온도에 따라 탄화와 흑연화는 구별된다. 탄화는 휘발성 생성물의 제거를 야기하는 불활성 기체 분위기에서 약 1000℃ 내지 1500℃에서의 처리를 지칭한다. 흑연화, 즉, 불활성 기체 하에 약 2000℃ 내지 3000℃로의 가열은, 고-모듈러스 섬유 또는 흑연 섬유라고 불리는 것을 생성시킨다. 탄소 분율은 열분해에서, 예를 들어, 1000℃ 미만의 온도에서의 처리 시 약 67 wt%로부터 2000℃ 초과의 온도에서의 처리 시 약 99 wt%로 증가한다. 흑연화에 의해 수득된 섬유는 특히 고순도를 가지며, 가볍고 강도가 높으며, 전기 및 열에 대해 높은 전도성을 갖는다.
단계 f)
단계 c), d) 또는 e) 후에, 부직포는 임의로 적어도 하나의 첨가제로 퍼니싱될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 소수성화제 f1), 전도성-개선 첨가제 f2), f1) 및 f2)와 상이한 추가의 첨가제 f3) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
부직포는 바람직하게는 적어도 하나의 불소-함유 폴리머를 포함하는 소수성화제 f1)로 코팅 및/또는 함침(퍼니싱)된다. 불소-함유 폴리머는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(FEP), 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 퍼플루오로알콕시 폴리머는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알콕시비닐 에테르, 예컨대, 퍼플루오로비닐 프로필 에테르의 코폴리머이다. 사용되는 바람직한 불소-함유 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
불소-함유 폴리머 f1)의 질량 분율은 부직포의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 40%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 특히 1 내지 10%이다. 한 가지 특정 구현예에서, 불소-함유 폴리머는 PTFE이고, 이의 질량 분율은 부직포의 질량을 기준으로 0.5 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 특히 1 내지 10%이다.
많은 경우에, 부직포는 전도성-개선 첨가제 없이도 사용된 탄소 섬유에 의해 이미 우수한 전기 및 열 전도성을 갖는다. 그러나, 전기 및 열 전도성을 개선하기 위해, 부직포는 적어도 하나의 전도성-개선 첨가제 f2)로 추가로 퍼니싱될 수 있다. 부직포는 바람직하게는 금속 입자, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전도성-개선 첨가제 f2)로 퍼니싱된다. 전도성-개선 첨가제 f2)는 바람직하게는 카본 블랙을 포함하거나 카본 블랙으로 이루어진다. 적어도 하나의 전도성-개선 첨가제 f2)로 부직포의 퍼니싱은, 예를 들어, 폴리머 f1) 및/또는 추가의 첨가제 f3)과 함께 이루어질 수 있다. 부직포는 바람직하게는 수성 분산액을 사용하여 퍼니싱된다.
전도성-개선 첨가제 f2)의 질량 분율은 바람직하게는 부직포의 질량을 기준으로 0.5 내지 45%, 바람직하게는 1 내지 25%이다. 한 가지 특정 구현예에서, 전도성-개선 첨가제 f2)는 카본 블랙을 포함하거나 카본 블랙으로 이루어지고, 질량 분율은 부직포의 질량을 기준으로 0.5 내지 45%, 바람직하게는 1 내지 25%이다.
부직포는 적어도 하나의 추가의 첨가제 f3)으로 추가로 퍼니싱될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 성분 f1) 및 f2) 이외의 표면-활성 물질 및 폴리머 결합제 등을 포함한다. 적합한 결합제 f3)은, 예를 들어, 푸란 수지 등이다. 부직포는 구체적으로 f1) 이외의 적어도 하나의 폴리머가 추가로 퍼니싱될 수 있으며, 이 경우 바람직하게는 고성능 폴리머가 사용된다. 추가 폴리머 f3)는 바람직하게는 폴리아릴에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 반방향족 (코)폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 첨가제 f3)로 부직포의 퍼니싱은, 예를 들어, 폴리머 f1) 및/또는 추가의 전도성-개선 첨가제 f2)와 함께 이루어질 수 있다. 결합제 f3)은 임의로 후속하여 경화될 수 있다. 이는, 예를 들어, 폴리머 f1)로의 퍼니싱 후 건조 및/또는 소결과 함께, 또는 달리 이와 별개로 달성될 수 있다.
