KR20180095845A - 가스 확산 전극 - Google Patents

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야스아키 다니무라
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Abstract

도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖고, 가스 확산 전극의 세공 직경 분포는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 제1 영역, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제2 영역 및 0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 제3 영역에 적어도 피크를 갖고, 제2 영역 중의 세공 용적의 합은, 제1 영역 중의 세공 용적의 합의 10% 이상 40% 이하이고, 제3 영역 중의 세공 용적의 합은, 제2 영역 중의 세공 용적의 합의 40% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극. 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시켜서, 가스 확산 전극으로서의 발전 성능이 양호하며 또한 저비용의 가스 확산 전극을 제공한다.

Description

가스 확산 전극
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜서 물이 생성될 때 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 본 발명은, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것으로, 특히 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 가스 확산 전극에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에서 2개의 세퍼레이터를 사이에 두고 그 사이에 배치됨으로써, 고분자 전해질막의 양면에서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로, 가스 확산능 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유로 이루어지는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용되고, 그 중에서 기계적 강도 등의 관점에서 카본 페이퍼가 가장 바람직하다로 되어 있다.
또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이기 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면 다량의 물(수증기)이 발생하고, 이 수증기가 저온에서는 응축해서 물방울이 되고, 가스 확산 전극의 세공을 막아버리면, 가스(산소혹은 수소)의 촉매층으로의 공급량이 저하되고, 최종적으로 모든 세공이 막혀버리면, 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩이라 함).
이 플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 가스 확산 전극에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상, 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시한 가스 확산 전극 기재를 사용해서 발수성을 높이고 있다.
또한, 상기와 같은 발수 처리된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하면, 그 섬유의 눈이 성기기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여, 플러딩을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 위에 카본 블랙 등의 도전성 미립자를 분산한 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라고 불리는 층(마이크로포러스 레이어라고도 함)을 형성하는 경우가 있다. 미다공층의 역할로서는, 또한 도전성 다공질 기재의 조도를 전해질막에 전사시키지 않기 위한 재단장 효과가 있다.
한편, 연료 전지차용 연료 전지 등에서는, 고온에서의 운전 조건에서의 발전 성능도 요구된다. 고온에서는, 전해질막이 건조하기 쉽고, 이 때문에 전해질막의 이온 전도성이 저하되고, 발전 성능이 저하된다(이 현상을 드라이업이라고 함).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
플러딩을 방지할 수 있도록, 상기 미다공층에 발수성을 부여하기 위해서, 발수성 수지로서 불소 수지를 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3). 미다공층의 역할로서는, 상기 외에, 촉매층이 눈이 성긴 가스 확산 전극 기재에 관입하는 것을 방지하는 효과가 있다(특허문헌 4).
상기 플러딩이나 드라이업을 방지하기 위해서는, 가스 확산 전극 중의 세공 직경의 크기 분포를 제어하는 것이 유효한 수단이며, 이 기술에 대해서는, 특허문헌 5에 기재되어 있다.
(특허문헌 1) 일본특허 제3382213호 공보
(특허문헌 2) 일본특허공개 제2002-352807호 공보
(특허문헌 3) 일본특허공개 제2000-123842호 공보
(특허문헌 4) 일본특허 제3773325호 공보
(특허문헌 5) 일본특허 제4780814호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에서 개시되는 기술에서는, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립을 도모하는 것은 곤란하고, 또한 연료 전지차에 탑재하는 대출력이 요구되는 용도에 있어서, 넓은 온도 영역에서, 고성능을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 연료 전지 혹은 연료 전지차의 보급에는, 고성능 연료 전지를 저비용으로 제조하는 것이 불가결하고, 이 때문에 모든 연료 전지 부재에 대해서도 저비용화가 요구되고 있고, 가스 확산 전극도 예외가 아니다. 본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 극복하여, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시켜서, 가스 확산 전극으로서의 발전 성능이 양호한 저비용의 가스 확산 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 가스 확산 전극은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 (1) 또는 (2)의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
가스 확산 전극의 세공 직경 분포는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 제1 영역, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제2 영역 및 0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 제3 영역에 적어도 피크를 갖고,
제2 영역 중의 세공 용적의 합은, 제1 영역 중의 세공 용적의 합의 10% 이상 40% 이하이고, 제3 영역 중의 세공 용적의 합은, 제2 영역 중의 세공 용적의 합의 40% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극,
또는,
(2) 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
제1 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하고, 제2 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극이다.
이하, (1)로서 기재한 발명을, 본 발명의 제1 양태라 하고, (2)로서 기재한 발명을, 본 발명의 제2 양태라 한다. 그리고 제1 양태와 제2 양태를 합해서, 간단히 본 발명이라 한다.
본 발명의 제1 양태는, 상기 제1 영역 중의 세공 용적의 합이 1.2mL/g 이상 2.0mL/g 이하이고, 상기 제2 영역 중의 세공 용적의 합이 0.2mL/g 이상 0.4mL/g 이하이고, 상기 제3 영역 중의 세공 용적의 합이 0.15mL/g 이상 0.30mL/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태는, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이, 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태는, 제1 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수가 3.0 이상, 제2 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수가 3.0 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은, 제1 미다공층은, 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 미만이고, 제2 미다공층의 합계의 두께는 10㎛ 보다 크고 60㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 카본 블랙을 포함하는 경우, 상기 카본 블랙의 회분이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 면내 방향의 가스 확산성이 25cc/분 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 도전성 다공질 기재가 카본 페이퍼이고, 해당 카본 페이퍼의 두께가 220㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 제2 미다공층이 최표면에 있고, 제2 미다공층의 표면 조도가 6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극을 사용함으로써, 가스 확산성이 높고, 배수성도 양호하며, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립이 도모되기 때문에, 넓은 온도 영역에서 발전 성능이 높은 저렴한 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극 구성을 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극 제조 장치의 바람직한 형태예를 나타내는 개략 배치도.
도 3은 본 발명의 가스 확산 전극 제조 장치의 다른 하나의 바람직한 형태예를 나타내는 개략 배치도.
도 4는 면내 방향의 가스 확산성을 측정하기 위한 장치 개략도이다.
도 5는 본 발명의 가스 확산 전극 수은 포로시미터에 의한 대수 미분 세공 용적의 분포도의 예.
도 6은 대수 미분 세공 용적의 분포도의 일례.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 그리고 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖는다.
이러한 본 발명의 가스 확산 전극에 관한 것으로, 처음에 도전성 다공질 기재에 대해서 설명한다.
고체 고분자형 연료 전지에서, 가스 확산 전극은, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성하는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위해, 높은 도전성이 요구된다. 이 때문에 가스 확산 전극에는, 도전성을 갖고, 통상 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 영역에 세공 직경의 피크를 갖는 다공체로 이루어지는 기재인 도전성 다공질 기재를 사용한다.
