KR101082877B1

KR101082877B1 - 유기 무기 복합 도막, 이것을 사용하는 구조 색막 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101082877B1
Application number: KR1020097015456A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 후카자와; 렌-후아 진
Original assignee: 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼; 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2011-11-11
Also published as: EP2135684A1; KR20090094858A; WO2008120529A1; US8486494B2; US20100104810A1; JP4245637B2; CN101631626B; JP2008222911A; EP2135684A4; CN101631626A

Abstract

본 발명은, 무기 재료의 매트릭스 중에 유기 재료가 복합화된 복합 도막으로서, 도막 내부는 규칙성이 있는 중공 구조를 갖고, 또한 도막 표면에는 반구상(半球狀)의 요철 패턴이 형성되어 있는 유기 무기 복합 도막, 및 그 복합 도막을 소성함으로써 얻어지는 대면적의 구조 색막을 제공한다. 금속 알콕시드와, 단분산성의 중공 폴리머 입자의 수성 분산체와, 산 촉매를 함유하는 수성 도료 조성물을 기재 위에 도포한 후, 경화함으로써 유기 무기 복합 도막이 얻어지고, 이것을 소성하면 구조 색막이 얻어진다.

구조 색막, 유기 무기 복합 도막

Description

유기 무기 복합 도막, 이것을 사용하는 구조 색막 및 그들의 제조 방법{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE COATING FILM, STRUCTURAL COLOR FILM OBTAINED FROM THE SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은, 도막 내부에는 구상(球狀)의 규칙적인 중공 구조를 갖고, 또한 도막 표면에는 반구상의 요철 패턴을 갖는, 무기 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 유기 재료가 복합화되어 이루어지는 유기 무기 복합 도막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 유기 무기 복합 도막을 소성하여 얻어지는, 대면적이고 결함이 없는 구조 색막과 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 산화물 등의 무기 재료가 연속상을 형성한 도막은, 유기 재료가 연속상을 형성한 도막에서는 실현할 수 없는 높은 경도나 난연성을 가지므로, 차세대의 코팅 재료로서 주목되고 있다. 또한, 이와 같은 무기계 도막은, 이들 특성에 더하여, 내(耐)용제성, 내광성, 내후성 등이 뛰어남과 함께, 초(超)친수성, 초(超)발수성이나 정전 방지 등의 기능을 부여할 수도 있기 때문에, 그 응용에는 큰 기대가 되고 있다.

무기계 도막으로서는, 졸-겔 반응에 의한 금속 산화물이 연속상이 되는 도막이 널리 연구되고 있다. 특히, 도막의 내외에 규칙적인 구조를 갖는 금속 산화물 도막의 대부분은, 금속 산화물의 매트릭스 중에 유기 폴리머가 하이브리드된, 유기 재료와 무기 재료의 복합 도막이다. 이것은 바이오 실리카의 연구가 발단이 된다. 즉, 근래의 바이오 실리카의 연구에 있어서, 규조류 세포막은 기본적으로 실리카로 구성되고, 또한 그 실리카막에는 나노 스케일∼미크론 스케일의 극히 정교한 패턴을 형성하고 있음이 밝혀지고, 또한, 이 패턴의 유도에는 폴리아민류가 깊게 관여하는 것이 밝혀졌다(비특허문헌 1 참조). 이와 같은 바이오 실리카의 정교한 패턴을 무기계 도막에서 실현할 수 있으면, 그 도막을 바이오 센서, 광학 재료, 전자 재료, 기능성 촉매 재료 등의 각종 디바이스 구축에 큰 가능성을 가져오게 된다. 이 때문에, 정교한 패턴을 갖는 무기계 재료의 검토나, 무기계 재료에의 가공에 의하지 않는, 자발적인 패턴 형성의 검토가 이루어지고 있다. 또한, 강고하고 정교한 패턴을 갖는 유기 무기 복합 도막을 고온에서 소성하면, 당해 정교한 패턴을 유지한 채 유기 화합물만이 제거되기 때문에, 그 패턴을 제어할 수 있으면, 무기계 재료로 이루어지는 구조색을 갖는 구조체를 얻는 것도 가능하다고 생각된다.

예를 들면, 바이오 실리카로부터 단리(單離)된 생체 분자를 사용하여 제작된, 표면에 수백nm 이상의 홀을 다수 갖는 실리카 블록이 개시되어 있다(비특허문헌 2 참조). 당해 실리카 블록은 표면에 홀을 갖는 것이지만, 그 공경(孔徑)은 대소 다양하며, 패턴 제어된 것은 아니었다.

또한, 금의 표면에 중합 개시능을 갖는 분자를 고정하고, 이것에 아미노기를 갖는 중합성 모노머를 중합시켜 다수의 아민 폴리머를 금 표면에 블러쉬상으로 형성한 후, 그 아민 폴리머 블러쉬 위에서 알콕시실란의 가수 분해 축합 반응을 진행 시킴으로써 실리카와 유기 폴리머의 복합 도막이 얻어지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3 참조). 이에 의해 얻어지는 복합 도막 표면은 플랫(flat)한 구조가 아니고, 미세한 나노 요철 구조를 갖지만, 당해 요철 구조는 실리카 입자가 집합하여 형성되는 것이며, 그 표면 형상은 무질서하게 형성되므로, 정교하게 패턴 형성된 것은 아니었다.

플랫한 막 표면에 홀이 형성되어 있는 유기 무기 복합 도막을 얻는 방법으로서, 폴리아민 세그먼트를 갖는 수성 폴리머와, 금속 알콕시드를 함유하는 도료 조성물을 도포하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그 도막 표면의 홀의 공경이나 깊이는, 재료로서 사용하는 수성 폴리머의 구조나 분자량 등에 기인한다. 따라서, 얻어지는 도막을 기능성 화합물의 고정에 사용하는 경우에는, 그 기능성 화합물에 따른 홀을 형성하지 않으면 안되어, 수성 폴리머의 구조 등을 여러가지 검토할 필요가 있다. 또한 형광성이나 착색성을 갖는 화합물을 그 수성 폴리머에 도입하여, 도막에 새로운 기능을 부여하고자 하는 경우에는, 형성되는 홀의 형상도 변하기 때문에, 범용성이 낮다. 또한, 그 도막 내부에 중공 구조를 갖는 것은 아니고, 수성 폴리머가 규칙적인 배열을 하고 있지 않는 점에서, 이 도막을 소성해도 금속 산화물의 색을 나타내는 것뿐이고, 구조색은 발현하지 않는다.

또한, 아미노기 함유 폴리머를 쉘층으로서 갖는 수분산성의 코어-쉘 입자와, 실란 화합물을 함유하는 도료 조성물을 도포함으로써, 그 코어-쉘 입자가 도막 중에서 균일하게 분포한 유기 무기 복합 도막이 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그 도막은, 폴리머 입자 계면과 실리카 매트릭스의 치밀 한 하이브리드 구조를 형성하고 있다. 그러나, 도막 표면에 홀이 형성되지 않고, 또한 그 내부에 중공 구조를 갖는 것도 아니다. 따라서 얻어지는 복합 도막에 각종 기능을 부여하기 위해서 기능성 화합물을 복합화시키는 경우에는, 그 코어-쉘 입자 표면의 아미노기를 수식하게 된다. 이 결과, 실란 화합물의 졸-겔 반응에 영향을 주고, 나아가 얻어지는 유기 무기 복합 도막의 물성에도 영향을 미치게 되어, 응용 범위가 제한된다. 또한, 이 복합 도막을 소성하여, 코어-쉘 입자를 제거했다고 해도, 그 입자가 규칙적인 배열을 하고 있지 않기 때문에, 구조색은 발현하지 않는다.

한편, 구조색을 갖는 도막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미립자 배열막을 템플릿(주형(鑄型))으로 하여, 미립자 배열막의 공극 중에 다른 물질을 충전한 후, 미립자를 제거함으로써 주기적인 다공 구조를 형성하여 구조 색막으로 하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 폴리스티렌 미립자의 분산액을 흡인 여과하여 콜로이드 결정체를 제작하고, 이 위로부터 금속 알콕시드의 용액을 적하하여 미립자 사이에 침투시킨다. 이것을 소성함으로써 미립자 사이에 금속 산화물의 연속체 구조를 형성시키고, 그 후 폴리스티렌을 제거하여 역오팔(inverse opal) 구조를 제작하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 4 참조) 등이 개시되어 있다.

그러나, 비특허문헌 4의 방법에서는, 콜로이드 결정체의 제작 후, 치밀하게 충전된 매우 좁은 입자 사이의 공극에 금속 알콕시드를 충전해 가므로, 표면의 공극부가 이들 재료로 채워지면, 그보다 안에는 들어가지 않게 되어, 입자 사이의 공극이 충분히 채워지지 않아, 불균일한 주기 구조가 되어 버리는 문제점이 있다. 또한, 충전되지 않은 잉여의 금속 알콕시드는, 소성에 의해 주기 구조를 가지지 않는 연속체를 형성하기 때문에, 이 경우에는 주기 구조를 나타내는 부위와 주기 구조를 가지지 않는 부분이 혼재한 불균일한 재료가 되는 문제가 있다. 또한 역오팔 구조를 갖는 삼차원 주기 구조체 부분은, 입자끼리가 접촉한 주형을 사용하고 있기 때문에, 접점에서 구멍이 연결한 취약한 구조가 되어, 소성에 수반하는 수축에 의해 균열이 생기기 때문에, 구조를 유지하기 어렵다. 이 불균일성과 강도의 문제는, 재료가 큰 것이 되면 될수록 더욱 심각해지므로, 기본적으로 대면적의 구조 색막을 제작하는 것은 곤란하다.

