CN107121714B - 一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体及其制备方法。该方法通过无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯乳液，离心、干燥、研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；再利用多巴胺盐酸盐在弱碱性环境下的氧化自聚反应在聚苯乙烯微球表面包覆一层聚多巴胺壳层，得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；最后通过聚苯乙烯@聚多巴胺核壳结构微球与3‑氨丙基三乙氧基硅烷的共同自组装，得到呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体。本发明制备方法过程简单易行，环保安全无毒，制备的光子晶体薄膜同时具有无裂缝、低角度依存的特点，在颜色显示领域，包括涂料、化妆品、纺织及陶瓷等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体结构色制备技术领域，具体涉及一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体及其制备方法。
背景技术
受自然界中生物结构色的启发，光子晶体结构所拥有的对光的特殊调控能力引起了研究者们的广泛关注。近年来人工制备光子晶体的方法由最初的“自上而下”法，即机械钻孔法、光刻法、离子束刻蚀法等半导体加工技术，发展成为以基本单元进行自组装为主的“自下而上”法，如垂直沉积、重力沉降、旋涂法、喷涂法以及滴涂法等方法。但是，在胶体粒子的自组装过程中，受基底的粘附力以及溶剂蒸发所产生的拉应力的影响，所制备的光子晶体薄膜往往容易开裂，严重影响了光子晶体在颜色显示、光学器件等领域的实际应用。
为了制备出无裂缝的光子晶体，现有方法主要分为两种：（1）往自组装的胶体粒子中添加其它物质，如单体、聚合物、溶胶-凝胶前驱体等，从而加强胶体粒子之间的结合力；（2）在低表面能或者图案化的基底上进行自组装，以此来消除自组装过程中所产生的粘附力及拉应力。例如，中国科学院化学研究所的宋延林课题组通过往聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）胶体微球中添加异丙基丙烯酰胺单体，两者进行共同自组装后，得到大面积的无裂缝光子晶体（Zhou J, Wang J, Huang Y, et al. Large-area crack-freesingle-crystal photonic crystals via combined effects of polymerization-assisted assembly and flexible substrate[J]. NPG Asia Materials, 2012, 4(8):e21）；韩国公州大学的Kuk Young Cho课题组以含有不同图案的聚二甲基硅氧烷弹性体为基底进行垂直提拉自组装，最后得到了无裂缝光子晶体（Kim M R, Im S H, Kim Y-S, etal. Transferable Crack-Free Colloidal Crystals on an Elastomeric Matrix withSurface Relief[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(46): 5700-5705.）。尽管采取上述两种方法能够自组装得到无裂缝的光子晶体，但是通过添加额外的物质所制备的无裂缝光子晶体其光学性能容易受到影响，主要原因是额外的添加物会降低光子晶体的有效折射率，从而使其颜色变得暗淡，甚至毫无色彩；而特殊的基底成本较为高昂，不易于进行大规模的生产。更重要的是，此前研究中所制备出来的无裂缝光子晶体均为面心立方堆积结构，所呈现出来的结构色将会随着观测角度的变化而发生改变，在颜色显示应用方面有一定的限制，因此对于拥有无角度依赖性的无裂缝光子晶体的探寻变得愈发重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
本发明目的还在于提供所述的一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体的制备方法。该呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体，由聚多巴胺包覆的聚苯乙烯微球与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行共同加热自组装而制得，制备方法简便。
本发明目的通过如下技术方案实现。
一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯乳液，离心、干燥、研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；
（2）将聚苯乙烯微球粉末加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，超声至完全分散后再加入多巴胺盐酸盐，室温下进行磁力搅拌，得到聚苯乙烯@聚多巴胺乳液，离心、干燥、研磨，得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；
（3）将聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末加入去离子水中，超声至完全分散，得到的聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合，混合液进行加热自组装，得到所述呈色具低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
进一步地，步骤（1）中，所述聚苯乙烯微球的平均水合粒径在200 nm~350 nm之间，且微球的单分散性指数小于0.05。
进一步地，步骤（2）中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的浓度为10 mmol/L，pH值为8.3 ~ 8.7。
进一步地，步骤（2）中，所述聚苯乙烯微球粉末与三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的加入比例为0.05~0.15:50 g/mL。
