CN110325882A - 具有美学基底的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有美学基底的制品和将胶态晶体(2)的层固定到基底(4)的方法。该制品包括基底(4)上的胶态晶体(2)的层和施加到胶态晶体(2)的水性涂料(6)的层，以增强由胶态晶体(2)提供的美学效果的耐久性。该方法涉及在基底(4)上沉积由单分散颗粒形成的胶态晶体(2)的层，随后将水性涂料(6)的层施加到胶态晶体(2)的层。为了有效，水性涂料(6)的固化温度应小于形成胶态晶体(2)的单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度。水性涂料(6)渗透穿过胶态晶体(2)到达基底(4)，从而将胶态晶体(2)保持在适当的位置。水性涂料(6)的固化温度确保胶态晶体(2)不被用于固化涂料的方法损坏。

Description

具有美学基底的制品
技术领域
本发明涉及将提供美学有益效果的胶态晶体的层固定到基底的方法，并且涉及包括提供美学有益效果的胶态晶体的层的制品。
背景技术
已知由单分散颗粒构成的胶态晶体因其中的单分散颗粒的周期性排列而产生美学效果。特别地，多个单分散颗粒组装成密集堆积且规则有序的结构，以形成胶态晶体的层。这种高度组织化的结构(其中单分散颗粒的尺寸在可见光的波长范围内)选择性地衍射特定波长，因此呈现出与所衍射的波长相对应的颜色。可通过调节结构的折射率，改变单分散颗粒的材料或颗粒尺寸等来优化美学效果。
可将胶态晶体的层施加到任意数目的不同基底的外表面，以向不同制品诸如产品和/或包装提供视觉效果。然而，此类制品可经受可损坏设置在其外表面上的光子晶体结构的不同形式的磨损和撕裂。如果光子晶体结构被这种磨损和撕裂破坏，则由光子晶体提供的视觉效果可能受损。
US 2014/0193649描述了可热印刷的光子晶体材料的热印刷，作为在制品上提供安全措施的一种方法。热印刷的过程对印刷在基底上的光子晶体造成一些破坏，使得有必要将涂层施加到光子晶体以保护它们免受磨损损伤。US 2014/0193649的涂层被选择为具有相对高的热转变，使得其可在经受高温时保护光子晶体。然而，US 2014/0193649的涂层不防止光子晶体的其他损伤或位移。为此，使用固定涂层来改善光子晶体结构的永久性，并且当暴露于例如热刺激时避免光子晶体结构的破坏。固定涂层可包含单体、预聚物和/或聚合物、交联剂和聚合引发剂。然而，虽然固定涂层保持光子晶体的形成，但没有提及确保光子晶体结构保持正确地粘附到它们所施加到的基底的方法。
因此，需要提供一种用于改善光子晶体在施加到不同基底时的耐久性的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种将胶态晶体的层固定到基底上的方法，该方法包括以下步骤：a)将由单分散颗粒形成的胶态晶体的层沉积在基底上；以及b)向该胶态晶体的层施加水性涂料，其中该涂料具有小于单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度的固化温度。根据本发明，还提供了一种制品，该制品具有其上形成有胶态晶体的层并且向其施加水性涂料的基底。
水性涂料滴流穿过胶态晶体中的间隙以与基底接触，从而将胶态晶体定形保持在适当的位置。本发明人已发现，使用除水性涂料之外的涂料和/或使用过量的热量来设置涂层可损害胶态晶体的颜色有益效果和/或结构完整性。例如，溶剂涂料可溶解/劣化所得的胶态晶体的颜色；基于聚合物的无溶剂涂料通常具有高粘度，其将防止它们滴流穿过单分散颗粒；热定形水性涂料通常需要高温来定形，这将损坏由胶态晶体提供的任何颜色效应，并且UV固化涂料具有相对较强的酸性，这可能损坏胶态晶体。
