KR20190142536A - 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법 및 이로 제조된 미세기공층을 포함하는 가스확산층 - Google Patents

미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법 및 이로 제조된 미세기공층을 포함하는 가스확산층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 5mg KOH/g 이상의 산가와 10mg KOH/g 이하의 아민가를 갖는 수계 습윤분산제를 사용하여 유기용제에 블랙카본과 소수성 불소수지를 희석, 분산시켜 미세기공층 형성용 슬러리를 제조한다. 이때 상기 수계 습윤분산제의 첨가량은 블랙카본 100중량부 대비 5~30중량부로 조절한다.
본 발명은 상기 슬러리를 탄소섬유 종이의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 형성한 후, 이들을 압착, 적층하여 형성하는 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 포함하는 가스확산층을 제조한다.
본 발명의 가스확산층은 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하기 때문에 배수성능이 우수하고, 그로 인해 동등 전압값에서 농도 분극 곡선의 전류값이 상승하는 효과가 있다.

Description

미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법 및 이로 제조된 미세기공층을 포함하는 가스확산층{Method of manufacturing slurry used in making micro-porous layer and gas diffusion layer comprizing micro-porous layer menufactured thereby}
본 발명은 연료전지의 가스확산층의 일부를 구성하는 미세기공층 제조에 사용되는 슬러리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 가스확산층의 배수성능을 크게 향상시켜 주기 위해서 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 형성할 수 있는 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리로 제조된 미세기공층을 포함하여 배수성능이 우수하고 동등 전압값에서 농도 분극곡선의 전류값이 상승하는 효과를 구비하는 가스확산층에 관한 것이다.
연료 전지는 고분자 전해질막의 2개 주요 측면 상의 촉매 층에서 연료 (전형적으로는 수소가 풍부한 기체) 및 산화제 (전형적으로는 대기 중 산소)가 물로 전기화학적 전환되는 고효율 에너지 공급원이다. 전기기계적 반응은 전기 에너지를 생성시키고 반응물들이 반응하도록 하여, 물을 생성시킨다. 이러한 과정에서, 고분자 전해질막은 전극 및 외부 회로를 통해 전자를 사용하여 전기적 작업을 수행하는 반쪽 전지 사이의 양자 수송을 취급한다. 상기 유형의 연료 전지의 주된 문제는 막과 그에 인접한 촉매 층이 필요로 하는 수분 보유율 사이의 균형을 유지하는 것이다. 만약 상기의 전기기계적 반응 중에 생성된 물을 적절하게 제거하지 못하는 경우에는 생성된 물이 가스확산층의 공극을 막아 기체 수송을 방해하고 출력을 감소시키는 문제가 발생된다.
일반적으로 연료전지의 성능은 촉매가 형성된 전극에서의 반응속도, 전해질막을 통한 양성자의 이동 및 물질전달 속도 등에 의해 결정되게 된다. 수소 고분자 전해질 연료전지를 예로 들면, 연료극으로 공급된 수소는 백금 촉매 상에서 흡착, 분해, 탈착의 일련의 과정을 거치는데, 전극의 전위를 일정량 잃음으로써 이러한 반응에 필요한 활성화 에너지를 감소 시켜 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 이때 소모되는 전극 전위를 활성화 손실이라고 한다. 또한 저항성 손실로 집전체, 접촉 저항, 전해질막 저항 등에 의한 전위의 손실도 있다. 마지막으로 연료극 및 공기극으로 반응물이 원활히 공급되지 못할 경우 발생하는 농도 손실이 있다. 이러한 여러 요인에 의한 전위의 손실은 연료전지 전체의 성능 감소의 원인으로 작용한다.
나피온은 고분자 무게의 20% 정도가 수화되면 고분자의 친수성 SO3 - 기가 모여 채널을 형성하면서 물을 함유하게 되고, 이 채널을 통해 수소 이온에 대한 높은 전도성을 나타낸다. 이 때 수소 이온은 수화된 H3O+ 형태로 막을 통과한다. 따라서 고분자막이 수분을 잃고 건조해지면 수소이온전도도가 떨어지게 되고 막의 수축을 유발하여 막과 전극 사이의 접촉저항을 증가시킨다. 반대로 물이 너무 많으면 전극에 물이 넘치는 플러딩 현상이 일어나 물질 전달을 방해하여 전극 반응속도가 저하된다. 따라서 생성되는 물을 빠르게 배출하여 물의 양을 고르게 유지시키는 것이 연료전지에서 중요한 성질 중 하나이다.
