JP2992396B2 - 炭素繊維フェルトおよびその製造方法 - Google Patents
炭素繊維フェルトおよびその製造方法Info
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Description
維フエルト及びその製造方法に関し、さらに詳しくは難
黒鉛化炭素繊維用プレカーサーと易黒鉛化炭素繊維を混
合して、マット又はフエルト状とした後に、不活性雰囲
気中で炭素化或いは黒鉛化することを特徴とする炭素繊
維フエルト及びその製造方法に関する。
池の電極導電材料として炭素繊維、黒鉛繊維等のフエル
トからなる導電材料を用いることにより、二次電池の充
電効率を向上させる試みがなされている。このような炭
素繊維からなるシート状物を製造する方法としては、特
開昭54−101985号公報に記載されているよう
に、炭素繊維強化複合材料用不織布基板を製造する方法
が知られている。この方法は、後の炭化を容易にするた
めに化学組成を変えるように予め処理された炭素化可能
繊維材料から不織布シート等のシート状物を作り、次い
で該シート等を酸素の存在しない雰囲気中、温度100
0℃以上で炭素化する方法である。しかしながらこのよ
うな方法では電極導電材料として充分な導電性や、硫黄
を含浸させるための充分な嵩高性を有するものの製造は
困難であった。
る方法として、特開昭63−148560号公報に記載
されている方法が知られている。この方法は電極形状に
形成した有機繊維を酸素0.05〜10vol%含有す
る不活性ガス中350〜900℃で表面酸化し、次いで
塩素またはフッ素を3vol%以上含む不活性ガス中で
温度800〜1500℃で炭素化する方法である。とこ
ろがこの方法では、電極形状に形成した有機繊維を直接
500〜800℃に加熱するため、急激な発熱反応が生
じ易く電極形状の保持が困難であり、性能の低いものし
か得られなかった。
抵抗が低く、しかも同時に嵩高性に優れた電池電極用炭
素繊維フェルトを工業的に効率よく、しかも安価に得る
ための得るための改良された製造方法を提供することに
ある。
は、難黒鉛化炭素繊維20〜80wt%と易黒鉛化炭素
繊維80〜20wt%との混合物から成り、比抵抗2Ω
cm以下、嵩高性10cm3/g以上の優れた性能を有
する電極導電材料用炭素繊維フエルトにあり、また第2
の要旨は、ポリアクリロニトリル繊維を酸化加熱して得
られた難黒鉛化炭素繊維用プレカーサーと石炭、石油ピ
ッチ又はタールより製造された易黒鉛化炭素繊維からな
る混合物をマット又はフエルトとし、続いてこれを炭素
化することを特徴とする難黒鉛化炭素繊維20〜80w
t%と易黒鉛化炭素繊維80〜20wt%から成る、比
抵抗2Ωcm以下、嵩高性10cm3/g以上の優れた
性能を有する電極導電材料用炭素繊維フエルトの製造方
法にあり、さらに第3の要旨は、ポリアクリロニトリル
繊維を酸化加熱して得られた難黒鉛化炭素繊維のプレカ
ーサーと石炭、石油ピッチ又はタールより製造された易
黒鉛化炭素繊維をそれぞれ別個のウェブとし、積層した
後ニードルパンチングしてマット又はフエルトとし、し
かる後不活性雰囲気中で炭素化、黒鉛化することを特徴
とする難黒鉛化炭素繊維20〜80wt%と易黒鉛化炭
素繊維80〜20wt%から成る、比抵抗2Ωcm以
下、嵩高性10cm 3 /g以上の優れた性能を有する電
極導電材料用炭素繊維フエルトの製造方法にある。
ン繊維、セルローズ繊維、フエノール繊維等からの炭素
繊維は一般に難黒鉛化繊維といわれ炭素化処理において
高密度化が困難である。これら難黒鉛化繊維よりなる炭
素繊維は高強度なるが故に比較的加工性が良く嵩高なフ
ェルトには成り易いが、優れた電気導電性特性を有する
フェルトとは成り難い。一方、石油コークス、石炭ピッ
チ等からの炭素繊維は高密度化が容易であるが故に易黒
鉛化炭素繊維と言われている。これら易黒鉛化炭素繊維
は剛直で嵩高なフエルトと成り難いが、優れた電気導電
性を有するフェルトに成り易い。
0〜80wt%と易黒鉛化炭素繊維80〜20wt%と
の混合物から成るものである。混合物中の易黒鉛化炭素
繊維の含有率が20wt%未満の場合、フェルトは優れ
