CN116454335B - 一种膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膜电极及其制备方法和应用，涉及燃料电池膜电极领域。该膜电极包括组件成分：质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层和气体扩散层；所述质子交换膜为全氟磺酸膜，阳极催化层由阳极催化剂和全氟磺酸树脂制成；阴极催化层分为阴极内催化层和阴极外催化层，阴极内催化层与阴极外催化层的成分不同；气体扩散层包括微孔层和基底层，微孔层的孔隙率为30‑50%，基底层的孔隙率为80‑90%。将上述成分依次组件、通过热压形式所形成的电极膜，应用于燃料电池的制备中，在电性能优异的前提下，还具有提高排水、改善气体传递、耐高温的性能，延长电池的寿命。

Description

一种膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池膜电极领域，具体涉及一种膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池又称为电化学发电器，是一种将燃料及氧化剂气体转化为电能的电化学装置。相对于使用规模较大的锂电池，燃料电池由于直接将化学能转化为电能，因而其能量转换效率更高，且无污染、可靠性高，被广泛应用于航天飞行、电力以及汽车等领域。燃料电池一般可分为固体氧化物燃料电池、氢燃料电池、以及质子交换膜燃料电池。
对于质子交换膜燃料电池来说，其核心组件为膜电极（MEA），一般由质子交换膜、催化层和扩散层三部分组成，上述三部分材料以及膜电极的制备工艺对膜电极的性能起着决定性的作用。
质子交换膜是燃料电池的核心部件，是燃料电池电解质和催化剂进行电化学反应的基础部件，质子交换膜材料多选自全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。催化层是发生电化学反应的场所，目前阴极和阳极的有效催化剂仍以铂和铂碳颗粒为主；而催化反应的效率不仅由催化剂的活性所决定，其中催化层的厚度、催化剂与质子交换膜的结合牢固程度等也会对膜电极的性能产生重要的影响。扩散层为反应气体提供传质通道，起到集体流的作用，材料一般选用石墨化碳纸、碳布碳纤维纸，但是传统的扩散层材料由于碳纤维分布不均匀、电阻率大，不仅制约了扩散层的均匀扩散，而且制约了传导和生成电子的能力，进一步限制燃料电池的电化学性能。
中国发明专利CN105280931B公开了一种燃料电池膜电极，包括：一质子交换膜及分别设置在该质子交换膜相对两表面的电极，该电极由气体扩散层和催化剂组成；膜电极中采用碳纤维膜作为气体扩散层，所述碳纤维膜中碳纤维分布均匀，石墨片与碳纳米管的外壁呈一角度，增大了碳纤维膜的比表面积，提高了气体扩散层均匀扩散反应气体的能力。而且所述碳纤维膜的电阻率较小，提高了气体扩散层传导电子的能力，进一步提高了燃料电池膜电极的反应活性等电化学性能。
为了提高燃料电池的电化学性能，保持膜电极的高导电性和机械完整性，对质子交换膜进行完全浸润是至关重要的。但是，由于完全浸润的质子交换膜容易在电池中形成水，必须通过气体扩散层从电池中高效的去除，防止阻塞气体扩散层和催化层。而在高电流密度和湿度下，阳离子的水淹和水导致氧在催化层内扩散不均匀，限制了电池的寿命和性能。
中国发明专利CN106797041A公开了一种膜电极组件，其由质子交换膜，阳极催化剂层、阴极催化剂层、以及两个气体扩散层构成，其中的阳极气体扩散层基于碳纤维纸并且设置有由石墨、碳纳米管或碳纳米纤维和PTFE构成的微孔层，而阴极气体扩散层基于碳纤维结构并且设置有基于炭黑、碳纳米管和/或碳纳米纤维以及PTFE的微孔层；阳极气体扩散层微孔层的石墨含量为50-90%；阳极微孔层的含氟聚合物的含量为15-30%，阴极微孔层的含氟聚合物的含量为10-25%。该专利通过较高气体渗透性或扩散性的气体扩散层使得在高电流密度下，可以维持高的电池输出，同时有利于排出多余的水分，改善气体传递能力，延长电池的使用寿命。
而燃料电池的产水主要发生在阴极，对于膜电极的设计，不仅仅要有良好渗透性/扩散性的气体扩散层，还要从根源解决产水和排水的问题。鉴于此，本发明提供了一种通过优化阴极/阳极内外催化层，使得质子交换膜、催化层和扩散层紧密连接，在提高机械性能的同时，改善排水问题，进一步改善气体传递能力，提高燃料电池的性能并延长电池的寿命。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种膜电极及其制备方法和应用，在提高机械性能的同时，改进催化层的阴极、阳极材料和制备方法，有利于减少水淹，改善气体传递能力；将其应用于燃料电池的制备中，以提高燃料电池的性能并延长电池的寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种膜电极，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层和气体扩散层；
所述质子交换膜为全氟磺酸膜；所述阳极催化层包括阳极催化剂和全氟磺酸树脂；所述阴极催化层分为阴极内催化层和阴极外催化层；所述阴极内催化层由阴极催化剂、树脂A制成；树脂A为全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，其中全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量比为1-3:1；所述阴极外催化层由阴极催化剂和树脂B制成，树脂B为全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，其中全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:2-5；所述气体扩散层包括微孔层和基底层，所述微孔层的孔隙率为30-50%，孔径为40-100μm，所述基底层的孔隙率为80-90%，孔径为40-80μm。