일본 공개특허 제2006-179253호 등에서는 연료전지용 가스확산층에 포함되는 미세기공층을 형성하는데 사용되는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조할 때, 분산제로서 비이온성 계면활성제(예 : 폴리옥시에틸렌트리데실에테르)를 사용하여 용매 내에 카본블랙과 플루오로 폴리머(불소수지)를 분산시키는 방법을 게재하고 있으나, 상기의 종래방법으로 제조된 미세기공층 형성용 슬러리는 도 2에 도시된 것과 같은 형태로 일원화된 입도분포를 구비하기 때문에, 이로 제조된 미세다공층을 포함하는 가스확산층은 배수성능이 불량하고, 그로 인해 동등 전압값에서 농도 분극 곡선의 전류값이 하강하는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 제조된 가스확산층의 배수능력을 향상시킬 수 있도록 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 슬러리로 제조되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 포함하여 배수능력이 우수하고 동등 전압값에서 농도 분극 곡선의 전류값이 상승하는 효과를 구비하는 연료전지용 가스확산층을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 5mg KOH/g 이상의 산가와 10mg KOH/g 이하의 아민가를 갖는 수계 습윤분산제를 사용하여 유기용제에 블랙카본과 소수성 불소수지를 희석, 분산시켜 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조한다. 이때 상기 수계 습윤분산제의 첨가량은 블랙카본 100중량부 대비 5~30중량부로 조절한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리를 탄소섬유 종이의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 포함하는 가스확산층을 제조한다.
본 발명의 가스확산층은 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)를 구비하기 때문에 배수성능이 우수하고, 그로 인해 동등 전압값에서 농도 분극 곡선의 전류값이 상승하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1로 제조한 미세기공층 형성용 슬러리의 입도분포 그래프.
도 2는 비교실시예 1로 제조한 미세기공층 형성용 슬러리의 입도분포 그래프.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 3으로 제조한 가스확산층 각각의 전압/전류농도의 상관관계를 나타내는 그래프.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법은 유기용제에 분산제를 사용하여 블랙카본과 소수성 불소수지를 희석, 분산시켜 가스확산층을 이루는 미세기공층 형성용 슬러리(Slurry)를 제조할 때, 상기 분산제로서 5mg KOH/g 이상의 산가와 10mg KOH/g 이하의 아민가를 갖는 폴리아크릴계 고분자 및 폴리우레탄계 고분자 중에서 선택된 1종인 수계 습윤분산제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수계 습윤분산제의 산가가 5mg KOH/g 미만인 경우 분산 성능이 개선되지 않으며, 아민가가 10mg KOH/g 를 초과하는 경우 재응집이 발생하여 분산안정성이 저하되고 슬러리의 입도를 조절하기 어렵다.
상기 수계 습윤분산제의 첨가량은 블랙카본 100 중량부 대비 5~30% 가량 첨가하는 것이 좋다. 5% 미만으로 첨가하였을 때는 분산제를 첨가하지 않은 슬러리와 배수 성능이 동등 수준이며, 30%를 초과하게 첨가하였을 때는 열처리 공정에서 휘발되는 수계 습윤분산제의 양이 많아 건조된 미세기공층 내 다량의 거대 기공이 생성되어 제조된 가스확산층의 표면의 외관 품질이 사용하기 어려울 정도로 저하되는 문제가 발생한다.
상기 블랙카본으로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(Channel Black), 퍼니스 블랙(Furnace Black), 램프블랙(Lamp Black), 나프탈렌 블랙 또는 안트라센 블랙(Anthracene Black) 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아크릴계 고분자인 습윤분산제는 암모늄 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 소수성 불소수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FER), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등이 사용될 수 있다.
상기 습윤분산제 5~20mg KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유기용제 내 블랙카본, 소수성 불소수지 및 수계 습윤분산제 들의 전체 고형분을 5~10%로 조절해 준다. 상기 고형분 10%를 초과하는 경우에는 카본블랙, 소수성 불소수지 및 수계 습윤분산제들이 유기용매에 충분히 젖지 않고 분산성이 저하될 우려가 있다.
