CN101787139B - 一种制备二元胶体晶体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二元胶体晶体薄膜的方法。该方法首先将两种大小不同的胶体微球扩散至水面，由于胶体微球间存在的毛细管力和静电斥力的作用，以及大小微球之间排列的空间限制因素，胶体微球在水气界面发生自组装形成二元胶体晶体薄膜，再将薄膜转移至衬底，得到大面积、高质量的二元胶体晶体。通过调控两种胶体微球的尺寸比例和体积浓度比例，可得到多种结构的二元胶体晶体。本发明简单、快速、成本低、效率高，可以大大拓展二元胶体晶体在光子晶体、微纳米加工、传感、催化、太阳能电池等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于胶体晶体的制备技术领域，特别涉及一种制备二元胶体晶体薄膜的方法。
背景技术
二元胶体晶体是由两种(粒径和/或组成不同)单分散的微米或亚微米无机或有机(乳胶)颗粒通过自组装规整排列所形成的具有高度有序的周期性结构的一类物质。二元胶体晶体在光子晶体、微纳米加工、传感、催化、晶体结构的理论研究等领域有潜在的应用价值。
1978年，Sander首先发现巴西一种独特的蛋白石具有二元胶体晶体的结构。虽然人们早在理论上设想了多种二元胶体晶体结构，但直到2002年才由van Blaaderen等利用层层组装方法制备了LS、LS2、LS3等不同结构的二元胶体晶体(其中L和S分别代表大小两种胶体颗粒)。此后，加速蒸发诱导和逐步旋涂法分别被用于制备二元胶体晶体。但上述方法均为多步法，步骤繁琐，有时需要特殊的设备。目前用于制备二元胶体晶体方法存在的最大局限是晶体生长速度缓慢，制备需要几个小时甚至几天的时间，并且无法得到大面积的、完美的二元胶体晶体(Array Patterns of Binary ColloidalCrystals Hailin Cong and Weixiao Cao J.Phys.Chem.B 2005，109，1695-1698)，很大程度上限制了二元胶体晶体的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备二元胶体晶体薄膜的方法。
本发明提供的制备二元胶体晶体薄膜的方法，包括如下步骤：
1)将两种粒径大小不同的聚合物胶体微球的乳液混合，混匀，得到混合液a；
2)将所述混合液a中加入等体积的乙醇，混匀，得到混合液b；
3)将玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将所述混合液b的液滴滴在亲水性处理后的所述玻璃片的上表面，待所述液滴中的所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球完全扩散至水气界面后，加入表面活性剂溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜。
上述方法中，所述聚合物胶体微球为聚苯乙烯胶体微球或聚丙烯酸甲酯胶体微球，所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球中，粒径较小的聚合物胶体微球的粒径为100～200nm，优选125-173nm、130-173nm或125-130nm，粒径较大的聚合物胶体微球的粒径为600～900nm，优选669-887nm；所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球乳液的体积浓度比(vf％/vf％)为下述比例a-比例h中的任意一种：所述比例a为0.006-0.059∶1，比例b为0.006-0.025∶1，比例c为0.006-0.013∶1，比例d为0.015-0.029∶1，比例e为0.015-0.030∶1，比例f为0.013-0.025∶1，比例g为0.029-0.059∶1，比例h为0.030-0.059∶1。所述混匀的方法为超声法，超声的时间为20-30分钟，超声的能量为120J-180J。
所述步骤3)中，亲水性处理是按照下述步骤进行的：将所述玻璃片置于由浓硫酸水溶液和双氧水水溶液组成的混合液c中，超声处理后用去离子水清洗，氮气吹干。其中，所述浓硫酸水溶液的质量百分浓度为98％，所述双氧水水溶液的质量百分浓度为30％，所述混合液c中，所述浓硫酸水溶液与所述双氧水水溶液的体积比为3∶1，该亲水性处理步骤中，超声处理步骤中，时间为5-10分钟，能量为30J-60J。
所述玻璃片的面积为1-4平方厘米，每滴所述混合液b的液滴的体积为10～30μL；所述扩散时间为30-60秒；所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的任意一种，所述表面活性剂水溶液的质量百分浓度为1％～3％，用量为0.5-1毫升。
在所述步骤3)之后，还对所述漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜进行如下操作：向所述步骤3)的体系中加入去离子水以抬高液面，移去玻璃片后，将衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到衬底上，干燥后，在衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；所述衬底为玻璃片、硅片、金属，所述金属优选为铝。衬底的厚度可以根据实际需要进行选取。
上述制备二元胶体晶体薄膜的方法为下述方法a-方法c中的任意一种：
所述方法a包括如下步骤：
1)将粒径分别为130nm和887nm聚苯乙烯胶体微球的乳液分别以体积浓度比为0.006∶1、0.013∶1和0.025∶1的比例混合，在超声能量为120J的条件下超声处理20分钟，得到混合液a；
2)向所述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为120J的条件下超声处理30分钟，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将20μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，50秒后，待所述混合液b中的所述聚苯乙烯胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入0.5毫升浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到玻璃片衬底上，干燥后，在所述玻璃片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；
所述方法b包括如下步骤：
1)将粒径分别为173nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.029∶1和0.059∶1的比例混合，在超声能量为180J的条件下超声处理30分钟，得到混合液a；
2)向所述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为180J的条件下超声处理30分钟，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将30μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，60s后，待上述混合液中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入1毫升浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将硅片衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起所述硅片衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到硅片衬底上，干燥后，在所述硅片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；