优选地，所述阳极催化层中，阳极催化剂成分包括载体和活性成分，载体和活性成分的质量比为100:2-6。
进一步优选地，所述阳极催化剂中，载体选自纳米碳管、石墨碳、石墨烯中的至少一种；活性成分选自铂/碳（Pt/C）催化剂、Ir/Ru合金催化剂中的至少一种；其中，当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为0.03-0.10mg/cm2；当活性成分为Ir/Ru合金催化剂时，Ru的负载量为0.01-0.08mg/cm2。
更进一步优选地，当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为0.05-0.08mg/cm2；当活性成分为Ir/Ru合金催化剂时，Ru的负载量为0.02-0.06mg/cm2。
更进一步优选地，所述Ir/Ru合金催化剂中，Ir和Ru的质量比为1:1-2.5。
更进一步优选地，所述Ir/Ru合金催化剂中，Ir和Ru的质量比为1:1.5-2.2。
优选地，所述阳极催化层中，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:28-40。
优选地，所述阴极内催化层中，阴极催化剂和树脂A的质量比为100:8-20；所述阴极外催化层中，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:15-35。
进一步优选地，所述阴极内催化层中，阴极催化剂和树脂A的质量比为100:10-16；所述阴极外催化层中，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:20-25。
更进一优选地，所述阴极内催化层中，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量比为1.3-2.0:1。
更进一步优选地，所述阴极外催化层中，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:3-4。
优选地，所述阴极催化层中，阴极催化剂包括载体和活性成分，载体和活性成分的质量比为100:5-10。
进一步优选地，所述载体选自纳米碳管、石墨化炭黑、石墨烯中的至少一种。
进一步优选地，所述活性成分选自Pt/C、Pb/C催化剂中的至少一种；当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为为2.2-3.5mg/cm2；当活性成分为Pb/C催化剂时，Pb的负载量为4.0-5.2mg/cm2。
更进一步优选地，当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为2.5-2.9mg/cm2；当活性成分为Pb/C催化剂时，Pb的负载量为4.5-5.0mg/cm2。
优选地，所述气体扩散层分为阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，气体扩散层包括微孔层和基底层；其中微孔层与催化层和基底层紧密连接，改善基底层和催化层之间的界面，有效提高与催化层之间的接触面积，降低界面电阻，改善界面电化学反应；基底层在膜电极的最外部，与微孔层接触；所述微孔层的孔隙率为30-50%，孔径为40-100μm，所述基底层的孔隙率为80-90%，孔径为40-80μm。
进一步优选地，所述微孔层的孔隙率为35-45%，孔径为60-88μm；所述基底层的孔隙率为83-86%，孔径为50-70μm。
更进一步优选地，所述微孔层的孔隙率为38-41%，孔径为75-80μm，所述基底层的孔隙率为84-85%，孔径为55-65μm。
在本发明中，微孔层分为阳极微孔层和阴极微孔层，阳极微孔层和阴极微孔层的孔隙率和孔径可以是相同的，也可以是不同的；当阴极微孔层的孔隙率比阳极微孔层的孔隙率大时，更有利于水的排出。
在本发明中，基底层分为阳极基底层和阴极基底层，阳极基底层和阴极基底层的孔隙率和孔径可以是相同的，也可以是不同的；在本发明中，当阴极基底层的孔径和孔隙率大于阳极基底层时，在保证较高的排水性和导电性的同时，维持膜电极足够的机械强度。
进一步优选地，所述微孔层由聚四氟乙烯（PTFE）和碳颗粒制成，所述基底层选自碳纸、碳纤维纸、炭黑纸、玻璃纤维中的至少一种。
更进一步优选地，所述碳颗粒选自乙炔黑、石墨化油墨、活性炭、石墨烯中的至少一种，所述碳颗粒的粒径为100nm-10μm。
更进一步优选地，所述微孔层中，聚四氟乙烯的含量为占微孔层质量的25-40%。
优选地，所述膜电极中，质子交换膜的厚度为0.15-0.3mm；阳极催化层厚度为0.1-0.3mm；阴极内催化层的厚度为0.1-0.3mm，阴极外催化层的厚度为0.05-0.2mm；微孔层的厚度为0.05-0.5mm，基底层的厚度为0.5-2mm。
然后，本发明提供上述膜电极的制备方法，包括步骤：
（1）将质子交换膜在双氧水中浸泡，水洗后采用硫酸溶液浸泡，水洗，备用；
（2）阳极催化层浆料的制备：阳极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（3）阴极外催化层浆料的制备：阴极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（4）阴极内催化层浆料的制备：剩余重量份的阴极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂和PTFE树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（5）在质子交换膜的一侧喷涂阳极催化层浆料，形成阳极催化层；在另一侧依次喷涂阴极内催化层浆料和阴极外催化层浆料，形成阴极催化层；最后在阴极催化层和阳极催化层的外侧均热压上气体扩散层，即得膜电极。
