CN111613820A - 复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池，复合质子交换膜，包括磷酸和磺化三氧化钨纳米颗粒，所述磷酸和所述磺化三氧化钨纳米颗粒均分散于所述PI基体中，所述磺化三氧化钨纳米颗粒包括三氧化钨纳米颗粒和结合在所述三氧化钨纳米颗粒上的‑SO3H基团。本发明的复合质子交换膜成本低、质子传导率高、保水性强、力学性能优、热力学稳定性高、以及耐氧化性强。

Description

复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池，更具体地，涉及一种复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池。
背景技术
质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，简称PEM)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembrane Fuel Cell，简称PEMFC)中最重要的部件之一。质子交换膜的功能是传导质子(H+)，同时将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔离开。在质子交换膜的高分子结构中，含有多种离子基团，只允许氢离子H+穿过，其它离子、气体及液体均不能通过。
目前，全氟磺酸膜Nafion系列膜是迄今研究最多且商用应用最广的质子交换膜，但是，Nafion膜的成本过高，同时，由于Nafion膜传导质子主要通过水来传递，在高温的工作环境下(大于100℃)，水被蒸发，其质子传导率急剧下降，上述缺点限制了Nafion膜的推广应用。因此，开发高效、低成本的新型质子交换膜成为PEMFC领域亟待解决的关键问题。
为了克服上述Nafion膜的缺点，高温质子交换膜成为研究的热点。高温质子交换膜是指提高质子交换膜的使用温度，在高温(大于100℃)下不仅提高催化效率，而且增大质子传导速率。理想的高温质子交换膜的要求如下：在高酸性环境中，它们必须具有电化学稳定性和热稳定性，在低水合和无水状态下应表现出高质子传导性。
目前，高温质子交换膜的研究主要围绕在以下两方面：
(1)基于Nafion膜改性的高温质子交换膜，主要使用三种不同的方法改性全氟磺酸膜，1)用非水性和低挥发性溶剂代替水作为质子导体，填充在Nafion膜内部，例如，磷酸、磷钨酸、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、双马来酰亚胺四氟硼酸酯、杂环酸等，该类质子交换膜的缺点是非水性和低挥发性溶剂易被水溶解导致质子传导率下降，或易吸附催化剂导致催化剂中毒。2)通过减小Nafion膜的厚度，这有利于水从阴极向阳极的反向扩散，但不利的一面是降低了机械强度。3)在Nafion膜中填加吸湿性氧化物纳米颗粒或固体无机质子导体，提高Nafion膜的保水性，但是，吸湿性氧化物纳米颗粒或固体无机质子导体在Nafion膜中的分布均匀性以及与Nafion膜的兼容性成为这类膜所面临的难题。上述基于Nafion膜改性的高温质子交换膜仍然存在成本过高的问题。
(2)使用Nafion膜的低成本替代品，主要包括两个研究方向，1)合成含有质子传导基团的磺化芳香基聚合物及其复合膜，例如，磺化聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、和聚苯撑等，但是，该类膜的质子传导率和水溶胀性能等还有待进一步提高。2)合成酸基聚合物膜，以醚、醇、亚胺、酰胺或酰亚胺基团等的聚合物为基体，掺杂磷酸作为质子导体，但是该膜的质子传导率过低。现有技术中，提高质子传导率的方法是增加酸含量，但是高酸含量会降低机械强度，且高酸含量容易使酸无法牢固锁在聚合物膜中，质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出，质子传导率急剧下降，同时，高酸含量吸水性强，容易导致聚合物膜具有高的溶胀度，尺寸稳定性差。