이 불균일성과 강도의 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 이미, 미립자를 코어부로 하고, 가교된 친수성 유기 고분자 화합물을 쉘부로서 갖는 코어-쉘 입자를, 물 또는 친수성 용매에 분산시킨 졸에, 금속계 알콕시드를 가하고, 그 알콕시드의 졸-겔 반응에 의해 유기 재료와 무기 재료가 복합된, 삼차원 주기 구조체를 간편하게 제작하고, 이것을 소성하여 유기 성분을 제거함으로써, 금속 산화물로 이루어지는 역오팔 구조를 갖는 주기 구조체를 얻는 기술을 개시했다(특허문헌 3 참조). 이 기술에서는, 미립자가 배열한 막을 건조시키지 않고, 일정한 두께가 있는, 히드로겔을 형성하고 있는 가교된 쉘층을 졸-겔 반응의 반응장으로서 이용하기 때문에, 입자간에 균일하고 또한 충분히 두꺼운 금속 산화물의 층을 용이하게 형성시킬 수 있다. 이 때문에, 인접하는 구멍끼리가 접촉하지 않고, 강고한 역오팔 구조체가 얻어져, 종래의 방법에 비해 비교적 큰 삼차원 주기 다공 구조체를 얻는 것이 가능하게 되었다.

상기 특허문헌 3에서 제안한 방법은, 코어-쉘 입자의 분산졸을 기판 위에 도포하고, 이것을 금속계 알콕시드 중에 침지하고, 쉘층 중에서의 졸-겔 반응을 진행시켜, 그 코어-쉘 입자의 배열을 고정화한다. 따라서, 사용할 수 있는 기판은, 금속계 알콕시드에 대해 안정한 재료로 이루어지는 것으로 한정된다. 또한, 기판 전체를 침지하는 공정을 갖기 때문에, 대형의 구조 색막을 얻기 위해서는 그 기판의 크기에 맞춘, 큰 침지조를 준비할 필요가 있다. 그리고 당해 대형의 침지조를 채우기 위해서 금속계 알콕시드도 다량으로 준비할 필요가 있다. 이런 점에서, 특허문헌 3에서 제안한 제조 방법은, 실용상의 과제가 남아 있었다. 또한, 이 방법으로 기판 위에 제작한 코어-쉘형 미립자로 이루어지는 삼차원 주기 구조체는, 쉘층 중에서의 졸겔 반응에 의해, 그 자체는 강고한 유기 무기 복합 삼차원 주기 구조체를 형성하지만, 공유 결합에 의거한 강고한 기판과의 접착은 원래 존재하지 않는다. 따라서, 큰 구조 색막을 얻고자 하면, 졸-겔 반응의 진행에 수반하여 기판으로부터 박리하는 경우나, 소성시에 기판으로부터 박리하는 경우가 있다. 이와 같이 막이 박리하는 경우에는, 국소적인 응력이 걸려, 결과로서, 얻어지는 구조 색막이 휘거나, 감기거나 하여 막에 균열이 생기기 쉬워, 대형의 구조 색막, 혹은 구조 색피복 기재가 얻어지기 어렵다.

이와 같이, 내부 중공 구조와 표면 패턴 구조가 동시에 고도로 제어된, 강고한 구조를 갖는 유기 무기 복합 도막은 아직 실현되지 않고 있다. 따라서, 당해 유기 무기 복합 도막을 소성함으로써 용이하게 얻어진다고 추측되는, 결함이나 균열 등이 없는 대면적의 구조 색막도 알려지지 않고 있다.

비특허문헌 1 : M. Hildebrand, Progress in Orgnic Coatings, 2003년, 제47권, 256-266페이지

비특허문헌 2 : N. Poulsen et al., Proc. Natl. Acad. Sic. USA, 2003년, 제100권, 12075-12080페이지

비특허문헌 3 : Don Jin Kim et al., Langmure, 2004년, 제20권, 7904-7906페이지

비특허문헌 4 : Brian T. Holland, 외 2명,「사이언스(Science)」, 제281권, 1998년, p. 538-540

특허문헌 1 : WO2006/011512

특허문헌 2 : 일본 특개2006-291089호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2006-213534호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기 재료의 매트릭스 중에 유기 재료가 복합화된 복합 도막으로서, 도막 내부는 규칙성이 있는 중공 구조를 갖고, 또한 도막 표면에는 반구상의 요철 패턴이 형성되어 있는 유기 무기 복합 도막의 제공, 그 복합 도막의 간편한 제조 방법의 제공, 및 그 복합 도막을 소성함으로써 얻어지는 대면적의 구조 색막을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 검토를 행한 바, 중공 폴리머 입자는 수성 매체 중에서 금속 알콕시드와의 안정한 졸액을 구성하는 것, 그 졸액을 고체 기재(基材) 표면에 도포하여, 휘발분의 소실에 수반하는 졸-겔 반응에 의해 금속 산화물의 연속상이 형성되는 것, 그 과정에서, 그 중공 폴리머 입자의 최밀(最密) 충전 배열이 일어나고, 이것에 따라, 금속 산화물의 졸이 경화되어, 그 고체 기재 위에 주기 구조를 갖는 유기 무기 복합 도막이 얻어지는 것, 얻어진 유기 무기 복합 도막을 기재와 함께, 또는 기재로부터 박리하여 소성하면, 선명한 발색을 나타내는 구조 색막이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 금속 알콕시드와, 단분산성의 중공 폴리머 입자의 수성 분산체와, 산 촉매를 함유하는 수성 도료 조성물을 기재 위에 도포한 후, 경화하는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 도막의 제조 방법, 및 그 방법으로 얻어지는, 금속 알콕시드의 졸-겔 반응으로 얻어지는 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 중공 폴리머 입자가 삼차원 공간에서 최밀 충전되어 이루어지는 규칙성 다공체 구조인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 도막을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기에서 얻어진 유기 무기 복합 도막을 기재와 함께, 또는 기재로부터 박리한 후, 소성함으로써 얻어지는, 선명한 발색을 나타내는 구조 색막과 그 제조 방법도 제공하는 것이다.

[발명의 효과]

졸-겔 반응으로 얻어지는 금속 산화물을 매트릭스로 하는, 내부 중공 구조와 표면 요철 패턴을 갖는 복합 도막은, 재료 그 자체의 반도체 성질에 더하여, 패턴 표면에 도전성 금속의 라인 구축이 가능하며, 또한 바이오 센서, 생체 분자·촉매의 고정, 색소 증감형 태양 전지, 광학 간섭에 의한 발광성 재료, 초소수성 코팅막 구성 또는 초친수성 코팅막 구성 등, 많은 선진 재료 영역에서, 장래, 응용이 기대된다.

또한, 본 발명의 구조 색막의 제조 방법은, 결함이 없는, 내부에 삼차원 주기 다공 구조를 갖는 구조 색막을, 유리, 금속, 금속 산화물 등, 여러가지의 고체 기재 위에 임의의 형상으로 용이하게 제작할 수 있는 방법이며, 또한, 기재 위의 막 뿐만 아니라, 자립막으로서 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 구조 색막 또는 구조 색막으로 피복된 기재는, 대면적이어도 갈라짐이나 흠집이 없고, 균일하고 선명한 발색을 발현한다. 따라서, 의장 공예, 장식 분야 등에서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 광의 간섭 작용을 이용한 포토닉 크리스탈이나 각종 센서, 위조 방지 코팅, 다공 구조를 살린 생체 분자·촉매의 고정, 색소 증감형 태양 전지, 연료 전지, 초소수성 표면 구축 또는 초친수성 표면 구축, 단열, 차음 재료 등, 많은 분야에서도 응용할 수 있다.

[도 1] 합성예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 2] 합성예1에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 압궤(壓潰)하여 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 3] 합성예2에서 얻어진 중공 폴리머 입자의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 4] 합성예2에서 얻어진 중공 폴리머 입자를 압궤하여 관찰한 중공 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 5] 실시예2에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰 상이다.

[도 6] 실시예2에서 얻어진 80℃ 경화 복합 도막 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 7] 실시예2에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 단면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 8] 실시예3에서 얻어진 도안 경화 복합 도막 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 9] 실시예5에서 얻어진 목재판 위에 형성된 복합 도막 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 10] 실시예8에서 얻어진 800℃ 소성 구조 색막 단면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 11] 실시예9에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 12] 실시예9에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 단면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 13] 실시예9에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 표면의 AFM 관찰상이다.

[도 14] 실시예9에서 얻어진 25℃ 경화 복합 도막 단면의 AFM 관찰상이다.

[도 15] 실시예12 중, 입경 300nm의 입자를 사용하여 제작된 구조 색막의 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 16] 실시예13 중, 입경 300nm의 입자를 사용하여 제작된 구조 색막의 표면의 형태를 나타내는 SEM 관찰상이다.

[도 17] 응용예1에서 얻어진 경화막의 반사 스펙트럼이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 유기 무기 복합 도막은, 실리카 및 규소의 산화물을 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에, 단분산성의 중공 폴리머 입자가 복합화되어 있는 것을 특징으로 한다. 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스란, 금속 산화물 재료의 연속상이 도막 전체에 걸쳐 구축된 구조를 말하는 것이다. 또한, 단분산성이란, 중공 폴리머 입자의 입경의 변동 계수가 0.1 이하의 것을 말한다.