如果涂料的固化温度高于单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度，则在涂料热定形时，单分散颗粒将软化并熔融，并且胶态晶体的有序结构将丧失，从而损害胶态晶体的视觉有益效果。优选地，水性涂料具有小于150℃、130℃、115℃至100℃的固化温度。在一个实施方案中，水性涂料的固化温度为20℃至70℃或90℃，使得水性涂料可在室温下固化。
在一个实施方案中，单分散颗粒被布置为形成颗粒尺寸为100nm、120nm、130nm或150nm至350nm、500nm、100nm、1500nm或2000nm的胶态晶体。在一个优选的实施方案中，胶态晶体具有150nm至360nm的颗粒尺寸。所得胶态晶体的尺寸将部分地决定所提供的视觉效果。例如，具有与可见光波长相当的尺寸的胶态晶体可用于提供不同的颜色。如果单分散颗粒太大，则它们将不提供期望的颜色有益效果，并且即使在使用涂料时，它们也可在定形时变得易碎，从而使它们有可能脱离基底。相反地，如果单分散颗粒太小，则将没有水性涂料可穿过的足够的间隙，从而防止水性涂料接触并粘附到基底。
优选地，胶态晶体的层具有100nm、500nm、1000nm(/1μm)或5μm至50μm、200μm、500μm或1000μm的厚度。在一个优选的实施方案中，胶态晶体的层具有1μm至50μm，或更优选地3μm至20μm的厚度。如果胶态晶体的层太厚，则水性涂料将不能到达基底，因此将不能提供足够的粘附性，而如果胶态晶体的层太薄，则由光子晶体提供的任何视觉效果将被水性涂料遮蔽。单分散颗粒可使用任何已知的方法沉积，例如垂直沉积、浸涂、刮涂或喷涂。
水性涂料的层可具有如从胶态晶体的顶部到水性涂料的层的顶部所测量的0.1μm、0.5μm、1μm或2μm至5μm、15μm、35μm或50μm的厚度。在一个优选的实施方案中，水性涂料具有1μm至5μm的厚度。如果涂料的层太薄，则可能没有足够的涂料渗透到基底并涂覆胶态晶体，因此可能不会为胶态晶体提供足够的保护。另选地，如果涂料的层太厚，则其可能太易碎和/或剥落。
水性涂料优选地包含分散剂和粘结剂。在实施方案中，分散剂具有的溶解度参数δ比单分散颗粒的溶解度参数δ(通常为16(J/cm3)0.5至20(J/cm3)0.5)大或小1.5(J/cm3)0.5。在实施方案中，分散剂具有的溶解度参数大于22(J/cm3)0.5、23(J/cm3)0.5或25(J/cm3)0.5。分散剂可选自：水(47)、甲醇(30)、乙醇(26)、乙二醇(29)。如果分散剂和单分散颗粒的溶解度参数的差值小于1.5(J/cm3)0.5，则水性涂料可在接触时溶解或溶胀单分散颗粒。在这两种情况下，单分散颗粒的颜色有益效果将丧失。优选地，分散剂的溶解度参数应比单分散颗粒的溶解度参数大至少1.5(J/cm3)0.5。
粘结剂可以是水性树脂、偶联剂或生物材料中的一种。在实施方案中，粘结剂为水性树脂，其选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯、醇酸树脂、氨基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、树枝状树脂和复合材料。丙烯酸类树脂可选自例如环氧丙烯酸类树脂、聚酯丙烯酸类树脂、脂族丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂或纯丙烯酸树脂。聚氨酯树脂可例如为丙烯酸型聚氨酯、脂族聚氨酯、乙烯基聚氨酯或环氧聚氨酯。环氧树脂可为例如脂族环氧树脂、BPA环氧树脂、丙烯酸型环氧树脂、乙烯环氧树脂。树枝状树脂可以是聚酰氨基胺、树枝状醇酸、树枝状聚氨酯、以及它们的衍生物。