进一步地，步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球粉末的质量比为1 : 2。
进一步地，步骤（2）中，所述磁力搅拌的时间为20 ~ 24 h。
进一步地，步骤（3）中，所述聚苯乙烯@聚多巴胺乳液的浓度为0.05 g/mL。
进一步地，步骤（3）中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.05 g/mL。
进一步地，步骤（3）中，所述聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的混合质量比为5 : 1。
进一步地，步骤（3）中，所述自组装的温度为40 ~ 50 ℃，时间为30 min。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体，光子晶体形成的薄膜的表面光滑无裂缝，且光子晶体呈现出来的结构色随观测角度变化而变化的依赖性低。
本发明呈色具低角度依赖性的无裂缝光子晶体的形成机理是：多巴胺盐酸盐在弱碱性环境下的氧化自聚反应在聚苯乙烯微球表面包覆一层聚多巴胺壳层，得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末，聚苯乙烯@聚多巴胺微球为核壳结构粒子，粒子表面的聚多巴胺所含有的苯醌结构可以和3-氨丙基三乙氧基硅烷所含有的氨基官能团在弱碱性环境下发生席夫碱反应或迈克尔加成反应，从而使得聚苯乙烯@聚多巴胺微球能够与3-氨丙基三乙氧基硅烷形成共价键连接，而且3-氨丙基三乙氧基硅烷本身在水溶液中可以发生水解及自缩合反应而形成低聚物，这使得聚苯乙烯@聚多巴胺微球能够紧紧粘附在一起，消除了溶剂蒸发过程中所产生的拉应力及基底对于胶体粒子的粘附力，成功解决了光子晶体成膜后易开裂的问题；同时，所合成的聚苯乙烯@聚多巴胺微球表面并非光滑球面，聚苯乙烯@聚多巴胺核壳结构粒子表面具有凹凸性，粒子在自组装过程中会发生无序排列，得到无定形结构的光子晶体，呈色具有低角度依赖性。在上述两方面原因的共同作用下，自组装得到了呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过利用聚多巴胺与3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的反应形成共价键，显著加强了胶体粒子间的作用力，使得组装得到的光子晶体薄膜具有无裂缝的特点；
（2）本发明制得的光子晶体呈现出具低角度依赖性的结构色，原因在于聚多巴胺壳层在聚苯乙烯微球表面厚度不均，使得自组装过程中粒子不能进行有序排列，从而得到具有无定形结构的光子晶体；
（3）本发明制备方法过程简单易行，环保安全无毒，制备的光子晶体薄膜同时具有无裂缝、呈色具有低角度依存的特点，在颜色显示领域，包括涂料、化妆品、纺织及陶瓷等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯乙烯@聚多巴胺微球在高倍透射电子显微镜下的放大图；
图2为实施例1制得的光子晶体在场发射扫描电镜下放大30000倍的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的光子晶体在场发射扫描电镜下放大30000倍后的二维傅里叶变换图；
图4为实施例1制得的光子晶体在不同入射光角度下所测得的反射光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）采用无皂乳液聚合法合成微球平均粒径在200 nm、单分散性良好的聚苯乙烯乳液，乳液中聚合物的分散性指数为0.018；将所制备的聚苯乙烯乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；
（2）配制50ml浓度为10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液（pH = 8.3）；将0.05g 聚苯乙烯微球粉末加入上述缓冲溶液中，超声15 min以充分分散，再立即加入0.025 g多巴胺盐酸盐，室温下磁力搅拌20 h，制得聚苯乙烯@聚多巴胺核壳结构微球乳液；将所制备的聚苯乙烯@聚多巴胺乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨，得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；
得到的聚苯乙烯@聚多巴胺微球在高倍透射电子显微镜下的放大图（比例标尺为100 nm）如图1所示，由图1可知，微球表面具有粗糙度，从而能够在自组装过程中抑制微球的有序排列，产生无定形结构；
（3）将0.1g聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末加入2 mL去离子水中，超声至完全分散，配制1 mL浓度为0.05 g/mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，将聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液按5:1的质量比进行混合后滴涂到玻璃基底上，在40 ℃下加热自组装30 min，制得呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
制备的呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体在场发射扫描电镜下放大30000倍后的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，聚苯乙烯@聚多巴胺微球自组装后具有无序的结构。
制备的呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体在场发射扫描电镜下放大3000倍后的二维傅里叶变换图如图3所示，由图3可知，所制备的光子晶体具有无定形结构。
制备的光子晶体形成的薄膜的表面光滑无裂缝，在不同入射光角度（0°、15°、30°和60°）下所测得的反射光谱图如图4所示，由图4可知，在不同的入射光角度下光子晶体的反射波长峰值一致，说明其颜色不随观测角度而变化。
实施例2
（1）采用无皂乳液聚合法合成微球平均粒径在220 nm、单分散性良好的聚苯乙烯乳液，乳液中聚合物的分散性指数为0.024；将所制备的聚苯乙烯乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；