[금속 산화물(A'), 금속 알콕시드(A)]

본 발명의 유기 무기 복합 도막 중의 금속 산화물(A')은, 금속 알콕시드(A)의 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 것이다. 금속 알콕시드(A)로서는, 가수 분해에 의해 금속 산화물(A')의 삼차원 네트워크를 형성할 수 있고, 강고한 도막이 얻어지는 점에서, 가수 분해 가능한 기를 3가 이상 갖는 금속 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 테트라알콕시실란 등의 4가 이상의 금속 알콕시드를 사용하는 경우에는, 얻어지는 도막의 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 도막 경도를 높게 하는 목적에서, 관능기수가 많은 금속 알콕시드를 사용하는 경우에는, 전 금속 알콕시드(A) 중의 4가 이상의 금속 알콕시드의 함유율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 알콕시드(A)의 금속종으로서는, 예를 들면, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 졸-겔 반응 이 용이한 점에서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄인 것이 바람직하고, 공업적 입수 용이성의 점에서 규소인 것이 특히 바람직하다.

규소를 금속종으로서 갖는 금속 알콕시드로서는, 반응성의 관능기를 갖고 있어도 좋은 알콕시실란 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 특별한 명시가 없는 한, 알콕시실란은 가수 분해 반응에 의해 올리고머화하여 있는 것도 포함한다. 올리고머화한 것은, 실라놀로 된 실리카졸 상태로 사용해도 좋다. 올리고머화한 알콕시실란으로서는, 그 평균 중합도가 2∼20의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우의 가수 분해 반응에 사용하는 촉매로서는, 각종 산류, 알칼리류를 사용할 수 있다.

상기 알콕시실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(2-에탄올)오르토실리케이트, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란 등의 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다.

또한 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들면, 할로겐을 갖는 실란류로서, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란이라는 클로로실란 등을 들 수 있다.

티탄을 금속종으로서 갖는 금속 알콕시드로서는, 예를 들면, 테트라이소프로 폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라프로폭시티탄 등의 알콕시티탄을 들 수 있고, 또한, 티탄아세틸아세토나토, 티탄옥틸렌글리콜, 티탄테트라아세틸아세토나토, 티탄에틸아세테이트 등, 티탄의 금속 알콕시드로부터 제조되는 여러가지의 티탄킬레이트를 사용해도 좋다. 알루미늄을 금속종으로서 갖는 금속 알콕시드로서는, 예를 들면, 트리에톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄을 들 수 있다.

이들 금속 알콕시드(A)는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 얻어지는 복합 도막의 경도를 높게 하기 위해서는, 2가 이하의 알콕시실란이나, 알콕시티탄, 알콕시알루미늄 등의 실란 이외의 금속종을 갖는 금속 알콕시드의 사용 비율을, 전 금속 알콕시드(A) 중, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

[중공 폴리머 입자(B)]

본 발명의 유기 무기 복합 도막에서 사용하는 중공 폴리머 입자(B)는, 상술의 금속 산화물(A')과 복합화할 수 있고, 단분산성이면 좋다. 특히 그 표면이 친수성으로서 수성 매체 중에서 안정적으로 분산하여 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 중공 폴리머 입자의 각벽(殼壁)이 얇은 것이, 얻어지는 유기 무기 복합 도막 내부의 다공체 구조와 표면의 요철 구조를 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이와 같은 중공 폴리머 입자가 용이하게 얻어지는 점에서, 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와 라디칼 중합성의 비(非)수용성 모노머(b2)를 수성 매체 중에서 의사(擬似) 에멀젼 형식의 라디칼 중합 반응을 행함으로써 얻어지는 것임이 가장 바람직하다.

라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와, 라디칼 중합성의 비수용성 모노 머(b2)를 함유하는 단량체군을 수성 매체 중에서 공중합할 때, 수용성 모노머(b1)는 비수용성 모노머(b2)에 비해, 그 수성 매체 중에서의 몰농도는 매우 낮다. 이 상태에서 수용성 개시제를 사용하여 중합을 행하면, 수용성 모노머(b1)가 우선적으로 중합되어, 그 모노머(b1) 유래의 친수성의 세그먼트가 형성된다. 그런데, 말단 라디칼의 친수성의 세그먼트가 일정한 크기로 성장하면, 중합도의 증대 등의 요인에 의해 비수용성 모노머의 액적과의 사이에 고갈(depletion) 상호 작용이 강하게 유도되어, 그 액적 표면에 성장 중의 친수성 세그먼트가 농축되는 현상이 일어난다. 바꿔 말하면, 친수성 세그먼트의 성장 말단 주변은, 비수용성 모노머(b2)로 매워지는 상태가 된다. 따라서, 친수성 세그먼트의 라디칼 성장 말단에는 비수용성 모노머(b2)의 부가 반응이 시작하여, 비수용성 모노머(b2)의 중합이 급속하게 진행하고, 그 결과, 둘의 상반하는 성질의 세그먼트를 갖는 공중합체가 생성한다. 이와 같이 하여 생성한 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 갖는 공중합체는, 이른바 고분자 계면활성제로서 작용하여, 중합 반응 도중, 그 공중합체는 자발적으로 소수 세그먼트가 샌드위치된 이분자막 폴리머 회합체 입자(폴리머 베시클(vesicle))로 집합한다. 그 결과, 잔존하는 많은 비수용성 모노머(b2)는 그 회합체 입자의 막 중에 취입(取入)되면서 중합하여, 최종적으로는 폴리머 베시클 구조에 유사한 내외 표면이 친수성이며, 각벽의 두께가 얇은 중공 폴리머 입자가 주어진다. 본 발명에서는, 상기와 같은 중합 과정을 의사 에멀젼 중합으로 정의한다.

이와 같이 하여 얻어지는 중공 폴리머 입자의 평균 입자경이나 각벽의 두께 는, 목적에 따라 제조 가능하다. 본 발명에서 얻어지는 유기 무기 복합 도막에서, 도막 내부의 중공 구조를 유지하면서, 도막 전체로서의 강도를 발현시키기 위해서는, 그 중공 폴리머 입자(B)의 각벽 두께가 10nm 이상 20nm 이하이고 평균 입경이 50nm 이상 150nm 미만의 입자, 또는 각벽 두께가 10nm 이상 80nm 이하이고 평균 입경이 150nm 이상 800nm 이하의 입자인 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃의 증류수에 대해 1.0질량% 이상 용해하는 것임이 바람직하고, 증류수와 임의로 혼화 가능한 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 그 구조 중에, 아미드기, 아미노기, 옥시알킬렌쇄, 시아노기, 산무수물기 등을 갖는 것, 또한, 카르복시기, 히드록시기, 설폰산기, 인산기 등을 갖는 것, 및 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아미드기를 갖는 수용성 모노머로서는, 예를 들면 아크릴아미드나 N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드 등의 N-치환(메타)아크릴아미드나 N-디치환(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 수용성 모노머로서는, 예를 들면, 알릴아민, N,N-디메틸아미노에틸아크릴 레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시기를 갖는 수용성 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있고, 히드록시기를 갖는 수용성 모노머로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 설폰산기를 갖는 수용성 모노머로서는, 스티렌설폰산, 스티렌설폰산나트륨, 스티렌설폰산리튬, 스티렌설폰산암모늄, 스티렌설폰산에틸에스테르, 스티렌설폰산시클로헥실에스테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등을 들 수 있다. 또한 비닐피리딘이나 글리시딜메타크릴레이트에 유기 아민을 반응시켜 합성한 모노머를 4급화시켜 얻어지는, 4급화 모노머를 사용해도 좋다.

이들 수용성 모노머(b1) 중에서도, 그 구조 중에 아미드기, 아미노기, 카르복시기 또는 그 염, 설폰산기 또는 그 염을 갖는 것은, 공업적 입수 용이성, 수용성, 라디칼 중합 용이성 등이 뛰어난 점에서 바람직한 것이다.

또한, N-치환아크릴아미드나 N,N-디치환아크릴아미드는, 소수성기와 친수성기를 1분자 중에 갖는 점에서, 계면활성 작용을 가진다고 생각된다. 또한, 그 단독 중합체는, 중합도나 수성 매체의 온도에 따라 수용성의 정도가 변화한다는 특이한 성질을 갖는다. 이들 성질에 의해, 상술의 반응 기구가 용이하게 달성되게 되어, 본 발명에서 사용하는 중공 폴리머 입자(B)를 보다 용이하게 제조할 수 있다.

상기 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)로서는, 상기의 수용성 모노머(b1)와 공중합 가능한 기를 갖는 것이면, 여러가지의 모노머를 사용하는 것이 가 능하다. 이들 중에서도, 25℃의 증류수에 대한 용해도가 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 상기의 수용성 모노머(b1)와의 반응성이 뛰어나고, 또한 공업적 입수가 용이한 점에서, 아크릴레이트나 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산이소보닐, 아크릴산글리시딜, tert-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 아크릴로일프로필트리메톡시실란, 아크릴로일프로필트리에톡시실란, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있다.

또한, 메타크릴레이트로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산-i-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b1)는, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이하, 본문 중에서 사용하는 (메타)아크릴레이트는 특별한 명시가 없는 한, 아크릴레이트 단독, 메타크릴레이트 단독 및 그들의 혼합물을 총칭하는 것으로서 사용한다.

