CN1512179A - 粒子模板及粒子组装和转移的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微米纳米技术，尤其涉及粒子模板以及粒子组装和转移的方法。本发明的目的在于提供有效降低成本、易于操作的方法，实现大面积有序组装的二维胶体晶体。同时，提供另一种渠道实现粒子的规整排列，能够为各种具体的应用提供合适的选择。

Description

粒子模板及粒子组装和转移的方法

本发明所属技术领域

本发明涉及微米纳米技术，尤其涉及粒子模板以及粒子组装和转移的方法。

与本发明相关的背景技术

在微米纳米技术发展中，很多方面涉及到规整排列的粒子。聚合物粒子，如聚苯乙烯(PS)、三聚氰胺树脂小球(MF)、和聚丙烯酸甲酯(PMMA)等，可以在很多方面得到应用。例如，三聚氰胺树脂小球粒子表面带有多种功能基团(如氨基、和羟甲基等)，可与一些生物配体通过共价键结合(如抗体、抗原、和酶等)，起到固定作用。聚苯乙烯粒子有良好的生物兼容性，通过非共价键与细胞、蛋白质、和抗体抗原等结合，可利用进行免疫检测。

对于上述应用而言，聚合物粒子的排列具有重要的意义，并日益引起广泛的关注。排列整齐有序的聚合物粒子可作为模板应用于生物芯片、传感器、和功能材料的制备，并涉及信息存储和细胞培养等广泛的用途。

近些年来，很多人对粒子进行有序的排列进行了尝试，有人利用在液体蒸发时产生的毛细管力吸引粒子相互靠近，从而达到有序组装的目的，参见I.B.IVANOV等在NATURE，VOL 361，7，1993，出版发行的《(Tow-Dimensional Crystallization》。利用其中叙述的原理，将单分散微米乳胶粒子聚苯乙烯的乳液分散滴在用聚四氟乙烯环包围的水平放置的亲水性玻璃片上，随着水分的蒸发，在基底上形成的微凹的薄层逐渐进一步变薄，当该薄层中心的厚度变得与粒子的直径相同时，一个二维晶核就形成了。周围的稍厚薄层中的粒子因为毛细管力的吸引力逐渐向中心聚集，直至形成大的面积的二维有序排列，如图1所示。但是，基于该文所教导的方法，其对技术要求高，难以实现大面积的有序排列，并且，用这种原理制备的二维排列有序性仍不够理想。

G.Picard等采用设计精密的仪器，利用机械力，实现了对粒子的排布(参见Langmuir，14，3710-3715，《(Fine Paticle MonolayersMade By a Mobile Dynamic Thin Langmuir Flow(DTLF)Device》)。这种特殊设计的仪器在运行时，旋转的玻璃转轴驱动厚度为5微米的薄的水层转动，直至粒子在气液界面上发生吸附。转轴带动薄层转到大约几个毫米的长度，使粒子在这段距离内由于相互吸引而逐渐紧密，形成致密的单层。这种单层向固体基片上的转移是精确设计的，薄层在旋转到最底部的时候和固体基片最接近。所以，在滚动的过程中吸附到基片上。最后得到一个含水的粒子单层膜。采用这种称为DTLF的制备二维粒子有序单层膜的方法，虽然可以得到一定的面积上的粒子排列，但是需要专门设计的精密仪器，造价昂贵，且操作复杂，不适于普遍应用。

因此，现有技术在粒子有序排列技术上存在局限性。为进一步将粒子的有序排列结合于各行业的技术应用，迫切需要更多的粒子有序排列方法，尤其需要更有效而低成本的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题

针对目前现有技术方法成本高，操作复杂，不利于产业化应用的缺点，本发明目的在于提供有效降低成本并易于操作的方法，以实现大面积有序组装的二维胶体晶体。同时，研究多种渠道实现粒子的规整排列，能够为各种具体的应用提供合适的选择。

本发明的技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种固定的有序粒子模板，其包括基板和在基板上装载的紧密排布的粒子

根据本发明的另一个方面，提供了一种粒子有序组装的方法，包括以下步骤：

a.配置一种底液；

b.配置粒子的水分散液；

c.对粒子水分散液进一步进行分散处理，以消除粒子的聚集状态；

d.将分散处理的粒子水分散液铺展在所述的底液表面；

e.静置，并阻止粒子聚集，使粒子单层分散；以及

f.静置、压缩、和缩小液面面积，得到紧密排列粒子。

进一步，本发明还提供了一种将排列有序的粒子转移至固体基片的方法，包括以下步骤：

g.用由18烷基三甲氧基硅氧烷处理清洁亲水的硅片，形成一层疏水的单分子膜；以及

h.利用硅片表面与紧密排列粒子之间的吸附力，将粒子转移到基片上。

本发明的有益效果

均匀分散后的模板粒子排列并不十分规整紧密，对于制取有序粒子是关键的问题。本发明巧妙地运用了粒子分散后缓慢压缩的方法解决了这个问题。利用本发明的方法，不仅可以得到宏观尺寸上的分子单层粒子胶体阵列，而且所需设备简单，能够有效地降低生产成本，方便实施。本发明的方法容易获得大面积有序组装的二维胶体晶体。