추가 첨가제 f3)의 전체 질량 분율은 바람직하게는 부직포의 질량을 기준으로 0 내지 80%, 바람직하게는 0 내지 50%이다. 부직포가 적어도 하나의 추가 첨가제 f3)을 추가로 포함하는 경우, 추가 첨가제 f3)의 전체 질량 분율은 부직포의 질량을 기준으로 0.1 내지 80%, 바람직하게는 0.5 내지 50%이다.
부직포는 바람직하게는 50 내지 500 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 μm 범위의 두께를 갖는다. 이러한 두께는, 즉, 연료 전지에 GDL을 설치하기 전의 부직물의 퍼니싱되지 않은 비압축 상태에 대한 것이다.
성분 f1), f2) 및/또는 f3)로 부직포의 퍼니싱은 당업자에게 공지된 적용 기술, 예컨대, 특히 코팅 및/또는 함침에 의해 수행될 수 있다. 부직포를 코팅 및/또는 함침시키기 위해, 맹글 패딩, 나이프 코팅, 분무, 닙 패딩, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정이 바람직하게 사용된다.
맹글 패딩 공정에서, 부직포를 첨가제-함유 용액 또는 분산액을 함유하는 패드 맹글(딥 탱크)에 통과시킨 다음, 압력-조절 가능하고 임의로 닙-조절 가능한 쌍의 롤을 통해 첨가제의 요망되는 적용률로 스퀴징한다.
나이프 코팅 공정의 경우, 그라비아와 스크린 인쇄가 구별된다. 그라비아의 경우, 사용되는 나이프는, 예를 들어, 지지 바가 있거나 없이, 나이프와 같이 분쇄된 강 스트립의 형태를 취한다. 이는 인쇄 실린더의 랜드로부터 과량의 첨가제-함유 용액 또는 분산액을 스트립핑하는 역할을 한다. 반대로, 스크린 인쇄의 경우, 나이프는 일반적으로 선예도 또는 진원도를 위해 연마된 에지를 갖는 고무 또는 플라스틱으로 이루어진다.
분무 적용으로, 첨가제-함유 용액 또는 분산액은 적어도 하나의 노즐, 특히 적어도 하나의 슬롯형 노즐을 사용하여 퍼니싱을 위해 부직포에 적용된다.
닙-패딩 공정(키스-롤(kiss-roll))은 바람직하게는 수평으로 진행되는 웹 물질의 하부를 코팅하는 역할을 한다. 코팅 매질은 역회전 또는 동회전 방식으로 제품 웹에 적용될 수 있다. 낮은 적용률을 갖는 간접 코팅은 전사 롤에 의해 실현될 수 있다.
한 가지 특정 구현예에서, 성분 f1), f2) 및/또는 f3)가 본 발명의 방법의 단계 f)에서 퍼니싱된 부직포는 건조 및/또는 열 처리에 적용된다. 첨가제-함유 용액 또는 분산액으로 코팅 및/또는 함침된 부직포의 건조 및/또는 열 처리에 적합한 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 건조 및/또는 열 처리는 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 건조는 추가로 감압 하에 일어날 수 있다.
단계 g)
한 가지 바람직한 구현예에서, 본 발명의 기체 확산 층은 부직포를 기반으로 하는 2-플라이 라미네이트 및 부직포의 면 중 하나 상의 미세다공성 층(MPL)으로 이루어진다. 기체 확산 층을 생성하기 위해, 단계 c), d), e) 또는 f)에서 수득된 부직포는 미세다공성 층으로 상응하여 코팅될 수 있다.
거대다공성 부직포와 대조적으로, MPL은 일반적으로 1 마이크로미터 훨씬 미만, 바람직하게는 최대 900 nm, 더욱 바람직하게는 최대 500 nm, 더욱 특히 최대 300 nm인 기공 직경을 갖는 미세다공성이다. MPL의 평균 공극 직경은 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다. 평균 공극 직경은 수은 공극률에 의해 결정될 수 있다. MPL은 폴리머 결합제로 구성된 매트릭스에 전도성 탄소 입자, 바람직하게는 카본 블랙 또는 그래파이트를 함유한다. 바람직한 결합제는 상기 언급된 불소-함유 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
미세다공성 층은 바람직하게는 10 내지 100 μm(마이크로미터), 더욱 바람직하게는 20 내지 50 μm 범위의 두께를 갖는다. 이러한 두께는 미세다공성 층 B)의 압축되지 않은 상태, 즉, 연료 전지에 GDL을 설치하기 전의 상태를 기반으로 한다.