优选地，步骤（1）中，所述双氧水中过氧化氢的体积分数为10-20%；所述硫酸溶液中硫酸的体积分数为40-60%。
优选地，步骤（1）中，所述双氧水中浸泡，浸泡温度为60-70℃，浸泡时间为0.5-1h；所述硫酸溶液浸泡，浸泡温度为60-70℃，浸泡时间为0.5-1h。
优选地，步骤（2）中，所述阳极催化剂与水混合的质量比为1:10-15，所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10。
优选地，步骤（3）中，所述阴极催化剂的质量为全部阴极催化剂质量的35-50%；所述阴极催化剂与水的质量比为1:10-15；所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10；所述全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:2-5。
优选地，步骤（4）中，所述剩余重量份的阴极催化剂与水的质量比为1:10-15；所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10；所述全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量比为1-3:1。
优选地，步骤（5）中，所述质子交换膜的厚度为0.15-0.3mm，阳极催化层厚度为0.1-0.3mm；所述阴极催化层中，阴极内催化层的厚度为0.1-0.3mm，阴极外催化层的厚度为0.05-0.2mm；所述气体扩散层中，微孔层的厚度为0.05-0.5mm，基底层的厚度为0.5-2mm。
优选地，步骤（5）中，所述热压的压力为3-15Mpa，温度为100-200℃，热压时间2-10min。
进一步优选地，当热压上气体扩散层的微孔层时，热压的压力为10-15Mpa，温度为140-200℃，热压时间2-5min；当热压上气体扩散层的基底层时，热压的压力为3-10Mpa，温度为100-140℃，热压时间5-10min。
最后，本发明提供上述膜电极在制备燃料电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过改进催化层材料，分别使用不同性能的阳极催化层和阴极催化层，使得阴极、阳极催化层具有良好的机械性能，复合在质子交换膜的两侧，不仅有效分担质子交换膜所承担的机械应力，同时协同增效阴、阳两极催化层的电化学性能，提高电导性，降低电阻率。
2、本发明通过改进气体扩散层，具体的分别改进阳极扩散层和阴极扩散层，改善气体传递能力和水分扩散能力，增强阴极催化层和阴极扩散层的协同作用，使得排水性能提高，延长电池和/或膜电极的使用寿命。
3、本发明的扩散层间、催化层间以及和质子交换膜间，通过多次热压的方式，提高了各级材料的复合粘结性，进一步提高了膜电极的机械强度和电化学性能，且有利于热量和水分的高效传递。
附图说明
图1是本发明的膜电极的结构示意图，其中，01、质子交换膜；02、阳极催化层；03、阴极催化层；031、阴极内催化层；032、阴极外催化层；04、阳极气体扩散层；041、阳极微孔层；042、阳极基底层；05、阴极气体扩散层；051、阴极微孔层；052、阴极基底层。
图2是本发明的膜电极的催化性能稳定性测试结果示意图。
图3是本发明的膜电极所应用的燃料电池的极化曲线I-V表征图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。所述全氟磺酸膜、全氟磺酸树脂购自上海河森电器有限公司，生产厂家为杜邦；所述PTFE树脂购自浩正新材料科技（东莞）有限公司，生产厂家为杜邦；聚丙烯树脂购自山东飞硕化工科技有限公司，有效含量为99%；所述纳米碳管购自阿拉丁，货号为C434725；所述乙炔黑购自广东翁江化学试剂有限公司，货号为PA19822；所述活性炭购自山东南科活性炭有限公司；所述石墨烯购自阿拉丁，货号为G476622；所述石墨化油墨（石墨烯油墨）购自阿拉丁，货号为G485653；所述石墨碳购自石家庄华朗矿产品贸易有限公司；所述碳纤维纸购自天津普瑞斯达科技有限公司，生产商为德国SGL Carbon，型号为22BB。本发明中，不同厂家的原料产品、试剂对效果不具有显著性影响。
本发明中，图1是本发明的膜电极的结构示意图，其中，01、质子交换膜；02、阳极催化层；03、阴极催化层；031、阴极内催化层；032、阴极外催化层；04、阳极气体扩散层；041、阳极微孔层；042、阳极基底层；05、阴极气体扩散层；051、阴极微孔层；052、阴极基底层。
本发明中的实施例提供了一种膜电极，膜电极包括质子交换膜01，阳极催化层02，阴极催化层03，阴极内催化层031，阴极外催化层032，阳极气体扩散层04，阳极微孔层041，阳极基底层042，阴极气体扩散层05，阴极微孔层051和阴极基底层052。所述质子交换膜01置于里部，在质子交换膜01的一侧设置粘合阳极催化层02，在质子交换膜01的另一侧设置粘合阴极催化层03，阴极内催化层031与质子交换膜01粘结，阴极内催化层031另一侧与阴极外催化层032粘合；阳极气体扩散层04设置在阳极催化层02的另一侧，然后从里到外依次设置粘合阳极微孔层041、阳极基底层042；阴极气体扩散层05设置在阴极外催化层032的另一侧，然后从里到外依次设置粘合阴极微孔层051、阴极基底层052。也就是说，所述膜电极，从一侧到另一侧，依次为阳极基底层042、阳极微孔层041、阳极催化层02、质子交换膜01、阴极内催化层031、阴极外催化层032、阴极微孔层051、阴极基底层052。或所述膜电极，从一侧到另一侧，依次为阴极基底层052、阴极微孔层051、阴极外催化层032、阴极内催化层031、质子交换膜01、阳极催化层02、阳极微孔层041、阳极基底层042。
实施例1
一种膜电极，结构包括质子交换膜01，阳极催化层02，阴极催化层03，阴极内催化层031，阴极外催化层032，阳极气体扩散层04，阳极微孔层041，阳极基底层042，阴极气体扩散层05，阴极微孔层051和阴极基底层052。
