TW202348861A - 由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層 - Google Patents

由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層 Download PDF

Info

Publication number
TW202348861A
TW202348861A TW112122048A TW112122048A TW202348861A TW 202348861 A TW202348861 A TW 202348861A TW 112122048 A TW112122048 A TW 112122048A TW 112122048 A TW112122048 A TW 112122048A TW 202348861 A TW202348861 A TW 202348861A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
nonwoven fabric
water
fibers
carbon
Prior art date
Application number
TW112122048A
Other languages
English (en)
Inventor
阿奇姆 博克
克里斯托夫 克萊茵
克里斯托弗 拉庫斯基
漢尼斯 巴爾施
克勞斯 赫恩
克勞斯 迪特馬爾 瓦格納
馬蒂亞斯 洛布萊
施佩 艾米莉 萬
Original Assignee
德商卡爾科德寶兩合公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商卡爾科德寶兩合公司 filed Critical 德商卡爾科德寶兩合公司
Publication of TW202348861A publication Critical patent/TW202348861A/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
    • D04H1/46—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres
    • D04H1/492—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres by fluid jet
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本發明涉及一種用於製造氣體擴散層的方法，其中使由碳纖維或碳纖維前體構成的抓絨經受借助於特定水質的水流體射流的加固，本發明涉及通過該方法獲得的氣體擴散層以及包含這種氣體擴散層的燃料電池。

Description

由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層
本發明涉及一種用於製造氣體擴散層的方法，其中由碳纖維或碳纖維前體構成的抓絨借助於特定水質的含水的流體射流受到加固，涉及通過該方法獲得的氣體擴散層以及含有這種氣體擴散層的燃料電池。
燃料電池利用燃料尤其氫與氧成為水的化學反應來產生電能。在氫氧燃料電池中，氫或含氫的氣體混合物被輸送給陽極，在該處發生電化學氧化以釋放電子(H2→2H++2 e-)。質子經由膜從陽極室運輸到陰極室中，所述膜以氣密方式與反應室彼此分開並且電絕緣。在陽極處提供的電子經由外部的導體電路被引向陰極。氧或含氧的氣體混合物被輸送給陰極，其中在吸收電子的情況下發生氧的還原。在此形成的氧陰離子與經由膜運輸的質子反應以形成水(1/2 O2+2 H++2 e-→H2O)。
對於許多應用，具體而言在汽車動力總成中，使用低溫質子交換膜燃料電池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cells，也稱為聚合物電解質膜燃料電池)，其核心件是聚合物電解質膜(PEM)，所述聚合物電解質膜僅對質子(或水合氫離子H3O+)和水是可透過的，並且將氧化劑(一般是空氣中的氧氣)與還原劑在空間上分開。在陽極側和陰極側將催化劑層施加到氣密的、電絕緣的、引導質子的膜上，所述催化劑層構成電極並且通常含有鉑作為催化活性金屬。實際的氧化還原反應和電荷分離在催化劑層中進行。膜和催化劑層形成單元，所述單元也稱為CCM(catalyst coated membrane，催化劑覆層膜)。在CCM的這兩側上存在氣體擴散層(GDL)，所述氣體擴散層使電池構造穩定並且承擔反應氣體、水、熱量和電流的運輸和分配功能。膜、電極和氣體擴散層形成膜電極 單元(MEA，membrane electrode assembly)。配流板(所謂的雙極板)設置在膜電極單元之間，所述配流板具有給相鄰的陰極和陽極提供工藝氣體的通道以及通常附加地具有位於內部的冷卻通道。
位於配流板和催化劑層之間的氣體擴散層對於燃料電池的功能和性能具有至關重要的作用。因此，在電極反應中消耗和產生的工藝組分必須通過氣體擴散層運輸並且被配流板/雙極板的宏觀結構均勻地分配到催化劑層的微觀結構上。在半電池反應中形成和消耗的電子必須以盡可能少的電壓損失傳導至配流板。在反應中形成的熱量必須匯出給配流板中的冷卻介質，使得GDL的材料也必須具有足夠的熱傳導性。此外，GDL還必須用作宏觀結構化的配流板和催化劑層之間的機械平衡。
用於燃料電池的氣體擴散層通常由碳纖維基底構成，所述碳纖維基底通常疏水地配備有含氟聚合物(如PTFE)並且然後面狀地用微孔層(MPL)覆層。MPL通常由作為粘合劑的含氟聚合物(例如PTFE)以及多孔的並且能導電的碳材料(例如碳黑或石墨粉)構成。以下三種材料當前用作為GDL的碳纖維基底：
- 碳纖維紙(濕法成網的和通過化學粘合劑化學粘合的碳纖維無紡織物，所述碳纖維無紡織物被碳化)，
- 碳纖維織物(例如由氧化但尚未碳化的聚丙烯腈纖維製成的紗線構成，所述紗線在織造後被碳化或石墨化)，
- 碳纖維無紡織物(例如由氧化聚丙烯腈構成的經幹法成網的、經梳理和水刺加固的無紡織物，所述無紡織物隨後進行厚度校準和碳化)。
