JP3108553B2 - 電極材料及びその製造方法 - Google Patents
電極材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3108553B2 JP3108553B2 JP04322702A JP32270292A JP3108553B2 JP 3108553 B2 JP3108553 B2 JP 3108553B2 JP 04322702 A JP04322702 A JP 04322702A JP 32270292 A JP32270292 A JP 32270292A JP 3108553 B2 JP3108553 B2 JP 3108553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode material
- felt
- fiber
- carbon fiber
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
方法に関する。
池の電極導電材料として炭素繊維、黒鉛繊維等のシート
状物やフェルトからなる導電材料を用いることにより、
二次電池の充電効率を向上させる試みがなされている。
電極材料用の炭素繊維からなるシート状物を製造する方
法としては、特開昭54−101985号公報に記載さ
れているように、炭素繊維強化複合材料用不織布基板を
製造する方法が知られている。この方法は、後の炭化を
容易にするために化学組成を変えるように、予め処理さ
れた炭素化可能繊維材料から不織布シート等のシート状
物を作り、次いで該シート状物を酸素の存在しない雰囲
気中、温度1000℃以上で炭素化する方法である。し
かしながら、このような方法では電極導電材料として十
分な導電性や、硫黄を含浸させるための充分な嵩高性を
有するものを得ることは困難であった。
する方法として、特開昭63−148560号公報に
は、電極形状に形成した有機繊維を酸素0.05〜10
vol%を含有する不活性ガス中350〜900℃で表
面酸化し、次いで塩素又はフッ素を3vol%以上含む
不活性ガス中で温度800〜1500℃で炭素化する方
法が開示されている。ところがこの方法では、電極形状
に形成した有機繊維を直接350〜900℃にするた
め、急激な発熱反応が生じ易く電極形状の保持が困難で
あり、性能の低いものしか得られなかった。
低く、しかも同時に嵩高性に優れた円筒状電極材料の提
供及び、これを効率よく、しかも経済的に得るための改
良された製造方法を提供することにある。
炭素繊維マットをドーナツ状に打ち抜き、このドーナツ
状フェルトを高さ方向に2枚以上積層接合してなる円筒
状のナトリウム/硫黄電池用電極材料であって、円筒壁
面の垂直方向の面内において炭素繊維又は黒鉛化繊維が
ランダムに配列しており、嵩高性が5cm3 /g以上で
円筒壁面の比抵抗が0.3Ωcm以下であることを特徴
とするナトリウム/硫黄電池用電極材料にある。
ーサー又は更に易黒鉛化炭素繊維を含む混合物をフェル
ト化し、ドーナツ状に打ち抜きこのドーナツ状フェルト
を高さ方向に2枚以上を積層して接合した後、炭素化又
は黒鉛化することを特徴とする請求項1記載のナトリウ
ム/硫黄電池用電極材料の製造方法にある。
円筒状のナトリウム/硫黄電池用電極材料の壁面は、壁
面に対して炭素繊維もしくは黒鉛化繊維の短繊維が垂直
方向にランダムに配列している。この炭素繊維又は黒鉛
繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維やピッチ系繊維を
耐炎化(不融化)、炭素化又は更に黒鉛化することによ
って得ることができる。
度によっても異なるが繊維軸に平行方向の比抵抗は10
−3 Ωcmのオーダーであり、繊維断面方向の比抵抗は
10−1Ωcmのオーダーである。従って短繊維ウェブ
から製造されるマット及びフェルトの炭素繊維の配列は
シートの面方向には、面に平行にランダム配列してお
り、ニードルパンチにより厚さ方向(面垂直)に一部配
列するが、フェルトの厚さ方向の比抵抗値に与える効果
は小さく、通常は0.4Ωcm以上である。
丸めて円筒状にしていたが、厚みのため内層に皺が生じ
やすいので、現状は平板状フェルトを2〜4分割し、且
つ台形状にして円筒状金属ケースに丸めて挿入されてい
るが、何れも厚さ方向の比抵抗は0.4Ωcm以上と高
いものになっている。本発明者等は、フェルトの面方向
の比抵抗値が低いことに着目し、フェルト状炭素繊維マ
ットをドーナツ状に打ち抜き、このドーナツ状フェルト
を高さ方向に2枚以上積層接合させることにより、円筒
壁の厚さ方向の比抵抗を0.3Ωcm以下の優れたナト
リウム/硫黄電池用電極材料を提供しうることを見出し
た。
電極材料は、その嵩高性が5cm3/g以上であること
が好ましい。円筒状電極材料の嵩高性が5cm3 /g未
満であると、硫黄の含浸量が少なくなり充電効率が低く
なり好ましくない。
黄電池用電極材料は、円筒壁面の厚さ方向の比抵抗が
0.3Ωcm以下であるが0.2Ωcm以下であること
が好ましい。電極材料の比抵抗値は可能な限り小さいほ