所述方法c包括如下步骤：
1)将粒径分别为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.030∶1和0.059∶1的比例混合，在超声能量为150J的条件下超声处理25分钟，得到混合液a；
2)将上述混合乳液分别加入等体积的乙醇，在超声能量为150J的条件下超声处理25分钟，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将30μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，将10μL的所述混合液b的液滴滴在玻璃片的上表面，30s后，待所述混合液b中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入0.5毫升浓度为2％的十二烷基磺酸钠溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将硅片衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起所述硅片衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到硅片衬底上，干燥后，在所述硅片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜。
所述方法a中，所述粒径为130nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml苯乙烯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后在60℃水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为130nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将37.5ml苯乙烯和0.2375g过硫酸钾混合后在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，所述浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1，在超声能量为30J的条件下超声处理5分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；
所述方法b中，所述粒径为173nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将10ml苯乙烯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为173nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将37.5ml苯乙烯和0.2375g过硫酸钾混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，在超声能量为60J的条件下超声处理10分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；其中，所述浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1；
所述方法c中，所述粒径为125nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml丙烯酸甲酯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为125nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液；所述粒径为669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将25ml丙烯酸甲酯和0.125g过硫酸钾混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，在超声能量为60J的条件下超声处理10分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；其中，所述浓度为98％的浓硫酸水溶液和浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1。
本发明提供的制备二元胶体晶体薄膜的方法，是首先将两种大小不同的胶体微球扩散至水面，由于胶体微球间存在的毛细管力和静电斥力的作用，以及大小微球之间排列的空间限制因素，胶体微球在水气界面发生自组装形成二元胶体晶体薄膜，再将薄膜转移至衬底，得到大面积、高质量的二元胶体晶体。通过调控两种胶体微球的尺寸比例和体积浓度比例，可得到多种结构的二元胶体晶体。该方法工艺简单，快速，成本低，效率高，可以大大拓展胶体晶体在光子晶体、微纳米加工、传感、催化、太阳能电池、晶体结构理论研究等领域的应用。
附图说明
图1是粒径为130nm和887nm的聚苯乙烯微球在水气界面自组装形成的二维胶体晶体薄膜的表面形貌扫描电镜(SEM)照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.006；b)0.013；c)0.025。
图2是粒径为173nm和887nm的聚苯乙烯微球在水气界面自组装形成的二维胶体晶体薄膜的表面形貌(SEM)照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.015；b)0.029；c)0.059。
图3是粒径为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球在水气界面自组装制备二元胶体晶体薄膜的表面形貌(SEM)照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.015；b)0.030；c)0.059。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明中所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。所述溶液如无特别说明，均为水溶液。
实施例1、用粒径为130nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球在水气界面自组装制备二元胶体晶体薄膜
该方法具体步骤如下：
(1)首先分别制备粒径为130nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球：
在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml苯乙烯(乳液聚合单体)、0.05g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)及0.1g十二烷基硫酸钠加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为130nm的聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯乙烯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将37.5ml苯乙烯(乳液聚合单体)和0.2375g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯乙烯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