已知的是，燃料電池會因引入不參與電極工藝的外來離子而受到污染。因此，例如已經研究了雙極板的材料和從所述雙極板引入燃料電池的MEA中的陽離子和陰離子對電池性能的影響。其他來源，具體是金屬陽離子的來源，是出自電池的其餘材料，系統部件如罐、熱交換器，管路等，朝向陰極的空氣輸送流和因製造或運輸引起的氫的污染物的排放。引入金屬離子的一個可能的問題在於，所述金屬離子能夠容易地被電解質膜吸收。其原因是金屬陽離子對全氟化的陽離子交換膜的磺酸基團的強親和力，所述強親和力通常大於質子對磺酸基團的親和力。
現在已經發現，GDL也會參與對MEA載入異質離子。因 此，存在對如下氣體擴散層以及其製造方法的需要，所述氣體擴散層僅具有非常低濃度的離子，具體是金屬陽離子。具體而言，GDL應具有低濃度的陽離子，如通常在用於技術應用的水中所包含的那樣，如鈣離子、鎂離子、鈉離子和鉀離子。在此，GDL的其他機械特性不應被不利地改變。
為了製造碳纖維無紡織物，由碳纖維或碳纖維前體構成的抓絨能夠通過含水的流體射流的作用而受到加固。這種用於通過流體射流和流體流進行抓絨加固的渦流方法(水刺法)，包括借助於過熱的蒸汽射流的渦流在內，對於本領域技術人員是已知的。一種特殊的用於機械加固無紡織物的方法是水刺加固，其中在大約20至400巴(bar)的提高的壓力下水通過多個噴嘴引導到待加固的無紡織物上。水射流的衝擊力在此導致產品中的纖維的機械錨固。作為用於該方法的工具，使用所謂的噴嘴帶，所述噴嘴帶能夠安置成一行或多行。在此，每一行都具有多個噴嘴。最大噴嘴數量能夠達到每個帶20000個噴嘴，其中典型的噴嘴直徑在0.05mm至0.3mm的範圍中。
WO 2021/170608 A1描述了一種用於製造熱壓粘合抓絨的方法，其中所述熱壓粘合抓絨受到水刺加固並且隨後受到洗滌。在此，新鮮水能夠輸送給水刺加固，而出自水刺加固的廢水能夠輸送給洗滌。一般說來，脫鹽水能夠用作為新鮮水。
US 2003/182730 A1描述了一種具有低含量的離子雜質的無紡織物，這通過用低離子濃度的水進行洗滌來實現。這些無紡織物尤其在清潔布和用於潔淨室的防護服中使用。未描述用於製造燃料電池的氣體擴散層的使用。
WO 0231841 A2描述了一種能導電的無紡織物，所述無紡織物由碳纖維的預氧化纖維製成的纖維絨毛通過如下方式獲得：在100bar至300bar的壓力下用高壓流體射流加固纖維絨毛，壓縮經加固的纖維抓絨，以及接著在800℃至2500℃的溫度中在保護性氣體氣氛下進行碳化和/或石墨化。
DE 10 2006 060 932 A1描述了包括纖維和覆層的溫度穩定的形成物，其中該覆層共價結合到纖維的表面上。具體來說，涉及能導電的無紡織物，所述無紡織物已受到利用氟化的碳氫化合物進行的等離子體覆層並且所述無紡織物適合作為燃料電池的氣體擴 散層。為了製造能導電的無紡織物，碳纖維或碳纖維前體被鋪設成纖維絨毛並且通過高壓流體射流的作用進行加固並且然後進行預乾燥，壓延和碳化。
US 2019/0165379 A1描述了一種用於基於碳纖維無紡織物的氣體擴散層的材料，所述材料在平面中具有高克重的區域和低克重的區域，並且其中無紡織物的表面中的至少一個表面具有不平坦的圖案，所述圖案具有凹陷和隆起，所述圖案與纖維的重量分佈無關。無紡織物的製造包括水射流方法。
所提到的最後四個文獻都沒有包含關於在水射流處理中使用的水的質量的說明。
未提前公佈的國際申請PCT/EP2021/085452(WO 2022/128895 A1)描述了高純度的氣體擴散層和其製造的方法，其中由碳纖維或碳纖維前體構成的抓絨受到利用含水的流體射流進行的加固，其中水在25℃時具有至多250微西門子/cm的電導率。不存在關於在水射流處理中使用的水的pH值的說明。
現在已經發現，當由碳纖維或碳纖維前體構成的、經幹法成網的抓絨受到通過含水的流體射流作用而產生的加固時，能夠製造高質量並且尤其高純度的碳纖維無紡織物。在此，用於加固的水的質量是至關重要的。
水的pH值在此是關鍵參數，例如用於在濕法強化期間在無洗滌劑輔助的情況下去除所不期望的抓絨伴生物質。同時，在該處理步驟之前已經添加的添加劑應基本保留。通過pH值優化，還能夠減少或避免因水處理引起的對無紡織物的損傷。
另一關鍵參數是離子濃度，即溶解於一定水量中的解離物質的份額。令人驚訝的是，恰好利用水刺加固法，能夠製造離子濃度非常低的高純度無紡織物，所述無紡織物能夠進一步加工成離子濃度同樣非常低的GDL。有利的是，所獲得的無紡織物的特徵在於數量非常少的所謂的噴嘴帶缺陷。這些噴嘴帶缺陷可能在噴嘴帶的個別噴嘴堵塞時產生。
本發明的第一主題是一種用於製造用於燃料電池的氣體擴 散層的方法，其中
a)提供包括碳纖維和/或碳纖維前體的纖維組合物，
b)使在步驟a)中提供的纖維組合物經受用於製造纖維絨毛的方法，
c)通過含水的流體射流的作用將纖維絨毛強化成無紡織物，其中所使用的水具有在5.5至8.0的範圍中的pH值，
d)可選地，使步驟c)中得到的無紡織物經受熱處理和/或機械處理，以進行乾燥和/或進一步強化，
e)如果在步驟a)中使用的纖維組合物包括碳纖維前體，那麼使無紡織物經受在至少1000℃的溫度下的熱解。
在一個具體的實施方式中，在步驟c)中使用的水具有在25℃時至多250微西門子/cm的電導率。
在另一具體的實施方式中，給來自步驟c)，d)或e)(即取決於執行這些步驟中的哪一個，在這些步驟的最後一個之後)的無紡織物配備疏水劑(=步驟f))。
在另一具體的實施方式中，用微孔層給來自步驟c)，d)，e)或f)(即取決於執行這些步驟中的哪一個，在這些步驟的最後一個之後)的無紡織物覆層(=步驟g))。
此外，本發明還涉及一種通過含水的流體射流的作用來加固的纖維絨毛(水刺加固的無紡織物)，其具有非常低的離子濃度。因此，本發明的主題也是一種可通過如下方法獲得的無紡織物，在所述方法中
a)提供包括碳纖維和/或碳纖維前體的纖維組合物，
b)使在步驟a)中提供的纖維組合物經受用於製造纖維絨毛的方法，
c)通過含水的流體射流的作用將纖維絨毛強化成無紡織物，其中所用的水具有在5.5至8.0的範圍中的pH值。
關於步驟a)，b)和c)，全部參考以下對這些步驟的解釋。
本發明的另一主題是如在上文中和下文中定義的或可通過在上文中和下文中定義的方法獲得的氣體擴散層。