其中，质子交换膜01为全氟磺酸膜，厚度为0.25mm。
其中，阳极催化层02由阳极催化剂和全氟磺酸树脂制成，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:30，阳极催化剂包括载体和活性成分组分，载体与活性成分的质量比为100:4.5，其中载体为石墨碳，活性成分为Ir/Ru合金催化剂，Ir和Ru的质量比为1:1.8，Ru的负载量为0.05mg/cm2，阳极催化层02的厚度为0.15mm。
其中，阴极催化层03分为阴极内催化层031和阴极外催化层032：本实施例中，阴极内催化层031由阴极催化剂和树脂A（全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量为1.5:1）制成，阴极催化剂和树脂A的质量为100:13；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为石墨化炭黑，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.9mg/cm2，阴极内催化层的厚度为0.15mm。本实施例中，阴极外催化层032由阴极催化剂和树脂B（全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:3.2）制成，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:22；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为纳米碳管，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.5mg/cm2，阴极外催化层的厚度为0.1mm。
其中，阳极气体扩散层04分为阳极微孔层041和阳极基底层042：本实施例中，阳极微孔层041由PTFE和乙炔黑制成，乙炔黑的粒径为5-6μm，PTFE的含量为占阳极微孔层041质量的30%；阳极微孔层041的孔隙率为38%，孔径为75-77μm，厚度为0.2mm。阳极基底层042为碳纤维纸，厚度为0.8mm，孔隙率为84%，孔径为55-60μm。
其中，阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：在本实施例中，阴极微孔层051由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为6-7μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的25%；阴极微孔层051的孔隙率为41%，孔径为78-80μm，厚度为0.1mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为0.5mm，孔隙率为85%，孔径为60-65μm。
本实施例还提供上述膜电极的制备方法，包括步骤：
（1）将质子交换膜在65℃的双氧水（过氧化氢的体积分数为15%）中浸泡1h，水洗后再采用65℃的硫酸溶液（硫酸的体积分数为49%）浸泡0.5h，再次水洗，备用；
（2）阳极催化层浆料的制备：阳极催化剂与12倍质量的水混合，加入全氟磺酸树脂，不断搅拌20min后并超声5min，再加入异丙醇，继续重复上述搅拌并超声，水与异丙醇的体积比为8:1，备用；
（3）阴极外催化层浆料的制备：阴极催化剂与12倍质量的水混合，加入全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂，不断搅拌20min后并超声5min，再加入异丙醇，继续重复上述搅拌并超声，水与异丙醇的体积比为8:1，备用；
（4）阴极内催化层浆料的制备：阴极催化剂与12倍质量的水混合，再加入全氟磺酸树脂和PTFE树脂，不断搅拌20min后并超声5min，再加入异丙醇，继续重复上述搅拌并超声，水与异丙醇的体积比为8:1，备用；
（5）在质子交换膜的一侧喷涂阳极催化层浆料，形成阳极催化层；在另一侧依次喷涂阴极内催化层浆料和阴极外催化层浆料，形成阴极催化层；最后在阴极催化层和阳极催化层的外侧均热压上气体扩散层，依次热压上微孔层和基底层。当热压上气体扩散层的微孔层时，热压的压力为12Mpa，温度为180℃，热压时间3min；当热压上气体扩散层的基底层时，热压的压力为6Mpa，温度为120℃，热压时间8min。
实施例2
与实施例1不同的是，膜电极的组成不同，具体为催化层的不同：
阳极催化层02由阳极催化剂和全氟磺酸树脂制成，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:40，阳极催化剂包括载体和活性成分组分，载体与活性成分的质量比为100:6，其中载体为石墨碳，活性成分为Ir/Ru合金催化剂，Ir和Ru的质量比为1:1.5，Ru的负载量为0.08mg/cm2，阳极催化层的厚度为0.1mm。
阴极催化层03分为阴极内催化层031和阴极外催化层032：本实施例中，阴极内催化层031由阴极催化剂和树脂A（全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量为3:1）制成，阴极催化剂和树脂A的质量为100:20；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:10，其中载体为纳米碳管，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为3.5mg/cm2，阴极内催化层的厚度为0.3mm。本实施例中，阴极外催化层032由阴极催化剂和树脂B（全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:4）制成，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:30；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为纳米碳管，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.2mg/cm2，阴极外催化层的厚度为0.05mm。