세공 직경과 그 분포는, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포 측정에 의해 구할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 세공 직경은, 도전성 다공질 기재를 직접 사용하여 측정해도 되고, 가스 확산 전극을 사용하여 측정해도 된다. 가스 확산 전극을 사용해서 측정하는 경우, 가스 확산 전극의 면직 단면(이하, 면직이란 두께 방향을 의미하고, 면직 단면이란 두께 방향에 평행한 단면을 의미한다.)의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 각 층 구조를 확인하고, SEM상에 의해 세공 부분의 직경을 개략 구한다. 계속해서, 수은 포로시미터에 의해 얻어지는 각 층의 세공 직경의 피크와, 상기 SEM상에 의한 개략값과 대응시키면서, 각 층의 세공 직경을 정한다. 이 방법에 의해, 도전성 다공질 기재의 세공 직경, 제1 미다공층의 세공 직경, 제2 미다공층의 세공 직경을 효율적으로 구할 수 있다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착해서 이루어지는 기재, 즉 카본 페이퍼를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높여서 연료 전지의 발전 성능을 최대한 높이기 위해, 도전성 다공질 기재의 공극률은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상으로 한다. 공극률의 상한으로서는 도전성 다공질 기재가 그의 구조를 유지할 수 있는 한계로서 95% 정도이다.
도전성 다공질 기재의 공극률에 대해서는, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사 제조 IM4000형 및 그 동등품이 사용 가능)에 의해 두께 방향의 면직 단면을 잘라내어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다. 단면에 접한 공극부와 비공극부를 2치화하여, 전체 면적에 대한 공극부 면적의 면적률을 공극률(%)로 함으로써 정의할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 공극률은, 도전성 다공질 기재를 직접 사용하여 측정해도 되고, 가스 확산 전극을 사용하여 측정해도 된다.
또한, 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 함으로써도, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높일 수 있으므로, 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 도전성 다공질 기재의 두께 하한을 70㎛로 하면, 기계적 강도를 유지하여, 제조 공정에서의 핸들링을 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 도전성 다공질 기재를 사용해서 가스 확산 전극을 효율적으로 제조하기 위해서는, 이러한 도전성 다공질 기재를 길게 감은 상태의 것을 권출하고, 권취할 때까지의 사이에 연속적으로 미다공층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 다공질 기재는, 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 발수 처리는, 불소 수지 등의 발수성 수지를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재가 포함하는 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량% 중에 0.1질량% 이상 20질량% 이하 정도가 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 발수성이 충분히 발휘되고, 한편 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 막아버리거나, 전기 저항이 높아지거나 할 가능성이 낮다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 외에, 다이 코트, 스프레이 코트 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라 건조 공정, 나아가 소결 공정을 첨가해도 된다.
이어서, 미다공층에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는데, 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖는다. 또한, 미다공층은, 적어도 2층 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 바람직하게는 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제1 미다공층에 접해서 최표면에 있는 제2 미다공층의 2층 구성이다. 먼저, 미다공층에 대해서 공통적인 사항을 설명한다.
미다공층은, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다. 도전성 미립자로서는, 비용이 낮고, 안전성이나 제품 품질의 안정성의 점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 즉 본 발명에 있어서는, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 모두 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 미다공층 및 제2 미다공층 중에 포함되는 카본 블랙으로서는, 불순물이 적어 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다고 하는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 또한 카본 블랙의 불순물의 함유량의 목표로서 회분을 들 수 있는데, 회분이 0.1질량% 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 중의 회분은 적을수록 바람직하고, 회분이 0질량%인 카본 블랙, 즉 회분을 포함하지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 혹은 보습성, 열전도성과 같은 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 미다공층은, 도전성 미립자에 더하여, 불소 수지를 비롯한 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 미다공층이 포함하는 불소 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수할 때 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다고 하는 점에서 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
가스 확산 전극이 미다공층을 갖기 위해서는, 도전성 다공질 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액, 즉 미다공층 형성용 도액(이하, 도액이라 함)을 도포하는 것이 일반적이다. 도액은 통상, 상기한 도전성 미립자와 물이나 알코올 등의 분산매를 포함하여 이루어지고, 도전성 미립자를 분산하기 위한 분산제로서, 계면 활성제 등이 배합되는 경우가 많다. 또한, 미다공층에 발수성 수지를 포함시키는 경우에는, 도액에는 미리 발수성 수지를 포함시켜 두는 것이 바람직하다.
도전성 다공질 기재 상에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 일단 PET 필름 등의 기재 상에 도포하고, 그 미다공층면을 도전성 다공질 기재 상에 압착하여, 기재 필름을 박리하는 전사법도 알려져 있다. 그러나, 전사법은 제조 공정이 복잡해지는 것, 도전성 다공질 기재와 미다공층 사이에서 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 다공질 기재에 도액을 도포하는 방법이 바람직하다.
도액 중의 도전성 미립자의 농도는, 생산성의 점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 점도, 도전성 입자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적당하면 농도에 상한은 없다. 도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용한 경우에는, 수계 도액의 경우, 도액 중의 아세틸렌 블랙의 농도는 25질량% 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하고, 이 바람직한 범위이면, 아세틸렌 블랙끼리가 재응집하여, 소위 퍼콜레이션이 발생하지 않고, 급격한 점도 증가로 도액의 도포성이 손상될 가능성이 낮다.
미다공층의 역할로서는, (1) 촉매의 보호, (2) 눈이 성긴 도전성 다공질 기재의 표면이 전해질막에 전사하지 않도록 하는 재단장 효과, (3) 캐소드에서 발생하는 수증기를 응축 방지의 효과 등이다. 상기 중, 재단장 효과를 발현하기 위해서는, 미다공층이 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 미다공층으로서, 적어도 제1 미다공층과 제2 미다공층을 갖고 있는데, 미다공층의 합계의 두께는, 현상의 도전성 다공질 기재의 조도를 고려하면, 건조 막 두께로 10㎛ 보다 크고 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 미다공층의 합계의 두께란, 미다공층이 제1 미다공층과 제2 미다공층의 2층으로 형성되는 경우에는 2층의 합계의 두께, 미다공층이 제1 미다공층과 제2 미다공층을 포함하는 3층으로 형성되는 경우에는 3층의 합계의 두께이다. 미다공층의 합계의 두께가 10㎛ 이하이면, 상기한 재단장 효과가 부족한 경우가 있고, 60㎛를 초과하면 가스 확산 전극 자체의 가스 확산성(투과성)이 저하되거나, 전기 저항이 높아지거나 하는 경우가 있다. 가스 확산성을 높이거나, 혹은 전기 저항을 낮춘다고 하는 관점에서는, 미다공층의 합계의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
또한, 여기에서 말하는 미다공층의 합계의 두께란, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 배치된 도전성 다공질 기재의 편면에서의 미다공층의 합계의 두께를 말하며, 도전성 다공질 기재의 양면에 미다공층이 배치되어 있는 경우에도, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 배치된 도전성 다공질 기재의 편면에서만의 미다공층을 대상으로 한다.