本發明的另一主題是一種燃料電池，其包括至少一個如在上文中和下文中定義的或可通過在上文中和下文中定義的方法獲 得的氣體擴散層。
除非在下文中另有說明，否則所給出的pH值涉及25℃的溫度。
pH值的確定能夠按照本領域技術人員已知的常用方法進行。優選地，根據電測法進行確定，所述電測法基於對電化學電池的鏈式電壓的測量，其中兩個半電池中的一個是測量電極，第二個是參考電極。測量電極的電位是測量溶液的pH值的函數。為了確定pH值，能夠使用基於pH電極和參考電極(例如呈組合電極的形式)的市售的pH測量鏈。在DIN EN ISO 10523-C5：2012-04(水質-pH值的確定)中描述了用於確定pH值的適合的方法。
經由質子活性具體來說根據電測法進行pH值測量的測量儀器，如市售的pH測量鏈，通常具有自動或手動的溫度補償，以便補償離子產物與水的溫度相關性。
按照根據本發明的方法得到的氣體擴散層具有以下優點：
- 通過優化用於水刺加固的水的pH值，能夠在濕法強化期間在無洗滌劑輔助的情況下去除所不期望的抓絨伴生物質。同時，在該處理步驟之前已經添加的添加劑，如硬整理劑(Steifappretur)、塑化劑、抗靜電劑、疏水劑、抗菌劑、抗黴菌劑或殺菌劑、阻燃劑和另外的添加劑，基本上保留。
- 通過pH值優化，還能夠減少或避免因水處理引起的對無紡織物的損傷。
- 通過水刺加固由幹法成網的碳纖維獲得的碳纖維無紡織物以及基於此的GDL的特徵在於非常低的離子濃度。
- 通過水刺加固的和隨後的碳化或石墨化從幹法成網的碳纖維前體獲得的無紡織物以及基於此的GDL的特徵也在於非常低的離子濃度。
- 按照根據本發明的方法通過水刺加固獲得的無紡織物具有數量非常低的所謂的噴射帶缺陷。
- 與迄今為止在現有技術中使用的GDL相比，根據本發明的無紡織物具有類似好的機械特性。
- 基於根據本發明的GDL的燃料電池相對于基於傳統GDL的燃料電池具有更長的使用壽命。
根據本發明的並且按照根據本發明的方法獲得的氣體擴散層包括作為面狀的能導電的材料的碳纖維無紡織物。碳纖維無紡織物和氣體擴散層是平面狀的形成物，所述形成物具有基本上二維的、平坦的擴展和與其相比更小的厚度。氣體擴散層具有底面，所述底面通常基本上對應於具有催化劑層的鄰接的膜的底面和燃料電池的鄰接的配流板的底面。氣體擴散層的底面的形狀例如能夠是多邊形(n邊形，n
Figure 112122048-A0101-12-0007-7
3，例如三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)、圓形、扇形(例如半圓形)、橢圓或橢圓段形。優選地，底面是長方形或圓形。
製造氣體擴散層
步驟a)
在根據本發明的方法的步驟a)中，提供包括碳纖維和/或碳纖維前體的纖維組合物。
優選的碳纖維按其總重量計至少90重量%，優選至少92重量%由碳構成。在一個具體的實施方式中，能夠使用經受石墨化的碳纖維。這些碳纖維具有更高的碳含量並從而尤其至少95重量%由碳構成。
適合的碳纖維前體是來自合成或天然來源的纖維，所述碳纖維前體能夠通過一個或多個處理步驟轉化(碳化)為碳纖維。例如包括由聚丙烯腈均聚物和共聚物(PAN纖維)、酚醛樹脂、聚酯、聚烯烴、纖維素、芳綸、聚醚酮、聚醚酯酮、聚醚碸、聚乙烯醇、木質素、瀝青和其混合物構成的纖維。優選地，在步驟a)中提供的纖維組合物包括作為前體纖維的PAN纖維或由作為前體纖維的PAN纖維構成。在第一優選的實施方式中，在步驟a)中提供的纖維組合物包括PAN纖維和與之不同的纖維，所述與之不同的纖維優選選自由酚醛樹脂、聚酯、聚烯烴、纖維素、芳綸、聚醚酮、聚醚酯酮、聚醚碸、聚乙烯醇、木質素、瀝青及其混合物構成的纖維。按碳纖維前體計，這樣的附加的聚合物優選以直至50重量%，特別優選直至25重量%的量包含在所述碳纖維前體中。在第二優選的實施方式中，在步驟a)中提供的纖維組合物僅由PAN纖維構成。
適合的PAN纖維選自PAN均聚物、PAN共聚物和其混合物。PAN共聚物包含至少一種共聚單體，所述共聚單體優選地選自(甲基)丙烯醯胺、烷基丙烯酸酯、羥烷基丙烯酸酯、烷基醚丙 烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、乙烯基鹵化物、乙烯基芳烴(Vinylaromaten)、乙烯基酯、乙烯不飽和二羧酸及其單酯和二酯和其混合物。例如，共聚單體選自丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯(n-Octylacrylate)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、4-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸卡必酯(Di-ethylenglycol-ethyletheracrylat)、丙烯酸2-丁氧基乙酯、乙烯基乙醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸甲醚、衣康酸單月桂酯、富馬酸二甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、溴化乙烯、氯化乙烯等。如果在步驟a)中使用聚丙烯腈共聚物纖維作為碳纖維前體，那麼按用於聚合的單體的總重量計，共聚單體的份額為至多20重量%，優選至多10重量%。優選地，聚丙烯腈均聚物纖維在步驟a)中用作為碳纖維前體。
PAN聚合物例如能夠作為溶液通過濕法紡絲和凝固紡成長絲並且結合成繩(纖維束)。PAN共聚物通常具有比PAN均聚物低的熔點並因此不僅適用於使用在濕法紡絲方法中而且也適用於使用在熔融紡絲方法中。這樣獲得的PAN纖維通常在含氧氣氛中在大約180℃至300℃的提高的溫度下經受氧化環化(也簡稱為氧化或穩定化)。通過在此所產生的化學交聯，改進纖維的形狀穩定性。