为了解决合成酸基聚合物膜中高酸含量导致的机械强度降低的问题，现有技术采用掺杂无机物的方式提高膜的机械性能，但是，仍然无法解决高酸导致的质子交换膜在运行数小时后出现的磷酸大量溢出使质子传导率急剧下降的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合质子交换膜，其具有更高的质子传导率、稳定性、耐高温性和耐氧化性，同时，具有较低的磷酸掺杂量，减少磷酸溢出。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合质子交换膜，包括PI基体、磷酸和磺化三氧化钨纳米颗粒，所述磷酸和所述磺化三氧化钨纳米颗粒均分散于所述PI基体中，所述磺化三氧化钨纳米颗粒包括三氧化钨纳米颗粒和结合在所述三氧化钨纳米颗粒上的-SO3H基团。
本发明的目的之二是提供上述复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤提供磺化三氧化钨纳米颗粒；
将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述磺化三氧化钨纳米颗粒分散于有机溶剂，得到分散液；
将所述分散液和所述聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液；
将所述混合液置于流延载体上，对所述混合液进行加热，使所述混合液固化，得到膜半成品；以及
将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到所述复合质子交换膜。
本发明的目的之三是提供一种由上述复合质子交换膜构成的燃料电池。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明通过磺化三氧化钨纳米颗粒避免了三氧化钨无机相与PI基体有机相之间的相分离，同时，磺化三氧化钨纳米颗粒不仅具有较高的力学性能而且具有优异的质子传导能力，能够在不增加磷酸含量的前提下提高复合质子交换膜的质子传导能力，避免高酸导致的复合质子交换膜在运行数小时后出现的磷酸大量溢出使质子传导率急剧下降的问题。
磺化三氧化钨纳米颗粒提高了三氧化钨与PI基体之间的结合力，从而提高了复合质子交换膜的力学性能、抗氧化性以及耐久性。
PI基体具有较高的热分解温度，提高了复合质子交换膜的耐高温性，使复合质子交换膜更适合应用于高温燃料电池，且PI基体价格低，节约了复合质子交换膜及燃料电池的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明的制备复合质子交换膜的反应过程示意图。
图2是PI与磷酸相互作用以及磷酸传输质子的示意图。
图3是本发明实施例1制得的复合质子交换膜的电导率与温度的关系图。
图4是本发明实施例1制得的复合质子交换膜的重量损失率与温度的关系图。
图5是本发明实施例1制得的复合质子交换膜在Fenton试剂中的降解与时间的关系图。
图6是实施例1中制备的WO3纳米颗粒和SWO3纳米颗粒的XRD图。
图7a和图7b是实施例1中制备的WO3纳米颗粒的FE-SEM图。
图7c和图7d是实施例1中制备的SWO3纳米颗粒的FE-SEM图。
图8是PAA在60℃维持12h时和继续加热至160℃时的红外光谱图。
图9a是纯PI膜的横截面的FE-SEM图。
图9b是实施例1制备的PI.SWO3(5％)膜的横截面的FE-SEM图。
图10是采用实施例1制备的复合质子交换膜制成的单燃料电池的电压-电流密度-功率的关系图。
图11是实施例1制备的复合质子交换膜的电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种复合质子交换膜，包括聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)基体、磷酸和磺化三氧化钨纳米颗粒，磷酸和磺化三氧化钨纳米颗粒均分散于PI基体中，磺化三氧化钨纳米颗粒包括三氧化钨纳米颗粒和结合在三氧化钨纳米颗粒上的-SO3H基团。