가스 확산 전극 또는 도전성 다공질 기재의 두께에 대해서는, 마이크로미터 등을 사용하여, 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행할 수 있다. 또한, 미다공층의 두께에 대해서는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감해서 구할 수 있다. 또한, 미다공층이 2층 구성인 경우 제2 미다공층의 두께에 대해서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 미다공층을 형성한 도전성 다공질 기재 상에 제2 미다공층을 형성할 때, 제2 미다공층이 형성되어 있는 부분과 제2 미다공층이 형성되어 있지 않은 부분의 차를 제2 미다공층의 두께로 할 수 있다. 기재에 제1 미다공층, 제2 미다공층을 형성할 때, 각 층의 두께를 조정하는 경우에는, 상기 마이크로미터에 의한 측정법을 사용한다.
또한, 도전성 다공질 기재, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 갖는 가스 확산 전극의 상태에서, 각 층의 두께를 구하는 경우에는, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 사용하여, 가스 확산 전극을 두께 방향으로 커트하고, 그의 면직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 SEM상으로부터 산출하는 방법을 채용할 수 있다.
도액은, 상기한 바와 같이 분산제를 사용해서 도전성 미립자를 분산해서 제조한다. 도전성 미립자를 분산시키기 위해서는, 도전성 미립자와 분산제의 합계의 함유량 100질량%에 대하여, 분산제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하 사용해서 분산시키는 것이 바람직하다. 이 분산을 장시간 안정시켜서 도액 점도의 상승을 방지하여, 액이 분리하거나 하지 않도록 하기 위해서, 분산제의 첨가량을 증량하는 것도 유효하며 바람직한 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같이 미다공층의 합계의 두께를 건조 후의 도막에서 10㎛ 보다 크게 하는 경우, 도액의 점도를 적어도 1000m㎩·s 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 도액의 점도가 이것보다 낮으면, 도액이 도전성 다공질 기재의 표면 상에서 흘러버리거나, 도전성 다공질 기재의 세공에 도액이 유입되어 뒤배임을 일으켜버리거나 하는 경우가 있다. 반대로, 도액을 너무 고점도로 하면, 도포성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 25㎩·s 정도이다. 도액이 바람직한 점도는, 3000m㎩·s이상 20㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 5000m㎩·s 이상 15㎩·s 이하다. 본 발명에 있어서, 제1 미다공층을 형성한 후, 이어서, 제2 미다공층을 형성하기 위한 도액(이하, 제2 도액)을 도포해서 제2 미다공층을 형성하는데, 제2 도액의 점도는, 제1 미다공층을 형성하기 위한 도액(이하, 제1 도액)의 점도보다 낮은 것이 바람직하고, 10㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 도액의 점도를 고점도로 유지하기 위해서는, 증점제를 첨가하는 것이 유효하다. 여기에서 사용하는 증점제는, 일반적으로 잘 알려진 것이 좋다. 예를 들어, 메틸셀룰로오스계, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리비닐알코올계 등이 적합하게 사용된다.
이들 분산제나 증점제는, 동일한 물질에 두가지 기능을 갖게 해도 되고, 또한 각각의 기능에 적합한 소재를 선택해도 된다. 단, 증점제와 분산제를 별개로 선정하는 경우에는, 도전성 미립자의 분산계 및 발수성 수지인 불소 수지의 분산계를 무너뜨리지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 분산제와 증점제는, 여기에서는 계면 활성제라 총칭한다. 본 발명은, 계면 활성제의 총량이, 도전성 미립자의 첨가 질량의 50질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200질량부 이상이다. 계면 활성제의 첨가량의 바람직한 상한으로서는 통상 도전성 미립자의 첨가 질량의 500질량부 이하이고, 이 바람직한 범위이면 후의 소결 공정에서 증기나 분해 가스가 발생하기 어려워, 안전성, 생산성을 확보할 수 있다.
도액의 도전성 다공질 기재에 대한 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 롤 나이프 코터 도포 등을 사용할 수 있지만, 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 의하지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 내장한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해서 도포면의 평활성을 구하는 경우에는, 블레이드 코터나 롤 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이므로, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
도액을 도포한 후, 필요에 따라서, 도액의 분산매(수계의 경우는 물)를 건조 제거한다. 도포 후의 건조 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 이 분산매(예를 들어 물)의 건조는 후의 소결 공정에서 일괄적으로 행해도 된다.
도액을 도포한 후, 도액에 사용한 계면 활성제를 제거할 목적 및 발수성 수지를 한번 용해해서 도전성 미립자를 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다.
소결의 온도는, 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 혹은 분해 온도에 따라 다르지만, 250℃ 이상, 400℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 소결의 온도가 이 바람직한 범위이면, 계면 활성제의 제거가 충분히 달성할 수 있고, 한편, 발수성 수지의 분해가 일어날 가능성도 낮다.
소결 시간은 생산성의 점에서 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이지만, 너무 단시간에 소결을 행하면 계면 활성제의 증기나 분해성 생물이 급격하게 발생하고, 대기 중에서 행하는 경우에는 발화의 위험성이 발생한다.
소결의 온도와 시간은, 발수성 수지의 융점 혹은 분해 온도와 계면 활성제의 분해 온도에 감안해서 최적의 온도, 시간을 선택한다. 또한, 건조나 소결은, 제1 도액의 도포 후나 제2 도액의 도포 후 각각으로 행해도 되지만, 후술하는 바와 같이, 제1 도액의 도포 및 제2 도액의 도포 후에, 일괄하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 다공질 기재 상에 설치되는 미다공층을, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 적어도 2층 이상 적층한다. 도전성 다공질 기재에 접하는 미다공층을 제1 미다공층, 도전성 다공질 기재측에서 볼 때 제1 미다공층의 외측에 적층되는 미다공층을 제2 미다공층이라고 칭한다.
미다공층에 관해서 도 1을 사용해서 보다 상세하게 설명한다.