在氧化環化中獲得的纖維能夠在步驟a)中用作為碳纖維前體，而無需其他再處理。也可行的是，使在氧化環化中獲得的纖維經受至少一個再處理步驟，優選選自清潔、用至少一種上漿劑覆層、乾燥和這些處理步驟中至少兩個的組合。為了清潔電化學氧化後的纖維，能夠使所述纖維經受洗滌工藝。洗滌專門用於去除纖維碎片。在洗滌後通常接著是乾燥步驟。為了改性表面性質，能夠至少部分地用至少一種上漿劑對所述纖維覆層。上漿劑例如能夠在適當的溶劑中以溶液的形式使用或者以分散體的形式使用。所述纖維能夠引導經過例如上漿浴以塗抹覆層。在步驟c)中的水刺加固中，漿料能夠至少部分地從纖維上分離出來。如果在步驟c)中用於加固纖維絨毛的水至少部分地被回收，那麼有利的可以是，使水刺加固的廢水經受再處理，其中包含在廢水中的漿料被至少部分地或完全去除。
在用至少一種上漿劑給纖維覆層後，通常使所述纖維經受 (進一步)乾燥。乾燥分別例如能夠用熱空氣、熱板，被加熱的輥或熱射流來執行。
這樣獲得的碳纖維前體能夠在根據本發明的方法的步驟a)中用作為纖維組合物並且被進一步加工。替選地，含有PAN纖維或由PAN纖維構成的纖維組合物能夠在至少1000℃的溫度下經受熱解，其中PAN前體轉化為碳纖維。關於熱解條件，參照以下對步驟e)的解釋。這樣獲得的碳纖維同樣能夠在根據本發明的方法的步驟a)中用作為纖維組合物並且被進一步加工。
步驟b)
在根據本發明的方法的步驟b)中，在步驟a)中提供的纖維組合物經受用於製造纖維絨毛(碳纖維絨頭或碳纖維前體抓絨)的方法。適合於製造無紡織物的方法是本領域技術人員已知的並且例如在H.Fuchs，W.Albrecht的“Vliesstoffe”(第二版，2012年第121頁後，Wiley-VCH)中描述。所述方法例如包括乾燥法、濕法、擠出法和溶劑法。在一個優選的實施方案中，在步驟a)中提供的纖維組合物在步驟b)中經受幹法成網法以製造纖維絨毛。幹法成網的無紡織物的製造原則上能夠根據梳理方法或根據空氣動力學方法來進行。根據梳理方法，纖維絨毛的形成借助於梳理機或分梳機進行，相反在空氣動力學的方法中，由纖維形成抓絨在空氣的輔助下進行。在所期望的情況下，能夠將纖維絨毛在多個層中上下相疊地鋪設為抓絨。在步驟b)中的幹法成網方法能夠包括對特性改性，例如通過抓絨拉伸。由此例如能夠進行纖維絨毛的抓絨厚度校準和/或預加固。
步驟c)
在根據本發明的方法的步驟c)中，在步驟b)中獲得的纖維絨毛通過含水的流體射流的作用加固成無紡織物。在此，含水的流體射流也包括流體流和蒸汽射流。
原則上，為此已知的機械加固方法(也稱為水刺法)適用于水刺加固。原則上，所謂的蒸汽射流技術也是適用的，其中過熱的蒸汽射流用於抓絨加固。這種方法是本領域技術人員已知的。在用於機械加固無紡織物的具體方法中，在大約20bar至500bar的提高的壓力下，水通過多個噴嘴被引導到待加固的抓絨上。這些噴嘴在此在所謂的噴嘴帶中設置成一行或多行。這些噴嘴帶在每一行中 都具有多個噴嘴。最大噴嘴數量能夠達到每個帶20000個噴嘴，其中典型的噴嘴直徑在0.05mm至0.5mm的範圍中。噴嘴的孔徑通常有非常小的例如小於的2mm的公差。為了實現無缺陷的無紡織物，需要使噴嘴的孔徑在運行時不發生變化並且尤其使噴嘴不封閉。
已經發現，用於加固纖維絨毛(抓絨)的水的pH值對於由其製造的用於在燃料電池中使用的氣體擴散層的質量至關重要。因此，根據本發明的方法的一個關鍵特徵是，在步驟c)中用於加固無紡織物的水的pH值(相對於25℃)在5.5至8.0的範圍中，優選在5.5至7.0的範圍中，特別優選在6.0至6.9的範圍中。
此外已經發現，用於加固纖維絨毛(抓絨)的水的電導率對於由其製造的用於在燃料電池中使用的氣體擴散層的質量也至關重要。因此，優選地，在步驟c)中用於加固無紡織物的水在25℃時具有至多為250微西門子/釐米(μS/cm)的電導率。特別優選地，在步驟c)中使用的水具有的電導率在25℃時至多200微西門子/cm，尤其在25℃時至多150微西門子/cm，特別在25℃時至多100微西門子/cm。
電導率是離子濃度的總和指標(Summenindiktor)，即溶解在確定水量中的解離物質的份額。電導率在此尤其與溶解物質的濃度、其解離度和所形成的陽離子和陰離子的化合價和運動性以及溫度相關。電導率測量基於待分析的水樣的歐姆電阻或電阻的倒數的確定，所述電阻的倒數即電導率(單位：西門子S=Ω-1)。為了測量電導率能夠使用市售的電導率測量儀器(電導儀)。測量值在此通常以S/cm(西門子/釐米)為單位，或者對於具有低的離子負荷的水樣，以微西門子/釐米為單位。
用於工業方法的工藝和生產用水通常來自公共飲用水網或從井、河流和湖泊中輸送。用於關於水質而言關鍵的方法的飲用水和工藝水，通常在其內含物方面進行檢查，並且如果需要的話，經受水再處理方法。在此，根據相應的使用領域，對水純度的要求是非常不同的。因此，提供飲用水作為無色清澈液體，沒有氣味和有害微生物和物質，但富含至關重要的礦物質和鹽。這種水具有食品質量，但不一定適合於許多技術應用領域。因此，在德國根據飲用水條例(TrinkwV 2001，2016年3月10日修訂版)，飲用水必須具 有6.5至9.0的pH值；其大多數情況下位於7.0至8.5的範圍中。根據飲用水條例，電導率的極限值是在25℃時2790微西門子/cm。由德國自來水廠提供的自來水根據硬度水準具有在25℃時250微西門子/cm至1000微西門子/cm的電導率。在無機的陽離子方面，主要份額是Na+，K+，Ca2+和Mg2+。
優選地，在步驟c)中使用的水具有的Na+離子含量為至多200重量ppm，特別優選為至多25重量ppm。
優選地，在步驟c)中使用的水具有的K+離子含量為至多200重量ppm，特別優選為至多10重量ppm。
優選地，在步驟c)中使用的水具有的Mg2+離子含量為至多10重量ppm。
優選地，在步驟c)中使用的水具有的Ga2+離子含量為至多200重量ppm，特別優選為至多40重量ppm。
為了提供根據本發明在步驟c)中使用的水，可用的飲用水或工藝水能夠經受再處理，以設定pH值和/或降低離子濃度。這包括離子交換、電去離子、膜方法如納濾、反滲透和電滲析、熱過程如蒸餾、閃蒸等。
在第一優選的實施方式中，納濾、反滲透或這些方法的組合用於降低離子濃度。納濾和反滲透都基於：在高於滲透壓的壓力下將待處理的水引導通過半透膜，其中獲得具有降低的離子濃度的滲透物。納濾在此在低於反滲透的壓力下進行並因此具有比反滲透更低的淨化能力，但在許多情況下是足夠的。也可以通過納濾進行預淨化並且通過隨後的反滲透進一步降低離子濃度。