た嵩高性を示すが、電気導電性の点で満足される性能を
発揮しない。一方、混合物中の易黒鉛化炭素繊維の含有
率が80wt%を超える場合には、フェルトは、優れた
電気導電性を示すが、嵩高性の点で満足される性能を発
揮しない。また本発明のフェルトはその嵩高性が10c
m3/g以上である。炭素繊維フエルトの嵩高性が10
cm3/g未満では硫黄の含浸量が少なくなり充電効率
が低くなり好ましくない。
2Ωcm以下である。2Ωcmを越えて大きいと放電効
率が低くなる。
特徴は、難黒鉛化繊維として用いられるポリアクリロニ
トリル系炭素繊維のプレカーサーとして、空気中で酸化
加熱処理して得られた酸化繊維(耐炎繊維)を用いる点
にある。ポリアクリロニトリル繊維そのものとピッチ系
炭素繊維との混合は容易には達成できない。又、未酸化
状態にあるポリアクリロニトリル繊維をピッチ系炭素繊
維と混合し、マット及びフエルト加工を施した後に酸化
処理及び炭素化処理したとしても、処理中に発熱反応の
暴走化等が生じその形態保持が困難である。さらに、ポ
リアクリロニトリル系炭素繊維そのものとピッチ系炭素
繊維を混合した後にマット及びフエルト加工を施すこと
も考えられるが、この場合繊維の切断が生じ、短繊維い
わゆるフライが飛び作業上問題となるばかりでなく、坪
量の大きいものが得られない等の欠点がある。
炭素繊維用プレカーサーは、ポリアクリロニトリル繊維
を酸化性雰囲気中で200〜300℃で酸化処理され
た、密度 1.30〜1.45g/cm3の酸化繊維で
あることが好ましい。
は酸素、硫黄、塩酸等を含む酸化性雰囲気中で酸化処理
されるが、一般には空気中で200〜300℃で酸化処
理される。熱酸化温度が200℃以下であると酸化反応
に長時間必要となり実用的でなく、300℃以上である
と発熱反応が急激に起こり制御不能となって燃焼に至る
場合があって好ましくない。
1.30〜1.45g/cm3のものが好ましい。密度
が1.30g/cm3未満であると後の炭素化工程で炭
素化されにくくなり、また1.45g/cm3を超える
と捲縮工程やウェブ工程でトラブルの要因となるので好
ましくない。
素繊維用プレカーサーと易黒鉛化炭素繊維とを混合し
て、マット又はフエルト等を製造し、しかる後不活性雰
囲気中で炭素化、黒鉛化する。マット又はフエルト等を
製造するに際して、この難黒鉛化炭素繊維用プレカーサ
ーとしてのポリアクリロニトリル系耐炎繊維と易黒鉛化
炭素繊維を所定の割合に混合して、公知の方法でフェル
ト化するか、又は、難黒鉛化炭素繊維用プレカーサーと
してのポリアクリルニトリル系耐炎繊維と易黒鉛化炭素
繊維の別個のウェブを作成し、それぞれ交互に積層した
後、ニードルパンチングしてフエルト化しても良い。
m2)は適宜に設計可能であるが、厚みは10〜30m
m、坪量1000〜2000g/m2が好ましい。ニー
ドルパンチグの打ち込み本数は1〜1000本/cm2
が好ましい。打ち込み本数が多くなると、厚さ方向の比
抵抗は初期は低下するが、あるところで飽和する傾向を
示す。混合して得られたフエルトは、通常の方法によっ
て不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、アルゴンガス等
の雰囲気中で最終的に1800〜2800℃より好まし
くは2000〜2500℃で1分以上、より好ましくは
3分以上10分以下で加熱熱処理することによって、炭
素繊維フエルトに転換させることが可能である。
れたポリアクリロニトリル系耐炎繊維フエルトを炭素化
する方法については、易黒鉛化炭素繊維を含まないポリ
アクリロニトリル系耐炎繊維からなるフエルトの炭素
化、黒鉛化方法と類似の方法によっバッチ処理或いは連
続処理によって炭素化、黒鉛化することが可能で工業的
に短時間で性能の優れた炭素繊維フエルトを得るために
は、例えば特開平2−139464号公報に記載された
方法によって炭素化、黒鉛化することが可能である。即
ち300〜900℃までを500℃/分以下好ましくは
200℃/分以下の昇温速度で加熱する。昇温速度が5
00℃/分を超えると分解物の発生が急激となり、得ら
れる炭素繊維フエルトの性能が低下する。更に該フエル
トは不活性雰囲気中900〜2800℃迄1000℃/
