JP4346665B2 - 構造色膜の製造方法、構造色膜被覆基材及び構造色膜 - Google Patents
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(1)250℃以上の耐熱性を有する固体基材(X1)上に、金属アルコキシド(a)のゾルゲル反応で得られる金属酸化物(A)と、単分散性の中空ポリマー粒子(B)と、を含有する水性塗料組成物を塗布し塗装基材を得る工程、
(2)(1)で得られた塗装基材を焼成する工程、
を有することを特徴とする構造色膜の製造方法を提供するものである。
(1)固体基材(X2)上に、金属アルコキシド(a)のゾルゲル反応で得られる金属酸化物(A)と単分散性の中空ポリマー粒子(B)とを含有する水性塗料組成物を塗布し塗装基材を得る工程、
(2)(1)で得られた塗装基材から塗膜を剥離する工程、
(3)(2)で得られた剥離塗膜を焼成する工程、
を有することを特徴とする構造色膜の製造方法を提供するものである。
本発明の第一工程で得られる有機無機複合塗膜は、内部に球状の中空構造、表面には凹凸パターンを有するものである。本発明で言う球状の中空構造とは、金属酸化物の連続相となる塗膜断面に沿って、中空ポリマー粒子が規則的に配列した構造をいうものであって、特に三次元空間で最密充填されてなる規則性多孔体構造であることが好ましい。また、膜表面の凹凸パターンは、塗膜の表面全体にわたって、中空ポリマー粒子の配列により形成された半球状の凹凸構造をいうものであって、最密配列による半球状の凹凸パターンであることが好ましく、該パターンがハニカム状であることが最も好ましい。すなわち、金属酸化物(A)が中空ポリマー粒子(B)の三次元配列構造の全体に沿って連続した膜を形成しており、金属酸化物(A)と中空ポリマー粒子(B)からなる有機化合物とが一体化した自己組織化的な塗膜である。
本発明で用いる固体基材(X1)としては、前述の有機無機複合塗膜を当該基材上に形成させた後、焼成する工程において基材自身の変化がないものであることを必須とし、具体的には250℃以上の耐熱性を有することが必要である。前記固体基材(X1)の形状や構成成分としては特に限定されるものではなく、金属アルコキシド(a)のゾルゲル反応で得られる金属酸化物(A)と単分散性の中空ポリマー粒子(B)とを含有する水性塗料組成物を塗布可能であればよく、種々のガラス材料、金属材料、無機酸化物材料等からなる基材を好適に用いることができる。このような基材を用いると、塗膜の形成過程で、基材表面の水酸基との縮合反応によって共有結合が形成され、また、親水基や酸化物層と水素結合を形成する等、塗膜と基材との間に強固な結合が形成され、安定な大面積の塗装基材を得ることができる。なお、固体基材が250℃以上の耐熱性を有するということは、当該基材の軟化点もしくは融点が250℃以上であることをいう。
前述の有機無機複合塗膜中の金属酸化物(A)は、金属アルコキシド(a)のゾルゲル反応により得られるものである。加水分解・縮合反応によりシリカ又はケイ素の酸化物を含む金属酸化物のネットワークを形成することができ、強固な塗膜が得られる点から、加水分解可能なアルコキシド基を三価以上有する金属アルコキシドを用いることが好ましい。特にテトラアルコキシシラン等の四価以上の金属アルコキシドを使用する場合には、得られる塗膜の硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度を高くする目的で、官能基数の多い金属アルコキシドを使用する場合には、全金属アルコキシド(a)中の四価以上の金属アルコキシドの含有率が、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
前記有機無機複合塗膜において使用する中空ポリマー粒子(B)は、前述の金属酸化物(A)と複合化でき、単分散性であればよいが、その該表面が親水性であって水性媒体中で安定に分散しているものが好ましい。また、該中空ポリマー粒子の殻壁が薄いことが、得られる有機無機複合塗膜内部の多孔体構造と表面の凹凸構造を形成しやすく、ひいては目的とする構造色膜の発色の点から好ましい。この様な中空ポリマー粒子が容易に得られる点から、本発明で用いる中空ポリマー粒子(B)は、ラジカル重合性の水溶性モノマー(b1)とラジカル重合性の非水溶性モノマー(b2)とを水性媒体中で擬エマルジョン形式のラジカル重合反応を行うことにより得られるものであることが最も好ましい。
本発明の構造色膜作製法において、塗装基材を得る第一の工程で用いられる水性塗料組成物は、前述の有機無機複合塗膜を容易に与えうるものであって、金属アルコキシド(a)のゾルゲル反応で得られる金属酸化物(A)と中空ポリマー粒子(B)の水性分散体とを含有するものである。
(水性塗料組成物の塗布)
