CN102479959A

CN102479959A - 一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法

Info

Publication number: CN102479959A
Application number: CN2010105670088A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 董明全
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法，将纳米级磺化金属氧化物分散到高分子固体电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后浇铸、喷涂或流延的方法制备成两层或三层自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液通过浇铸、喷涂或流延的方法填充到多孔增强膜内，制备成均质的或增强型自增湿复合质子交换膜。该复合膜内无电子短路产生，具有致密性良好、质子传导率高、保水能力强、低成本的特点。

Description

一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法，特别涉及磺化金属氧化物掺杂的自增湿质子交换膜及制备方法。

技术背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、可低温启动、对环境友好等优点，在零排放电动汽车的动力源、移动电源、小型电源等方面有广阔的应用前景。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心组件之一。它是一种致密的选择性透过膜，具有分隔反应气体和传递质子等功能。PEMFC一般采用全氟磺酸聚合物质子交换膜作为固体电解质。燃料电池性能受质子交换膜电导率的影响非常显著。而质子交换膜的电导率受膜内含水量影响非常大。在燃料电池中，由于质子是以水合离子的状态由阳极向阴极运动，当Nafion膜中每个磺酸根结合的水分子少于4个时，质子交换膜的质子传导率急剧降低；而当膜电极中的水分含量过高时，又会导致电极中的催化层被水淹，电池性能降低。另一方面，质子交换膜工作过程中进行的电化学反应是一个放热反应，电池在大功率密度或高温状态下工作，质子交换膜中的水分挥发加快而脱水。而缺少水分会使膜的电导率迅速下降，为补充质子交换膜在工作过程中水分的损失，必须对进入燃料电池的反应气体进行增湿处理。在现有增湿技术中，增湿一般采用外增湿方式或内增湿方式。外增湿方式是将增湿系统放在电堆的外部，增湿系统与电堆是分开的。该方式可以有效地保持电堆内膜的良好水合状态，但存在以下缺点：增大了燃料电池系统的体积和重量，系统相对复杂，电堆的重量比功率和体积比功率较低，增湿响应速度慢。内增湿方式主要是增湿辅助系统与电堆构成一个整体，在电堆内部设计一段“假电池”专门用作电堆的增湿，达到对反应气体进行增湿的目的。内增湿方式可以有效地解决PEM的增湿问题，但该增湿辅助系统在电堆内占据了相当的体积和重量，降低了燃料电池的功率密度。

因此，如果能赋予质子交换膜较好的保水性能及自增湿性能，则可以大大简化燃料电池的增湿方式。目前实现质子交换膜自增湿能力的方法之一是在质子交换膜中掺杂SiO₂、TiO₂、ZrO₂等无机粒子，制得的复合膜具有较好的自增湿能力和保水功能。Mauritzt及Miyake等将原位合成的SiO₂粒子分散到Nafion膜中制得了复合膜。此膜在120℃时含水率较高，质子导电率和商业化的Nafion膜接近。但这种复合膜的缺点是掺杂的SiO₂粒子在膜内外分布极不均匀，掺入的无机粒子本身不导离子，降低了复合膜的质子电导率。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将纳米SiO₂粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO₂分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但制备过程中纳米SiO₂粉在相转移过程中很容易发生团聚，SiO₂粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watenabe等人(J.Eleotrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含TiO₂的胶体和Nsfion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion-TiO₂复合膜，但复合膜中TiO₂的粒径及分散度均难以控制。

在中国专利(CN 1181585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含Pt的担载型催化剂的Nafion溶液，制备复合膜。催化剂被多孔PTFE截留在膜的内部，化学催化相互渗透的H₂、O₂生成水实现自增湿功能。该方法的缺点是担载型催化剂及Pt/C在膜内虽然形成一定浓度梯度的分布，但并不能完全避免电子短路并且非质子导体的碳的加入增大了复合膜的内阻，其电池性能较差。在文献(L.Wang，D.M.Xing，Y.H.Liun，J.Power Sourse，in press.)，将二几氧化硅担载铂催化剂作为添加剂加入到Nafion/PTFE膜中制备自增湿复合膜，由于二氧化硅是非电子导体避免了在复合膜内形成电子短路的现象，但是同时二氧化硅是非质子导体，它的加入增加了膜内阻。