附图简要描述

图1是扫描电镜图(SEM)，说明在分散过程中不加以超声处理时，微米粒子发生聚集的情形；

图2a、2b示意说明将平铺好的粒子缓慢压缩，使得粒子之间距离减小而逐渐达到规则排列，获得具有规整排列的粒子单层膜；

图3a、3b和图4分别是利用本发明方法得到的10.55微米、29.57微米聚苯乙烯粒子在固体基片上二维排列形成的胶体晶体的SEM图像；

图5是29.57微米的聚苯乙烯粒子形成二维胶体晶体的荧光显微镜(相差)图；以及

图6是有序粒子(二维胶体晶体)的细微结构的SEM图像。

具体实施方式

下文结合附图与具体实施例对本发明进行详细描述，以便于本领域技术人员理解和实施本发明，并进一步认识本发明的优点。

除非在本发明说明书中另有定义，否则在此所有的技术术语都是根据本领域一般技术人员所通常使用和理解的惯用定义来使用。

底液的制备

本发明中所用的底液是用来承载粒子的。要求底液的密度接近或者大于所选用的模板粒子。如果所选用的模板粒子密度大于水，则需要配制一定摩尔浓度的电解质溶液，以使该底液达到较高的比重。本领域技术人员容易理解底液的配置，其选择范围很宽，包括各种比重大于所选择粒子的盐溶液，例如NaCl水溶液、Na₂SO₄水溶液、和KCl水溶液等等。

粒子的选用及其分散液的配制

粒子的选择主要考虑其适当的比重要求，较好选用粒子密度低于并接近底液密度。为方便实施，优选比重与水接近的粒子。本发明具体实施例中选择Microparticles GmbH公司(德国，柏林)生产的聚苯乙烯乳胶粒子，密度约1.05g/ml，稍大于纯水，其表面含有一定的磺酸基，所以带有一定的负电，因其具有大量的碳链结构，故该聚苯乙烯小球有较强的疏水性。应当明了的是，适当的粒子选择不限于此。

配置粒子的水分散液，应注意浓度不要太高，以保证容易达到并保持粒子分散状态。

分散处理

对上述水分散液进一步处理，可以采用适当的方式，如超声处理或振荡处理，以消除粒子聚集状态，如图1所示，是在分散过程中不加以超声处理时，微米粒子发生聚集情况的扫描电镜图(SEM)。

单层分散

进行粒子在底液表面的铺展，在静置的过程中较好采用超声处理，以阻止粒子的进一步聚集，从而实现粒子在底液上的单层分散。该超声处理方法为本领域技术人员熟知。利用粒子与底液的密度差异和疏水性，可使粒子悬浮在气液界面上。

压缩步骤

如图2a、2b所示，说明将平铺好的粒子缓慢压缩，使得粒子之间距离减小并逐渐达到规则排列，获得具有规整排列的粒子单层膜。

均匀分散后的模板粒子排列并不十分规整紧密，对于制取有序粒子是需要克服的关键问题。在本发明中，运用了粒子分散后缓慢压缩的方法解决了上述问题。利用本发明的压缩方法，不仅可以得到宏观尺寸上的分子单层粒子胶体阵列，而且通过控制压缩的速度，可以得到排列相当有序的粒子单层膜。

采用本发明提供的方法，理论上可以得到厘米至米尺寸范围内的粒子排列。本发明的具体实施例已获得毫米级的阵列。因此，本发明的方法容易获得大面积有序组装的有序粒子(二维胶体晶体)。