在另选的实施方案中，偶联剂为硅烷偶联剂，例如氨基硅烷、二氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、氢酰氧基硅烷、苯基硅烷、硅酸盐、原硅酸四甲酯、以及它们的衍生物，或钛酸盐偶联剂，例如单烷氧基钛酸盐、螯合钛酸盐、配位钛酸盐、以及它们的衍生物。
在另外的另选实施方案中，粘结剂为生物材料诸如多肽，例如丝纤维蛋白或胶原或多糖，例如脱乙酰壳多糖、甲壳质、淀粉、纤维素、聚乳酸、紫胶以及它们的衍生物。
在实施方案中，水性涂料可包含上述提及的可能的粘结剂中的一种或多种。例如，在一个实施方案中，粘结剂可以是水性树脂，并且涂料还可包含偶联剂作为添加剂。
在实施方案中，涂料具有在20mN/m、22mN/m、24mN/m或25mN/m至40mN/m、50mN/m、60mN/m或70mN/m范围内的表面张力。在一个优选的实施方案中，涂料具有介于25mN/m和50mN/m之间的表面张力。如果表面张力高于70mN/m，则涂料将不润湿和穿透光子晶体，并且其将不粘附到基底。相比之下，如果表面张力低于20mN/m，则涂料将具有弱极性和低溶解度参数，这将损坏胶态晶体的颜色(如上所述)。为增加表面张力，分散剂和/或添加剂可选自具有更多极性基团的基团，例如-OH、-COOH、-NH2、-CHO等。为降低表面张力，分散剂和/或添加剂可选自具有更疏水基团的基团，例如--CHF、-CF2、-CF3、烷基基团等。
施加水性涂料的方法可包括浸涂、喷涂、印刷、刮涂、丝网印刷或刷涂。在本发明中，水性涂料可在低温下自干燥或固化，具体地小于150℃、130℃、100℃或80℃，优选地介于60℃和80℃之间。就这一点而言，光子晶体的颜色效应可在高于150℃的温度下受损。
在实施方案中，基底可以是有机材料或无机材料。在具有有机基底的实施方案中，水性涂料优选地包含水性树脂。在具有无机基底的实施方案中，水性涂料优选地包含偶联剂。
在实施方案中，水性涂料为包含低温引发剂的热固化涂料，其中引发剂选自：UV引发剂、偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂以及它们的衍生物。
优选地，水性涂料为自干燥涂料。
附图说明
虽然本说明书以权利要求书作为结尾，但相信由下列具体实施方式并结合附图可更好地理解本发明，其中：
图1示出了在已施加水性涂料的层的玻璃基底上形成的胶态晶体的层的SEM图像。
图2示出了胶态晶体的层的SEM图像，其中可看到围绕单个胶态晶体的包含有机硅树脂的水性涂料。
图3示出了示意图，其示出了不同的层和相应的厚度。
具体实施方式
在本发明中，已令人惊奇地发现，将在相对较低温度下定形的水性涂料施加在沉积在基底上的单分散颗粒的层上改善了所得胶态晶体的耐久性，同时保持由胶态晶体提供的任何视觉效果。就这一点而言，涂料穿过相邻晶体之间的间隙以与基底接触，从而将胶态晶体粘附到基底。尽管在施加或定形期间，由于定形涂料所需的高温或涂料的酸性特性，其他已知涂料可能损坏胶态晶体，但可施加水性涂料诸如本文所述的那些，而不会对由胶态晶体提供的视觉有益效果产生任何影响。
除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物的重量计的重量百分比。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；所描述的范围上限和下限是可互换的，以进一步形成没有明确描述的范围。有效位数的数字既不限制所指示的量也不限制测量的精度。所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％的相对湿度下的条件。