또한 전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 있어서의 가스 확산 전극의 세공 직경 분포는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 제1 영역, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제2 영역 및 0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 제3 영역에 적어도 피크를 갖고, 제2 영역 중의 세공 용적의 합은, 제1 영역 중의 세공 용적의 합의 10% 이상 40% 이하이고, 제3 영역 중의 세공 용적의 합은, 제2 영역 중의 세공 용적의 합의 40% 이상 80% 이하이다. 또한 본 발명의 제1 양태에 있어서의 가스 확산 전극은, 제1 영역 중의 세공 용적의 합이 1.2mL/g 이상 2.0mL/g 이하, 제2 영역 중의 세공 용적의 합이 0.2mL/g 이상 0.4mL/g 이하, 제3 영역 중의 세공 용적의 합이 0.15mL/g 이상 0.30mL/g 이하인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 제1 양태에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1 미다공층(201)은, 제1 도액을, 도전성 다공질 기재에 직접 도포해서 형성된다. 제1 미다공층은, 가스 확산성과 배수성을 높게 하기 위해서, 공극률이나 세공 직경을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 미다공층의 세공 직경은, 수은 포로시미터에서의 분포의 피크값에 의해 정의할 수 있으며, 가스 확산성을 높은 레벨로 하기 위해서, 제1 미다공층은, 세공 직경 분포에서 0.2㎛ 이상의 영역에 피크를 가짐으로써, 가스 확산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연료 전지의 고온에서의 발전 성능을 높이기 위해서는, 세공 직경이 너무 커지면, 연료 전지 내부에서 생성하는 수증기를 유지할 수 없어, 전해질막의 드라이업을 일으키기 쉬워진다. 또한, 세공 직경이 너무 크면, 제1 미다공층 상에 도포하는 도액이 세공에 빠져 들어가, 미다공층의 표면 평활성이 악화되기도 한다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 제1 미다공층은, 세공 직경 분포에서 1.0㎛ 미만인 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 즉 제1 미다공층은, 세공 직경 분포에서 제2 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 미다공층의 두께에 대해서는, 도전성 다공질 기재의 조도의 재단장 효과를 발현시키기 위해서, 전술한 바와 같이 미다공층의 합계의 두께가 10㎛보다 큰 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 제1 미다공층의 두께의 것만으로 10㎛ 이상이다. 단, 후술하는 세공 직경이 작은 제2 미다공층이 위에 적층되어도, 가스 확산성을 확보할 필요성에서, 제1 미다공층의 두께는 50㎛ 미만인 것이 바람직하다.
도액을 도전성 다공질 기재의 표면에 도포함으로써 미다공층을 형성하기 위해서, 도전성 다공질 기재의 공공에 해당 도액이 침입해 버려, 도전성 다공질 기재 중에 미다공층의 침입 부분(203)이 형성되는 경우가 있다. 그래서 본 발명에 있어서의 각 미다공층의 두께는, 이 침입 부분은 제외하고, 도전성 다공질 기재의 외측에 존재하는 부분의 두께만으로 평가한다.
본 발명의 제2 미다공층(202)은, 도전성 다공질 기재측에서 볼 때 제1 미다공층의 외측에, 제2 도액을 도포함으로써 형성된다. 미다공층이 제1 미다공층과 제2 미다공층의 2층만을 포함하는 경우에는, 제2 도액이 제1 미다공층의 표면에 도포된다. 제2 미다공층의 역할은, 연료 전지에 내장했을 때 촉매층에 접하여, 캐소드에서는 촉매층에서 발생하는 수분(수증기)의 투과를 억제하고, 애노드에서는 캐소드측으로부터 애노드측으로 역확산되는 수분의 투과를 억제하여, 전해질막의 건조(드라이업)를 방지하는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 제2 미다공층은, 세공 직경 분포에서, 제1 미다공층보다 작고, 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 영역, 보다 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.09㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.050㎛ 이상 0.08㎛ 이하의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 즉 제2 미다공층은, 세공 직경 분포에서 제3 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 미다공층의 두께는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것이 바람직하다. 제2 미다공층의 두께가, 이 바람직한 범위이면, 수증기의 투과 억제 효과가 얻어지고, 한편, 가스 확산성이 저하되는 경우가 없다. 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
제1 미다공층의 세공 직경의 제어는, 제1 도액에 배합하는 도전성 미립자의 종류를 선택하거나 분산도를 조정하거나, 도전성 미립자의 입자 직경이나 형상을 적절히 선택함으로써 가능하다. 도전성 미립자로서는, 저렴하여 입수하기 쉬운 것, 안전성의 신뢰도가 높은 것 등의 이유에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 확산 전극이, 제2 영역(0.2㎛ 이상 1㎛ 미만)에 세공 직경 분포의 피크를 적어도 갖기 위해서는, 제1 미다공층에 사용하는 카본 블랙의 입자가 응집체(소위 스트럭처)를 형성하고, 카본 블랙이 2차원 혹은 3차원으로 줄줄이 엮은 구조를 취하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 제1 미다공층 중 카본 블랙은, 그 스트럭처 지수가 3.0 이상이다.
즉 본 발명의 제1 양태에 있어서는, 제1 미다공층은 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 제1 미다공층은 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하는 것을 필수로 한다.
여기서 스트럭처 지수란, 카본 블랙의 DBP 흡유량(cc/100g)의 값을 BET 비표면적(㎡/g)의 값으로 나눈 것이다. 이 값이 클수록 카본 블랙의 응집의 분지 구조가 넓어져서, 도막 내부에서 큰 공공이 생기기 쉬워진다. 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 제1 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수의 상한은 4.5 정도인 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 카본 블랙의 응집체끼리의 사이에 크랙이 발생할 가능성이 낮다.
제2 미다공층에서는, 제2 도액에 배합하는 도전성 미립자의 분산도를 높게 조정해서 치밀한 도막을 형성시키거나, 도전성 미립자의 입자 직경을 작은 것을 사용하거나 해서, 공극률을 낮게 하여 치밀한 도막을 형성시킬 수 있다. 도전성 미립자로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 1차 입자 직경까지는 분산할 수 없으므로, 2차 입자 직경(어느 정도 입자가 응집한 상태의 직경)을 어디까지 미세하게 분산할 수 있는지에 따라 도막의 세공 직경이 작아진다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극이, 제3 영역(0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만)에 세공 직경 분포의 피크를 적어도 갖기 위해서는, 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 제2 미다공층이 포함하는 카본 블랙으로서, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 사용한다. 본 발명의 제2 양태에 있어서, 제2 미다공층 중 카본 블랙에 있어서 바람직한 스트럭처 지수는 2.7 이하이다. 한편, 스트럭처 지수의 하한으로서는 1.5 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 카본 블랙의 도전성이 저하되거나, 도료화했을 때 점도가 너무 낮아지거나 할 가능성은 낮다.
즉 본 발명의 제1 양태에 있어서는, 제2 미다공층은 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 제2 미다공층은 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는 것을 필수로 한다.
여기서 본 발명의 가스 확산 전극에 있어서는, 제1 영역의 피크는 도전성 다공질 기재에, 제2 영역의 피크는 제1 미다공층에, 제3 영역의 피크는 제2 미다공층에서 각각 유래하는 것인 것이 바람직하다. 그리고 제1 영역 중 세공은, 본 발명의 가스 확산 전극 가스 확산성을 주로 해서 담당하기 때문에, 제1 영역 중의 세공 용적의 합은, 1.2mL/g 이상 2.0mL/g 이하인 것이 바람직하다.
제2 영역 중 피크에 대응하는 세공은, 도전성 다공질 기재의 조도를 보수하고(재단장 효과), 촉매층에 조도가 전사하는 것을 방지하기 위해서, 제1 미다공층에 주로 존재하는 것이 바람직하다. 그리고 제2 영역 중의 세공 용적의 합은, 0.2mL/g 이상 0.4mL/g 이하인 것이 바람직하다.