在第二優選的實施方式中，使用離子交換法來降低離子濃度。為此，可用的飲用水或工藝水(原水)通常與至少一種陽離子交換樹脂和至少一種陰離子交換樹脂接觸。在一個適合的實施方式中，首先用至少一個強酸性的陽離子交換器處理原水，使得存在于水中的陽離子與氫離子(H+)進行交換。隨後，如此獲得的水利用至少一個強鹼性陰離子交換器處理，以便使帶負電的離子與氫氧根離子(OH-)交換。可選地，在與陽離子交換器接觸後獲得的水能夠在強鹼性交換器之前附加地與至少一個弱鹼性陰離子交換器接觸。可選地，在陽離子交換器之後或者在弱鹼性陰離子交換器和強 鹼性陰離子交換器之間(如果存在)，能夠對水進行二氧化碳脫氣。
為了設定在步驟c)中使用的水的特性，也可行的是，混合不同組成的兩種或更多種起始水。在此，這些起始水的不同之處在於至少一個特性，如pH值或特定類型離子的含量。在一個具體的實施方案中，為了設定在步驟c)中使用的水的pH值，使用至少一種具有較低的pH值的水和至少一種具有高於目標值的pH值的水構成的混合物。在一個更具體的實施方案中，使用至少一種通過納濾或反滲透獲得的具有較低的pH值的水和至少一種通過離子交換獲得的具有較高pH值的水構成的混合物來設定在步驟c)中使用的水的pH值。
對於步驟c)中使用的水的pH值而言，重要的是CO2的含量以及由其形成的碳酸的解離。對於根據本發明的方法，在此尤其重要的是從CO2和水到碳酸氫根陰離子(HCO3 -)和水合氫離子(H3O+)的第一解離階段，所述第一解離階段在pH4.3和pH8.2之間進行。在飲用水或工藝水中，溶解的二氧化碳的濃度根據來源能夠在每升幾毫克到超過20mg/l的範圍中。在飲用水或工藝水中，碳酸氫鹽陰離子的濃度根據來源能夠是幾百g/l。由於吸收了環境空氣中的二氧化碳，純水通常具有微酸性的pH值，並且蒸餾水能夠達到大約5.8的酸性的pH值。僅新鮮製造的蒸餾水具有約7的pH值，然而一旦其與二氧化碳接觸，那麼在幾個小時內就會產生微酸性的pH值。
溶解的二氧化碳對pH值的影響與為了再處理原水而選擇的方法相關。例如，碳酸氫鹽陰離子能夠通過諸如離子交換、納濾和反滲透的方法從原水中有效地分離出來。對溶解的CO2則情況並非如此，CO2例如基本上不會被用於納濾和反滲透的膜保留。因此，由於溶解的二氧化碳的解離，納濾或反滲透的滲透物通常具有酸性的pH值，所述pH值當然能夠呈現小於pH6的值。此外，從溶解的CO2中再形成碳酸氫鹽並從而電導率相應地提高。在一個具體的實施方式中，原水因此能夠在呈納濾或反滲透方式的處理之前經受二氧化碳脫氣。
例如，能夠使用CO2滴流器(Riesler)來進行二氧化碳脫氣。在此，使水成柱地滴流並且在逆流中引導條帶狀空氣(Stripluft)，這導致了CO2從水中去除。替選地或者附加地，也能 夠使用膜脫氣方法來進行二氧化碳脫氣。
在根據本發明的方法的一個具體的實施方式中，在步驟c)中用於加固纖維絨毛的水被部分地或完全地回收。因此，根據本發明的方法實現，減少新鮮水需求和用於水刺加固的待清除的廢水量。在此，能夠保證，用於處理纖維絨毛的水總是具有在根據本發明的範圍中的電導率，並且在其他情況下也能夠避免纖維絨毛被包含在水刺加固的廢水中的組分污染。為此，水刺加固的廢水能夠部分地或全部地經受再處理和/或交換。
再處理和/或交換水刺加固的廢水能夠連續進行或間隔地進行。
優選的是如下方法，在所述方法中，纖維絨毛通過含水的流體射流的作用被加固成無紡織物，從對纖維絨毛的處理中排出廢水流，規定廢水流的電導率的期望值，確定廢水流的電導率的實際值，在達到實際值與期望值的偏差的極限值後，廢水流至少部分地經受再處理和/或與離子濃度較低的水的交換，並且將廢水流至少部分地回引到纖維絨毛的處理中。
為了進行再處理，廢水流如在上文中所描述的那樣經受離子濃度的降低。附加地，廢水流還能夠經受進一步的淨化，例如用於去除纖維和纖維碎片。
步驟d)
可選地，在步驟c)中獲得的無紡織物能夠經受熱處理和/或機械處理，以進行乾燥和/或進一步加固。適合的乾燥方法是對流乾燥、接觸乾燥、輻射乾燥和其組合。
優選地，在步驟c)中獲得的無紡織物經受通過壓延的處理。壓延允許進一步熱加固無紡織物並且同時進行厚度校準。在此，多個抓絨層也能夠彼此連接。在一個具體的實施方式中，在步驟c)中獲得的無紡織物包含用作為粘合纖維並且通常是可碳化的熱塑性纖維。在這種情況下，在步驟d)中，能夠對無紡織物進行熱壓延加固，以構成結合部位，在所述結合部位處纖維被塑化並且彼此焊接(熱結合)。
步驟e)
如果在步驟a)中使用的纖維組合物包括碳纖維前體，那麼 在步驟e)中無紡織物要在至少1000℃的溫度下經受熱解。根據在熱解時的溫度，對碳化和石墨化進行區分。碳化表示在惰性氣氛下在大約1000℃至1500℃的溫度下進行處理，所述處理引起揮發性產物裂解。通過石墨化，即在惰性氣體下加熱至約2000℃至3000℃，獲得所謂的高模量或石墨纖維。在熱解時，碳含量例如從在低於1000℃的溫度下的處理時的大約67重量%提高到在高於2000℃的溫度下的處理時的大約99重量%。具體來說，通過石墨化獲得的纖維具有高純度，輕，高強度並且對於電和熱的傳導性非常好。
步驟f)
可選地，在步驟c)，d)或e)之後，能夠給無紡織物配備至少一種添加劑。添加劑優選地選自疏水劑f1)、改進傳導性的添加劑f2)，不同於f1)和f2)的另外的添加劑f3)和其混合物。
優選地，用疏水劑f1)給無紡織物覆層和/或浸漬(配備疏水劑)，所述疏水劑包含至少一種含氟聚合物。優選地，含氟聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)和其混合物。例如，全氟烷氧基聚合物是四氟乙烯(TFE)和全氟烷氧基乙烯基醚如全氟乙烯基丙醚的共聚物。優選地，使用聚四氟乙烯作為含氟聚合物。
優選地，按無紡織物的質量計，含氟聚合物f1)的質量份額為0.5%至40%，特別優選1%至20%，尤其1%至10%。在一個具體的實施方式中，含氟聚合物是PTFE，並且按無紡織物的質量計，含氟聚合物f1)的質量份額為0.5%至40%，優選1%至20%，尤其1%至10%。