其余组成、膜电极的结构和制备方法均与实施例1相同，制得膜电极。
实施例3
与实施例1不同的是，膜电极的组成不同，具体为气体扩散层的不同：
阳极气体扩散层04分为阳极微孔层041和阳极基底层042：本实施例中，阳极微孔层041由PTFE和石墨烯制成，石墨烯的粒径为5-6μm，PTFE的含量为占阳极微孔层041质量的40%；阳极微孔层041的孔隙率为35-38%，孔径为60-65μm，厚度为0.1mm。阳极基底层042为碳纤维纸，厚度为1.5mm，孔隙率为83-84%，孔径为50-55μm。
阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：在本实施例中，阴极微孔层051由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为6-7μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的30%；阴极微孔层051的孔隙率为43-45%，孔径为85-88μm，厚度为0.2mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为1.0mm，孔隙率为85-86%，孔径为65-70μm。
其余组成、膜电极的结构和制备方法均与实施例1相同，制得膜电极。
实施例4
与实施例1不同的是，膜电极的组成不同，具体为阳极催化层和阳极气体扩散层的不同：
阳极催化层02由阳极催化剂和全氟磺酸树脂制成，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:28，阳极催化剂包括载体和活性成分组分，载体与活性成分的质量比为100:3，其中载体为石墨碳，活性成分为Ir/Ru合金催化剂，Ir和Ru的质量比为1:2.5，Ru的负载量为0.02mg/cm2，阳极催化层的厚度为0.3mm。
阳极气体扩散层04分为阳极微孔层041和阳极基底层042：本实施例中，阳极微孔层041由PTFE和石墨化油墨制成，石墨化油墨的粒径为500-800nm，PTFE的含量为占阳极微孔层041质量的25%；阳极微孔层041的孔隙率为30-35%，孔径为40-45μm，厚度为0.3mm。阳极基底层042为碳纤维纸，厚度为1.0mm，孔隙率为80-82%，孔径为40-45μm。
其余组成、膜电极的结构和制备方法均与实施例1相同，制得膜电极。
实施例5
与实施例1不同的是，膜电极的组成不同，具体为阴极催化层和阴极气体扩散层的不同：
阴极催化层03分为阴极内催化层031和阴极外催化层032：本实施例中，阴极内催化层031由阴极催化剂和树脂A（全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量为1.3:1）制成，阴极催化剂和树脂A的质量为100:8；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:10，其中载体为石墨化炭黑，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.5mg/cm2，阴极内催化层的厚度为0.1mm。本实施例中，阴极外催化层032由阴极催化剂和树脂B（全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:2）制成，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:20；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:5，其中载体为石墨化炭黑，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.2mg/cm2，阴极外催化层的厚度为0.2mm。
阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：在本实施例中，阴极微孔层051由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为8-9μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的38%；阴极微孔层051的孔隙率为48-50%，孔径为90-100μm，厚度为0.5mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为1.1mm，孔隙率为88-90%，孔径为40-45μm。
其余组成、膜电极的结构和制备方法均与实施例1相同，制得膜电极。
实施例6
与实施例1不同的是，膜电极的组成不同，具体为膜电极的各部分组成、及参数不同：
质子交换膜01为全氟磺酸膜，厚度为0.3mm。
阳极催化层02由阳极催化剂和全氟磺酸树脂制成，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:28，阳极催化剂包括载体和活性成分组分，载体与活性成分的质量比为100:2，其中载体为纳米碳管，活性成分为Ir/Ru合金催化剂，Ir和Ru的质量比为1:2.5，Ru的负载量为0.02mg/cm2，阳极催化层的厚度为0.3mm。