うが好ましく、この比抵抗値が大きくなるに従って放電
効率が低くなり好ましくない。
の製造方法は特に限定されないが、ポリアクリロニトリ
ル繊維を加熱酸化して得られた難黒鉛化炭素繊維用プレ
カーサー100〜30重量%程度と、石炭又は石油ピッ
チ或いはタールより製造された易黒鉛化炭素繊維0〜7
0重量%程度からなる混合物をフェルト化し、ドーナツ
状に打ち抜きこれを積層接合し、これを炭素化又は更に
黒鉛化することによって得ることができる。
の場合はフェルトは優れた嵩高性を示すが、電気導電性
が低下の傾向を示す。易黒鉛化炭素繊維プレカーサーの
含有率が70wt%を超える場合には、フェルトは優れ
た電気導電性を示すが、嵩高性が低下の傾向を示す。
トの原料として難黒鉛化炭素繊維のプレカーサー即ち、
ポリアクリロニトリル系繊維等を空気中で加熱酸化処理
して得られた酸化繊維(耐炎繊維)を用いる点にある。
ポリアクリロニトリル系繊維そのものと、ピッチ系炭素
繊維との混合は容易には達成できない。と言うのは、未
酸化状態のポリアクリロニトリル系繊維をピッチ系炭素
繊維と混合し、フェルト化した後に酸化処理及び炭素化
処理したとしても、処理中に発熱反応の暴走化等が生じ
その形態保持が困難であるためである。ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維そのものとピッチ系炭素繊維を混合し
た後にフェルト化加工を施すことも考えられるが、この
場合は繊維の切断が生じ短繊維いわゆるフライが飛び作
業環境上問題となるばかりでなく、坪量(単位面積当た
りの重量)の大きいものが得られない等の欠点がある。
化炭素繊維用プレカーサーは、ポリアクリロニトリル繊
維を酸化性雰囲気中で200〜300℃で加熱酸化処理
された密度1.30〜1.45g/cm3 の酸化繊維で
あることが好ましい。ポリアクリロニトリル系繊維は酸
素、硫黄、塩酸等を含む酸化性雰囲気中で、一般的には
空気中で200〜300℃で加熱酸化処理される。加熱
酸化温度が200℃以下であると酸化反応に長時間必要
となり実用的でなく、300℃以上であると発熱反応が
急激に起こり制御不能となって燃焼に至る場合があり好
ましくない。
(耐炎繊維)としては密度1.30〜1.45g/cm
3 のものが好ましい。密度が1.30g/cm3 未満で
あると後の炭素化工程で炭素化されにくくなり、また
1.45g/cm3 を超えると捲縮工程やウェブ工程で
の繊維の切断等のトラブルの要因となるので好ましくな
い。
素繊維用プレカーサーと易黒鉛化炭素繊維とを混合し
て、フェルトを製造し、しかる後ドーナツ状に打ち抜
き、連結接合してから、不活性雰囲気中で炭素化、黒鉛
化することが好ましい。マット及びフェルト等を製造す
るに際して、このポリアクリロニトリル系耐炎繊維と易
黒鉛化炭素繊維を所定の割合に混合して、公知の方法で
フェルト化するか、又はポリアクリロニトリル系耐炎繊
維と易黒鉛化炭素繊維の個々のウェブを作成し、それぞ
れ交互に積層した後、ニードルパンチングしてフェルト
化しても良い。
に設計可能であるが、厚み10〜50mm、坪量100
0〜6000(g/m2 )が好ましい。ニードルパンチ
ングの打ち込み本数は10〜1000本/cm2 が好ま
しい。ドーナツ状に打ち抜く場合内径30〜70mm、
外径35〜90mmの範囲が好ましい。連結接合長さは
50〜200mmである。接合はニードルパンチング、
縫合、接着等何れの方法でも良いが、強力が要求されな
い場合は単なる積層でもよい。
の方法によって不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、ア
ルゴンガス等の雰囲気中で最終的に温度1800〜28
00℃、より好ましくは温度2000〜2500℃で1
分以上、より好ましくは3分以上10分以下で加熱処理
することによって、円筒状電極材料に転換させることが
できる。
れたポリアクリロニトリル系耐炎繊維フェルトを炭素化
する方法については、易黒鉛化炭素繊維を含まないポリ
アクリロニトリル系耐炎繊維からなるフェルトの炭素
化、黒鉛化方法と類似の方法によってバッチ処理又は連
続処理によって炭素化、黒鉛化することが可能である。
材料を得るためには、例えば特開平2−139464号
公報に記載された方法によって炭素化、黒鉛化すること
が可能である。即ち300〜900℃までを500℃/
分以下好ましくは200℃/分以下の昇温速度で加熱す
る。昇温速度が500℃/分を超えると分解物の発生が
急激となり、得られる電極材料の性能が低下する。更に
該フェルトは不活性雰囲気中900〜2800℃迄10
00℃/分以下、好ましくは200℃/分以下で処理
し、1800〜2800℃で1分以上、好ましくは3分
以上炭素化及び黒鉛化処理する。前段300〜900℃
領域での熱処理を行うことによって、後段での熱処理工
程を短時間で処理することが可能になり、コスト低減の
要因になるとともに得られる電極材料の電気比抵抗も低
く、嵩高で圧縮回復性の良好な電極材料が製造できる。
明する。表1における評価項目の測定は次の通りであ
る。 圧縮回復性:フェルトの初期厚み(t0)に荷重を加え