三氧化钨纳米颗粒(WO3)是无机物，具有优异的质子传导能力，并且，还具有良好的力学性能，能够提高复合质子交换膜的力学性能和耐久性。用-SO3H基团对三氧化钨纳米颗粒(WO3)进行改性得到的磺化三氧化钨纳米颗粒(SWO3)，具有和PI基体相容的特性，能够避免WO3和PI基体之间的相分离，增强WO3和PI基体之间的结合力，在不损失复合质子交换膜的塑性的前提下，增强复合质子交换膜的强度，以及增强复合质子交换膜的质子传导能力，从而降低磷酸的掺杂量。
PI是一种成本低，热稳定性、化学耐受性和机械稳定性良的聚合物，可以作为WO3的载体，得到无机-有机复合的复合质子交换膜。PI中的C＝O键能够与磷酸的-OH之间形成氢键，增强磷酸与PI的结合力，使磷酸被锁紧在PI基体中，避免磷酸浸出，从而改善复合质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出导致的质子传导率急剧下降的问题，尤其当磷酸含量较低时，溢出的磷酸会更少。
在PI成膜的酰亚胺化过程中，通过施加电场，可以使PI中的酰亚胺环(含氮杂环)以及芳香环的环状结构依次对准堆叠，定向排列，如图1所示，各环状结构之间形成较强的共轭效应，能够加强其与磷酸和SWO3的结合力，相邻的定向排列的PI高分子链中间均匀分散有SWO3和磷酸，形成质子传输的通道，促进质子传导能力。同时，定向排列的PI高分子链对磷酸的锁紧能力更强，避免酸浸出流失。
为了避免酸浸出流失，本发明采用低酸掺杂量，以确保通过PI和磷酸之间的相互作用将磷酸保持在聚合物中，同时，由于磷酸与WO3之间，以及磷酸与PI基体之间的相互作用，虽然磷酸含量低，但是，质子传导能力更强，同时，避免高酸导致的酸易浸出流失、溶胀度高等问题。磷酸在PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，优选地，磷酸在PI基体中的掺杂量为0.042～0.186。
SWO3过多会阻断磷酸分子之间的质子传递，反而会导致质子传导率下降，因此，优选地，SWO3占复合质子交换膜的质量百分数为5％～10％。
优选地，PI基体的结构式为
Figure BDA0002482272190000061
其中，R为
Figure BDA0002482272190000062
Figure BDA0002482272190000063
R’为
Figure BDA0002482272190000064
上述复合质子交换膜的制备方法，参考图1和图2，包括以下步骤
1)提供磺化三氧化钨纳米颗粒。
在本发明中，磺化三氧化钨纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1、提供三氧化钨纳米颗粒。
具体的，三氧化钨纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1.1将钨盐和氨水混合，加入表面活性剂，发生反应，生成沉淀。
优选地，钨盐可以为WCl6，氨水的浓度为10wt.％～40wt.％，表面活性剂可以为CTAB。
1.2煅烧沉淀，得到三氧化钨纳米颗粒。
优选地，煅烧沉淀的温度为300℃～700℃，煅烧时间为1h～3h。
2、将三氧化钨纳米颗粒分散在溶剂中，加入-SO3H基团供体，发生反应，得到磺化三氧化钨纳米颗粒。
优选地，-SO3H基团供体为氯磺酸。优选地，-SO3H基团供体过量，提高与WO3结合的-SO3H基团的数量。
2)将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
该过程中，二胺和二酐发生聚合反应，得到聚酰胺酸，其反应式如下：
Figure BDA0002482272190000071
优选地，含二胺的化合物选自4,4'-二氨基二苯基醚、苯二胺和4,4'-二氨基联苯等中的至少一种。
优选地，含二酐的化合物选自均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐等中的至少一种。
上述优选具有芳香环结构的二胺和二酐，芳香环和形成PI高分子链中的酰亚胺环(含氮杂环)之间能够形成较强的共轭效应，提高复合质子交换膜的机械性能、耐高温性和耐腐蚀性等。
优选地，非质子溶剂选自DMF、DMFS、DMFC和NMP等中的至少一种。
3)将磺化三氧化钨纳米颗粒分散于有机溶剂，得到分散液。