在中国专利(申请号：03 1 40527.4)中，采用磺化高分子树脂与结晶水合物在高温、高压条件下溶解的共混溶液流延成膜。该膜不含贵金属，复合膜的质子电导率高，厚度可控在10-300um。但是，该复合膜制备过程中采用高温、高压，造成成木比较高，制备复合膜过程使用的结晶水合物的粒径及分散度均难以控制，自增湿膜的强度有待于进一步提高。

目前普遍采用在质子交换膜中掺杂SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Pt/C等无机粒子来实现自增湿和保水功能，但是这些无机粒子没有传导质子能力，其加入到质子交换膜后将降低膜的质子传导率。杂多酸等结晶水合物虽然可以导质子，但是其粒径较大，分散度不好，难于和高分子材料均匀成膜。磺化金属氧化物包括：磺化SiO₂、磺化TiO₂、磺化ZrO₂等具有较强的保水能力和传导质子的能力，并且磺化金属氧化物的粒子为纳米级，粒径可控，粒子分散性能好。磺化金属氧化物和质子交换树脂或非磺化高分子树脂掺杂共筑成膜后将具有保水和传导质子的双重功能，这将突破以昂贵的Pt/C和以难以传导质子的SiO₂为增湿剂的传统增湿模式，开发出具有较高质子电导率、价格低廉、性能稳定的自增湿质子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自增湿燃料电池用磺化金属氧化物掺杂的质子交换膜及其合成方法；该复合膜内无电子短路产生，具有致密性良好、质子传导率高、保水能力强、低成本的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜，将纳米级磺化金属氧化物分散到高分子固体电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后浇铸、喷涂或流延的方法制备成两层或三层自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液通过浇铸、喷涂或流延的方法填充到多孔增强膜内，制备成均质的或增强型自增湿复合质子交换膜。

自增湿燃料电池用复合质子交换膜的合成方法如下：

1)将高分子树脂或高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解制成高分子溶液或高分子固体电解质溶液，高分子固体电解质的重量浓度为0.1～90％：或将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解后加入中沸点或低沸点溶剂制成高分子固体电解质溶液，高分子固体电解质的重量浓度为0.1～90％，高沸溶剂与中沸点酬氏沸点溶剂的体积比10∶1～1∶1；

2)将纳米级磺化金属氧化物在高分子固体电解质溶液中超声0.5～24小时，搅拌0.5～24小时，形成铸膜液；铸膜液中纳米级磺化金属氧化物与高分子固体电解质的质量比为0.1∶1～0.1∶500

3)将步骤2)中铸膜液通过浇铸、喷涂或流延方法于50～12℃加热，1～24小时挥发尽溶剂后制备成复合质子交换膜；或在多孔增强膜上浇铸、喷涂或流延步骤2)中的铸膜液，于50～120℃加热1～24小时挥发溶剂后制备成复合质子交换膜；

4)将步骤3)制备的复合质子交换膜于120～200℃及隋性气氛下进行热处理，处理时间为5min～24h；

5)将步骤4)热处理后的复合质子交换膜于3～5％H₂O₂溶液中50～100℃煮30～120分钟，取出后用去离子水清洗后置于0.5M的H₂SO₄中50～100℃煮30～120分钟，最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜.

所述纳米级磺化金属氧化物的磺化度为10^-3～60wt％；纳米级磺化金属氧化物为：磺化SiO₂、磺化TiO₂、磺化ZrO₂、磺化Fe₂O₃、磺化AL₂O₃、磺化WO₃、磺化WO₃-ZrO₂、磺化SiO₂-AL₂O₃-、磺化TiO₂-AL₂O₃、磺化SiO₂-TiO₂、磺化MOO₃中的一种或二种以上的复合物及组合物；铸膜液中磺化金属氧化物与高分子固体电解质的质量比为0.1∶1-0.1∶500；所述制备的自增湿复合膜厚度为5-100um；