将上述制备所得粒径为130nm和887nm聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液分别以体积浓度比为0.006∶1、0.013∶1和0.025∶1混合，在超声能量为120J的条件下超声处理20min，使其均匀分散，得到混合液a；
(2)向上述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为120J的条件下超声处理30min，均匀混合，得到混合液b；
(3)将一玻璃片(1cm×1cm)置于浓硫酸水溶液(浓度为98％)和双氧水水溶液(浓度为30％)按体积比为3∶1配制的混合溶液中，在超声能量为30J的条件下超声处理5min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于洁净干燥的表面皿中心，在表面皿中缓慢加入去离子水，使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面，将20μL混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，50s后，待上述混合液中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入0.5毫升浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到漂浮在水面上的二元胶体晶体薄膜；
(4)加入去离子水抬高液面，小心移去玻璃片，将玻璃片衬底缓慢插入水中并移到漂浮的二元胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，二元胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到玻璃片衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在玻璃片衬底上得到本发明提供的二元胶体晶体薄膜。
图1为按照上述方法制备所得粒径为130nm和887nm的聚苯乙烯微球在水气界面自组装形成的二维胶体晶体薄膜的表面形貌扫描电镜(SEM)照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.006；b)0.013；c)0.025。由图可知，随着体积浓度比不断增大，填充在大球空隙中小球的数目也不断增多，由1个到3个直至增加到12个。
实施例2、用粒径为173nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球在水气界面自组装制备二元胶体晶体薄膜
该方法具体步骤如下：
(1)分别制备粒径为173nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球：
在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将10ml苯乙烯(乳液聚合单体)、0.05g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)及0.1g十二烷基硫酸钠加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为173nm的聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯乙烯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将37.5ml苯乙烯(乳液聚合单体)和0.2375g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯乙烯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
将上述制备所得粒径为173nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球的乳白色乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.029∶1和0.059∶1混合，在超声能量为180J的条件下超声处理30min，使其均匀分散，得到混合液a；
(2)向上述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为180J的条件下超声处理30min，均匀混合，得到混合液b；
(3)将一玻璃片(1cm×1cm)置于浓硫酸(浓度为98％)和双氧水(浓度为30％)按体积比为3∶1配制的混合溶液中，在超声能量为60J的条件下超声处理10min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于洁净干燥的表面皿中心，在表面皿中缓慢加入去离子水，使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面，将30μL的混合液b的液滴滴在玻璃片的上表面，60s后，待上述混合液中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入1毫升浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到漂浮在水面上的二元胶体晶体薄膜；
(4)加入去离子水抬高液面，小心移去玻璃片，将硅片衬底缓慢插入水中并移到漂浮的二元胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，二元胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到硅片衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在硅片衬底上得到本发明提供的二元胶体晶体薄膜。
图2为按照上述方法制备所得粒径为173nm和887nm的聚苯乙烯微球在水气界面自组装形成的二维胶体晶体薄膜的表面形貌SEM照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.015；b)0.029；c)0.059。由图可知，随着体积浓度比不断增大，填充在大球空隙中小球的数目也不断增多，由1个到3个直至增加到12个。
实施例3、用粒径为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球在水气界面自组装制备二元胶体晶体薄膜
该方法具体步骤如下：
(1)分别制备粒径为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球：
在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml丙烯酸甲酯(乳液聚合单体)、0.05g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)及0.1g十二烷基硫酸钠加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为125nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球的乳白色乳液，该聚丙烯酸甲酯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将25ml丙烯酸甲酯(乳液聚合单体)和0.125g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球的乳白色乳液，该聚丙烯酸甲酯胶体微球粒径的标准偏差小于3％；