50%圧縮する。次いで荷重を解除して厚み(t1)を
測定する。初期厚みに対する回復後の厚みの割合(t1
/t0)×100で示す。 比抵抗:フェルトを直径30mmφの銅板に挟みフェル
トを圧縮しながら電気抵抗を測定する、厚みの減少と共
に電気抵抗は減少するが、ある厚みで一定となる。この
ときの抵抗値を下記式を用いて計算する。 比抵抗(Ωcm)=測定抵抗値(Ω)×測定試料面積
(cm2)/測定試料厚み(cm) 嵩密度:単位体積当たりの重量(g/cm 3 )で示し
た。 嵩高性:嵩密度の逆数で示した。即ち単位重量当りの体
積(cm3/g)とした。
%からなるポリアクリロニトリル繊維を空気雰囲気中、
温度240〜280℃で熱処理し、密度1.40g/c
m3 の耐炎繊維を得た。この繊維を公知の方法で捲縮処
理し、切断長60mmのステープルファイバーとした。
難黒鉛化繊維用プレカーサーであるこの耐炎繊維のステ
ープルファイバーと、コールタールピッチを原料として
製造された、易黒鉛化炭素繊維であるピッチ系汎用炭素
繊維ドナカーボS(ドナック社製,商品名)を表1に示
す割合で混合し公知の方法でウェブを作った。次に該ウ
ェブを4枚重ねて15000回/m2 ニードルパンチン
グし、厚さ30mm,坪量5000g/m2 のフェルト
を作成した。フェルトを内径40mm、外径80mmの
ドーナツ状にカッターで打ち抜き、5枚重ねてニードル
パンチングして連結接合した。
部に40mmφの黒鉛棒を挿入して円筒内径の収縮を防
止しながら窒素ガス雰囲気中で600℃迄20℃/分の
速度で昇温させた。次いで2000℃まで20℃/分で
昇温し、更にその温度で10分間保持した。その後降温
させ50℃以下になったことを確認して取り出した。得
られた電極材料の性能を表1に示した。
状のナトリウム/硫黄電池用電極材料の円筒壁面の厚さ
方向の比抵抗は何れも0.2Ωcm以下である。
用電極材料は、二次電池の電極材料として導電性に優
れ、又嵩高に優れるため硫黄の含浸性が良く電池性能向
上に寄与する。
Claims (2)
- 【請求項1】 フェルト状の炭素繊維マットをドーナツ
状に打ち抜き、このドーナツ状フェルトを高さ方向に2
枚以上積層接合してなる円筒状のナトリウム/硫黄電池
用電極材料であって、円筒壁面の垂直方向の面内におい
て炭素繊維又は黒鉛化繊維がランダムに配列しており、
嵩高性が5cm3 /g以上で円筒壁面の比抵抗が0.3
Ωcm以下であることを特徴とするナトリウム/硫黄電
池用電極材料。 - 【請求項2】 難黒鉛化炭素繊維用プレカーサー又は更
に易黒鉛化炭素繊維を含む混合物をフェルト化し、ドー
ナツ状に打ち抜きこのドーナツ状フェルトを高さ方向に
2枚以上を積層して接合した後、炭素化又は黒鉛化する
ことを特徴とする請求項1記載のナトリウム/硫黄電池
用電極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04322702A JP3108553B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電極材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04322702A JP3108553B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電極材料及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06150938A JPH06150938A (ja) | 1994-05-31 |
JP3108553B2 true JP3108553B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=18146669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04322702A Expired - Lifetime JP3108553B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 電極材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3108553B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5840438A (en) * | 1995-08-25 | 1998-11-24 | Ballard Power Systems Inc. | Electrochemical fuel cell with an electrode substrate having an in-plane nonuniform structure for control of reactant and product transport |
JP4578594B2 (ja) * | 1999-04-21 | 2010-11-10 | 株式会社フジコー | フェルト状導電材 |