紧密排列粒子转移至固体基板

首先，用18烷基三甲氧基硅氧烷处理硅片，形成一层疏水的单分子膜，获得清洁亲水的硅片，步骤如下：

1.硅表面羟基化：将硅片切割成2×2cm大小，浸泡在piranha溶液(98％的浓硫酸和30％双氧水，体积比为7∶3)中30分钟；

2.组装：取出硅片，用超纯水冲洗数遍，并用氮气吹干；并将其浸泡在一定浓度(体积比为0.25％)的三氯十八硅烷的甲苯溶液中，组装需要12至48小时；

3.取出硅片，用三氯甲烷冲洗30秒，在120摄氏度烘烤5分钟；以及

4.利用上述步骤处理获得的硅片，其表面与粒子之间存在吸附力，将粒子转移到基片上，获得紧密排布粒子的基板。

实施例1

配制1.0mol/ml的NaCl水溶液为底液，其比重为1.058mg/ml。选用10.55微米的聚苯乙烯小球(Microparticles GmbH公司(德国，柏林)，密度约1.05g/ml，其具有较强的疏水性。将所选粒子配成较稀的纯水分散体，超声波分散或者振荡处理，从而通过加以一定的外力抵消粒子之间的疏水力，使粒子不能形成三维的球状结构。

在粒子的铺展过程中，由于分散体中的聚苯乙烯小球本身具有疏水性，容易造成聚苯乙烯小球存在团聚状态。将上述分散体进行超声处理，以消除团聚状态。立即将处理过的良好分散状态的分散体铺展在底液表面，以使所述粒子单层分散。

在气液界面上得到较好的聚苯乙烯微米粒子的二维排列。将排列好的粒子转移到十八烷基三甲基硅氧烷处理的硅片表面，得到功能化的微米级别的胶体晶体，如附图3a、3b所示。

实施例2

将29.57微米的聚苯乙烯小球(Microparticles GmbH公司(德国，柏林))配成一定浓度的稀的纯水分散体，用注射器将其分散铺展在底液表面上。超声处理约40分钟，静置，缓慢压缩表面面积到一定程度，得到良好的聚苯乙烯有序粒子(二维胶体晶体)。将排列好的粒子转移到十八烷基三甲基硅氧烷处理的硅片表面，得到功能化的微米级别的胶体晶体，如图4所示。

实施例3

将5.57微米聚苯乙烯小球(Microparticles GmbH公司(德国，柏林))配制成一定浓度的纯水分散液，用注射器将其分散铺展在底液表面，超声约90分钟，静置一段时间后，缓慢压缩到一定的表面积，得到较好的聚苯乙烯微米级有序粒子(二维胶体晶体)。将排列好的粒子转移到十八烷基三甲基硅氧烷处理的硅片表面，得到功能化的微米级别的胶体晶体。

实施例4

将直径为2.63微米的聚苯乙烯小球(Microparticles GmbH公司(德国，柏林))，配制成一定浓度的纯水分散液，用注射器将其分散铺展在底液表面，超声约120分钟，静置一段时间后，缓慢压缩到一定的表面积，得到较好的微米级有序粒子(二维胶体晶体)。将排列好的粒子转移到十八烷基三甲基硅氧烷处理的硅片表面，得到功能化的微米级别的胶体晶体。

尽管本发明已经参照优选实施例进行了说明，但是，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。本发明的各种更改、变化、和等同物由所附的权利要求书的内容涵盖。

Claims (13)

1.一种固定的有序粒子模板，其特征在于所述粒子模板包括基板以及在所述基板上装载的紧密排布的粒子。

2.根据权利要求1所述的粒子模板，其特征在于所述基板包括用18烷基三甲氧基硅氧烷处理过的清洁硅片。

3.根据权利要求1所述的粒子模板，其特征在于所述粒子包括尺寸均一的聚合物微米至纳米级粒子。

4.根据权利要求1所述的粒子模板，其特征在于所述粒子包括各种尺寸的乳胶粒子。

5.一种粒子有序组装的方法，其特征在于包括以下步骤：

a.配置一种底液；

b.配置所述粒子的水分散液；

c.对所述粒子水分散液进一步进行分散处理，以消除所述粒子的聚集状态；

d.将所述分散处理的粒子水分散液铺展在所述的底液表面；

e.静置并阻止所述粒子聚集，使所述粒子单层分散；以及

f.静置、压缩、和缩小液面面积，得到紧密排列粒子。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的底液比重大于所述粒子。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的底液选自由水、NaCl水溶液、Na₂SO₄水溶液、和KCl水溶液组成的组。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的粒子包括各种微米至纳米级尺寸的粒子。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的粒子包括乳胶粒子。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散处理包括超声分散处理。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散处理包括振荡分散处理。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于采用超声装置处理以阻止聚集。

13.一种将权利要求5-11中任一权利要求所述有序组装的方法所获得的紧密排列粒子转移至固体基板的方法，其特征在于包括以下步骤：

g.用由18烷基三甲氧基硅氧烷处理清洁亲水的硅片，形成一层疏水的单分子膜；以及

h.利用所述硅片表面与所述紧密排列粒子之间的吸附力，将所述粒子转移到所述基片上。

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