상기 슬러리의 입도분포 그래프에서의 D50 값은 1.0㎛ 미만의 1개와 3~10㎛의 1개로 이루어질 수 있다. 더 좋기로는 0.3~1.0㎛ 사이에서 1개, 3~8㎛ 사이에서 1개인 것이 좋다. 1.0㎛ 미만의 입자로만 구성된 미세기공층은 코팅층 내 패킹되는 정도가 촘촘하여 발수 성능은 우수하나 연료전지 내에서 발생한 물을 배출하는 성능이 저하된다. 3~10㎛ 가량의 입자로만 구성된 미세기공층은 코팅층 내 슬러리 입자 간 틈이 많아 배수 성능이 우수하나 과한 배수가 진행되면 고분자막 내부가 수분을 잃고 건조해지며 수소이온전도도가 떨어지게 되고 막의 수축을 유발하여 막과 전극 사이의 접촉저항을 증가시킨다.
본 발명에 따른 가스확산층은 적어도 일면에 형성되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 탄소섬유 종이 상에 형성되어 압착, 적층된 구조를 갖는다.
본 발명의 가스확산층을 제조하는 방법의 구현일례로서, (ⅰ) 유기용제에 카본블랙과, 소수성 불소수지 및 수계 습윤분산제를 첨가한 후 희석, 분산시켜 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조한 다음, (ⅱ) 상기의 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이(paper)의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 상기 탄소섬유 종이의 적어도 일면에 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층을 형성하여 본 발명의 가스확산층을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다.
그러나, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예들 만으로 한정되게 해석되어서는 안된다.
실시예 1
알콜계 유기용매에 (ⅰ) 비표면적이 220㎡/g이고 입경이 40㎚인 카본블랙과 (ⅱ) 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:23의 중량비율로 투입한 다음, 계속해서 여기에 분산제로서 9mg KOH/g의 산가와 7mg KOH/g의 아민가를 갖는 암모늄 아크릴레이트(수계 습윤분산제)를 상기 카본블랙 100중량부 대비 15중량부 첨가한 후 2시간 동안 혼합하여 도 1과 같이 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이의 일면에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 120℃에서 7분간 건조하여 일면에 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 형성된 가스확산층을 제조하였다.
이때 입도 분석은 마이크로트락(Microtrac)社의 입자크기 분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며 프로그램 내 기본 카본블랙(Carbon Black) 측정 모드를 사용하였다.
제조된 가스확산층의 전압/전류농도의 상관관계를 측정한 결과는 도 3의 도면부호 1번 그래프와 같았고, 제조된 가스확산층을 배수성능이 우수하여 동등 전압값에서의 농도 분극 곡선의 전류값이 상승하였다.
실시예 2
알콜계 유기용매에 (ⅰ) 비표면적이 220㎡/g이고 입경이 40㎚인 카본블랙과 (ⅱ) 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:23의 중량비율로 투입한 다음, 계속해서 여기에 분산제로서 9mg KOH/g의 산가와 7mg KOH/g의 아민가를 갖는 암모늄 아크릴레이트(수계 습윤분산제)를 상기 카본블랙 100중량부 대비 30중량부 첨가한 후 2시간 동안 혼합하여 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이의 일면에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 120℃에서 7분간 건조하여 일면에 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 형성된 가스확산층을 제조하였다.
이때 입도 분석은 마이크로트락(Microtrac)社의 입자크기 분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며 프로그램 내 기본 카본블랙(Carbon Black) 측정 모드를 사용하였다.
제조된 가스확산층의 전압/전류농도의 상관관계를 측정한 결과는 도 3의 도면부호 2번 그래프와 같았고, 제조된 가스확산층을 배수성능이 우수하여 동등 전압값에서의 농도 분극 곡선의 전류값이 상승하였다.
비교실시예 1
알콜계 유기용매에 (ⅰ) 비표면적이 220㎡/g이고 입경이 40㎚인 카본블랙과 (ⅱ) 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:23의 중량비율로 투입한 다음, 분산제 사용 없이 2시간 동안 혼합하여 도 2와 같이 입도 분석 그래프 상 1개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조되어 일원화된 입도분포를 갖는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이의 일면에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 120℃에서 7분간 건조하여 일면에 입도 분석 그래프 상 1개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 형성된 가스확산층을 제조하였다.
제조된 가스확산층의 전압/전류농도의 상관관계를 측정한 결과는 도 3의 도면부호 3번 그래프와 같았고, 제조된 가스확산층을 배수성능이 불량하여 동등 전압값에서의 농도 분극 곡선의 전류값이 하강하였다.