本発明の構造色膜の作製方法の第一工程において、基材上に有機無機複合塗膜を作製して塗装基材を得る際の前記水性塗料組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。
本発明の構造色膜の第一の作製方法においては、前記工程で得た塗装基材を焼成することによって構造色膜被覆基材を得る方法であり、この焼成温度は、固体基材(X1)の種類や目的によって、250〜1300℃の温度範囲から適宜選択できる。焼成温度は、固体基材の耐熱温度以下の温度を選択することが必要であり、例えば、低融点のソーダガラスを基材に用いた場合には、250〜500℃の範囲で焼成するのが好ましく、高融点の石英ガラスを基材に用いた場合は250〜1000℃の範囲で焼成することが可能である。また、アルミナ等、高耐熱性のセラミックスを用いた場合には250〜1300℃の範囲で焼成が可能である。
本発明の構造色膜は、前記金属酸化物(A)を主構成成分とする逆オパール構造のマトリックスからなる膜が、前記固体基材(X1)上に形成されたもの、もしくは独立した、前記金属酸化物(A)を主構成成分とする逆オパール構造のマトリックスからなる膜である。「逆オパール構造」とは、前述のように、粒子が三次元的に周期配列した「オパール構造」に対し、この構造を鋳型として写し取り、固体中に、三次元周期配列した均一径の球状空孔を有する構造のことをいう。
微粒子の形状及び中空性の観察には、キーエンス社製VE−9800走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。
<PNIPAM−co−PGMAからなる中空ポリマー粒子B−1の合成>
1.8gのN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製、以下NIPAMと称す。)を溶解した水溶液290mlにグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、以下、GMAと称す。)11.8gを加えて70℃で窒素フローしながら攪拌した(GMA/NIPAM=5.2mol/mol)。水溶性重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(V−50、和光純薬工業株式会社製)0.15gを溶解した水溶液10mlを添加した。同温度で1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この微粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径225nmの単分散真球状の粒子であった(図1)。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図2)。この粒子の殻壁の厚みはおよそ10nmであった。以下、この中空ポリマー粒子をB−1と称す。
<PACMO−co−PGMAからなる中空ポリマー粒子B−2の合成>
1.8gのアクリロイルモルフォリン(株式会社興人製、以下ACMOと称す。)を溶解した水溶液290mlにGMA 13.5gを加えて70℃で窒素フローしながら攪拌した(GMA/ACMO=4.8mol/mol)水溶性重合開始剤として、V−50 0.15gを溶解した水溶液10mlを添加した。同温度で1時間攪拌することにより粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この微粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径270nmの単分散真球状の粒子であった(図3)。この微粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた(図4)。この粒子の殻壁の厚みはおよそ10nmであった。以下、この中空ポリマー粒子をB−2と称す。
<B−1が含まれる水性塗料組成物>
合成例1で得た中空ポリマー粒子B−1の濃度が20%となる水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51(コルコート株式会社製)のイソプロパノール溶液(50%)100部を混合し、20℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性塗料組成物を得た。
実施例1で用いた水性塗料組成物を、ガラス板上に絵画用ブラシで塗布して絵を描いた。得られた絵柄の有機無機複合塗膜塗装基材を、空気存在下、500℃の温度で0.5時間焼成すると、青色の鮮やかな発色を示すシリカからなる構造色膜が得られた。
実施例1で用いた水性塗料組成物を、15cm角の黒タイル上にバーコーター(30番)を用いて塗布した。得られた塗装基材を、空気存在下、500℃の温度で0.5時間焼成すると、青色の鮮やかな発色を示すシリカからなる構造色膜が得られた。