由於所使用的碳纖維，無紡織物通常已經具有良好的導電性和導熱性，即使沒有改進傳導性的添加劑也如此。然而，為了改進傳導性和導熱性，無紡織物能夠附加地配備至少一種改進傳導性的添加劑f2)。優選地，無紡織物配備有改進傳導性的添加劑f2)，所述添加劑選自金屬顆粒、碳黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物。優選地，改進傳導性的添加劑f2)包括碳黑或由碳黑構成。給無紡織物配備至少一種改進傳導性的添加劑f2)例如能夠與聚合物f1)和/或另外的添加劑f3)一起進行。優選地，使用水性分散體來配備無紡織物。
優選地，按無紡織物的質量計，改進傳導性的添加劑f2) 的質量份額為0.5%至45%，優選1%至25%。在一個具體的實施方式中，改進傳導性的添加劑f2)包括碳黑或由碳黑構成，並且按無紡織物的質量計，質量份額為0.5%至45%，優選1%至25%。
無紡織物能夠附加地配備有至少一種另外的添加劑f3)。所述另外的添加劑例如包括與組分f1)和f2)不同的聚合物粘結劑、表面活性物質等。適合的粘結劑f3)例如是呋喃樹脂等。具體而言，無紡織物能夠附加地配備有至少一種不同於f1)的聚合物，其中優選使用高性能聚合物。其他聚合物f3)優選選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳基(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺亞胺、聚醚醯亞胺和其混合物。給無紡織物配備至少一種添加劑f3)例如能夠與聚合物f1)和/或改進傳導性的添加劑f2)一起進行。可選地，粘結劑f3)能夠隨後固化。例如，這能夠與配備聚合物f1)後的乾燥和/或燒結一起進行或與之分開地進行。
優選地，按無紡織物的質量計，另外的添加劑f3)的總質量份額為0%至80%，優選0%至50%。如果無紡織物附加地包含至少一種另外的添加劑f3)，那麼按無紡織物的質量計，所述另外的添加劑f3)的總質量份額為0.1%至80%，優選0.5%至50%。
無紡織物優選具有在50μm至500μm之間的厚度，特別優選100μm至400μm之間的厚度。該厚度涉及無紡織物的未經配備、未經壓縮的狀態，即在將GDL安裝到燃料電池中之前。
給無紡織物配備組分f1)，f2)和/或f3)能夠通過本領域技術人員已知的施加方法進行，如尤其是覆層和/或浸漬。優選地，為了覆層和/或浸漬無紡織物使用如下方法，所述方法選自浸軋、刮塗、噴塗，面軋和其組合。
在浸軋方法中，無紡織物與含添加劑的溶液或分散體一起引導通過浸軋機(浸漬槽)並且然後經由壓力可設定並且可選地間隙可設定的輥對擠出到添加劑的所期望的塗覆量。
在刮塗法中，區分凹版印刷和絲網印刷。例如，在凹版印刷中，具有或不具有支撐刮刀的刀狀地磨削的鋼帶用作為刮刀。所述刮刀用於從印刷滾筒的連接片處擦掉多餘的含添加劑的溶液或分散體(刮除)。相反，在絲網印刷中，刮刀通常由橡膠或塑膠構成，具有尖銳或圓形磨削的棱邊。
在噴塗塗覆中，含添加劑的溶液或分散體借助於至少一個噴嘴，具體是至少一個槽形噴嘴塗覆到待配備的無紡織物上。
面軋法(吻輥)優選用於給水準伸展的幅面的材料下側覆層。覆層介質能夠以相向地或同向地施加到材料幅面(Warenbahn)上。間接的覆層能夠借助於轉移輥以小的塗覆量來實現。
在一個具體的實施方式中，在根據本發明的方法的步驟f)中配備有組分f1)，f2)和/或f3)的無紡織物經受乾燥和/或熱處理。原則上，適合於對塗覆有和/或浸漬有含添加劑的溶液或分散體的無紡織物進行乾燥和/或熱處理的方法是已知的。優選地，乾燥和/或熱處理在處於20℃至250℃、特別優選40℃至200℃的範圍中的溫度下進行。附加地，乾燥能夠在減小的壓力下進行。
步驟g)
在一個優選的實施方式中，根據本發明的氣體擴散層由基於無紡織物的兩層的層複合件和在無紡織物的表面之一上的微孔層(MPL)構成。為了製造氣體擴散層，能夠相應地用微孔層給在步驟c)，d)，e)或f)中獲得的無紡織物覆層。
與大孔的無紡織物相反，MPL是微孔的，具有如下孔徑，所述孔徑通常遠低於1微米，優選至多900nm，特別優選至多500nm，尤其至多300nm。MPL的平均孔徑優選在5nm至200nm的範圍中，特別優選在10nm至100nm的範圍中。平均孔徑的確定能夠通過水銀孔徑測量法進行。MPL在由聚合物粘合劑構成的基質中包含導電碳顆粒，優選是碳黑或石墨。優選的粘合劑是上文提到的含氟聚合物，特別是聚四氟乙烯(PTFE)。
微孔層優選具有在10μm至100μm(微米)，特別優選20μm至50μm的範圍中的厚度。該厚度涉及微孔層B)的未壓縮的狀態，即在GDL安裝到燃料電池中之前。
根據本發明的氣體擴散層優選具有在80μm至1000μm，特別優選在100μm至500μm的範圍中的厚度(無紡織物和MPL構成的總厚度)。該厚度涉及GDL的未壓縮的狀態，即在其安裝到燃料電池中之前。
本發明的另一主題是一種燃料電池，其包括至少一個如上 定義的或可通過如上定義的方法獲得的氣體擴散層。原則上，根據本發明的氣體擴散層適用於所有常用燃料電池類型，具體即低溫質子交換膜燃料電池(PEMFC)。全面地參考之前關於燃料電池的構造所進行的解釋。
圖1示出未經處理的無紡織物和用不同電導率的水加固的無紡織物的金屬含量(Ca2+，Na+，Mg2+和K+)。
圖2示出用不同電導率的水加固的基礎無紡織物、通過碳化由此獲得的碳纖維無紡織物和在塗覆MPL後獲得的氣體擴散層的Ca2+和Na+離子的含量。
圖3類似於圖2示出Ca2+和Na+離子的含量之和。
本發明借助以下應理解為非限制性的實例來闡述。
通過ICP-AES方法(電感耦合氬等離子體-原子發射光譜法)確定由氧化的聚丙烯腈纖維構成的基礎無紡織物、由所述基礎無紡織物產生的經碳化的無紡織物和GDL的金屬含量(Ca2+，Na+，Mg2+和K+)。樣品的預處理(分解)能夠根據EPA 3050A方法對沉積物、淤泥和土壤進行酸分解。該工藝包括以下步驟：
1)在95℃下進行硝酸分解15分鐘。
2)進一步添加硝酸以繼續分解1h。
3)從熱板上拿起；添加去離子水和20%的過氧化氫溶液。
4)在熱板上再次加熱約15分鐘；在氣泡形成完全停止後，再次從熱板上拿起。
5)添加濃縮鹽酸並且再次分解1小時。
為了進行水刺加固，使用具有根據以下表1的電導率的水。對照水1對應于如常見使用在傳統的用水射流進行抓絨加固的方 法中的工藝水。在水批次2和3中，通過納濾降低了離子濃度。