优选地，有机溶剂为极性溶剂，可以为DMF、DMFS、DMFC和NMP等中的至少一种。
4)将分散液和聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液。
该过程中，使SWO3均匀的分散在聚酰胺酸溶液中，SWO3的分散均匀度越高，得到的复合质子交换膜的质子传导能力以及机械性能越好。优选地，聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸的质量百分数为10％～50％；SWO3的添加量为复合质子交换膜的质量的5％～10％。
5)取混合液置于流延载体上，对混合液进行加热，使混合液固化，得到膜半成品。
该过程中，聚酰胺酸溶液发生聚酰亚胺化，转化过程如下：
Figure BDA0002482272190000072
聚酰亚胺化后形成膜半成品，SWO3被锁紧在PI高分子链中。
优选地，在对混合液进行加热的同时，对混合液施加电场，聚酰胺酸在电场的作用下，酰亚胺环(含氮杂环)以及芳香环的环状结构依次对准堆叠，定向排列。电场作用施加在聚酰亚胺化的过程中，能够促进PI高分子链的定向合成，从而形成定向排列的PI高分子链。如果电场作用于PI，由于PI高分子链已经形成，并不能产生定向排列的现象。
优选地，电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm，优选地，采用交流电源，交流电源的频率为50Hz～150Hz。
聚酰亚胺转化发生在160℃，当加热温度小于160℃时，聚酰亚胺转化还未开始，此过程，可以使SWO3更加均匀的分散在聚酰胺酸溶液中，当施加电场时，此阶段可以使聚酰胺酸溶液中的酰亚胺环和芳香环定向排列。当加热温度等于160℃时，开始聚酰亚胺转化，即聚酰胺酸开始发生脱水反应，生成聚酰亚胺。但是仅在160℃加热，不能完全转化为聚酰亚胺，需继续提高加热温度。因此，优选地，对混合液进行加热的操作可以为：将混合液从60℃加热至300℃。进一步地，采用阶梯式加热方式将混合液从60℃加热至300℃。具体的，在温度K1下加热t1时间，在温度K2下加热t2时间，。。。，在温度Kn下加热tn时间，K1＜K2<…<Kn，60℃≤K1小于160℃，160℃≤Kn≤300℃。
6)将膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到复合质子交换膜。
该过程是将磷酸掺杂于膜半成品中的过程，磷酸的掺杂量可以通过调节磷酸溶液的浓度和浸泡时间来调整。本发明采用低酸掺杂，以避免复合质子交换膜运行数小时后磷酸大量溢出质子传导率急剧下降的问题，同时，避免高酸含量吸水性强导致的聚合物膜尺寸稳定性差的问题。优选地，磷酸溶液的浓度为2M～8M，浸泡的时间为1天～10天，得到的复合质子交换膜中的磷酸在PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，为0.042～0.186。
本发明还公开了一种燃料电池，包含上述的复合质子交换膜。
以下为具体实施例。
实施例1
1)制备WO3，将10mL浓度为25wt.％的氨水和10mLCTAB混合，不断搅拌，然后，加入0.117mol WCl6，搅拌4h，充分反应，室温下放置72h，过滤沉淀，用去离子水和乙醇反复清洗沉淀去除残余的有机溶剂和其它杂质等，将洗净后的沉淀置于管式炉于500℃下煅烧2h得到WO3纳米颗粒。
2)磺化WO3纳米颗粒，使用配有气体入口、滴液漏斗和机械搅拌器的组合的圆底三颈烧瓶，向烧瓶中装入4g步骤1)制备的WO3纳米颗粒和20mL干燥的二氯甲烷，搅拌的同时，在室温下于30分钟内缓慢滴加1mL氯磺酸，发生反应，放出氯化氢气体，在低压条件下去除产物中的二氯甲烷溶剂，得到深绿色的SWO3纳米颗粒，用乙醇洗涤，并在70℃下干燥。
使用酸碱滴定法计算得到SWO3纳米颗粒中的-SO3H基团的摩尔数是3.7mmol/g。
3)取2g 4,4'-二氨基二苯基醚溶于10cc的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，室温下)中，然后向上述溶液中添加2.18g均苯四甲酸二酐(PMDA)，在298K温度下搅拌20min，得到质量浓度为24.5％的均匀的聚酰胺酸溶液。