상기 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2) 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르 구조를 갖는 것은, 상기 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와의 공중합체를 형성하는 도중, 혹은 공중합체가 된 후, 그 공중합체의 분자 내, 혹은 분자 간에서 가교 반응하는 것이 가능하다. 그 가교 반응에 의해, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 쉘의 부분을 형성하는 공중합체의 강도를 높여, 그 중공 폴리머 입자의 안정성을 높이는 것에 기여한다고 생각되므로, 특히 호적하게 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)로서, 2관능의 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌디(메타)아크릴레이트류, 프로필렌디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 등의 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트류, 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등도 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 응집을 방지하는 목적에서, 단관능의 상기 (메타)아크릴레이트와 병용하는 것이 바람직하다. 특히 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2) 중의 (메타)아크릴레이트의 사용 비율이 몰비로 0.7 이상인 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)로서는, (메타)아크릴레이트 이외의, 예를 들면, 스티렌계 화합물, 비닐에스테르, 비닐에테르, 비스비닐 화합물 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 때, 본 발명의 중공 폴리머 입자를 용이하게 얻을 수 있는 점에서, (메타)아크릴레이트와 병용하는 것이 바람직하고, 특히, 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2) 중의 (메타)아크릴레이트의 사용 비율이 몰비로 0.5 이상인 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 화합물은, 스티릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-, m-, p-클로로스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-메톡시스티렌, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐피렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 알릴비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 비스비닐 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 중공 폴리머 입자의 쉘 중에 가교 구조가 생기기 때문에, 안정한 중공 입자를 제조하는 것이 가능한 점에서 바람직한 것이다.

상기 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와 상기 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)의 사용 비율로서는, 목적으로 하는 중공 폴리머 입자의 평균 입자경이나 각벽의 두께 등에 따라 선택된다. 수성 매체 중에서 안정적으로 존재할 수 있 는 중공 폴리머 입자가 얻어지고, 또한 중공 구조도 안정한 점에서, 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)와의 몰비(b2)/(b1)가 3.5∼12인 것이 바람직하고, 특히 그 비율이 3.5∼10인 것이 바람직하다. 또, 모노머류를 일괄적으로 첨가하는 것은 아니고, 어느 정도 중합이 진행하여, 중공 폴리머 입자가 형성되고 나서 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)를 가하여 그 중공 폴리머 입자의 평균 입자경이나 각벽의 두께를 컨트롤할 때에는, 그 비율이 12를 초과하는 경우에 있어서도 안정한 중공 폴리머 입자를 얻을 수 있다.

상기 의사 에멀젼 중합에 사용하는 수성 매체로서는, 물을 단독으로 사용하는 외에, 물에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 단독, 혹은 복수종 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다.

혼합 용매를 사용할 때의, 그 배합 비율로서는, 후술하는 수용성 중합 개시제와 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)가 가용이며, 또한, 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)의 용해도가 0.5질량% 이하의 범위이면 좋고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용성 중합 개시제에 의한 중합 개시 효율을 높게 유지하기 위해서, 물의 비율을 50질량% 이상, 특히 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 수용성 중합 개시제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 중합이 용이한 점에서, 과황산염 또는 아미노기 함유 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 과황산칼륨(KPS), 과황 산암모늄(APS), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염2수화물, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄아미드옥심)이염산염4수화물 등을 들 수 있다.

이들 수용성 중합 개시제의 사용 비율로서는, 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)와의 합계 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부의 범위에서 적절히 선택하면 좋다. 그러나, 중합 반응의 효율을 올리고, 또한 중공 폴리머 입자의 응집을 억제하는 목적에서 0.5∼3질량부의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합시에, 필요에 따라 적절히 각종 분산 안정제를 함께 사용해도 좋다. 상기 분산 안정제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비(非)이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 유기 현탁 보호제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 중공 폴리머 입자의 분산 안정성이 뛰어난 점에서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로 진산염, 올레산칼륨, 라우르산칼륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족 알코올의 황산에스테르염, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬알릴설폰산 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 아민염계의 계면활성제를 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬아미노지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 분산 안정제는, 필요에 따라, 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용에 있어는, 얻어지는 중공 폴리머 입자의 응집을 방지하기 위해서, 수용성 중합 개시제에 의해 그 입자에 부여되는 표면 전하와 동일 전하의 이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

분산 안정제의 사용량은, 필요에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 반응의 초기 단계에서의 농도가 너무 높아지는 경우에는, 통상의 유화 중합이 진행하여, 입자가 중공 구조를 발현하기 어려워지기 때문에, 초기 단계에서는 사용량을 줄이고, 입자의 형성에 수반하여 차후에 첨가해도 좋다.

상기 의사 에멀젼 중합의 반응 온도로서는, 사용하는 수용성 중합 개시제의 중합 개시 온도에 맞춰, 35∼90℃의 범위에서 적절히 설정하면 좋다. 그러나, 그 수용성 중합 개시제의 개시능을 올리고, 또한, 수성 매체의 증발을 방지하여 반응계의 불안정화를 억제하는 점에서, 40∼85℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 60∼80℃의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하다.

상기 의사 에멀젼 중합시의 모노머의 농도는, 너무 낮으면, 중공 폴리머 입자의 합성 효율이 나쁘고, 너무 높아지는 경우에는 응집이 일어나기 쉬우므로, 0.5∼20질량%의 범위에서 목적에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 보다 안정성이 높은 중공 폴리머 입자를 효율좋게 얻어지는 점에서는, 그 농도가 1∼10질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

의사 에멀젼 중합에 있어서, 원료의 장입 방법으로서는, 수성 매체 중에 미리 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와, 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)의 전 사용량을 가한 상태에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하는, 종래의 라디칼 중합의 원포트(one-pot)의 제법을 채용할 수 있다.

또한, 수성 매체 중에 미리 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와, 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)의 일부를 가한 상태에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하고, 중합 반응이 진행한 상태에서, 또한 처음에 사용한 것과 동일 또는 다른 라디칼 중합성의 비수용성 모노머(b2)를 첨가하는 원포트 제조 방법으로도 합성 가능하다. 이 후첨가의 방법을 사용하는 경우에는, 중공 구조의 각벽을 두껍게 할 수 있다.

[유기 무기 복합 도막]

본 발명의 유기 무기 복합 도막은, 내부에는 구상의 중공 구조, 표면에는 요철 패턴을 갖는 것이다. 본 발명에서 말하는 구상의 중공 구조란, 금속 산화물의 연속상이 되는 도막 단면에 따라, 중공 폴리머 입자가 규칙적으로 배열한 구조를 말하는 것으로서, 특히 삼차원 공간에서 최밀 충전되어 이루어지는 규칙성 다공체 구조인 것이 바람직하다. 또한, 막 표면의 요철 패턴은, 도막의 표면 전체에 걸쳐, 중공 폴리머 입자의 배열에 의해 형성된 반구상의 요철 구조를 말하는 것으로서, 최밀 배열에 의한 반구상의 요철 패턴인 것이 바람직하고, 그 패턴이 벌집상인 것이 가장 바람직하다. 즉, 금속 산화물이 중공 폴리머 입자의 삼차원 배열 구조의 전체에 따라 연속한 막을 형성하여 있어, 금속 산화물과 중공 폴리머 입자가 일체화한 자기 조직화적인 도막이다.

본 발명에서, 중공 폴리머 입자가 최종적으로 규칙적인 삼차원 주기 구조를 유도하는 이유에 대해서는 이하와 같이 추정할 수 있다. 중공 폴리머 입자를 함유하는 졸상(sol狀) 도액에 있어서, 입자 내외에는 항상 침투압이 생긴다. 이 침투압에 의해, 입자간에서는 일정한 배척 상호 작용이 일어나, 입자와 입자의 무질서한 응집을 방지하게 된다. 즉, 중공 폴리머 입자는 졸상 도액 중 이미 일정 배열 구조를 구비하고 있다. 따라서, 이 도액을 도포했을 때에는, 삼차원 구조의 입자 배열은 이미 형성되고, 졸액 중의 수분과 알코올류 등의 증발에 수반하여, 졸로부터 겔에의 상변환이 진행하고, 그 겔화 도막 중에는 배열 상태의 입자가 갇힌다. 졸의 겔화 과정은 입자 외부 내지 입자 외표면에서 진행하지만, 그 때, 중공 폴리머 입자 중으로부터의 수분 또는 알코올류 등은 일정 시간 지연하여 방출된다. 이 지연 효과는 겔화한 바인더상의 급격한 형성을 방지하여, 도막 형성의 응력을 완화시킨다. 이와 같은 협조의 결과, 입자 배열 구조가 유지된 안정한 대면적 도막이 형성했다고 생각된다.

상기 유기 무기 복합 도막의 두께는 중공 폴리머 입자(B)의 크기, 또는 후술하는 금속 알콕시드(A)와, 단분산성의 중공 폴리머 입자(B)의 수성 분산체와, 산 촉매(C)를 함유하는 수성 도료 조성물의 도포량에 따라, 1∼50㎛로 조정 가능하다. 두께 방향으로의 도막 단면 구조에서의 구상의 공경은, 중공 폴리머 입자(B)의 크기에 의한 것이며, 대략 40∼780nm의 범위인 것이 바람직하다.

상기 유기 무기 복합 도막의 표면 패턴은, 기본적으로는, 중공 폴리머 입자(B)의 도막 최표면에서의 배열 패턴에 의한 것이며, 그 중공 폴리머 입자(B)의 반 정도가 돌출한 것에 유래하는 요철 패턴 구조이다. 따라서, 반구상 요철 패턴 구조는, 중공 폴리머 입자(B)의 직경을 반영하고, 그 반구의 최대폭은 중공 폴리머 입자(B)의 직경 이하인 50∼800nm, 요철의 최대 깊이는 중공 폴리머 입자(B)의 최대 반경 이하의 25∼400nm의 범위로 제어할 수 있다.