本发明的技术优点：

1)突破了使用昂贵的Pt/C催化剂和不导质子的SiO₂为质子交换膜添加剂的传统自增湿模式。在本发明中纳米级磺化金属氧化物的作用是在无外增湿条件下，提高自增湿膜内吸水、保水及水的反扩散速率，能及时润湿质子交换膜，提高质子电导率，从而提高燃料电池性能以适应负载的变化能力。

2)在质子交换膜内添加传导质子的磺化金属氧化物无机功能材料，保证燃料电池在干气运行环境下质子交换膜仍能保持良好的质子传导能力。

3)磺化金属氧化物不导电，避免由于金属催化剂的加入在膜内产生电子短路的现象。而且磺化金属氧化物价格低廉，从而使自增湿膜的制造成本可大幅度降低。

4)磺化金属氧化物既能保持一定的水份又能传导质子，避免现有自增湿膜制备方法因为加入SiO₂、TiO₂等氧化物引起质子交换膜电导率降低现象的发生。

本发明对于制备的自增湿复合质子交换膜的具体原理阐释如下：本发明中将含有高分子固体电解质和磺化金属氧化物的铸膜液，采用浇铸、喷涂或流延的方法浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边制备成两层或三层自增湿复合质子交换膜，或者将铸膜液填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜。在本发明中结合了高分子固体电解质多孔增强膜的复合增强的优势，通过减薄膜的厚度，大幅度降低膜的内阻，加速膜内水的反扩散速度，提高电池自增湿性能。再者将磺化金属氧化物作为添加剂来制备自增湿复合膜，其中磺化金属氧化物是具有良好传导质子能力及保持水分能力的无机功能材料。这样不仅能够有效地在膜内保持水分及时提供质子电迁移所需的水，而且在复合膜内提供了额外的质子传导路径，增大了复合膜的质子电导率；此外载体是非电子导体的无机物，这样在复合膜内就避免了电子短路的产生，显著降低氧电极的极化，提高电池的开路电压(OCV)。

附图说明

图1A为以质子交换膜为基体的单面复合的自增湿质子交换膜的原理示意图，其中I为单侧功能膜，II为基底质子交换膜。

图1B为以质子交换膜为基体的双面复合的自增湿质子交换膜的原理示意图，其中I为双侧功能膜，II为基底质子交换膜。

图2为磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿质子交换膜。

图3为不同质子交换膜在无外增湿条件下的常压电池性能图，采用实施例制备的磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿膜和对比例中无掺杂的重铸质子交换膜组装电池性能对比。

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，本发明的技术并非限于实施例。

具体实施方式

实施例1

将重量浓度为5％磺化SiO₂的悬浮液与重量浓度为10％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶SiO₂＝3∶1相混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion 211膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为30um。

实施例2

采用微孔为0.3-0.5um，厚度为15um的PTFE膜作为底膜，将Nafion/DMF溶液与磺化SiO₂形成的浆料，超声分散均匀后浇铸到底膜上形成磺化SiO₂/Nafion自增湿膜。其中磺化SiO₂是利用SiO₂的表面羟基与1，3一丙基磺内酯反应在SiO₂上引入磺酸基而得到，自增湿膜中磺化SiO₂的质量分数含量为5％，自增湿膜的厚度为30um。

实施例3：取5g NRE212膜边角料加入到5mL分析纯的DMF溶液将NRE212树脂溶解。向Nafion-DMF溶液中加入磺化TiO₂，超声分散10min，得到均匀的TiO₂-Nafion-DMF溶液。静置驱除溶液中的气泡，将其倾入平板玻璃铸膜框中，将铸膜框放置在一水平的加热平台上，然后在50℃的热台上加热5h挥发溶剂成膜，将得到的TiO₂-Nafion复合膜取出。将复合膜放入165℃的真空烘箱中加热90min彻底挥发溶剂。最终得到厚度为30um的TiO₂-Nafion复合膜，自增湿膜中磺化TiO₂的质量分数含量为5％。将该复合膜在80℃0.5M H₂SO₄溶液中酸化1h后放置在去离子水中备用。