阴极催化层03分为阴极内催化层031和阴极外催化层032：本实施例中，阴极内催化层031由阴极催化剂和树脂A（全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量为1.5:1）制成，阴极催化剂和树脂A的质量为100:16；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为石墨化炭黑，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.2mg/cm2，阴极内催化层的厚度为0.3mm。本实施例中，阴极外催化层032由阴极催化剂和树脂B（全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:4）制成，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:15；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为纳米碳管，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.2mg/cm2，阴极外催化层的厚度为0.05mm。
阳极气体扩散层04分为阳极微孔层041和阳极基底层042：本实施例中，阳极微孔层041由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为9-10μm，PTFE的含量为占阳极微孔层041质量的25%；阳极微孔层041的孔隙率为40-44%，孔径为45-50μm，厚度为0.3mm。阳极基底层042为碳纤维纸，厚度为2mm，孔隙率为84-86%，孔径为60-65μm。
阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：在本实施例中，阴极微孔层051由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为5-6μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的33%；阴极微孔层051的孔隙率为48-50%，孔径为90-95μm，厚度为0.2mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为1.5mm，孔隙率为84-86%，孔径为70-75μm。
其余组成、膜电极的结构和制备方法均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例1
与实施例1不同的是，阳极催化层02的厚度不同，具体为：阳极催化层的厚度为0.05mm。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例2
与实施例1不同的是，阳极催化层02中的活性成分和负载量不同，具体为：活性成分为Pb/C催化剂，Pb的负载量为0.01mg/cm2。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例3
与实施例1不同的是，阴极催化层03的厚度不同，具体为：阴极内催化层031的厚度为0.5mm，阴极外催化层032的厚度为0.01mm。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例4
与实施例1不同的是，阴极催化层03的厚度不同，具体为：阴极内催化层031的厚度为1.0mm，阴极外催化层032的厚度为1.0mm。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例5
与实施例1不同的是，阴极内催化层031的树脂替换为仅为全氟磺酸树脂。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例6
与实施例1不同的是，阴极外催化层032的活性成分为Ir/Ru合金催化剂，Ir和Ru的质量比为1:0.5，Ru的负载量为0.05mg/cm2。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例7
与实施例1不同的是，阴极外催化层032中的树脂B，全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为1:1.5。其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例8
与实施例1不同的是，阴极催化层不是复合催化层，无阴极内催化层031和阴极外催化层032，阴极催化层仅为一层，具体为：
阴极催化层03：由阴极催化剂和树脂A（全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量为1.5:1）制成，阴极催化剂和树脂A的质量为100:13；阴极催化剂包括载体和活性成分组分，载体和活性成分的质量比为100:6，其中载体为石墨化炭黑，活性成分为Pt/C催化剂，Pt的负载量为2.9mg/cm2，阴极催化层的厚度为0.25mm。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例9
与实施例1不同的是，将阴极气体扩散层05设置为与阳极气体扩散层04相同，具体为：
阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：阴极微孔层051由PTFE和乙炔黑制成，乙炔黑的粒径为5-6μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的30%；阴极微孔层051的孔隙率为38%，孔径为75-77μm，厚度为0.2mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为0.8mm，孔隙率为84%，孔径为55-60μm。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例10