Figure 112122048-A0101-12-0018-1
#根據DIN EN ISO 10523-C5：2012-04確定
製造實例
為了製造基礎無紡織物，由100%氧化的聚丙烯腈纖維構成的經幹式成網的纖維絨毛被置於梳理設備上。纖維絨毛被輸送給加固單元，在所述加固單元中，借助于高能水射流分別在第一階段在約100bar的壓力下和在第二階段在約200bar的壓力下在纖維兩側產生渦流並且使纖維彼此纏繞。使用根據表1的水質。無紡織物被乾燥並卷起，其中在水刺加固和乾燥後的克重為150g/m2。然後該無紡織物經受厚度校準，由此將水刺加固的無紡織物的厚度降到0.25mm。然後，將無紡織物輸送給碳化單元，在所述碳化單元中在氮氣環境下在大約1000℃至1400℃中進行碳化。
【00100】為了配備無紡織物，使用如下浸漬組合物，按固體計，所述浸漬組合物含有70%的炭黑和30%的PTFE。配備通過用水性分散體進行浸軋浸漬來進行，所述分散體按GDL基底的質量計具有15%的配備重量(對應於15g/m2)。然後還在180℃下進行乾燥並且在400℃下進行燒結。然後，還將MPL漿料塗覆到如此獲得基底上，所述MPL漿料在蒸餾水中含有2.0重量%的PTFE和7.8重量%的碳。然後將無紡織物在160℃下乾燥並且在400℃下燒結。所產生的MPL裝載為24g/m2。

Claims (20)

  1. 一種用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，其中
    a)提供包括碳纖維和/或碳纖維前體的纖維組合物，
    b)使在步驟a)中提供的纖維組合物經受用於製造纖維絨毛的方法，
    c)通過含水的流體射流的作用將所述纖維絨毛加固成無紡織物，其中所使用的水具有在5.5至8.0的範圍中的pH值，
    d)可選地，使在步驟c)中獲得的無紡織物經受熱處理和/或機械處理，以進行乾燥和/或進一步加固，
    e)如果步驟a)中使用的纖維組合物包括碳纖維前體，那麼使所述無紡織物在至少1000℃的溫度下經受熱解。
  2. 根據請求項1的方法，其中，在步驟c)中用於加固所述纖維絨毛的水具有在5.5至7.0的範圍中的，特別優選在6.0至6.9的範圍中的pH值。
  3. 根據請求項1或2所述的方法，其中，在步驟c)中用於加固所述纖維絨毛的水具有在25℃至多250微西門子/cm的電導率，優選在25℃至多200微西門子/cm的電導率，尤其在25℃至多150微西門子/cm的電導率。
  4. 根據上述請求項中任一項所述的方法，其中附加地給在步驟c)，d)或e)中獲得的無紡織物配備至少一種添加劑(步驟f))，所述添加劑優選地選自疏水劑f1)、改進傳導性的添加劑f2)、另外的添加劑f3)和其混合物。
  5. 根據上述請求項中任一項所述的方法，其中附加地用微孔層給在步驟c)，d)，e)或f)中獲得的無紡織物覆層(步驟g))。
  6. 根據上述請求項中任一項所述的方法，其中在步驟a)中提供 的纖維組合物包括碳纖維前體，所述碳纖維前體選自非氧化的聚丙烯腈纖維、氧化聚丙烯腈纖維及其混合物。
  7. 根據請求項1至6中任一項所述的方法，其中，在步驟a)中提供的纖維組合物附加地包括其他纖維，所述其他纖維選自由酚醛樹脂、聚酯、聚烯烴、纖維素、芳綸、聚醚酮、聚醚酯酮、聚醚碸、聚乙烯醇、木質素、瀝青及其混合物構成的纖維。
  8. 根據請求項1至6中任一項所述的方法，其中，在步驟a)中提供的纖維組合物由聚丙烯腈纖維，尤其聚丙烯腈均聚物纖維構成。
  9. 根據上述請求項中任一項的方法，其中，使在步驟a)中提供的纖維組合物在步驟b)中經受用於製造的纖維絨毛的幹法成網法。
  10. 根據上述請求項中任一項的方法，其中，至少部分地回收在步驟c)中用於加固所述纖維絨毛的水。
  11. 根據請求項10所述的方法，其中，通過含水的流體射流的作用將纖維絨毛加固成無紡織物，從對纖維絨毛的處理中排出廢水流，確定所述廢水流的電導率的期望值，確定所述廢水流的電導率的實際值，在達到所述實際值與所述期望值的偏差的極限值後，使所述廢水流至少部分地經受再處理和/或與離子濃度較低的水交換，並且將所述廢水流至少部分地回引到所述纖維絨毛的處理中。
  12. 根據上述請求項中任一項所述的方法，其中，在步驟d)中使在步驟c)中獲得的無紡織物經受通過壓延的進一步加固。
  13. 根據請求項4至12中任一項所述的方法，其中所述疏水劑f1)包含至少一種含氟的聚合物。
  14. 根據請求項4至13中任一項所述的方法，其中所述改進傳導性的添加劑f2)選自金屬顆粒、碳黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)，碳納米纖維和其混合物。
  15. 請求項4至14中任一項所述的方法，其中所述另外的添加劑f3)選自與組分f1)和f2)不同的聚合物粘結劑、表面活性物質和其混合物。
  16. 根據請求項4至15中任一項所述的方法，其中，在步驟f1)中用所述疏水劑進行覆層和/或浸漬期間或之後使所述無紡織物經受熱處理。
  17. 一種可通過以下方法獲得的無紡織物，在所述方法中
    a)提供包括碳纖維和/或碳纖維前體的纖維組合物，
    b)使在步驟a)中提供的纖維組合物經受用於製造纖維絨毛的方法，
    c)通過含水的流體射流的作用將所述纖維絨毛加固成無紡織物，其中所使用的水具有在5.5至8.0的範圍中，優選在5.5至7.0的範圍中，特別優選在6.0至6.9的範圍中的pH值。
  18. 根據請求項17所述的無紡織物，其中，在步驟c)中使用的水具有在25℃至多250微西門子/cm的電導率，優選在25℃至多200微西門子/cm的電導率，尤其在25℃至多150微西門子/cm的電導率。
  19. 一種可通過如在請求項1至16中任一項中所定義的方法獲得的氣體擴散層。
  20. 一種燃料電池，其包括至少一個可通過如在請求項1至16中任一項中所定義的方法獲得的氣體擴散層。