또한, 요철 패턴은, 벌집상인 것이 바람직하고, 그 구조는 도막 표면 전체에 걸쳐 형성 가능하다. 벌집상을 형성하는 인접 철기부(凸起部) 또는 요하부(凹下部)간 거리는, 중공 폴리머 입자(B)의 직경 증대에 따라 넓어지지만, 대략 중공 폴리머 입자(B)의 직경의 1.2∼1.5배로 제어할 수 있다.

유기 무기 복합 도막 중의 금속 산화물(A')의 함유량으로서는, 30∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 35∼75질량%의 범위이면 보다 바람직하다. 금속 산화 물(A')의 양이 당해 범위 내이면, 도막 전체에 균일한 금속 산화물의 매트릭스를 형성할 수 있음과 함께, 도막의 갈라짐이 생기기 어려워진다.

본 발명의 유기 무기 복합 도막은, 투명 또는 반투명이며, 연필 경도로서 5H∼9H 이상까지 설계 가능하며, 그 도막의 경도는 높고, 내마모성도 강하다.

[수성 도료 조성물]

본 발명에서 사용하는 수성 도료 조성물은, 상술의 유기 무기 복합 도막을 용이하게 부여할 수 있는 것으로서, 상기 금속 알콕시드(A)와, 상기 단분산성의 중공 폴리머 입자(B)의 수성 분산체와 산 촉매(C)를 함유하는 것이다.

상기 수성 도료 조성물에서는, 금속 알콕시드(A)의 가수 분해와 축합 반응에 의해 금속 산화물(A')의 졸이 생성하는데, 그 졸의 일부는, 중공 폴리머 입자(B)의 외표면에서 농축된다. 그 결과, 수성 도료 조성물 중에서 중공 폴리머 입자(B)의 외표면이 금속 산화물(A')의 졸과 이미 하이브리드된 구조체가 형성된다. 따라서, 수성 도료 조성물 중에서는, 금속 산화물(A')의 졸과, 외표면이 졸로 덮인 중공 폴리머 입자(B)가 존재하게 된다. 그것을 기재 위에 도포한 후, 휘발 성분을 휘발시킴으로써, 금속 산화물(A')의 졸로 덮인 중공 폴리머 입자(B)가 최밀 충전의 삼차원 배열 구조를 형성하고, 곧 그 구조가 금속 산화물(A')의 졸로 굳어지고, 결과적으로 도막 내부에 구상의 공동, 외표면에 반구상의 요철 패턴을 갖는 도막을 형성한다.

이와 같은 기구를 용이하게 발현시킬 수 있는 점에서, 특히 중공 폴리머 입자의 외표면이, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 또는 아미노기 함유 (메타) 아크릴에스테르 유래의 구조의 밀도가 높은 세그먼트로 이루어지는 것임이 바람직하다. 아미노기 함유 (메타)아크릴에스테르 유래의 구조를 갖는 것인 경우에는, 그것이 프로톤화되어 있으면, 금속 산화물(A')의 졸을 안정화하는 효과가 높기 때문에, 그 중공 폴리머 입자(B)의 아미노기는, 부분 프로톤화 혹은 완전 프로톤화되어 있는 것이 바람직하다.

수성 도료 조성물에 사용하는 수성 매체는, 물 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매이며, 그 수용성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 피리딘, 디메틸포름아미드 등의 용매를 사용할 수 있다. 물과 수용성 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 수용성 용매의 양이, 사용하는 물의 양에 대해 40질량% 미만인 것이 바람직하다.

혼합의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 중공 폴리머 입자(B)의 수성 분산체에, 산 촉매(C)의 수용액, 금속 알콕시드(A)의 용액을 첨가하는 방법, 또는, 금속 알콕시드(A)의 수성 용액에 산 촉매(C)를 가하여, 금속 알콕시드(A)의 예비적인 가수 분해를 행한 후, 중공 폴리머 입자(B)의 수성 분산체를 첨가하는 방법 등으로 수성 도료 조성물을 제조할 수 있다.

상기 산 촉매(C)로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 아세트산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 말산, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸설폰산, 에틸설폰산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이들 산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, pH 조정이 용이하며, 얻어지는 수성 도료 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 유 기 무기 복합 도막의 내수성도 뛰어난 점에서, 말레산, 아크릴산 등 불포화 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수성 도료 조성물의 안정성과 기재에 도포한 후의 도막 형성(경화)이 양호한 점에서, 수성 도료 조성물의 pH는 1.5∼6.5로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 수성 도료 조성물을 제조할 때에는, 상기 금속 알콕시드(A)의 질량과, 상기 중공 폴리머 입자(B)의 질량의 비(A)/(B)가, 30/70∼95/5의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 그 비가 60/40∼85/15의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 65/35∼75/25의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 비(A)/(B)가 95/5 이하이면 얻어지는 도막의 크랙을 저감할 수 있고, 또한, 30/70 이상이면 도막의 내수성의 향상이 도모된다.

또한, 사용하는 수성 매체의 양으로서는, 사용하는 금속 알콕시드(A)의 0.2∼50배량 정도인 것이 바람직하다.

이 수성 도료 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르라는 각종 유기 용제를 가해도 좋고, 또한, 평활제·젖음제라는 각종 첨가제를 가할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 수성 도료 조성물에는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 각종 경화제, 예를 들면, 수용성의 폴리글리시딜에테르 등을 가할 수도 있다.

상기 수성 도료 조성물은, 후술하는 기재 위에 도포 후, 상온 혹은, 가열 처 리에 의해 용이하게 경화할 수 있어, 유기 무기 복합 도막을 형성한다. 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 가열 온도는 60∼250℃의 범위에서 선정할 수 있고, 특히 80∼120℃에서 20분∼40분 처리하는 것이 바람직하다. 특히 연필 경도가 9H 이상의 고(高)경도의 도막을 얻기 위해서는, 경화 온도를 150℃ 이상까지 올리는 것이 바람직하다.

[고체 기재]

본 발명에서 사용하는 기재(X)로서는, 상술의 유기 무기 복합 도막을 당해 기재 위에 형성시킬 수 있는 것이면, 그 재질·형상 모두 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 후술하는 구조 색막을 기재 위에 형성시키는 경우, 즉, 상술의 유기 무기 복합 도막을 기재와 함께 소성하는 경우에는, 당해 기재 자신의 소성시의 변화가 없는 것을 필수로 하고, 구체적으로는 250℃ 이상의 내열성을 갖는 고체 기재(X1)인 것이 필요하다. 상기 고체 기재(X1)의 형상이나 구성 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 수성 도료 조성물을 도포할 수 있으면 좋고, 여러가지의 유리 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료 등으로 이루어지는 기재를 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 기재를 사용하면, 도막의 형성 과정에서, 기재 표면의 수산기와의 축합 반응에 의해 공유 결합이 형성되고, 또한, 친수기나 산화물층과 수소 결합을 형성하는 등, 도막과 기재 사이에 강고한 결합이 형성되어, 안정한 대면적의 도장 기재를 얻을 수 있다. 또, 고체 기재가 250℃ 이상의 내열성을 가진다는 것은, 당해 기재의 연화점 혹은 융점이 250℃ 이상인 것을 말한다.

유리 재료로서는, 예를 들면, 소다 석회 유리, 크리스탈 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등을 사용할 수 있고, 이들 유리 중에 금속, 금속 산화물 등을 함유하여 있어도 좋다. 또한, 금속 재료로서는, 예를 들면, 금, 은, 백금, 철, 구리, 아연, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 카본, 실리콘 등의 재료를 들 수 있다. 또한 금속 산화물 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철, 산화인듐, 산화주석 등의 1종 혹은 복수종의 혼합 산화물의 기재를 사용할 수 있다. 또한, 이들 조성에, 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, P₂O₅ 등을 함유하여 있어도 좋다.

기재의 형상으로서는, 판상의 기재 이외에, 봉상, 구상, 반구상, 각추상 등, 여러가지의 형상의 것을 사용하는 것이 가능하다. 도포면은, 평면상의 것으로 한정되지 않고, 곡면을 갖는 것도 호적하게 사용할 수 있다. 따라서, 일반적으로 시판되고 있는 유리컵, 그릇, 접시, 타일 등을 기재로서 사용하는 것이 가능하다.

또한, 기재(X) 위에의 도포가 곤란한 경우에는, 미리, 기재 위에 프라이머라 불리는 베이스 코팅제를 도공해 두어도 좋다.

또한, 본 발명의 구조 색막을 자립막으로서 제작하는 경우에 사용하는 기재로서는, 상술의 고체 기재(X1)와 같은 내열성을 필요하지 않는다. 상기 수성 도료 조성물을 도포할 수 있는 기재이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 목적에 따라 선택 가능하다. 특히 일반적인 수성의 조성물에 대해의 접착력이 약한 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 기재이면, 유기 무기 복합 도막을 얻은 후, 이것을 박리하는 공정이 용이한 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리염화비닐의 기재에, 상기 수성 도료 조성물을 도포한 경우, 건조에 수반하여 상기 유기 무기 복합 도막이 형성되면, 그 일부, 혹은, 전면이 표면으로부터 박리한다. 건조 후에 이것을 벗김으로써, 독립한 유기 무기 복합 도막을 얻을 수 있다. 이 후, 후술하는 방법으로 박막상의 구조 색막을 얻을 수 있다.

기재(X)에의 상기 수성 도료 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 브러쉬 도포, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 에어나이프 코팅법이라는 각종 방법을 사용할 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.