実施例1で用いた水性塗料組成物に2.5cm×7cmの大きさのガラス基材を浸漬、引き上げることによって塗布し、ガラス表面に複合塗膜を形成させた。得られた複合塗膜塗装基材を空気存在下、500℃の温度で1時間焼成すると、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、膜面に垂直の方向から観察して、青色の鮮やかな発色を示すシリカからなる構造色膜が得られた。この膜は、平均膜厚約2μmであり、膜の厚み(D)に対する膜平面の最短辺の長さ(L)の比L/Dは、12,500であった。
実施例1で用いた水性塗料組成物を5cm角のポリエチレン板に塗布し、ポリエチレン板上に複合塗膜を形成させた。この複合塗膜は、乾燥に伴って、一部が基板から剥離した。この部分をピンセットでつかみ、引き剥がすことによって、独立した有機無機複合膜を得た。得られた膜を空気存在下、800℃まで昇温焼成すると、水色の鮮やかな発色を示す、欠陥の無い透明なシリカからなる構造色膜が得られた。この断面をSEM観察すると、粒子が最密充填した構造を保持した内部構造が確認された(図8)。
<B−2が含まれる水性塗料組成物>
合成例2で得た中空ポリマー粒子B−2の濃度が25%となる水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51のイソプロパノール溶液(50%)100部を混合し、20℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性塗料組成物を得た。
実施例6で調製した水性塗料組成物を10cm×10cmのガラス基材にバーコーター(30番)で塗布して得られる複合塗膜塗装基材を、電気炉を用いて、空気存在下、500℃、1時間の焼成を行ったところ、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、膜面に垂直の方向から観察して、緑色の鮮やかな発色を示す、シリカからなる構造色膜が得られた。観察方向を傾けると、緑色から赤色方向への発色のシフトが観察された。この膜は、平均膜厚約10μmであり、膜の厚み(D)に対する膜平面の最短辺の長さ(L)の比L/Dは、10,000であった。
合成例1、合成例2と同様にして合成した中空ポリマー粒子(表1)を含む水分散体100部を、実施例1、実施例6と同様にして、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51のイソプロパノール溶液(50%)100部を混合し、20℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物を、2.5cm×7.5cmのガラス基材にバーコーター(30番)で塗布して得られる複合塗膜を130℃で30分間硬化させたところ、クラックの無い良好な膜が得られた。
AIBN:2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩
KPS:過硫酸カリウム
実施例8で用いたものと同じ有機無機複合塗膜塗装基材を窒素気流下、種々の焼成温度で焼成を行ったところ、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、不透明で鮮やかな発色を示す、シリカからなる構造色膜が得られた。これらのフィルムは、光の照射方向及び観察方向が変わると、観察色が変化して見え、空気存在下で焼成したものと異なる発色を示した。各焼成条件と、構造色膜の変角分光測定により得られた反射ピーク波長を表3に示す。
合成例1、合成例2と同様にして合成した中空ポリマー粒子(表1)を含む水分散体100部を、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)混合シリカソース(質量比 MS−51/GPTMS=2)のイソプロパノール溶液(50%)100部を混合し、20℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物を、2.5cm×7.5cmのガラス基材にバーコーター(30番)で塗布して得られる複合塗膜を130℃で30分間硬化させたところ、クラックの無い良好な膜が得られた。
中空ポリマー粒子を用いない以外は、実施例1と同様の組成の塗液を調製し、ガラス基材にバーコーター(30番)で塗布して複合塗膜を得た。25、80℃で乾燥すると、膜には多数のクラックが発生し、膜は基材から脱落した。
250nm径のポリスチレンの非中空コア、50nmの厚さの架橋したポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)シェル層を有するコア−シェル型微粒子の20重量%分散液を、2.5cm角のガラス基材にスピンコーターの回転数1000rpmで10秒間回転塗布し、微粒子が三次元周期配列したフィルムを得た。このフィルムを、テトラエトキシシランを入れた直径5cmのシャーレ内に12時間浸漬し、シェル層内でのゾル−ゲル反応を進行させることで、ガラス基材全面に微粒子の三次元周期構造を固体化したフィルムを得た。このフィルムを500℃で加熱焼成すると、鮮やかな虹彩色を示す構造色膜が得られたが、膜表面に亀裂が入り、数mm幅の短冊状の剥離が起こった。