将上述制备所得粒径为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球的乳白色乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.030∶1和0.059∶1混合，在超声能量为180J的条件下超声处理30min，使其均匀分散，得到混合液a；
(2)向上述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为180J的条件下超声处理30min，均匀混合，得到混合液b；
(3)将一玻璃片(1cm×1cm)置于浓硫酸(浓度为98％)和双氧水(浓度为30％)按体积比为3∶1配制的混合溶液中，在超声能量为60J的条件下超声处理10min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于洁净干燥的表面皿中心，在表面皿中缓慢加入去离子水，使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面，将10μL的混合液b的液滴滴在玻璃片的上表面，30s后，待上述混合液中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入1毫升浓度为2％的十二烷基磺酸钠溶液，得到漂浮在水面上的二元胶体晶体薄膜；
(4)加入去离子水抬高液面，小心移去玻璃片，将硅片衬底缓慢插入水中并移到漂浮的二元胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，二元胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到硅片衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在硅片衬底上得到本发明提供的二元胶体晶体薄膜。
图3为按照上述方法制备所得粒径为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球在水气界面自组装制备二元胶体晶体薄膜的表面形貌SEM照片，其中，体积浓度比分别为：a)0.015；b)0.030；c)0.059。由图可知，随着体积浓度比不断增大，填充在大球空隙中小球的数目也不断增多，由1个到3个直至增加到12个。
Claims (10)
1.一种制备二元胶体晶体薄膜的方法，包括如下步骤：
1)将两种粒径大小不同的聚合物胶体微球的乳液混合，混匀，得到混合液a；
2)将所述混合液a中加入等体积的乙醇，混匀，得到混合液b；
3)将玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将所述混合液b的液滴滴在亲水性处理后的所述玻璃片的上表面，待所述液滴中的所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球完全扩散至水气界面后，加入表面活性剂水溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球中，粒径较小的聚合物胶体微球的粒径为100～200nm，粒径较大的聚合物胶体微球的粒径为600～900nm；所述混匀的方法为超声法；
所述两种粒径大小不同的聚合物胶体微球乳液的体积浓度比为下述比例a-比例h中的任意一种：所述比例a为0.006-0.059∶1，比例b为0.006-0.025∶1，比例c为0.006-0.013∶1、比例d为0.015-0.029∶1、比例e为0.015-0.030∶1、比例f为0.013-0.025∶1，比例g为0.029-0.059∶1，比例h为0.030-0.059∶1；所述比例a-比例h均为小粒径聚合物胶体微球乳液与大粒径聚合物胶体微球乳液的体积浓度比；
所述聚合物胶体微球为聚苯乙烯胶体微球或聚丙烯酸甲酯胶体微球；
所述超声法中，时间为20-30分钟，能量为120J-180J。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粒径较小的聚合物胶体微球的粒径为125-173nm，粒径较大的聚合物胶体微球的粒径为669-887nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，亲水性处理是按照下述步骤进行的：将所述玻璃片置于由浓硫酸水溶液和双氧水水溶液组成的混合液c中，超声处理后用去离子水清洗，氮气吹干。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸水溶液的质量百分浓度为98％，所述双氧水水溶液的质量百分浓度为30％，所述混合液c中，所述浓硫酸水溶液与所述双氧水水溶液的体积比为3∶1，所述亲水性处理步骤的超声处理步骤中，时间为5-10分钟，能量为30J-60J。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，玻璃片的面积为1-4平方厘米，每滴所述混合液b的液滴的体积为10～30μL；所述扩散时间为30-60秒；所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的任意一种，所述表面活性剂水溶液的质量百分浓度为1％～3％，用量为0.5-1毫升。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：在所述步骤3)之后，还对所述漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜进行如下操作：
向所述步骤3)的体系中加入去离子水以抬高液面，移去玻璃片后，将衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到衬底上，干燥后，在衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；所述衬底为玻璃片、硅片、金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述金属为铝。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：粒径较小的聚合物胶体微球的粒径为130-173nm或125-130nm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述制备二元胶体晶体薄膜的方法为下述方法a-方法c中的任意一种：
所述方法a包括如下步骤：
1)将粒径分别为130nm和887nm聚苯乙烯胶体微球的乳液分别以体积浓度比为0.006∶1、0.013∶1和0.025∶1的比例混合，在超声能量为120J的条件下超声处理20分钟，得到混合液a；
2)向所述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为120J的条件下超声处理30分钟，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将20μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，50秒后，待所述混合液b中的所述聚苯乙烯胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入0.5毫升质量百分浓度为2％的十二烷基硫酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将玻璃片衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起玻璃片衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到玻璃片衬底上，干燥后，在所述玻璃片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；