[구조 색막의 제작 공정]

(수성 도료 조성물의 도포)

본 발명의 구조 색막의 제작 방법의 제1 공정은, 기재(X) 위에 상술의 유기 무기 복합 도막을 제작하는 방법과 동일하다.

(유기 무기 복합 도막의 소성 공정)

본 발명의 구조 색막의 제1 제작 방법에서는, 상기 공정에서 얻은 도장 기재를, 기재와 함께 소성함으로써, 구조 색막으로 피복된 기재를 얻는 방법이다. 이 소성 온도는, 고체 기재(X1)의 종류나 목적에 따라, 250∼1300℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 소성 온도는, 고체 기재(X1)의 내열 온도 이하의 온도를 선택하는 것이 필요하며, 예를 들면, 저(低)융점의 소다 유리를 기재로 사용한 경우에는, 250∼500℃의 범위에서 소성하는 것이 바람직하고, 고(高)융점의 석영 유 리를 기재로 사용한 경우는 250∼1000℃의 범위에서 소성하는 것이 가능하다. 또한, 알루미나 등, 고내열성의 세라믹스를 사용한 경우에는 250∼1300℃의 범위에서 소성이 가능하다.

본 발명의 구조 색막의 제2 제작 방법은, 도장 기재로부터 박리시킨 유기 무기 복합 도막을 소성함으로써 자립한 구조 색막을 얻는 방법이다. 이 소성 온도는, 목적에 따라, 250∼1300℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 박리시킨 유기 무기 복합 도막의 소성시에는, 도막의 휨이나 균열의 발생을 억제하기 위해서, 내열성이 있는 2매의 평면 기재간에 끼워 소성을 행해도 좋다. 이 경우, 내열성의 기재로서는, 상기 고체 기재(X1)의 재료로부터, 적절히 선택할 수 있다.

또한, 소성 온도의 선택에 의해, 구조 색막 중에 유기 성분을 잔존시켜, 동일한 도장 기재로부터, 다른 발색을 나타내는 구조 색막을 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 형성된 유기 무기 복합 도막 중의 유기 성분이 완전히 분해 소실하지 않는 조건에서 소성을 행하면, 구조 색막 내부의 삼차원 주기 다공 구조 유래의 발색에 더하여, 약간 황색∼갈색을 더한 색미(色味)의 구조 색막을 얻을 수 있다. 막 중의 유기 성분이 완전히 분해 소실하지 않는 조건은, 예를 들면 열중량 분석 등을 사용하여, 미리, 도막의 가열 분해 거동에 대해 측정해 둠으로써 설정할 수 있다.

또한, 도장 기재의 소성시의 분위기를 공기 존재 하로부터, 질소 하, 아르곤 하 등으로 바꿈으로써, 유기 무기 복합 도막 중의 유기 성분을 탄화시켜, 구조 색막 중에 금속 알콕시드(A) 및/또는 중공 폴리머 입자(B)에 유래하는 탄화물(D)을 함유시킬 수 있다. 이 경우에는, 구조 색막 내부의 삼차원 주기 다공 구조 유래의 발색에 더하여 탄화물(D)의 흑색이 더해져, 동일한 도장 기재로, 보다 깊이가 있는, 다른 발색을 나타내는 구조 색막을 얻을 수 있다. 분위기의 변경은, 목적에 따라, 가열 소성 전에 완전히 분위기를 교환하여 가열 소성을 행해도 좋고, 가열 단계에서 분위기를 변경해도 좋다.

소성에는, 일반적으로 알려져 있는 머플로(muffle furnace), 분위기로, 적외선로 등의 각종 소성로 외에, 마이크로웨이브 오븐 등도 사용할 수 있다.

[구조 색막]

본 발명의 구조 색막은, 상기 금속 산화물(A')을 주(主)구성 성분으로 하는 역오팔 구조의 매트릭스로 이루어지는 막이, 상기 고체 기재(X1) 위에 형성된 것, 혹은, 상기 금속 산화물(A')을 주구성 성분으로 하는 역오팔 구조의 매트릭스로 이루어지는 자립막이다. 「역오팔 구조」란, 상술한 바와 같이, 입자가 삼차원적으로 주기 배열한 「오팔 구조」에 대해, 이 구조를 주형으로서 본떠, 고체 중에, 삼차원 주기 배열한 균일경의 구상 공공을 갖는 구조의 것을 말한다.

본 발명의 구조 색막의 두께, 및, 두께 방향으로의 막 단면의 구상의 공경은, 제조의 제1 공정에서 제작되는 유기 무기 복합 도막의 형상을 거의 유지하고 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 두께는 1∼50㎛의 범위이며, 또한 내부의 구상의 공경은, 대략 40∼780nm의 범위이다.

본 발명의 구조 색막의 제작법에서는, 이와 같은 두께의 박막이, 적어도 1cm각(角) 이상의 크기의 기재에 도포되고, 균열 등의 결함이 없는 대면적의 구조 색 막을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 막의 두께에 대한 막평면의 최단변의 길이는, 적어도 1,000배 이상이며, 10,000배 이상의 것도 간편하게 제작할 수 있다. 본 발명에서, 막평면의 최단변의 길이란, 역오팔 구조로 이루어지는 구조 색막 중에서, 균열이나 단열(斷裂) 등의 결함이 없는 막의 평면 방향의 최단변 길이를 말한다.

종래 제안되어 있는 금속 산화물로 이루어지는 역오팔 구조의 구조 색막은, 미립자가 배열한 오팔 구조의 미립자 사이에 금속 산화물의 전구체를 주입하고, 이것을 가열 소성함으로써, 유기 성분을 제거하면서, 금속 산화물의 축합 반응을 진행시켜 얻어지는 것이다. 따라서, 가열 소성에 수반하여, 재료 전체가 수축하므로, 막을 도포한 기재 위에서 역오팔 구조를 유지할 수는 없어, 다수의 균열을 발생시키기 쉽기 때문에 대면적의 구조 색막을 제작하는 것은 곤란하다. 한편, 본 발명의 구조 색막의 제조 방법에서는, 그 제1 공정에서, 기재 위에 유기 무기 복합 도막을 제작한다. 이 유기 무기 복합 도막은, 상술한 바와 같이, 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스 중에 단분산성의 중공 폴리머 입자가 삼차원 주기 구조를 가지면서 복합화되어 있는 것을 특징으로 하고, 당해 금속 산화물로 이루어지는 매트릭스는, 당해 금속 산화물의 연속상이 도막 전체에 걸쳐 구축된 구조이다. 매트릭스인 금속 산화물로 이루어지는 연속상은, 이어서 행하는 가열 소성의 공정에 의해서도 거의 축소하지 않고, 유기 성분의 제거만을 행할 수 있다. 이것은, 본 발명의 구조 색막이, 제1 공정에서 제작된 유기 무기 복합 도막의 내부 구조를 거의 유지하고 있으므로 명백하다. 따라서 구조 색막 내부의 역오팔 구조의 균일경 구상 공공의 평균경으로서는 40nm∼780nm 정도의 것을 목적에 따라 제작할 수 있다. 가 시광 영역의 광을 충분히 회절, 간섭하기 위해서는, 균일 구상 공공의 평균경은 100nm∼600nm의 것이 바람직하고, 200nm∼500nm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 구조 색막의 1형태로서, 금속 알콕시드(A) 유래, 및/또는 중공 폴리머 입자(B) 유래의 탄화물을 함유하는 구조 색막을 제작할 수 있다. 금속 산화물(A')이 실리카 등의 비교적 광투과성이 높은 재료나, 산화티탄과 같이 반사율이 높은 재료로 이루어지는 경우에는, 주변으로부터의 광의 투과 혹은 산란에 의해, 광의 회절이나 간섭에 의한 구조색의 발색이 보이기 어려워지는 경우가 있다. 이 때에는 흑색을 띠는 상기 탄화물을 함유시켜 차폐 효과를 발현시킴으로써, 보다 선명한 구조색을 발색시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 그 탄화물의 잔존량을 제어함으로써, 투과, 산란광과 회절, 간섭광의 비율이 변화하므로, 동일한 수성 도료 조성물로부터 다른 색조의 구조 색막을 제작하는 것도 가능하다.

탄화물의 잔존량의 제어는, 상기와 같이, 구조 색막 제작의 제2 공정에서의 유기 무기 복합 도막의 소성 과정에서, 소성 온도 및 소성 분위기를 제어함으로써 행할 수 있다. 탄화물의 잔존량은, 사용하는 중공 폴리머 입자(B)의 종류나 사용하는 수성 도료 조성물의 조성에 따라 다르지만, 소성 후의 구조 색막 중에 1∼60질량%의 비율로 잔존시키는 것이 바람직하고, 1∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한 「%」는 「질량%」을 나타낸다.

측정 기기

미립자의 형상 및 중공성의 관찰에는, 키엔스사제 VE-9800 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용했다.

복합 도막의 경도(유니버셜 경도) 측정에는, Helmut Fischer사제의 피셔스코프H100 경도계를 사용했다.

도막 표면, 단면 형상의 관찰에는, 키엔스사제 VE-9800 주사형 전자 현미경(SEM)과 SII사제 SPI4000 원자간력 현미경(AFM)을 사용했다.

유기 무기 복합 도막의 UV-Vis 반사 스펙트럼 측정에는, 히다치세이사쿠쇼제의 U-3500 분광 광도계를 사용했다.