비교실시예 2
알콜계 유기용매에 (ⅰ) 비표면적이 220㎡/g이고 입경이 40㎚인 카본블랙과 (ⅱ) 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:23의 중량비율로 투입한 다음, 계속해서 여기에 분산제로서 9mg KOH/g의 산가와 7mg KOH/g의 아민가를 갖는 암모늄 아크릴레이트(수계 습윤분산제)를 상기 카본블랙 100중량부 대비 4중량부 첨가한 후 2시간 동안 혼합하여 입도 분석 그래프 상 1개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조되어 입도 분석 그래프 상 1개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이의 일면에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 120℃에서 7분간 건조하여 일면에 입도 분석 그래프 상 1개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 형성된 가스확산층을 제조하였다.
이때 입도 분석은 마이크로트락(Microtrac)社의 입자크기 분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며 프로그램 내 기본 카본블랙(Carbon Black) 측정 모드를 사용하였다.
제조된 가스확산층의 전압/전류농도의 상관관계를 측정한 결과는 도 3의 도면부호 4번 그래프와 같았고, 제조된 가스확산층을 배수성능이 불량하여 동등 전압값에서의 농도 분극 곡선의 전류값이 하강하였다.
비교실시예 3
알콜계 유기용매에 (ⅰ) 비표면적이 220㎡/g이고 입경이 40㎚인 카본블랙과 (ⅱ) 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:23의 중량비율로 투입한 다음, 계속해서 여기에 분산제로서 9mg KOH/g의 산가와 7mg KOH/g의 아민가를 갖는 암모늄 아크릴레이트(수계 습윤분산제)를 상기 카본블랙 100중량부 대비 50중량부 첨가한 후 2시간 동안 혼합하여 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층 형성용 슬러리를 탄소섬유 종이의 일면에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 120℃에서 7분간 건조하여 일면에 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 형성된 가스확산층을 제조하였다.
이때 입도 분석은 마이크로트락(Microtrac)社의 입자크기 분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며 프로그램 내 기본 카본블랙(Carbon Black) 측정 모드를 사용하였다.
제조된 가스확산층의 전압/전류농도의 상관관계를 측정한 결과는 도 3의 도면부호 5번 그래프와 같았고, 제조된 가스확산층을 배수성능이 불량하여 동등 전압값에서의 농도 분극 곡선의 전류값이 하강하였다.
1 : 실시예 1로 제조한 가스확산층의 전압/전류농도의 상관결과를 측정한 그래프.
2 : 실시예 2로 제조한 가스확산층의 전압/전류농도의 상관결과를 측정한 그래프.
3 : 비교실시예 1로 제조한 가스확산층의 전압/전류농도의 상관결과를 측정한 그래프.
4 : 비교실시예 2로 제조한 가스확산층의 전압/전류농도의 상관결과를 측정한 그래프.
5 : 비교실시예 3으로 제조한 가스확산층의 전압/전류농도의 상관결과를 측정한 그래프.

Claims (8)

  1. 유기용제에 분산제를 사용하여 블랙카본과 소수성 불소수지를 희석, 분산시켜 가스확산층을 이루는 미세기공층 형성용 슬러리(Slarry)를 제조함에 있어서,
    상기 분산제로서 5mg KOH/g 이상의 산가와 10mg KOH/g 이하의 아민가를 갖는 폴리아크릴계 고분자 및 폴리우레탄계 고분자 중에서 선택된 1종인 수계 습윤분산제를 사용하는 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수계 습윤분산제의 첨가량을 블랙카본 100중량부 대비 5~30중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 습윤분산제 5~20mg KOH/g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴계 고분자인 습윤분산제는 암모늄 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기용제 내 블랙카본, 소수성 불소수지 및 수계 습윤분산제들의 전체 고형분이 5~10%인 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 슬러리의 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)는 1㎛ 이하의 피크(Peak) 1종과 3~10㎛의 피크(Peak) 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세기공층 형성용 슬러리의 제조방법.
  7. 적어도 일면에 형성되어 입도 분석 그래프 상 독립된 2개의 피크(Peak)가 발생하는 미세기공층이 압착, 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 가스확산층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 미세기공층은 1㎛ 이하의 입도분포 1종과 3~10㎛의 입도분포 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스확산층.
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