所述方法b包括如下步骤：
1)将粒径分别为173nm和887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.029∶1和0.059∶1的比例混合，在超声能量为180J的条件下超声处理30分钟，得到混合液a；
2)向所述混合液a中加入等体积的乙醇，在超声能量为180J的条件下超声处理30min，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将30μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，60s后，待上述混合液中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入1毫升质量百分浓度为2％的十二烷基硫酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将硅片衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起所述硅片衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到硅片衬底上，干燥后，在所述硅片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜；
所述方法c包括如下步骤：
1)将粒径分别为125nm和669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液分别以体积浓度比为0.015∶1、0.030∶1和0.059∶1的比例混合，在超声能量为150J的条件下超声处理30分钟，得到混合液a；
2)将上述混合乳液分别加入等体积的乙醇，在超声能量为150J的条件下超声处理30分钟，得到混合液b；
3)将1cm×1cm的玻璃片进行亲水性处理后，置于干燥的容器中心，加入去离子水使水面恰好到达所述玻璃片的上表面且未没过上表面，将30μL所述混合液b的液滴滴在所述玻璃片的上表面，将10μL的所述混合液b的液滴滴在玻璃片的上表面，30s后，待所述混合液b中胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入1毫升质量百分浓度为2％的十二烷基磺酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的所述二元胶体晶体薄膜；
4)向所述步骤3)的体系中加入去离子水抬高液面，移去玻璃片后，将硅片衬底插入水中并移到所述二元胶体晶体薄膜下方，提起所述硅片衬底，所述二元胶体晶体薄膜即作为一个整体转移到硅片衬底上，干燥后，在所述硅片衬底上得到所述二元胶体晶体薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述方法a中，所述粒径为130nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml苯乙烯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后在60℃水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为130nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将37.5ml苯乙烯和0.2375g过硫酸钾混合后在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，所述质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1，在超声能量为30J的条件下超声处理5分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；
所述方法b中，所述粒径为173nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将10ml苯乙烯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为173nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将37.5ml苯乙烯和0.2375g过硫酸钾混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为887nm的聚苯乙烯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，在超声能量为60J的条件下超声处理10分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；其中，所述质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1；
所述方法c中，所述粒径为125nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将5ml丙烯酸甲酯、0.05g过硫酸钾及0.1g十二烷基硫酸钠混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为125nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液；所述粒径为669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液是按照下述方法制备得到的：在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将25ml丙烯酸甲酯和0.125g过硫酸钾混合后，在60℃的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应24小时后，得到所述粒径为669nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球乳液；所述玻璃片进行亲水性处理的步骤如下所示：将所述玻璃片置于由质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液组成的混合液c中，在超声能量为60J的条件下超声处理10分钟，去离子水清洗，氮气吹干，完成所述玻璃片的亲水性处理；其中，所述质量百分浓度为98％的浓硫酸水溶液和质量百分浓度为30％的双氧水水溶液的体积比为3∶1。
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| Dayang Wang et al.Template-directed colloidal self-assembly - the route to ‘top-down’nanochemical engineering.《Journal of materials chemistry》.2004,第14卷p459－468. |
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| Vladimir Kitaev and Geoffrey A.Ozin.Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals.《Advanced materials》.2003,第15卷(第1期),p75-78. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101787139A (zh) | 2010-07-28 |
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