또한 제3 영역 중 피크에 대응하는 세공은, 수증기의 확산 억제가 주된 역할이며, 미세한 세공이 가스 확산 전극의 촉매측 표층에 존재하는 것이 바람직하다. 그리고, 제3 영역 중의 세공 용적의 합은, 0.15mL/g 이상 0.30mL/g 이하인 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 가스의 확산성이나 생성하는 응축수의 배수성이 저하될 가능성이 낮다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 고온에서의 발전 성능이 양호해지지만, 또한 40℃ 이하의 저온에서의 발전 성능도 높이기 위해서, 두께 방향의 가스 확산성은 30% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 32% 이상이다. 두께 방향의 가스 확산성은 높을수록 좋지만, 상한값은 40% 정도가 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 연료 전지에 내장했을 때, 세공 용적이 커서, 전지 내부에 압력이 가해졌다 하더라도 그 구조를 유지할 수 있다.
마찬가지로 본 발명의 가스 확산 전극은, 또한 40℃ 이하의 저온에서의 발전 성능도 높이기 위해서, 면내 방향의 가스 확산성이 25cc/분 이상인 것이 바람직하고, 50cc/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 면내 방향의 가스 확산성은, 후술하는 바와 같이, 가스 확산 전극을 사용하여, 기본적인 측정 조건으로서 5㎪의 압력차에 있어서 측정한다. 그러나, 측정상의 한계로서 190cc/분을 초과해서는 측정할 수 없다. 실제적인 상한값으로서는, 3㎪에 있어서 190cc/분 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위이면, 가스 확산 전극의 두께가 너무 커서 두께 방향의 가스 확산성이 저하되는 일은 없고, 혹은 공극률이 너무 커서 연료 전지의 셀에 가스 확산층으로서 내장했을 때, 그 가스 확산층으로서의 구조를 유지하기 쉽다.
제1 미다공층 혹은 제2 미다공층은 각 층의 공극률에 경사를 두거나, 제1 미다공층을 한번에 두껍게 형성할 수 없거나 하는 경우에, 2단계 이상으로 나누어서 형성하는 것도 가능하다. 미다공층을 3층 이상의 개별의 미다공층을 적층해서 형성하는 경우에는, 상기 제1 미다공층과 제2 미다공층 사이에 해당하는 다른 미다공층을 설치하고, 그들 층은, 세공 직경, 공극률은 제1 미다공층 또는 제2 미다공층과 동등 내지는, 그들의 중간의 값을 취하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 도전성 다공질 기재의 표면에 제1 도액을 도포해서 제1 미다공층을 형성하고, 그 위에 제2 도액을, 제2 미다공층의 두께가 10㎛ 미만이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 박막을 균일하게 도포하기 위해서는, 제1 도액을 도전성 다공질 기재 상에 도포한 후, 건조시키지 않고 연속해서 제2 도액을 도포하는 Wet on Wet의 중층 기술을 적용하는 것도 유효하다. 도전성 다공질 기재의 표면은 일반적으로 거칠고, 요철의 차가 10㎛ 가까이도 되는 경우가 있다. 이와 같이 요철이 큰 표면에 제1 도액을 도포해도, 건조 후에는 완전히는 그 요철을 해소할 수 없다. 제2 미다공층은 10㎛ 미만인 박막이 적합하기 때문에, 제2 도액의 점도는 어느 정도 낮게 하는 것이 바람직하다. 그러한 저점도의 도액으로 상기와 같은 요철이 있는 면 위에 박막을 형성하고자 하면, 요철의 오목부에는 액이 고이기 쉬워(즉 두꺼운 막이 됨), 볼록부에는 액이 올라가지 않아, 극단적인 경우에는 제2 미다공층의 박막을 형성할 수 없다. 이것을 방지하기 위해서, 건조하기 전에, 제1 도액과 제2 도액을 겹쳐버려, 뒤에서 일괄하여 건조시킴으로써, 제1 미다공층의 표면에 균일하게 제2 미다공층의 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 다층 도포 시에 각 층의 도포 후에 건조하지 않고, 다층 도포 완료 후에 일괄해서 건조하는 것은, 건조기가 하나로 끝나고, 도포 공정도 짧아지므로, 설비 비용이나 생산 스페이스의 절약도 된다. 또한, 공정이 짧아짐으로써, 공정에서의, 일반적으로 고가인 도전성 다공질 기재의 손실을 저감하는 것도 가능하게 된다.
상기 다층 도포에 있어서는, 제1 도액의 도포를 다이 코터로 행하고, 또한 제2 도액의 도포도 다이 코터로 행하는 방법, 제1 도액의 도포를 각종 롤 코터로 행하고, 제2 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 도액의 도포를 롤 나이프 코터로 행하고, 제2 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 도액의 도포를 립 코터로 행하고, 제2 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 슬라이드 다이 코터를 사용하여, 기재에 도포하기 전에 제1 도액과 제2 도액을 겹쳐버리는 방법 등을 적용할 수 있다. 특히, 고점도의 도액을 균일하게 도포하기 위해서는, 제1 도액의 도포를 다이 코터 또는 롤 나이프 코터로 행하는 것이 바람직하다.
상기 다이 코터, 롤 나이프 코터의 도포 방법에 대해서는, 「컨버팅의 모든 것」((주) 가공 기술 연구회편) 등, 기존의 다수의 문헌에 기재되어 있다. 다이 코터란 미리 계량된 도액을 폭 방향으로 균일하게 분배하기 위한 다이를 경유해서 기재 상에 도포하는 형식이다. 또한, 롤 나이프 코터란, 나이프 코터와 동일하게 미리 두껍게 담아 둔 도액을 일정한 높이로 설정한 롤 나이프로 깎아 없애서 기재의 요철에 관계없이 도포면을 평활하게 하는 도포 방식이다.
본 발명의 적합한 양태는, 먼저 제1에, 제2 미다공층과 같은 표층으로서, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 박막을 가능한 한 균일하게 형성하는 것이지만, 촉매가 양면에 도포된 전해질막과 가스 확산 전극의 밀착성(촉매층 표면과 가스 확산 전극의 미다공층 표면과의 접촉 면적)을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 가능한 한, 가스 확산 전극의 미다공층 표면을 평활하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 확산 전극측에 촉매 잉크를 도포하는 방법도 일반적으로 알려져 있지만(GDE법), 이 경우에도, 촉매 잉크를 균일하게 도포하기 위해서, 가스 확산 전극의 미다공층의 표면은, 가능한 한 평활하게 해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평활성이 요구되는 경우에는, 롤 나이프 코터 등으로 제1 도액을 도포하고, 일단 기재의 조도를 고르게 한 다음, 다이 코터로 제2 도액을 도포하면, 더 높은 평활성이 얻어진다.