구조 색막의 UV-Vis 반사 스펙트럼 측정에는, 무라카미코가쿠샤제의 삼차원 변각 분광측색 시스템 GCMS-11을 사용했다.

구조 색막의 열중량 분석에는, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤제, 시차열 열중량 동시 측정 장치(EXSTAR6000TG/DTA)를 사용했다.

소성 후의 구조 색막 중의 유기 성분의 잔존 성분 분석에는, 레니쇼(Renishaw)사제의 라만레이저(Raman laser) 현미경을 사용했다.

합성예1

<PNIPAM-co-PGMA로 이루어지는 중공 폴리머 입자B-1의 합성>

1.8g의 N-이소프로필아크릴아미드(가부시키가이샤고진제, 이하 NIPAM이라 한다)를 용해한 수용액 290ml에 글리시딜메타크릴레이트(와코준야쿠고교가부시키가이 샤제, 이하, GMA라 한다) 11.8g를 가하고 70℃에서 질소 플로우하면서 교반했다(GMA/NIPAM=5.2mol/mol). 수용성 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(V-50, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 0.15g를 용해한 수용액 10ml를 첨가했다. 동 온도에서 1시간 교반함으로써 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정한 후, 이 미립자의 형상을 SEM 관찰한 바, 평균 입경 225nm의 단분산 진구상의 입자이었다(도 1). 이 미립자를 압궤하여, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것이 확인할 수 있었다(도 2). 이 입자의 각벽의 두께는 약 10nm이었다. 이하, 이 중공 폴리머를 B-1이라 한다.

합성예2

<PACMO-co-PGMA로 이루어지는 중공 폴리머 입자B-2의 합성>

1.8g의 아크릴로일모르폴린(가부시키가이샤고진제, 이하 ACMO라 한다)을 용해한 수용액 290ml에 GMA 13.5g를 가하고 70℃에서 질소 플로우하면서 교반한 (GMA/ACMO=4.8mol/mol) 수용성 중합 개시제로서, V-50 0.15g를 용해한 수용액 10ml를 첨가했다. 동 온도에서 1시간 교반함으로써 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 조작에 의해 세정한 후, 이 미립자의 형상을 SEM 관찰한 바, 평균 입경 270nm의 단분산 진구상의 입자이었다(도 3). 이 미립자를 압궤하여, 형태의 관찰을 행한 바, 입자의 중앙이 공동인 중공 폴리머 입자인 것이 확인할 수 있었다(도 4). 이 입자의 각벽의 두께는 약 10nm이었다. 이하, 이 중공 폴리머를 B-2이라 한다.

실시예1

<B-1이 함유되는 수성 도료 조성물을 사용한 유기 무기 복합 도막>

합성예1에서 얻은 중공 폴리머 입자B-1의 농도가 20%가 되는 수분산체 100부, 10%의 말레산 수용액 20부, 실란 올리고머MS-51(콜코트(colcoat)가부시키가이샤제)의 이소프로판올 용액(50%) 100부를 혼합하고, 20℃의 욕중(浴中) 2시간 교반하여, 균일한 분산 상태인 유백색의 수성 도료 조성물을 얻었다.

상기에서 제조한 수성 도료 조성물을 2.5cm×7cm의 크기의 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여 얻어지는 복합 도막을, 25, 80, 130, 180℃의 각 온도에서 30분간 경화시킨 바, 크랙이 없는 양호한 유기 무기 복합 도막이 얻어졌다. 25, 80℃에서 경화시킨 복합 도막 표면의 SEM 관찰에서는, 미립자가 최밀 충전하여 규칙적으로 배열한 표면 형태가 확인되었다(도 5 및 도 6). 이 막의 단면을 SEM 관찰한 결과, 규칙적인 다공 구조가 확인되었다(도 7).

[표 1] 경화 온도에 따른 도막 물성의 차이(실시예1)

실시예2

실시예1에서 얻어진 유기 무기 복합 도막의 도장 기재를, 전기로를 사용하여, 공기 존재 하, 500℃, 1시간의 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 막면에 수직의 방향으로부터 관찰하여, 청색의 선명한 발색을 나타내는, 실 리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이 막은, 평균 막두께 약 2.5㎛이며, 막의 두께(D)에 대한 막평면의 최단변의 길이(L)의 비 L/D는, 10,000이었다.

실시예3

실시예1에서 제조한 수성 도료 조성물을, 유리판 위에 회화용 블러쉬로 도포하여 그림을 그리고, 25℃에서 방치했다. 얻어진 도안 복합 도막 표면의 SEM 관찰로부터, 미립자의 최밀 충전에 의한 규칙 배열의 표면 형태가 확인되었다(도 8).

실시예4

실시예3에서 얻어진 도장 기재를, 공기 존재 하, 500℃의 온도에서 0.5시간 소성하면, 청색의 선명한 발색을 나타내는 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다.

실시예5

실시예1에서 제조한 수성 도료 조성물에 목재판(삼나무판)을 침지하고 도포하여, 표면에 복합 도막을 형성시켰다. 얻어진 복합 도막 표면의 SEM 관찰로부터, 미립자의 최밀 충전에 의한 규칙 배열의 표면 형태가 확인되었다(도 9).

실시예6

실시예1에서 사용한 수성 도료 조성물을, 15cm각의 흑색 타일 위에 바 코터(30번)를 사용하여 도포했다. 얻어진 도장 기재를, 공기 존재 하, 500℃의 온도에서 0.5시간 소성하면, 청색의 선명한 발색을 나타내는 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다.

실시예7

실시예1에서 사용한 수성 도료 조성물에 2.5cm×7cm의 크기의 유리 기재를 침지, 끌어올림으로써 도포하여, 유리 표면에 복합 도막을 형성시켰다. 얻어진 복합 도막 도장 기재를 공기 존재 하, 500℃의 온도에서 1시간 소성하면, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 막면에 수직의 방향으로부터 관찰하여, 청색의 선명한 발색을 나타내는 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이 막은, 평균 막두께 약 2㎛이며, 막의 두께(D)에 대한 막평면의 최단변의 길이(L)의 비 L/D는, 12,500이었다.

실시예8

실시예1에서 사용한 수성 도료 조성물을 5cm각의 폴리에틸렌판에 도포하여, 폴리에틸렌판 위에 복합 도막을 형성시켰다. 이 복합 도막은, 건조에 수반하여, 일부가 기판으로부터 박리했다. 이 부분을 핀셋으로 집어, 벗김으로써, 독립한 유기 무기 복합막을 얻었다. 얻어진 막을 공기 존재 하, 800℃까지 승온 소성하면, 하늘색의 선명한 발색을 나타내는, 결함이 없는 투명한 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이 단면을 SEM 관찰하면, 입자가 최밀 충전한 구조를 유지한 내부 구조가 확인되었다(도 10).

실시예9

<B-2가 함유되는 수성 도료 조성물을 사용한 유기 무기 복합 도막>

합성예2에서 얻은 중공 폴리머 입자B-2의 농도가 25%가 되는 수분산체 100부, 10%의 말레산 수용액 20부, 실란 올리고머MS-51의 이소프로판올 용액(50%) 100부를 혼합하고, 20℃의 욕중 2시간 교반하여, 균일한 분산 상태인 유백색의 수성 도료 조성물을 얻었다.

상기에서 제조한 수성 도료 조성물을 2.5cm×7.5cm의 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여 얻어지는 복합 도막을 25, 80, 130, 180℃의 각 온도에서 30분간 경화시킨 바, 크랙이 없는 양호한 막이 얻어졌다. 경화 온도 25℃에서 얻어진 복합 도막 표면 및 단면의 SEM 관찰로부터, 미립자의 규칙적인 배열 패턴이 확인되었다(도 11 및 도 12). 또한, 이 도막의 AFM 관찰에서는, 표면 입자 배열에 의한 요철 패턴이 명확하게 나타나고(도 13), 골간 거리는 370∼400nm이었다(도 14).

[표 2] 경화 온도에 따른 도막 물성의 차이(실시예9)

실시예10

실시예9에서 얻어진 유기 무기 복합 도막의 도장 기재를, 전기로를 사용하여, 공기 존재 하, 500℃, 1시간의 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 막면에 수직의 방향으로부터 관찰하여, 녹색의 선명한 발색을 나타내는, 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 관찰 방향을 기울이면, 녹색에서 적색 방향으로의 발색의 쉬프트가 관찰되었다.

실시예11

실시예9에서 제조한 수성 도료 조성물을 10cm×10cm의 유리 기재에 바 코 터(30번)로 도포하여 얻어지는 복합 도막 도장 기재를, 전기로를 사용하여, 공기 존재 하, 500℃, 1시간의 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 막면에 수직의 방향으로부터 관찰하여, 녹색의 선명한 발색을 나타내는, 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 관찰 방향을 기울이면, 녹색에서 적색 방향으로의 발색의 쉬프트가 관찰되었다. 이 막은, 평균 막두께 약 10㎛이며, 막의 두께(D)에 대한 막평면의 최단변의 길이(L)의 비 L/D는, 10,000이었다.

실시예12

합성예1, 합성예2와 같이 하여 합성한 중공 폴리머 입자(표 3)를 함유하는 수분산체 100부를, 실시예1, 실시예9와 같이 하여, 10%의 말레산 수용액 20부, 실란 올리고머MS-51의 이소프로판올 용액(50%) 100부를 혼합하고, 20℃의 욕중 2시간 교반하여, 균일한 분산 상태인 유백색의 수성 도료 조성물을 얻었다. 이 수성 도료 조성물을, 2.5cm×7.5cm의 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여 얻어지는 복합 도막을 130℃에서 30분간 경화시킨 바, 크랙이 없는 양호한 막이 얻어졌다.