（2）配制50ml浓度为10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液（pH = 8.5）；将0.1g 聚苯乙烯微球粉末加入上述缓冲溶液中，超声15 min以充分分散，再立即加入0.05g多巴胺盐酸盐，室温下磁力搅拌22 h，制得聚苯乙烯@聚多巴胺核壳结构微球乳液；将所制备的聚苯乙烯@聚多巴胺乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；
得到的聚苯乙烯@聚多巴胺微球在高倍透射电子显微镜下的放大图（比例标尺为100 nm）参见图1，微球表面具有粗糙度，从而能够在自组装过程中抑制微球的有序排列，产生无定形结构；
（3）将0.1g聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末加入2 mL去离子水中，超声至完全分散，配制1 mL浓度为0.05 g/mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，将聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液按5:1的质量比进行混合后滴涂到玻璃基底上，在45 ℃下加热自组装30 min，制得呈色具低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
制备的光子晶体形成的薄膜的表面光滑无裂缝，具有无定形结构，且在不同的观测角度（0°、15°、30°和60°）下光子晶体的颜色均无变化，说明光子晶体的颜色不随观测角度而变化。
实施例3
（1）采用无皂乳液聚合法合成微球平均粒径在350 nm、单分散性良好的聚苯乙烯乳液，乳液中聚合物的分散性指数为0.046；将所制备的聚苯乙烯乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到聚苯乙烯微球粉末；
（2）配制50ml浓度为10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液（pH = 8.7）；将0.15 g 聚苯乙烯微球粉末加入上述缓冲溶液中，超声15 min以充分分散，再立即加入0.075 g多巴胺盐酸盐，室温下磁力搅拌24 h，制得聚苯乙烯@聚多巴胺核壳结构微球乳液；将所制备的聚苯乙烯@聚多巴胺乳液在4000 r/min转速下离心30min，倾去上层清液，放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；
得到的聚苯乙烯@聚多巴胺微球在高倍透射电子显微镜下的放大图（比例标尺为100 nm）参见图1，微球表面具有粗糙度，从而能够在自组装过程中抑制微球的有序排列，产生无定形结构；
（3）将0.1g聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末加入2 mL去离子水中，超声至完全分散，配制1 mL浓度为0.05 g/mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，将聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液按5:1的质量比进行混合后滴涂到玻璃基底上，在50 ℃下加热自组装30 min，制得呈色具低角度依赖性的无裂缝光子晶体。
制备的光子晶体形成的薄膜的表面光滑无裂缝，具有无定形结构，且在不同的观测角度（0°、15°、30°和60°）下光子晶体的颜色均无变化，说明光子晶体的颜色不随观测角度而变化。
Claims (4)
1.一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯乳液，离心、干燥、研磨，得到聚苯乙烯微球粉末；所述聚苯乙烯微球的平均水合粒径在200 nm~350 nm之间，且微球的单分散性指数小于0.05；
（2）将聚苯乙烯微球粉末加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，超声至完全分散后再加入多巴胺盐酸盐，室温下进行磁力搅拌，得到聚苯乙烯@聚多巴胺乳液，离心、干燥、研磨，得到聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末；所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH值为8.3 ~ 8.7；所述聚苯乙烯微球粉末与三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液的加入比例为0.05~0.15:50 g/mL；所述多巴胺盐酸盐与聚苯乙烯微球粉末的质量比为1 :2；
（3）将聚苯乙烯@聚多巴胺微球粉末加入去离子水中，超声至完全分散，得到的聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合，混合液进行加热自组装，得到所述呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体；所述聚苯乙烯@聚多巴胺乳液与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的混合质量比为5 : 1；所述聚苯乙烯@聚多巴胺乳液的浓度为0.05 g/mL；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.05 g/mL。
2.根据权利要求1所述的一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磁力搅拌的时间为20 ~ 24 h。
3.根据权利要求1所述的一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述自组装的温度为40 ~ 50 ℃，时间为30 min。
4.由权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的一种呈色具有低角度依赖性的无裂缝光子晶体，其特征在于，光子晶体形成的薄膜的表面光滑无裂缝，且光子晶体呈现出来的结构色随观测角度变化而变化的依赖性低。
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