평활성의 지표로서는, 표면 조도 Ra가 사용되고, 본 발명의 가스 확산 전극은, 제2 미다공층이 최표면에 있고, 제2 미다공층의 표면 조도 Ra의 값이 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다. Ra가 6㎛보다 크면 촉매층과의 밀착성이 나쁘고, 또한 촉매 잉크를 미다공층 표면에 도포하는 경우 등을 고려하면, 표면 조도 Ra의 하한으로서는, 0.1㎛ 정도가 한계이라고 생각된다. 또한, 도전성 다공질 기재로서 카본 페이퍼를 사용하는 경우에는, 기재 조도가 일반적으로 10㎛ 이상으로 크기 때문에, 그 위에 제1, 제2 미다공층을 형성해도, 최표면에 있는 제2 미다공층의 표면 조도 Ra의 값은 2㎛ 이하로 작게 하는 것은 곤란하다.
표면 조도의 측정에는 각종 표면 조도계를 적용할 수 있지만, 미다공층은 비교적 취약하므로, 비접촉 타입의 계측기를 사용하는 것이 바람직하다. 비접촉 타입의 측정기의 예로서는 키엔스사의 레이저 현미경 VX-100 등이 있다.
본 발명의 가스 확산 전극을 제조하기에 바람직한 제조 장치는, 롤 형상으로 감은 긴 도전성 다공질 기재를 권출하기 위한 권출기, 권출기에 의해 권출된 도전성 다공질 기재에 제1 도액을 도포하기 위한 제1 도포기, 제1 도액이 도포되고, 실질적으로 건조되어 있지 않은 도전성 다공질 기재에 제2 도액을 도포하기 위한, 제1 도포기가 배치된 기재면측과 동일한 면측에 배치된 제2 도포기, 제1 도액 및 제2 도액이 도포된 도전성 다공질 기재를 건조하기 위한 건조기 및, 얻어진 가스 확산 전극을 권취하는 권취기로 구성된다.
도 2 및 3에는, 본 발명에 있어서의 특히 바람직한 제조 장치가 예시되어 있다.
도 2에 도시하는 제조 장치에 있어서는, 권출기(2)로부터 긴 도전성 다공질 기재(1)가 권출되고, 가이드 롤(3)로 적절히 지지되면서 반송되고, 제1 도포기인 제1 다이 코터(4)에 의해, 도전성 다공질 기재의 편면에 제1 도액이 도포된다. 이때 제1 도액은 통상, 도액 탱크(12)로부터 송액 펌프(13)에 의해 다이 코터에 공급된다. 바람직하게는 필터(14)에 의해 여과한다. 제1 다이 코터(4)와 같은 기재면측에 설치된, 제2 도포기인 제2 다이 코터(5)에 의해, 제2 도액이 제1 도액의 도포면 위에 도포된 후, 일괄하여 건조기(7)에서 건조가 행해지고, 가스 확산 전극은 권취기(9)에서 권취된다. 또한, 제2 도액도 통상, 도액 탱크(12)로부터 송액 펌프(13)에 의해 다이 코터에 공급된다. 바람직하게는 필터(14)에 의해 여과한다. 또한, 도 2에서 도시한 바와 같이, 건조기(7) 뒤에 소결기(8)를 설치해서 인라인으로 소결하는 것이 바람직하다. 또한, 다이 코터에 의한 도액의 도포 시에는, 백 롤(6)을 사용해도 되고, 권취 시에는 도포면 보호를 위해, 합지의 권출기(11)로부터 권출된 합지(10)를 제품과 함께 감기로 해도 된다.
도 3에 도시하는 제조 장치에 있어서는, 도 2에 있어서의 제1 다이 코터(4) 대신에 롤 나이프 코터(40)를 설치하고 있다. 롤 나이프 코터로 도포하는 경우에는, 액 댐(42)에 도포재를 공급하면서 기재를 반송시켜서, 롤 나이프 롤(41)로 원하는 도포량이 되도록 도포재를 긁어낸다.
도 2 혹은 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 층을 기재 상에 설치할 때 그들의 복수의 층의 건조를 일괄해서 행해버림으로써, 건조기를 간략화할 수 있고, 또한 권출로부터 권취까지의 공정을 짧게 할 수 있기 때문에, 생산성이 높고, 기재가 파단했을 때도 손실이 적게 끝난다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 촉매층을 양면에 형성한 전해질막의 양측에 촉매층과 가스 확산 전극이 접하도록 압착하고, 이어서 세퍼레이터 등의 부재를 내장하여 단전지를 조립해서 연료 전지로서 사용된다. 그 때, 제2 미다공층이, 촉매층과 접하도록 조립하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 도전성 다공질 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<재료>
도전성 다공질 기재
·두께 150㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 이하와 같이 제조하여 얻었다.
도레이(주) 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300(평균 단섬유 직경: 7㎛)을 12㎜의 길이로 커트하고, 물을 초조 매체로 해서 연속적으로 초조하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액에 침지하고, 건조하는 초지 공정을 거쳐서, 롤 형상으로 권취하여, 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 15g/㎡인 긴 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 100질량부에 대하여, 첨가한 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부에 상당한다.
인편상 흑연(평균 입자 직경: 5㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 5:10:85의 질량비로 혼합한 분산액을 준비했다. 상기 탄소 섬유지에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(페놀 수지+인편상흑연)이 130질량부가 되도록, 상기 분산액을 연속적으로 함침하고, 100℃의 온도에서 5분간 건조하는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 것을 사용했다.
평판 프레스에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 하열판 위에 스페이서를 배치하여, 열판 온도 180℃에서 5분간 열처리를 행하였다.
압축 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 해서, 질소 가스 분위기에 유지된, 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하고, 소성하는 탄화 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 카본 페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본 페이퍼는, 밀도 0.25g/㎤, 공극률 85%였다.
·탄화 후의 두께가 180㎛가 되도록 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 스페이서 두께를 조정한 것 이외에는, 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼와 마찬가지로 하여, 두께 180㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 얻었다.
·또한 비교용으로 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 스페이서 두께를 조정하여 탄화 후의 두께가 250㎛의 카본 페이퍼를 얻었다.
스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB1
DBP 흡유량 140cc/100g, BET 비표면적 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.4
스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2
DBP 흡유량 125cc/100g, BET 비표면적 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.1
스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB3
DBP 흡유량 175cc/100g, BET 비표면적 67㎡/g, 스트럭처 지수 2.6
스트럭처 지수 1.5 미만인 카본 블랙 CB4
DBP 흡유량 174cc/100g, BET 비표면적 254㎡/g, 스트럭처 지수 0.69
발수성 수지
·"네오프레온"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(FEP 수지, 다이킨 고교(주) 제조)
계면 활성제
·"TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)
<기재 및 미다공층의 두께의 측정>
기재(가스 확산 전극 및 도전성 다공질 기재)의 두께에 대해서는, (주)니콘 제조 디지털 두께계 "디지털 마이크로"를 사용하여, 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행하였다.