TW112122048A 2022-06-13 2023-06-13 由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層 TW202348861A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022114789.4 2022-06-13
DE102022114789.4A DE102022114789A1 (de) 2022-06-13 2022-06-13 Gasdiffusionslage aus wasserstrahlverfestigten Vliesstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202348861A true TW202348861A (zh) 2023-12-16

Family

ID=86378364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112122048A TW202348861A (zh) 2022-06-13 2023-06-13 由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102022114789A1 (zh)
TW (1) TW202348861A (zh)
WO (1) WO2023241861A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10050512A1 (de) 2000-10-11 2002-05-23 Freudenberg Carl Kg Leitfähiger Vliesstoff
US7201777B2 (en) 2002-03-28 2007-04-10 Booker Jr Archer E D Nonwoven fabric having low ion content and method for producing the same
DE102006060932A1 (de) 2006-12-20 2008-07-03 Carl Freudenberg Kg Temperaturstabile plasmabehandelte Gebilde und Verfahren zu deren Herstellung
JPWO2018012345A1 (ja) 2016-07-14 2019-04-25 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法ならびにガス拡散電極、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
TW202136602A (zh) 2020-02-24 2021-10-01 奧地利商蘭仁股份有限公司 用於製造紡絲黏合不織布之方法及裝置
DK4016667T3 (da) 2020-12-18 2023-08-07 Freudenberg Carl Kg Fremgangsmåde til fremstillng af et gasdiffusionslag

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022114789A1 (de) 2023-12-14
WO2023241861A1 (de) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202249329A (zh) 具有高純度的氣體擴散層
CA2954704C (en) Membrane electrode assembly
EP3217456B1 (en) Porous electrode substrate, membrane/electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell using same
KR20180095845A (ko) 가스 확산 전극
CN109314252B (zh) 气体扩散电极和燃料电池
KR101304489B1 (ko) 분산용액의 전하밀도와 점도 조절을 통한 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지
JP2003504822A (ja) 低コスト製造方法を基礎とした電気化学電池用電極基板
TWI794685B (zh) 用於燃料電池的氣體擴散層
KR20180091853A (ko) 가스 확산 전극 및 연료 전지
TW201712934A (zh) 氣體擴散電極
TW201407869A (zh) 燃料電池用氣體擴散電極基材
KR20160124097A (ko) 가스 확산 전극 기재, 및 그것을 구비하는 막 전극 접합체 및 연료 전지
JP4409211B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材の製造方法
JP2007080742A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池用炭素繊維シート及びその製造方法
JP5430486B2 (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
TW202348861A (zh) 由水刺加固的無紡織物構成的氣體擴散層
WO2019107241A1 (ja) マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池
TWI819357B (zh) 具有改善的彎曲特性的用於燃料電池的氣體擴散層
CN117063315A (zh) 电极基材和其制造方法
KR20190103175A (ko) 가스 확산 전극 및 연료 전지
CN108370040B (zh) 气体扩散电极和燃料电池
JP4423063B2 (ja) 膜・電極接合体およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池
CN116438687A (zh) 气体扩散电极基材制品和固体高分子型燃料电池