본 발명의 기체 확산 층은 바람직하게는 80 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 μm 범위의 두께(부직포 및 MPL의 전체 두께)를 갖는다. 이러한 두께는 GDL의 압축되지 않은 상태, 즉, 연료 전지에 설치되기 전의 상태를 기반으로 한다.
본 발명의 추가 주제는 상기 정의된 바와 같은 또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 적어도 하나의 기체 확산 층을 포함하는 연료 전지이다. 본 발명의 기체 확산 층은 원칙적으로 모든 통상적인 유형의 연료 전지, 특히 저온 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에 적합하다. 연료 전지의 구성과 관련하여 상기 이루어진 관찰은 그 전체가 참조된다.
도면의 설명
도 1은 전도도가 상이한 비처리 부직포 및 물로 고화된 부직포의 금속 함량(Ca2+, Na+, Mg2+ 및 K+)을 나타낸 것이다.
도 2는 탄화에 의해 이로부터 수득된 탄소 섬유 부직포, 및 MPL의 적용 후에 수득된 기체 확산 층의, 전도도가 다른 물로 고화된 베이스 부직포에서의 Ca2+ 및 Na+ 이온의 함량을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2와 유사하게, Ca2+ 및 Na+ 이온의 총 함량을 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 예시되며, 이러한 실시예는 임의의 제한을 가하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예
산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유로 구성된 베이스 부직포, 얻어진 탄화된 부직포 및 GDL의 금속 함량(Ca2+, Na+, Mg2+ 및 K+)의 결정을 ICP-AES(유도 결합 아르곤 플라즈마 - 원자 방출 분광법) 방법에 의해 수행하였다. (소화의) 샘플은 침전물, 슬러지 및 토양의 산 소화를 위해 EPA 방법 3050A에 따라 전처리될 수 있다. 이러한 공정은 하기 단계를 포함한다:
1.) 95℃에서 15 분 동안 질산 분해.
2.) 1h 동안 소화를 계속하면서 질산의 추가 첨가.
3.) 핫플레이트에서 꺼내고; 탈이온수 및 20% 과산화수소 용액 첨가.
4.) 약 15 분 동안 핫플레이트 상에서 다시 가열; 기포의 형성이 완전히 정지되면 핫플레이트에서 다시 꺼냄.
5.) 고농도 염산 첨가 및 1h 동안 추가 소화.
워터 제트 고화를 위해, 사용된 물은 하기 표 1에 따른 전도도를 가졌다. 비교용 물 1은 워터 제트에 의한 웹 고화를 위한 통상적인 방법에 사용하기에 통상적인 종류의 공정수에 상응한다. 물 배치 2 및 3의 경우, 이온 농도는 나노여과에 의해 감소되었다.
표 1
제조예
베이스 부직포를 제조하기 위해, 100% 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유로 구성된 건조-적층된 섬유질 웹을 카딩 시스템에 놓았다. 섬유질 웹을 고화 유닛에 공급하였고, 여기서 섬유는 제1 스테이지에서 각각의 경우 약 100 bar 및 제2 스테이지에서 각각의 경우 약 200 bar의 압력에서 양측에서 고에너지 워터 제트에 의해 소용돌이치게 하고 서로 인터루핑하였다. 표 1에 따른 물 등급을 사용하였다. 부직포를 건조시키고 롤 업하였고, 워터 제트 고화 및 건조 후 평량은 150 g/m2였다. 이어서, 부직포에 두께 보정을 수행하여, 워터 제트-고화된 부직포의 두께는 0.25 mm로 감소되었다. 이어서, 부직포를 약 1000℃ 내지 1400℃에서 질소 분위기 하에 탄화가 일어나는 탄화 유닛에 공급하였다.