与实施例1不同的是，阳极气体扩散层04和阴极气体扩散层05无微孔层和基底层之分，气体扩散层并不是微孔层和基底层的复合层，而是气体扩散层仅为一层，具体为：
阳极气体扩散层04：碳纤维纸在质量浓度为30%的PTFE溶液中浸泡后，形成厚度为1.0mm，孔隙率为80%，孔径为60μm的阳极气体扩散层04。
阴极气体扩散层05：碳纤维纸在质量浓度为25%的PTFE溶液中浸泡后，形成厚度为0.6mm，孔隙率为85%，孔径为80μm的阳极气体扩散层05。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例11
与实施例1不同的是，将阳极气体扩散层04的参数替换为阴极扩散层05的参数，将阴极扩散层05的参数替换为阳极气体扩散层04的参数，具体为：
阳极气体扩散层04分为阳极微孔层041和阳极基底层042：阳极微孔层041由PTFE和活性炭制成，活性炭的粒径为6-7μm，PTFE的含量为占阳极微孔层041质量的25%；阳极微孔层041的孔隙率为41%，孔径为78-80μm，厚度为0.1mm。阳极基底层042为碳纤维纸，厚度为0.5mm，孔隙率为85%，孔径为60-65μm。
阴极气体扩散层05分为阴极微孔层051和阴极基底层052：阴极微孔层051由PTFE和乙炔黑制成，乙炔黑的粒径为5-6μm，PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的30%；阴极微孔层051的孔隙率为38%，孔径为75-77μm，厚度为0.2mm。阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为0.8mm，孔隙率为84%，孔径为55-60μm。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例12
与实施例1不同的是，阴极微孔层051中的PTFE含量不同，具体为：
PTFE的含量为占阴极微孔层051质量的60%。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例13
与实施例1不同的是，阴极基底层052的参数不同，具体为厚度、孔隙率和孔径不同：
阴极基底层052为碳纤维纸，厚度为5mm，孔隙率为50%，孔径为200μm。
其余参数均与实施例1相同，制得膜电极。
对比例14
与实施例1不同的是，所述膜电极的制备方法不同，具体为步骤（5）的热压条件不同：
（5）在质子交换膜的一侧喷涂阳极催化层浆料，形成阳极催化层；在另一侧依次喷涂阴极内催化层浆料和阴极外催化层浆料，形成阴极催化层；最后在阴极催化层和阳极催化层的外侧均热压上气体扩散层，依次热压上微孔层和基底层。当热压上气体扩散层的微孔层时，热压的压力为2Mpa，温度为100℃，热压时间1min；当压上气体扩散层的基底层时，热压的压力为18Mpa，温度为150℃，热压时间20min。
其余步骤均与实施例1相同，制得膜电极。
试验1催化稳定性能
利用循环伏安法测试实施例1、实施例6、对比例1、对比例6、对比例8、对比例14中的膜电极的电化学性能，得到电化学表面积；利用循环后与初始的电化学表面积的比值（EASA/EASA0）表示得到电化学表面积的衰减程度，用来评价膜电极的稳定性。
检测结果如图2所示。从图2中可以看出，实施例1所得的膜电极经8000次循环伏安扫描后，EASA/EASA0仅下降7.8%，而对比例的膜电极经8000次循环伏安扫描后，EASA/EASA0的下降幅度大。这表明，本发明的膜电极，利用催化层特定的设置以及膜电极的制备方法，实现了膜电极寿命的延长。
试验2高温稳定性能
对实施例1-6和对比例1-14所制得的膜电极，进行高温稳定性以及气体传递能力的测试。采用交流阻抗法在频率响应分析仪，频率扫描范围为0.1-106Hz，交流信号振幅为100mV。在测试之前。质子交换膜需先模拟形成水，具体为在去离子水中浸泡24h，然后进行膜电极的制备。膜电极的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：σ=α/（R×A）；其中，a和A分别为两电极的间距和两电极间质子交换膜的有效横截面积，R是质子交换膜的电阻。质子传导率σ结果如表1所示。
表1
从表1的结果中，可以看出，本发明的膜电极，在实现延长寿命的同时，还提高了高温稳定性，在高温下质子传导率仍然较高。且完全浸润的质子交换膜在电池中形成的水可以高效被去除，防止水淹，气体流窜量得到良好的控制。其中，对比例4、9、12的膜电极发生了水和/或气体的阻塞。
试验3电池性能
取实施例1、实施例6、对比例2、对比例3、对比例5、对比例11、对比例14的膜电极，将其与石墨板双极板隔板组装成燃料电池（膜电极置于隔板之间），使用紧固螺栓、螺帽以及扳手对燃料电池进行夹紧处理。活化完全后，进行膜电极的极化曲线I-V表征。电池工作起始电流设定为0A，终止电流根据极化曲线而定，当电池电压小于0.2V时终止测试。
测试条件为，电池温度60℃，加湿温度70℃，电池出口背压（阴极空气侧，阳极氢气侧）0kPa，阳极氢气化学剂量比1.5，阴极空气化学剂量比2.5；电池活性面积25cm2。
极化曲线I-V表征图见图3，从图3中可以看出，在相同的电流密度下，实施例1和6的电池电压普遍比对比例的电池电压高，且在大电流放电条件下差异更大。因此，利用本发明的膜电极所制备的燃料电池具有更优的放电性能和放电效率。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种膜电极，其特征在于，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层和气体扩散层；
所述质子交换膜为全氟磺酸膜；
所述阳极催化层包括阳极催化剂和全氟磺酸树脂；
所述阴极催化层分为阴极内催化层和阴极外催化层；