4)将步骤2)制得的SWO3纳米颗粒重新分散在NMP溶剂中，离心获得沉淀，再次将沉淀分散在NMP溶剂中，反复3次，得到完全去除乙醇和其它杂质的SWO3纳米颗粒。
5)取5mg清洗干净后的SWO3纳米颗粒分散于10mL NMP中，得到分散液。
6)取387.6mg步骤3)制备的质量浓度为24.5％的均匀的聚酰胺酸溶液，将步骤5)得到的分散液加入聚酰胺酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得混合液。
7)取步骤6)得到的部分混合液浇铸在干净的玻璃上，采用梯度加热的方法进行固化，依次在60℃下保持12h，100℃下保持1h，150℃下保持1h，200℃下维持1h，250℃下维持1小时，300℃下维持1h，制得膜半成品，该膜半成品中，SWO3纳米颗粒占膜半成品质量的5％。
本步骤得到的膜半成品可以用符号PI.SWO3(x)表示，其中，PI代表PI基体，SWO3代表SWO3纳米颗粒，x代表SWO3纳米颗粒占膜半成品质量的百分数，则上述得到的膜半成品的符号为PI.SWO3(5％)。
按照上述的方法，继续制备SWO3质量百分数分别为10％的膜半产品，标记为PI.SWO3(10％)。
8)取步骤6)得到的部分混合液浇铸在干净的玻璃上，在混合液中插入间距为20mm的电极，施加100Hz的频率、100V/mm的电压梯度的交流电，同时，60℃下保持12h，100℃下保持1h，150℃下保持1h，200℃下维持1h，250℃下维持1h，300℃下维持1h，制得膜半成品，该膜半成品中，SWO3纳米颗粒占膜半成品质量的5％。
本步骤得到的膜半成品用符号E.F.PI.SWO3(x)表示，前缀E.F.代表在电场作用下得到的膜半成品，则上述得到的膜半成品的符号为E.F.PI.SWO3(5％)。
按照上述的方法，继续制备SWO3质量百分数为10％的膜半产品，标记为E.F.PI.SWO3(10％)。
9)取上述制备的每种膜半成品分别3份，在70℃下干燥2天，并测量和记录其重量(用W1表示)，然后将其浸入30℃的浓度分别为2M、4M和8M的磷酸溶液中5天。将膜取出并用滤纸吸干，测量和记录其重量(W2)。将掺杂了磷酸的膜在真空下于70℃干燥2天，测量和记录其重量(W3)，得到最终的复合质子交换膜，分别用符号PI.SWO3(5％).s1、PI.SWO3(5％).s2、PI.SWO3(5％).s3、PI.SWO3(10％).s1、PI.SWO3(10％).s2、PI.SWO3(10％).s3、E.F.PI.SWO3(5％).s1、E.F.PI.SWO3(5％).s2、E.F.PI.SWO3(5％).s3、E.F.PI.SWO3(10％).s1、E.F.PI.SWO3(10％).s2和E.F.PI.SWO3(10％).s3表示，其中，s1、s2和s3分别代表在浓度分别为2M、4M和8M的磷酸溶液中浸泡。
W3-W1等于掺杂的磷酸的重量。
磷酸在PI基体中的掺杂量ADL以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，则
Figure BDA0002482272190000101
其中，M(H3PO4)为磷酸的分子量，M(unitofPolyimide)为每个PI重复单元的分子量。
通过电化学阻抗法测量上述酸浸后的各复合质子交换膜的电导率，使用R(RQ)(RQ)等效电路，并使用公式电导率＝L/RA来计算电导率，其中，L为复合质子交换膜的厚度，A为复合质子交换膜的面积，R为等效电路的电阻，各复合质子交换膜的ADL、酸含量(W3-W1)及电导率如下表1所示。
表1：各复合质子交换膜的ADL、酸含量及电导率
Figure BDA0002482272190000111
由表1可知：对于未施加电场制得的复合质子交换膜，相同SWO3含量下，电导率随磷酸的掺杂量ADL的提高而增加；SWO3的含量越高，磷酸的掺杂量越高，说明SWO3与磷酸之间具有结合力；当SWO3的质量百分比从5％增加到10％时，电导率也增加，当SWO3的质量百分比为10％时，所得到的复合质子交换膜具有最大的电导率。