미다공층의 두께에 대해서는, 도액을 기재에 도포할 때, 도포 두께를 확인하는 경우에는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감해서 측정했다. 즉, 제1 미다공층의 두께에 대해서는, 제1 미다공층만을 도포한 기재의 두께와 도전성 다공질 기재의 두께의 차에 의해, 제1 미다공층의 두께로 하였다. 이때, 도전성 다공질 기재에 스며들어 있는 미다공층의 두께는 들어 있지 않다. 또한, 제2 미다공층의 두께에 대해서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 미다공층을 형성한 도전성 다공질 기재 상에 제2 미다공층을 형성할 때, 제2 미다공층이 형성되어 있는 부분과 제2 미다공층이 형성되어 있지 않은 부분의 차에 의해, 제2 미다공층의 두께를 조정했다.
또한, 도액을 도포, 소결하여 얻은 가스 확산 전극에 있어서의 미다공층의 두께에 대해서는, 주사형 전자 현미경으로서 (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 S-4800을 사용하여, 가스 확산 전극의 면직 단면으로부터, 도전성 다공질 기재, 제1 미다공층, 제2 미다공층의 각각의 영역에서, 도전성 다공질 기재와 제1 미다공층의 계면과 제2 미다공층과 제1 미다공층의 계면의 거리를 제1 미다공층의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다.
또한, 제1 미다공층과 제2 미다공층의 계면과 제2 미다공층 표면 사이의 거리를 제2 미다공층의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다.
가스 확산 전극의 단면 제작 시에는, (주) 히타치 하이테크놀러지즈 제조 이온 밀링 장치 IM4000을 사용했다. 측정에 있어서의 주사형 전자 현미경 화상의 배율은, 제1 미다공층에 대해서는 1000배 내지 2000배, 제2 미다공층에 대해서는, 2000배 내지 3000배로 측정을 행하였다.
<세공 직경 측정>
도전성 다공질 기재, 미다공층의 세공 직경은, 수은 압입법에 의해, 측정 압력 6㎪ 내지 414㎫(세공 직경 30㎚ 내지 400㎛)의 범위에서 측정해서 얻어지는 세공 직경 분포의 피크 직경을 구했다. 또한, 가까운 세공 직경 영역에 복수의 피크가 나타나는 경우에는, 가장 높은 피크의 피크 직경을 채용했다. 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 오토포어 9520을 사용했다.
여기서, 세공 직경의 피크는 수은 포로시미터에 의한 세공 측정에서 얻어지는 대수 미분 세공 용적 분포 그래프(도 5)의 곡선에 있어서, 대상으로 하는 영역에서의 극대점(극대점이 복수인 경우에는 최대의 극대점)을 그 영역의 피크로서, 그 위치를 세공 직경으로 하였다.
또한 전술한 대수 미분 세공 용적 분포 그래프(도 5)의 곡선에 있어서, 대상으로 하는 영역 중에 극대점이 없는 경우에도, 예를 들어 도 6과 같이, 그 영역 중에 위로 볼록해진 숄더 부분이 있으면, 그 영역에는 피크를 갖는다고 판단했다. 또한, 영역 중에 위로 볼록해진 숄더 부분이 있다는 것은, 그 영역에서의 세공 직경 분포가 위로 볼록한 곡선으로 되어 있는 것을 의미한다.
또한 세공 용적의 합에 대해서는, 대수 미분 세공 용적 분포 그래프를 세공 직경에 관해서 적분한 적산 데이터에서, 측정 대상의 세공 직경이 큰 세공 직경에서의 적산 용적의 값으로부터 작은 세공 직경의 적산 데이터를 차감해서 구한다. 예를 들어, 제2 영역(0.2㎛ 이상 1.0㎛ 미만인 영역)에서의 세공 용적의 합은, 0.2㎛까지의 적산 데이터로부터 1.0㎛까지의 적산 데이터를 차감해서 구한다.
<표면 조도 측정>
측정해야 할 가스 확산 전극의 미다공층 표면에 대해서, (주)키엔스 제조 레이저 현미경 VK-X100을 사용하여, 대물 렌즈 10배, 컷오프 없이 조도 측정을 행함으로써 산술 평균 조도 Ra를 구하고, 이것을 10 시야에 대해서 행하여, 그 평균값을 표면 조도의 값으로 하였다.
<두께 방향의 가스 확산성>
세이카 산교 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하여, 가스 확산 전극의 한쪽 면측(1차측)에 확산성을 측정하고자 하는 가스를 흘리고, 다른 쪽 면측(2차측)에 질소 가스를 흘린다. 1차측과 2차측의 차압을 0㎩근방(0±3㎩)으로 제어해 두고(즉 압력차에 의한 가스의 흐름은 거의 없고, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어남), 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 가스 농도를 측정하고, 이 값(%)을 두께 방향의 가스 확산성이 지표로 하였다.
<면내 방향의 가스 확산성>
세이카 산교 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하여, 도 4에 도시한 바와 같은 배관계에서, 처음에 밸브 A(303)만 개방하고, 밸브 B(305)를 폐쇄한 상태로 해 두고, 질소 가스(313)를 1차측 배관 A(302)로 흘리고, 매스 플로우 컨트롤러(301)에 소정량(190cc/분)의 가스가 흐르고, 압력 컨트롤러(304)에 가스 압력이 대기압에 대하여 5㎪ 걸리도록 조정한다. 가스실 A(307)와 가스실 B(309) 사이에 있는 시일재(312) 위에 가스 확산 전극 시료(308)를 세트한다. 이어서, 밸브 A(303)를 폐쇄하고, 밸브 B(305)를 개방하여, 배관 B(306)에 질소 가스가 흐르도록 한다. 가스실 A(307)로 유입하는 질소 가스는, 가스 확산 전극 시료(308)의 공극을 통해서 가스실 B(309)로 이동하고, 배관 C(310)를 통과, 이어서 가스 유량계(311)를 통과해서 대기 중으로 방출된다. 이때의 가스 유량계(311)를 흐르는 가스 유량(cc/분)을 측정하고, 이 값을 면내 방향의 가스 확산성으로 하였다.
<발전 성능 평가>
얻어진 가스 확산 전극을, 전해질막·촉매층 일체화품(니폰 고아 제조의 전해질막 "고아셀렉트"(등록상표)에, 니폰 고아 제조 촉매층 "PRIMEA"(등록상표)를 양면에 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 사이에 끼우고, 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하고, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율을 70%, 공기 이용 효율을 40%, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 75℃, 60℃가 되도록 가습해서 발전시켜서, 전류 밀도를 높게 해 가서 발전이 정지하는 전류 밀도의 값(한계 전류 밀도)을 내플러딩성이 지표로 하였다. 또한, 전지 온도 90℃에서 마찬가지로 측정을 행하여, 내드라이업성이 지표로 하였다. 또한, 통상의 운전 조건(전지 온도 70℃)에서의 발전 성능도 측정했다.