所述阴极内催化层由阴极催化剂、树脂A制成；树脂A为全氟磺酸树脂和PTFE树脂的复合物，其中全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量比为1-3:1；
所述阴极外催化层由阴极催化剂和树脂B制成，树脂B为全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的复合物，其中全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:2-5；
所述气体扩散层包括微孔层和基底层，所述微孔层的孔隙率为30-50%，孔径为40-100μm，所述基底层的孔隙率为80-90%，孔径为40-80μm。
2.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化层中，阳极催化剂成分包括载体和活性成分，载体和活性成分的质量比为100:2-6；载体选自纳米碳管、石墨碳、石墨烯中的至少一种；活性成分选自Pt/C催化剂、Ir/Ru合金催化剂中的至少一种；其中，当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为0.03-0.10mg/cm2；当活性成分为Ir/Ru合金催化剂时，Ru的负载量为0.01-0.08mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的膜电极，其特征在于，所述Ir/Ru合金催化剂中，Ir和Ru的质量比为1:1-2.5。
4.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化层中，阳极催化剂和全氟磺酸树脂的质量比为100:28-40。
5.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极内催化层中，阴极催化剂和树脂A的质量比为100:8-20；所述阴极外催化层中，阴极催化剂和树脂B的质量比为100:15-35。
6.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中，阴极催化剂包括载体和活性成分，载体和活性成分的质量比为100:5-10；所述载体选自纳米碳管、石墨化炭黑、石墨烯中的至少一种；所述活性成分选自Pt/C、Pb/C催化剂中的至少一种；当活性成分为Pt/C催化剂时，Pt的负载量为2.2-3.5mg/cm2；当活性成分为Pb/C催化剂时，Pb的负载量为4.0-5.2mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述微孔层的孔隙率为35-45%，孔径为60-88μm；所述基底层的孔隙率为83-86%，孔径为50-70μm。
8.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述微孔层由聚四氟乙烯和碳颗粒制成，聚四氟乙烯的含量为占微孔层质量的25-40%；所述碳颗粒选自乙炔黑、石墨化油墨、活性炭、石墨烯中的至少一种，碳颗粒的粒径为100nm-10μm；所述基底层选自碳纸、碳纤维纸、炭黑纸、玻璃纤维中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为0.15-0.3mm；阳极催化层厚度为0.1-0.3mm；阴极内催化层的厚度为0.1-0.3mm，阴极外催化层的厚度为0.05-0.2mm；微孔层的厚度为0.05-0.5mm，基底层的厚度为0.5-2mm。
10.权利要求1-9任一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将质子交换膜在双氧水中浸泡，水洗后采用硫酸溶液浸泡，水洗，备用；
（2）阳极催化层浆料的制备：阳极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（3）阴极外催化层浆料的制备：阴极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（4）阴极内催化层浆料的制备：剩余重量份的阴极催化剂与水混合，加入全氟磺酸树脂和PTFE树脂，搅拌并超声，加入异丙醇继续搅拌并超声，备用；
（5）在质子交换膜的一侧喷涂阳极催化层浆料，形成阳极催化层；在另一侧依次喷涂阴极内催化层浆料和阴极外催化层浆料，形成阴极催化层；最后在阴极催化层和阳极催化层的外侧均热压上气体扩散层，即得膜电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述双氧水中过氧化氢的体积分数为10-20%；所述硫酸溶液中硫酸的体积分数为40-60%；所述双氧水中浸泡，浸泡温度为60-70℃，浸泡时间为0.5-1h；所述硫酸溶液浸泡，浸泡温度为60-70℃，浸泡时间为0.5-1h；步骤（2）中，所述阳极催化剂与水混合的质量比为1:10-15，所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10；步骤（3）中，所述阴极催化剂的质量为全部阴极催化剂质量的35-50%；所述阴极催化剂与水的质量比为1:10-15；所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10；所述全氟磺酸树脂和聚丙烯树脂的质量比为10:2-5；步骤（4）中，所述剩余重量份的阴极催化剂与水的质量比为1:10-15；所述加入异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:7-10；所述全氟磺酸树脂和PTFE树脂的质量比为1-3:1；步骤（5）中，所述热压的压力为3-15Mpa，温度为100-200℃，热压时间2-10min。
12.权利要求1-9任一项所述的膜电极在制备燃料电池中的应用。
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