对于施加电场制得的复合质子交换膜，相同SWO3含量下，电导率随磷酸的掺杂量ADL的提高而增加；SWO3的含量越高，磷酸的掺杂量越高，说明SWO3与磷酸之间具有结合力；当SWO3的质量百分比从5％增加到10％时，电导率也增加，当SWO3的质量百分比为10％时，所得到的复合质子交换膜具有最大的电导率。
将施加电场制得的复合质子交换膜和未施加电场制得的复合质子交换膜相比，电导率被显著提高，磷酸的掺杂量显著提高，说明定向排列的PI高分子可以显著提高复合质子交换膜的质子传导率。
使用Arrhenius(阿伦尼乌斯公式)方程，σ＝σ0exp(-Ea/RT)，其中，σ为电导率，σ0为指前因子，Ea为活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，我们可以提取每个样品的活化能。通过使用Arrhenius方程，我们可以推断出复合质子交换膜在任何温度下的电导率，如图3所示。
为了突出本发明的效果，以未掺杂SWO3的掺杂有磷酸的PI质子交换膜为对比例1，无电场作用制得的质子交换膜分别用符号PI.s1、PI.s2和PI.s3表示，有电场作用制得的质子交换膜分别用符号E.F.PI.s1、E.F.PI.s2和E.F.PI.s3表示，以市售的掺杂有磷酸的商品型号为Nafion-117的质子交换膜为对比例2，无电场作用制得的质子交换膜分别用符号Nafion-117.s1、Nafion-117.s2和Nafion-117.s3表示，有电场作用制得的质子交换膜分别用符号E.F.Nafion-117.s1、E.F.Nafion-117.s2和E.F.Nafion-117.s3表示，s1、s2和s3分别代表在30℃的浓度分别为2M、4M和8M的磷酸溶液中浸泡得到的质子交换膜，浸泡磷酸的过程和实施例1相同，如图3所示。
从图3中可以看到，当SWO3的质量百分含量为5％～10％时，未施加电场和施加电场制得的质子交换膜在所有温度区间均比对比例1和对比例2制得的质子交换膜具有更好的质子传导能力。
为了考察实施例1制得的各膜的热稳定性，计算了各膜在各温度下的重量损失率，并且以纯PI膜和Nafion-117膜为参考，参见图4。可见，本发明的质子交换膜具有较佳的热稳定性。
为了考察实施例1制得的各膜的氧化稳定性，将各膜置于70℃的Fenton试剂中进行实验，Fenton试剂为H2O2和Fe2+的混合液，其中H2O2的质量百分数为3％，Fe2+的浓度为4ppm，记录各膜的断裂时间和损失率，各曲线的终点为断裂点，以纯PI膜为对比例，参见图5。从图5可以看到：磺化三氧化钨(SWO3)纳米颗粒使聚酰亚胺在氧化剂溶液中更稳定，这意味着在恶劣的燃料电池工作环境中可以具有更高的耐久性。
图6给出了实施例1中制得的三氧化钨纳米颗粒(WO3)和磺化三氧化钨纳米颗粒(SWO3)的XRD图，如图6所示，在WO3纳米颗粒中，衍射峰显示了WO3纳米粒子的(001)、(020)、(200)、(120)、(111)、(021)、(201)、(220)、(221)、(320)、(131)、(002)、(040)、(400)、(140)、(022)、(202)、(240)、(420)、(222)、(240)和(430)晶面，该值与JCPD 201324标准一致。通过Debye-Scherrer公式(t＝0.9λ/B1/2cosθ)确定WO3和SWO3纳米粒子的平均晶体尺寸约为21.67nm和20.52nm，其中，t是平均晶体尺寸，λ是X射线波长
Figure BDA0002482272190000131
B1/2是最大强度一半时的角线宽度，θ是布拉格角。SWO3纳米颗粒显示出与WO3纳米颗粒相似的衍射图，这可归因为磺酸盐修饰过程不会改变WO3纳米颗粒的相。
参见图7a～7d，图7a和图7b为WO3纳米颗粒的FE-SEM图像，图7c和图7d为SWO3纳米颗粒的FE-SEM图像，WO3和SWO3纳米颗粒均由相对均匀的球形六边形纳米颗粒组成，平均尺寸分别为70nm～80nm和60nm～75nm。与WO3纳米粒子相比，SWO3纳米粒子显示出不均匀的表面，表明成功进行了表面修饰。