分以下好ましくは200℃/分以下で処理し、1800
〜2800℃で1分以上好ましくは3分以上炭素化及び
黒鉛化処理する。前段300〜900℃領域での熱処理
を行うことによって、後段での熱処理工程を短時間で処
理することが可能になり、コスト低減の要因になるとと
もに得られる炭素繊維フエルトの電気比抵抗も低く、嵩
高で圧縮回復性の良好なフエルトが製造できる。
る。「圧縮回復性」は次のようにして測定した。フエル
トの初期厚み(t0)に荷重を加え50%圧縮する。次
いで荷重を解除して厚み(t1)を測定する。初期厚み
に対する回復後の厚みの割合(t0/t1)×100を圧
縮快復性とした。「電気比抵抗」は次のようにして測定
した。フエルトを直径30mmφの銅板に挟みフエルト
を圧縮しながら電気抵抗を測定し、厚みの減少と共に電
気抵抗は減少するが、ある厚みで一定となる。このとき
の抵抗値を下記式を用いて計算する。 比抵抗(Ωcm)=測定抵抗値(Ω) ×測定試料面積
(cm2)/測定試料厚み(cm) フエルト嵩密度は単位体積当たりの重量(g/cm3)
で示した。「嵩高性」は嵩密度の逆数で示した、即ち単
位重量当たりの体積(cm3/g)とした。
98wt%と他の成分2wt%から成るポリアクリロニ
トリル繊維を空気雰囲気中、温度240〜280℃で熱
処理し密度1.40g/cm3の耐炎繊維を得た、該繊
維を公知の方法で捲縮処理し、切断長60mmのステーブ
ルファイバーとした。コールタールピッチを原料として
製造された、ピッチ系汎用炭素繊維ドナカーボS(ドナ
ック社)ステーブルファイバーを所定量混合して公知の
方法でウェブを作る。該ウェブを4枚重ねて15000
回/m2ニードルパンチングし、厚さ18mm、目付1
600g/m2のフエルトを作成した。得られたフエル
トを窒素ガス雰囲気中で600℃まで20℃/分の速度
で昇温させた、次いで2000℃まで20℃/分で昇温
し、更にその温度で10分間保持した。その後降温させ
50℃以下になったことを確認して取り出した。得られ
た炭素繊維フエルトの製造条件と性能を表1に示した。
の混合量と嵩高性の関係を示す。また図2に、易黒鉛化
炭素繊維の混合量と厚み方向の比抵抗の関係を示す。両
図より、それぞれ単独の場合の性能から想定される性能
に比較して、本発明の混合範囲ではいずれの性能も向上
していることが明らかである。
維の混合量と嵩高性の関係である。
の関係である。
Claims (4)
- 【請求項1】 難黒鉛化炭素繊維20〜80wt%と易
黒鉛化炭素繊維80〜20wt%との混合物から成り、
比抵抗2Ωcm以下、嵩高性10cm3/g以上の優れ
た性能を有する電極導電材料用炭素繊維フエルト。 - 【請求項2】 ポリアクリロニトリル繊維を酸化加熱し
て得られた難黒鉛化炭素繊維用プレカーサーと石炭、石
油ピッチ又はタールより製造された易黒鉛化炭素繊維か
らなる混合物をマット又はフエルトとし、続いてこれを
炭素化することを特徴とする難黒鉛化炭素繊維20〜8
0wt%と易黒鉛化炭素繊維80〜20wt%から成
る、比抵抗2Ωcm以下、嵩高性10cm3/g以上の
優れた性能を有する電極導電材料用炭素繊維フエルトの
製造方法。 - 【請求項3】 ポリアクリロニトリル繊維を酸化加熱し
て得られた難黒鉛化炭素繊維のプレカーサーと石炭、石
油ピッチ又はタールより製造された易黒鉛化炭素繊維を
それぞれ別個のウェブとし、積層した後ニードルパンチ
ングしてマット又はフエルトとし、しかる後不活性雰囲
気中で炭素化、黒鉛化することを特徴とする難黒鉛化炭
素繊維20〜80wt%と易黒鉛化炭素繊維80〜20
wt%から成る、比抵抗2Ωcm以下、嵩高性10cm
3 /g以上の優れた性能を有する電極導電材料用炭素繊
維フエルトの製造方法。 - 【請求項4】 難黒鉛化炭素繊維用プレカーサーが、ポ
リアクリロニトリル繊維を酸化性雰囲気中で温度200
〜300℃で酸化処理された、密度1.30〜1.45
g/cm 3 の酸化繊維(耐炎繊維)であることを特徴と
する請求項2又は3記載の炭素繊維フエルトの製造方
法。
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