고형물과 관련하여 70%의 카본 블랙 및 30%의 PTFE를 함유하는 함침 조성물을 사용하여 부직포를 퍼니싱하였다. GDL 기재의 질량을 기준으로 15% 퍼니싱 중량(15 g/m2에 상응함)의 수성 분산액으로 패드-맹글 함침에 의해 퍼니싱을 달성하였다. 이어서, 180℃에서 건조시키고 400℃에서 소결시켰다. 이후, 생성된 기재에 증류수 중 2.0 wt%의 PTFE 및 7.8 wt%의 탄소를 함유하는 MPL 페이스트를 추가로 적용하였다. 이어서, 부직포를 160℃에서 건조시키고 400℃에서 소결시켰다. 생성된 MPL 로딩은 24 g/m2였다.

Claims (18)

  1. 연료 전지용 기체 확산 층을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유 조성물을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공된 상기 섬유 조성물을 섬유질 웹을 제조하기 위한 방법에 적용하는 단계,
    c) 상기 섬유질 웹을 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화시켜 부직포를 형성하는 단계로서, 사용된 물은 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는 단계,
    d) 선택적으로, 단계 c)에서 수득된 상기 부직포를 건조 및/또는 추가의 고화를 위해 열적 및/또는 기계적 처리에 적용하는 단계,
    e) 단계 a)에서 사용된 상기 섬유 조성물이 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 경우, 상기 부직포를 적어도 1000℃의 온도에서 열분해에 적용하는 단계에 의한, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 단계 c), d) 또는 e)에서 수득된 부직포가 바람직하게는 소수성화제 f1), 전도성-개선 첨가제 f2), 추가의 첨가제 f3) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 퍼니싱되는(furnished)(단계 f)), 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 단계 c), d), e) 또는 f)에서 수득된 부직포가 미세다공성 층으로 코팅되는(단계 g)), 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물이 비산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유, 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소 섬유의 전구체를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물이 추가로 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로스, 아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에스테르 케톤, 폴리에테르설폰, 폴리비닐 알코올, 리그닌, 피치 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가 섬유를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물이 폴리아크릴로니트릴 섬유, 더욱 특히 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머 섬유로 이루어지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 섬유 조성물이 단계 b)에서 섬유질 웹을 제조하기 위한 건식-적층 방법(dry-laying method)에 적용되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유질 웹을 고화시키기 위한 단계 c)에서 사용되는 물이 25℃에서 최대 200 마이크로지멘스/cm, 바람직하게는 25℃에서 최대 150 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유질 웹을 고화시키기 위해 단계 c)에서 사용된 물이 적어도 부분적으로 재순환되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 섬유질 웹이 수성 유체 제트에 대한 노출에 의해 고화되어 부직포를 형성하고, 폐수 스트림이 상기 섬유질 웹의 처리로부터 추출되고, 상기 폐수 스트림의 전도도에 대한 설정값이 특정되고, 상기 폐수 스트림의 전도도의 실제 값이 설정점 값으로부터 실제 값의 편차에 대한 한계 값의 달성 시 결정되고, 상기 폐수 스트림이 적어도 부분적으로 가공 및/또는 더 낮은 이온 농도의 물로의 교환에 적용되고, 상기 폐수 스트림이 상기 섬유질 웹의 처리로 적어도 부분적으로 회송되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 부직포가 단계 d)에서 캘린더링에 의해 추가 고화에 적용되는, 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성화제 f1)이 적어도 하나의 불소-함유 폴리머를 포함하는, 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성-개선 첨가제 f2)가 금속 입자, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 첨가제 f3)가 성분 f1) 및 f2) 이외의 표면-활성 물질 및 폴리머 결합제로부터, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f1)에서 소수성화제로의 코팅 및/또는 함침 동안 또는 그 후에, 부직포가 열 처리에 적용되는, 방법.
  16. a) 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유의 전구체를 포함하는 섬유 조성물을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공된 상기 섬유 조성물을 섬유질 웹을 제조하기 위한 방법에 적용하는 단계,
    c) 상기 섬유질 웹을 수성 유체 제트에 노출시킴으로써 고화시켜 부직포를 형성하는 단계로서, 사용된 물은 25℃에서 최대 250 마이크로지멘스/cm의 전도도를 갖는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한, 부직포.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한, 기체 확산 층.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 적어도 하나의 기체 확산 층을 포함하는, 연료 전지.
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