图8显示了PAA在60℃下加热12小时时以及继续加热至160℃时的红外光谱图，1776cm-1和1723cm-1处的振动峰表征了聚酰亚胺环的C＝O基团，这在加热至160℃时得到的膜的光谱中可以清楚的看到，而在加热至60℃时得到的膜的光谱中未出现，这说明，在60℃下，PAA并未进行聚酰亚胺转化形成PI，在160℃时发生了聚酰亚胺转化。
在加热至60℃时得到的膜的光谱中出现了1540cm-1处的振动峰，而在加热至60℃时得到的膜的光谱中未出现，这进一步证明了酰亚胺化过程在160℃(24小时后)完成。此外，由νC-N酰亚胺III谱带在1092cm-1处证实了该酰亚胺化。
参考图9a和图9b，分别为PI膜和PI.SWO3(5％)膜的横截面的FE-SEM图像。图9a表明原始的PI膜具有光滑的形态，没有诸如气泡的缺陷。将SWO3纳米颗粒分散在PI膜中之后，在聚合物基质中检测到了SWO3纳米颗粒的完整性，SWO3纳米粒子的均匀分布可能是由于纳米粒子的磺酸基团与聚合物的C＝O基团之间形成了牢固的键合。
参考图10，其为采用实施例1制得的各种膜以及纯PI膜制成的单体燃料电池的电压-电流密度-功率关系图，以纯的PI膜为对比例，将0.04mg/cm2的阴、阳极电催化剂负载在上述质子交换膜两侧制成单体燃料电池，并进行了电性能评估，结果如图10所示。可以看到：施加电场显著提升了电池性能，E.F.PI.SWO3(10％)膜的峰值功率密度高达0.65W/cm2，是无电场作用下的PI.SWO3(10％)膜(峰值功率密度为0.47W/cm2)相比，峰值功率密度提升了1.4倍。
参考表2和图11，表2给出了本发明制备的质子交换膜的各电参数和电场效应，图11为质子交换膜的电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图。从图11中可以看到一个完整的半圆弧，圆弧对应于总电导率。阻抗谱由等效电路拟合，该等效电路包含串联电阻R1、并联电阻R2和恒定相位元件CPE。最大弛豫频率ωmax为：ωmax＝2πfmax，其中，fmax表示阻抗谱图中的Z”的频率。从图11可以看出：弛豫频率取决于SWO3的含量和电场，随着温度升高，弛豫频率从2.03×103Hz移至8.74×103Hz的较高频率范围，电阻从2.53×107Ω降至1.93×106Ω，E.F.PI.SWO3(10％)膜的电荷载流子C最大，与电导率一致，而且E.F.PI.SWO3(5％)膜和E.F.PI.SWO3(10％)膜具有最低的欧姆电阻值。
表2：复合质子交换膜的电参数和电场效应
Figure BDA0002482272190000141
Figure BDA0002482272190000151
综上所述，本发明已经制备了由PI基体、不同含量的磺化三氧化钨(SWO3)和不同含量磷酸构成的高度分散的无机-有机质子交换膜，为了避免相分离，将SWO3作为无机和有机部分之间的结合剂。在进行酰亚胺化过程的同时，将电场技术应用于制得的复合质子交换膜，由于该过程使芳环对准并在整个膜上形成导电通道，促进了质子传导性，因此，膜E.F.PI.SWO3(10％)和E.F.PI.SWO3(5％)的质子传导性比膜PI.SWO3(10％)和PI.SWO3(5％)的质子传导率高。此外，SWO3含量越高，膜的质子电导率越高。
施加电场后，芳族环以定向的方式重排且依次堆叠，提高结晶度。
本发明将低酸掺杂水平引入膜中，以最大程度地减少酸浸，避免酸浸在燃料电池运行数小时后导致的电导率下降，以及导致的高温燃料电池的容量的减小。同时，聚酰亚胺和磷酸之间产生的OH…O＝C氢键作用力，使少量的磷酸能够被锁定在膜中，即使处于高温。
本发明是通过施加电场提高质子传导率，而不是增加磷酸含量。
较低的磷酸掺杂水平也解决了传统的磷酸掺杂PBI中的膨胀问题。
通过热重分析表明：本发明的复合质子交换膜的热稳定性有所提高，在高达520℃的温度下均具有热稳定性，因此非常适合应用于高温燃料电池。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种复合质子交换膜，其特征在于，包括PI基体、磷酸和磺化三氧化钨纳米颗粒，所述磷酸和所述磺化三氧化钨纳米颗粒均分散于所述PI基体中，所述磺化三氧化钨纳米颗粒包括三氧化钨纳米颗粒和结合在所述三氧化钨纳米颗粒上的-SO3H基团。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述PI基体中的PI高分子聚合物定向排列。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述磺化三氧化钨纳米颗粒占所述复合质子交换膜的质量百分数为5％～10％。