[표 3]

표 3의 각주 :

AIBN : 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염

KPS : 과황산칼륨

얻어진 도장 기재를, 공기 존재 하, 500℃, 1시간의 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 투명하고 선명한 발색을 나타내는, 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이들 필름은, 광의 조사 방향 및 관찰 방향이 바뀌면, 관찰색이 변화하여 보였다. 구조 색막의 변각 분광 측정에 의해 얻어진 반사 피크 파장을 표 4에 나타낸다. 300nm의 입자를 사용하여 제작한 구조 색막의 SEM 관찰을 행하면, 구조 색막 표면에 규칙적인 다공 구조가 관찰되었다(도 15).

[표 4]

실시예13

실시예12에서 사용한 것과 동일한 유기 무기 복합 도막 도장 기재를 질소 기류 하, 여러가지의 소성 온도에서 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 불투명하고 선명한 발색을 나타내는, 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이들 필름은, 광의 조사 방향 및 관찰 방향이 바뀌면, 관찰색이 변화하여 보이고, 공기 존재 하에서 소성한 것과 다른 발색을 나타냈다. 각 소성 조건과, 구조 색막의 변각 분광 측정에 의해 얻어진 반사 피크 파장을 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이들 구조 색막의 라만 스펙트럼 측정을 행하면, 1354, 1548cm^-1에, 피크가 나타나고, 막 중에 탄화물의 존재가 확인되었다. TG-DTA 측정에 의해, 400, 450, 500℃에서의 소성 후의 탄화물의 존재량은, 각각, 대략 15%, 20%, 33%이었다. 300nm의 입자를 사용하여 제작한 구조 색막의 SEM 관찰을 행하면, 구조 색막 표면에 규칙적인 다공 구조가 관찰되었다(도 16).

실시예14

합성예1, 합성예2와 같이 하여 합성한 중공 폴리머 입자(표 3)를 함유하는 수분산체 100부를, 10%의 말레산 수용액 20부, 실란 올리고머MS-51과 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 혼합 실리카 소스(질량비 MS-51/GPTMS=2)의 이소프로판올 용액(50%) 100부를 혼합하고, 20℃의 욕중 2시간 교반하여, 균일한 분산 상태인 유백색의 수성 도료 조성물을 얻었다. 이 수성 도료 조성물을, 2.5cm×7.5cm의 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여 얻어지는 복합 도막을 130℃에서 30분간 경화시킨 바, 크랙이 없는 양호한 막이 얻어졌다.

얻어진 도장 기재를, 공기 존재 하, 혹은 질소 기류 하, 여러가지의 소성 온 도에 있어서 1시간의 소성을 행한 바, 전면에 걸쳐 균열 등의 결함이 없고, 선명한 발색을 나타내는, 실리카로 이루어지는 구조 색막이 얻어졌다. 이들 필름은, 광의 조사 방향 및 관찰 방향이 바뀌면, 관찰색이 변화하여 보였다. 구조 색막의 변각 분광 측정에 의해 얻어진 반사 피크 파장을 표 6(공기 존재 하 소성), 및 표 7(질소 기류 하)에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

비교예1

중공 폴리머 입자를 사용하지 않는 이외는, 실시예1과 같은 조성의 도액을 제조하고, 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여 복합 도막을 얻었다. 25, 80℃에서 건조하면, 막에는 다수의 크랙이 발생하여, 막은 기재로부터 탈락했다.

비교예2

250nm 직경의 폴리스티렌의 비(非)중공 코어, 50nm의 두께의 가교한 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 쉘층을 갖는 코어-쉘형 미립자의 20중량% 분산액을, 2.5cm각의 유리 기재에 스핀 코터의 회전수 1000rpm으로 10초간 회전 도포하여, 미립자가 삼차원 주기 배열한 필름을 얻었다. 이 필름을, 테트라에톡시실란을 넣은 직경 5cm의 샬레 내에 12시간 침지하여, 쉘층 내에서의 졸-겔 반응을 진행시킴으로써, 유리 기재 전면에 미립자의 삼차원 주기 구조를 고체화한 필름을 얻었다. 이 필름을 500℃에서 가열 소성하면, 선명한 홍채(虹彩)색을 나타내는 구조 색막이 얻어졌지만, 막 표면에 균열이 생겨, 수mm폭의 단책상(短冊狀)의 박리가 일어났다.

비교예3

250nm 직경의 폴리스티렌의 비중공 코어, 50nm의 두께의 가교한 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 쉘층을 갖는 코어-쉘형 미립자의 20중량% 분산액을, 5cm각의 유리 기재에 바 코터(30번)로 도포하여, 미립자가 삼차원 주기 배열한 필름을 얻었다. 이 필름을, 테트라에톡시실란을 넣은 직경 10cm의 샬레 내에 12시간 침지하여, 쉘층 내에서의 졸-겔 반응을 진행시키면, 유리 기재 표면으로부터 수mm폭으로 단책상으로 필름이 박리했다.

응용예1

실시예1에서 제작한 도막 3종류(25, 80, 130℃ 경화 후의 막)의 반사 스펙트럼을 측정한 바, 어느 막에서도 피크가 500∼550nm의 가시광역에서의 광응답성이 나타났다(도 17). 이 현상은, 표면에 홀이 형성한 하이브리드막(특허문헌 1), 또 는 내부에 폴리머 입자를 함유하는 유기 무기 하이브리드막(특허문헌 2)에서는 전혀 나타나지 않았다. 즉, 본 발명에서의 도막 표면 및 도막 내부에서의 중공 입자의 규칙적인 배열이 광반사 효과를 가져왔다고 생각된다.

본 발명의 내부 중공 구조와 표면 요철 패턴을 갖는 복합 도막은, 재료 그 자체의 반도체 성질에 더하여, 패턴 표면에 도전성 금속의 라인 구축이 가능하며, 또한 바이오 센서, 생체 분자·촉매의 고정, 색소 증감형 태양 전지, 광학 간섭에 의한 발광성 재료, 초소수성 코팅막 구성 또는 초친수성 코팅막 구성 등, 많은 선진 재료 영역에서, 장래, 응용이 기대된다.

또한, 본 발명의 구조 색막의 제조 방법은, 결함이 없는, 내부에 삼차원 주기 다공 구조를 갖는 구조 색막을, 유리, 금속, 금속 산화물 등, 여러가지의 고체 기재 위에 임의의 형상으로 용이하게 제작할 수 있는 방법이며, 또한, 기재 위의 막 뿐만 아니라, 자립막으로서 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 구조 색막 또는 구조 색막으로 피복된 기재는, 대면적이어도 갈라짐이나 흠집이 없고, 균일하고 선명한 발색을 발현한다. 따라서, 의장 공예, 장식 분야 등에서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 광의 간섭 작용을 이용한 포토닉 크리스탈이나 각종 센서, 위조 방지 코팅, 다공 구조를 살린 생체 분자·촉매의 고정, 색소 증감형 태양 전지, 연료 전지, 초소수성 표면 구축 또는 초친수성 표면 구축, 단열, 차음 재료 등, 많은 분야에서도 응용할 수 있다.

Claims

금속 알콕시드(A)와, 단분산성의 중공 폴리머 입자(B)의 수성 분산체와, 산 촉매(C)를 함유하는 수성 도료 조성물을 기재(X) 위에 도포한 후, 경화하며, 상기 금속 알콕시드(A)와 상기 중공 폴리머 입자(B)의 사용 비율이 (A)/(B)로 표시되는 질량비로 30/70∼95/5의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 도막의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 중공 폴리머 입자(B)가, 라디칼 중합성의 수용성 모노머(b1)와 라디칼 중합성의 비(非)수용성 모노머(b2)를 수성 매체 중에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 것인 유기 무기 복합 도막의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 중공 폴리머 입자(B)의 각벽(殼壁) 두께가 10nm 이상 20nm 이하이고 평균 입경이 50nm 이상 150nm 미만의 입자, 또는 각벽 두께가 10nm 이상 80nm 이하이고 평균 입경이 150nm 이상 800nm 이하의 입자인 유기 무기 복합 도막의 제조 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 유기 무기 복합 도막으로서, 금속 알콕시드(A)의 졸겔 반응으로 얻어지는 금속 산화물(A')로 이루어지는 매트릭스 중에, 상기 중공 폴리머 입자(B)가 3차원 공간에서 최밀(最密) 충전되어 이루어지는 규칙성 다공체 구조인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 도막.
제5항에 있어서,

도막의 표면이 중공 폴리머 입자(B)의 최밀 배열에 의한 반구상(半球狀)의 요철 패턴을 갖는 유기 무기 복합 도막.
기재(X)가 250℃ 이상의 내열성을 갖는 고체 기재(X1)이며, 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 무기 복합 도막을 그 기재(X1)와 함께 소성하는 것을 특징으로 하는 구조 색막의 제조 방법.
제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 무기 복합 도막을 기재(X)로부터 박리한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 구조 색막의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 구조 색막으로서, 금속 산화물(A')을 주(主)구성 성분으로 하는 역오팔(inverse opal) 구조의 매트릭스로 이루어지는 것이며, 또한 막의 두께에 대한 막평면의 최단변의 길이가 1,000배 이상인 것을 특징으로 하는 구조 색막.
제9항에 있어서,

구조 색막 중에, 또한 금속 알콕시드(A) 및/또는 중공 폴리머 입자(B)에 유래하는 탄화물을 함유하는 구조 색막.