JP2006104643A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Osaka Gas Chem Kk | 混紡フェルトおよび炭素繊維フェルト |
JP4863443B2 (ja) * | 2005-10-04 | 2012-01-25 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維混合酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法 |
CN103474125B (zh) * | 2013-09-11 | 2016-10-12 | 安顿雷纳(上海)纤维材料科技有限公司 | 一种利用废弃纤维制作的电极材料及其制造方法 |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP04322702A patent/JP3108553B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06150938A (ja) | 1994-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0286945B1 (en) | Electrode substrate for fuel cell and process for producing the same | |
EP2554526A1 (en) | Carbon/carbon composite material and method of manufacture for same | |
EP1050915A1 (en) | Material for electrode | |
JP2001115369A (ja) | 炭素繊維フェルトの製造方法 | |
JP2678513B2 (ja) | 炭素繊維構造体、炭素炭素複合材及びそれらの製造方法 | |
JP4863443B2 (ja) | 炭素繊維混合酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法 | |
JP2992396B2 (ja) | 炭素繊維フェルトおよびその製造方法 | |
US5197993A (en) | Lightweight battery electrode and method of making it | |
JP3108553B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法 | |
JP2006104643A (ja) | 混紡フェルトおよび炭素繊維フェルト | |
JP2003064566A (ja) | 凹凸面フェルト材 | |
JP2004027435A (ja) | 炭素繊維シート及びその製造方法 | |
JP4371662B2 (ja) | 炭素繊維シート及びその製造方法 | |
JP2001040548A (ja) | 活性炭素繊維、活性炭素繊維布及びその製造方法 | |
JP3181768B2 (ja) | 電極基材及びその製造方法 | |
JPH02227244A (ja) | 成形断熱材 | |
JP4037943B2 (ja) | 炭素繊維フェルトの製造方法 | |
JP2007176750A (ja) | 多孔質炭素繊維シートおよびその製造方法 | |
JP5829134B2 (ja) | 炭素繊維フェルトの製造方法 | |
JP3954850B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布、及びその製造方法 | |
JP4632043B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法 | |
JP2780987B2 (ja) | 炭素板の製造法 | |
JP4407854B2 (ja) | 電極材用炭素繊維フェルトおよびその製造方法 | |
JP2003183962A (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維シート、及びその製造法 | |
JP2005273051A (ja) | 耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080908 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080908 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090908 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 12 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 12 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 13 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 13 |