4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量以每个PI重复单元所含磷酸的分子数表示，所述磷酸在所述PI基体中的掺杂量为0.042～0.168。
5.根据权利要求1或2任意一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述PI基体的结构式为
Figure FDA0002482272180000011
其中，所述R为
Figure FDA0002482272180000012
Figure FDA0002482272180000013
所述R’为
Figure FDA0002482272180000014
6.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
提供磺化三氧化钨纳米颗粒；
将含二胺的化合物和含二酐的化合物溶解于非质子溶剂中，发生反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述磺化三氧化钨纳米颗粒分散于有机溶剂，得到分散液；
将所述分散液和所述聚酰胺酸溶液混合均匀，得到混合液；
将所述混合液置于流延载体上，对所述混合液进行加热，使所述混合液固化，得到膜半成品；以及
将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中，得到所述复合质子交换膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热的操作为：在施加电场的情况下对所述混合液进行加热；
所述电场的电压梯度为10V/mm～1000V/mm。
8.根据权利要求6～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺化三氧化钨纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
提供三氧化钨纳米颗粒；
将所述三氧化钨纳米颗粒分散在溶剂中，加入-SO3H基团供体，发生反应，得到所述磺化三氧化钨纳米颗粒；
所述三氧化钨纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将钨盐和氨水混合，加入表面活性剂，发生反应，生成沉淀；
煅烧所述沉淀，得到所述三氧化钨纳米颗粒；
所述钨盐为WCl6；
所述氨水的浓度为10wt.％～40wt.％；
所述表面活性剂为CTAB；
所述煅烧所述沉淀的温度为300℃～700℃，煅烧时间为1h～3h；
所述-SO3H基团供体为氯磺酸。
9.根据权利要求6～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热的操作中，所述混合液的加热温度为60℃～300℃；
所述将所述膜半成品浸泡在磷酸溶液中的操作中，所述磷酸溶液的浓度为2M～8M，所述浸泡的时间为1天～10天；
所述磺化三氧化钨纳米颗粒的添加质量为所述复合质子交换膜质量的5％～10％；
所述含二胺的化合物选自4,4'-二氨基二苯基醚、苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的至少一种；
所述含二酐的化合物选自均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种；
所述非质子溶剂选自DMF、DMAC和NMP中的至少一种；
所述有机溶剂选自DMF、DMAC和NMP中的至少一种。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的复合质子交换膜。
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