(실시예 1)
롤 형상으로 권취된 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 권취식의 반송 장치를 사용하여, 반송하면서, 불소 수지 농도를 2질량%가 되도록 물로 분산한 발수성 수지 디스퍼젼을 채운 침지조에 침지해서 발수 처리를 행하여, 100℃로 설정한 건조기(7)에서 건조해서 권취기로 권취하고, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다. 발수성 수지 디스퍼젼으로서, FEP 디스퍼젼 ND-110을 물로 FEP가 2질량% 농도가 되도록 옅게 한 것을 사용했다.
이어서, 도 2에 개략을 도시한 바와 같이, 권출기(2), 가이드 롤(3), 백 롤(6), 합지 권출기(11), 권취기(9)를 구비한 반송 장치에 2기의 다이 코터(4, 5), 건조기(7) 및 소결기(8)를 구비한 권취식의 연속 코터를 준비했다.
상기 발수 처리한 도전성 다공질 기재로서, 두께 150㎛, 공극률 85%, 폭 약 400㎜의 카본 페이퍼를 400m 롤 형상으로 감은 원단을 권출기(2)에 세트했다.
권출부, 권취부, 코터부에 설치된 구동 롤에 의해 원단을 반송했다. 먼저, 제1 다이 코터(4)를 사용해서 제1 도액을 도포한 후, 연속해서 제2 다이 코터(5)에 의해 제2 도액을 도포하고, 건조기(7)에서 100℃의 열풍에 의해 수분을 건조하고, 이어서 온도를 350℃로 설정한 소결기(8)에서, 소결을 행한 후, 권취기(9)에서 권취했다.
또한, 도액은 이하와 같이 제조했다.
제1 도액:
스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB1 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오프레온"(등록상표) ND-110) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 이때의 도액 점도는 7.5㎩·s였다.
제2 도액:
스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB3 5질량부, FEP 디스퍼젼("네오프레온"(등록상표) ND-110) 2질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 7질량부, 정제수 86질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 조건을 조정하고, 제1 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 16g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 25㎛였다. 또한, 제2 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.
이와 같이 해서, 제조한 가스 확산 전극의 세공 직경 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기와 같이 제조한 가스 확산 전극을, 촉매층을 양면에 형성한 전해질막의 양측에, 미다공층과 촉매층이 접하도록 열압착하고, 연료 전지의 단셀에 내장하고, 40℃와 70℃ 및 90℃의 각 온도에서 발전 성능(한계 전류 밀도) 평가를 행하였다.
그 외의 물성값도 포함시켜서, 표 1, 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상의 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 카본 페이퍼의 두께를 180㎛로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 도전성 다공질 기재로서 공극률 85%, 두께 250㎛의 카본 페이퍼를 사용한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 단셀에 내장하고, 발전 성능 평가를 행하였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 5와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB3으로 변경하고, 제2 미다공층의 카본 블랙을 스트럭처 지수 1.5 미만인 카본 블랙 CB4로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 단셀에 내장하고, 발전 성능 평가를 행하였다. 이 예에 있어서는, 세공 직경 분포에서 제2 영역에 피크가 얻어지지 않고, 이 영역의 세공 용적의 합은 작은 값으로 되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 카본 블랙을 스트럭처 지수 1.5 미만인 카본 블랙 CB4로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
이 예에 있어서는, 세공 직경 분포에서 제2 영역에 피크가 얻어지지 않고, 이 영역의 세공 용적의 합은 작은 값으로 되었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 중 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB3으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
이 예에 있어서는, 세공 직경 분포에서 제2 영역에 피크가 얻어지지 않고, 이 영역의 세공 용적의 합은 작은 값으로 되었다.
(비교예 4)
실시예 3에 있어서, 제1 미다공층 중 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 미만인 카본 블랙 CB3으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 두께를 22㎛, 제2 미다공층의 두께를 6㎛로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 제2 미다공층의 두께를 11㎛로 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 9와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 11에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 제1 도액을 물로 희석하고, 도전성 다공질 기재에 스며들기 쉽게 한 다음, 미다공층 두께가 실시예 1과 거의 맞도록 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 13에 있어서, 제1 도액에 포함되는 카본 블랙을 스트럭처 지수 3.0 이상인 카본 블랙 CB2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 13과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 가스 확산 전극은, 가스 확산성이 높고, 배수성도 양호하여, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립을 도모할 수 있으므로, 넓은 온도 영역에서 발전 성능이 높은 저렴한 연료 전지의 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 도전성 다공질 기재
2 : 권출기
3 : 가이드 롤(비구동)
4 : 제1 다이 코터
5 : 제2 다이 코터
6 : 백 롤
7 : 건조기
8 : 소결기
9 : 권취기(구동)
10 : 합지
11 : 권출기(합지용)
12 : 도액 탱크
13 : 송액 펌프
14 : 필터
40 : 롤 나이프 코터
41 : 나이프 롤
42 : 액 댐
201 : 제1 미다공층
202 : 제2 미다공층
203 : 도전성 다공질 기재에 대한 미다공층의 침입
301 : 매스 플로우 컨트롤러
302 : 배관 A
303 : 밸브 A
304 : 압력 컨트롤러
305 : 밸브 B
306 : 배관 B
307 : 가스실 A
308 : 가스 확산 전극 시료
309 : 가스실 B
310 : 배관 C
311 : 가스 유량계
312 : 시일재
313 : 질소 가스

Claims (11)

  1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
    상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
    가스 확산 전극의 세공 직경 분포는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 제1 영역, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제2 영역 및 0.050㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 제3 영역에 적어도 피크를 갖고,
    제2 영역 중의 세공 용적의 합은, 제1 영역 중의 세공 용적의 합의 10% 이상 40% 이하이고, 제3 영역 중의 세공 용적의 합은, 제2 영역 중의 세공 용적의 합의 40% 이상 80% 이하인, 가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 영역 중의 세공 용적의 합이 1.2mL/g 이상 2.0mL/g 이하이고,
    상기 제2 영역 중의 세공 용적의 합이 0.2mL/g 이상 0.4mL/g 이하이고,
    상기 제3 영역 중의 세공 용적의 합이 0.15mL/g 이상 0.30mL/g이하인, 가스 확산 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이, 카본 블랙을 포함하는, 가스 확산 전극.
  4. 제3항에 있어서, 제1 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수가 3.0 이상, 제2 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수가 3.0 미만인, 가스 확산 전극.
  5. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
    상기 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층, 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
    제1 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 이상인 카본 블랙을 포함하고, 제2 미다공층은, 스트럭처 지수가 3.0 미만인 카본 블랙을 포함하는, 가스 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 미다공층은, 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 미만이고,
    제2 미다공층은, 두께가 0.1㎛ 이상 10μ 미만이고,
    미다공층의 합계의 두께는 10㎛ 보다 크고 60㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 회분이 0.1질량% 이하인, 가스 확산 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상인, 가스 확산 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 면내 방향의 가스 확산성이 25cc/분 이상인, 가스 확산 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 다공질 기재가 카본 페이퍼이고, 해당 카본 페이퍼의 두께가 220㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 미다공층이 최표면에 있고,
    제2 미다공층의 표면 조도가 6㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
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