250nm径のポリスチレンの非中空コア、50nmの厚さの架橋したポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)シェル層を有するコア−シェル型微粒子の20重量%分散液を、5cm角のガラス基材にバーコーター(30番)で塗布し、微粒子が三次元周期配列したフィルムを得た。このフィルムを、テトラエトキシシランを入れた直径10cmのシャーレ内に12時間浸漬し、シェル層内でのゾル−ゲル反応を進行させると、ガラス基材表面から数mm幅で短冊状にフィルムが剥離した。
Claims (14)
- (1)250℃以上の耐熱性を有する固体基材(X1)上に、金属アルコキシド(a)と、酸触媒と、表面が親水性である単分散性の中空ポリマー粒子(B)の水性分散体と、を含有する水性塗料組成物を塗布し塗装基材を得る工程、
(2)(1)で得られた塗装基材を焼成する工程、
を有することを特徴とする構造色膜の製造方法。 - 前記中空ポリマー粒子(B)がラジカル重合性の水溶性モノマー(b1)とラジカル重合性の非水溶性モノマー(b2)とを水性媒体中でラジカル重合反応を行うことにより得られる単分散性の中空ポリマー粒子である請求項1記載の構造色膜の製造方法。
- 前記ラジカル重合性の水溶性モノマー(b1)がN−置換アクリルアミド又はN、N−ジ置換アクリルアミドであり、且つ前記ラジカル重合性の非水溶性モノマー(b2)が環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートである請求項2記載の構造色膜の製造方法。
- 前記金属アルコキシド(a)が、加水分解性の官能基を三価以上有する金属アルコキシドである請求項1〜3の何れか1項記載の構造色膜の製造方法。
- 前記中空ポリマー粒子(B)と前記金属アルコキシド(a)との使用割合が(B)/(a)で表される質量比で70/30〜5/95の範囲である水性塗料組成物を用いる請求項1〜4の何れか1項記載の構造色膜の製造方法。
- (1)ポリエチレン又はポリ塩化ビニルである固体基材(X2)上に、金属アルコキシド(a)と、酸触媒と、表面が親水性である単分散性の中空ポリマー粒子(B)の水性分散体と、を含有する水性塗料組成物を塗布し塗装基材を得る工程、
(2)(1)で得られた塗装基材から塗膜を剥離する工程、
(3)(2)で得られた剥離塗膜を焼成する工程、
を有することを特徴とする構造色膜の製造方法。 - 前記中空ポリマー粒子(B)がラジカル重合性の水溶性モノマー(b1)とラジカル重合性の非水溶性モノマー(b2)とを水性媒体中でラジカル重合反応を行うことにより得られる単分散性の中空ポリマー粒子である請求項6記載の構造色膜の製造方法。
- 前記ラジカル重合性の水溶性モノマー(b1)がN−置換アクリルアミド又はN、N−ジ置換アクリルアミドであり、且つ前記ラジカル重合性の非水溶性モノマー(b2)が環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートである請求項7記載の構造色膜の製造方法。
- 前記金属アルコキシド(a)が、加水分解性の官能基を三価以上有する金属アルコキシドである請求項6〜8の何れか1項記載の構造色膜の製造方法。
- 前記中空ポリマー粒子(B)と前記金属アルコキシド(a)との使用割合が(B)/(a)で表される質量比で70/30〜5/95の範囲である水性塗料組成物を用いる請求項6〜9の何れか1項記載の構造色膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法で得られる、250℃以上の耐熱性を有する固体基材(X1)が構造色膜で被覆されてなる構造色膜被覆基材であって、該構造色膜が金属酸化物(A)を主構成成分とする逆オパール構造のマトリックスからなるものであり、且つ膜の厚みに対する膜平面の最短辺の長さが1,000倍以上であることを特徴とする構造色膜被覆基材。
- 前記構造色膜中に、更に金属アルコキシド(a)及び/又は前記中空ポリマー粒子(B)由来の炭化物(C)を含有する請求項11記載の構造色膜被覆基材。
- 請求項6〜10の何れか1項記載の製造方法で得られる、金属酸化物(A)を主構成成分とする逆オパール構造のマトリックスからなり、且つ膜の厚みに対する膜平面の最短辺の長さが1,000倍以上であることを特徴とする構造色膜。
- 前記構造色膜中に、更に金属アルコキシド(a)及び/又は中空ポリマー粒子(B)由来の炭化物(C)を含有する請求項13記載の構造色膜。
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