比较例1：称取磺化全氟树脂(NRE212)边角料5克，在N，N-二甲基甲酰胺溶解形成10％的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延铸膜液，在80℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中180℃热处理1小时，然后置于5％H₂O₂溶液中90℃煮50分钟，然后取出后用去离子水清洗后置于1M的H₂SO₄中90℃煮50分钟，最后用去离子水清洗即得到比较例质子交换膜，厚度为30um。

采用SGL碳纸、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5％Nafion溶液和20％的Pt/C催化剂制备电极，阳极Pt担量为0.3mg/cm²，阴极Pt担量为0.4mg/cm²。压制5cm²的MEA三合一，油压机的操作条件为：160℃，微压预压1分钟，再提高压力至2Mpa，热压2分钟，冷却即得MEA。燃料电池的评价参数如下：干态的H₂/Air；操作压力，常压；单池测试操作温度30℃；氢气利用率为＞90％，氧气利用率约为5％；有效面积为30cm²。

从图1中可以看出本发明制备的以质子交换膜为基体的单面或双面复合的自增湿质子交换膜的示意图。其中I为单侧功能膜，II为基底质子交换膜，自增湿质子交换膜可以根据需要在质子交换膜基膜的一面或双面复合自增湿功能膜。

从图2可以看出，本发明制备的磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿质子交换膜，由于磺化金属氧化物不导电，制备的具有保水能力的均质膜本身不会出现常规掺杂催化剂自增湿膜难以克服的膜短路现象。本发明中磺化金属氧化物的作用是在无外界增湿条件下，增强质子交换膜的质子电导率，提高电池的开路，降低氢气和氧气在复合膜两侧的互串，同时，磺化金属氧化物的吸水作用还可以调节燃料电池阴阳极两侧的水平衡，实现自增湿的目的。

从图3可以看出，本发明制备的磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿组装的燃料电池在无外增湿常压条件下表现出好于比较例重铸质子交换膜组装的燃料电池的性能，其原因是本发明制备的磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿质子交换膜除了具有保持水分的能力外，而且具有导质子的能力从而表现出良好的性能。从图3可以看出，本发明制备的磺化金属氧化物掺杂的均质自增湿质子交换膜在无外增湿条件下电池具有良好的稳定性。利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜具有很高的自增湿功能，保持了质子交换膜的机械性能和稳定性。

Claims

1.一种燃料电池用自增湿质子交换膜，其特征在于：可按如下过程制备，a)在重量浓度0.1～90％的固体高分子电解质溶液中，加入相对于固体高分子电解质重量的0.1～500％固体磺化金属氧化物，搅拌，制得筑膜溶液；b)用流延法，涂浆法或浸胶法将筑膜溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；也可以将铸膜溶液浇注到多孔膜形成均质自增湿质子交换复合膜；它们均为磺化金属氧化物掺杂自增湿复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述固体磺化金属氧化物是指具有质子传导和吸水功能的纳米级磺化金属氧化物为：磺化SiO₂、磺化TiO₂、磺化ZrO₂、磺化Fe₂O₃、磺化AL₂O₃、磺化WO₃、磺化WO₃-ZrO₂、磺化SiO₂-AL₂O₃-、磺化TiO₂-AL₂O₃、磺化SiO₂-TiO₂、磺化MoO₃中的一种或二种以上的复合物或组合物。

3.一种权利要求1所述燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：操作步骤如下，a)在重量浓度0.1～90％的固体高分子电解质溶液中，加入相对于固体高分子电解质重量的0.1～500％纳米级磺化金属氧化物，搅拌，制得复合层溶液；b)用流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；也可以将铸膜溶液浇注到多孔膜形成均质自增湿质子交换复合膜。

4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述在上述固体高分子电解质溶液中入纳米级磺化金属氧化物时，可先将纳米级磺化金属氧化物配成溶液或悬浮液，再加入固体高分子电解质溶液。

5.根据权利要求3所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物，所述固体高分子电解质膜为基于上述磺化聚合物的复合膜。

6.根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述磺化聚合物为全氟磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚酞亚胺磺酸、聚醚飒磺酸、聚矾磺酸、聚哇琳磺酸、聚嶙睛磺酸、聚硅烷磺酸中的一种或多种。