如本文所用，“胶态晶体”(或“光子晶体”)是指通过单分散颗粒的周期性组装而产生的涂料层，其表现出归因于由其周期性结构引起的光衍射的可见颜色。本文的术语“单分散颗粒”是指尺寸相对均一的颗粒，其形成这样一种周期性结构：选择性地衍射特定波长的可见光，并因此使胶态晶体呈现出与所衍射的波长相对应的可见颜色。如本文所用，单分散颗粒由聚合物(例如，聚苯乙烯、聚丙烯酸)或无机材料(例如，二氧化硅、二氧化钛)制成。在胶态晶体结构中，单分散颗粒为密集堆积且规则有序的，即颗粒彼此接触排列以形成胶态晶体。可通过将单分散颗粒直接沉积到基底上或利用单分散颗粒的预组装的粒料的聚集来形成胶态晶体结构。
如本文所用，“多分散性指数(PDI)”是以单分散颗粒的颗粒尺寸的分布宽度为特征的参数。在本发明中，根据方法ISO 13321:1996E(1996)“Particle Size Analysis–Photon Correlation Spectroscopy”来测试PDI。当值降低时，颗粒具有更窄分布的颗粒尺寸。
如本文所用的“制品”是指用于消费者用途的单个物体，例如剃须刀、牙刷、电池或适于容纳组合物的容器。优选地，该制品为容器，容器的非限制性示例包括瓶子、倒头瓶、广口瓶、杯子、顶盖等等。术语“容器”用于广泛地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。此容器中容纳的组合物可为多种组合物中的任一种组合物，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物软化剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等等。该容器可用于储存、运输或分配被容纳在其中的组合物。可被容纳在容器内的非限制性容积为5ml、10ml、100ml、500ml、或者1000ml至1500ml、2000ml或4000ml。
如本文所述，“水性涂料”是指具有分散剂的涂料，诸如例如水、甲醇、乙醇或乙二醇。分散剂携带选自树脂、偶联剂或生物材料中的一种的粘结剂。水性涂料不同于基于溶剂的涂料，因为在施用时，液体(大部分为水或醇)蒸发，留下粘结剂的微观颗粒。随着液体的残余物蒸发，毛细管作用将粘结剂颗粒吸引一起，导致它们熔合并结合到连续的柔性膜中。同时，在固化和液体蒸发期间，粘结剂材料交联在一起，从而形成三维网络，其能够提供良好的涂层性能，即粘附性、耐久性。
胶态晶体
已知由单分散颗粒构成的胶态晶体因其中的单分散颗粒的周期性排列而产生颜色效应。具体地，波长在可见光范围内的多个单分散颗粒以紧密堆积且规则有序的结构组装以形成光子晶体。该高度组织化结构选择性地衍射某些波长的光，并且因此呈现出与所衍射的波长相对应的颜色。可通过调节结构的折射率，改变单分散颗粒的材料或颗粒尺寸等来优化颜色效应。
特别关注的是具有相对较小的折射率差值的表现出颜色的胶态晶体，这是由当胶态颗粒的尺寸与可见光的波长相当时的布拉格衍射而引起的。
不受理论的约束，对颗粒尺寸的选择决定了在从不同角度观察基底时人眼所看到的可见光的波长范围。这符合布拉格定律：
λ＝2neffdsinθ
此处θ为衍射光的角度，其对应于观察者的视角。
对于以0°至90°的角度观察表面的人可见的胶态晶体，胶态晶体的反射光的波长λ应当在360nm至780nm的范围内。应用布拉格定律，如果颗粒尺寸大，则在较小的视角下将看到长波长颜色。如果颗粒尺寸较小，则在大视角下将看到短波长颜色。例如，在需要红色的情况下，颗粒尺寸可高达2000nm，使得胶态晶体的反射波长在10°的视角下落在红色范围内(在780nm处)。另选地，如果需要紫色，则颗粒尺寸可小至100nm，使得胶态晶体的反射波长在90°的视角下落在紫色范围内(大约360nm)。
在本发明中，所得胶态晶体优选地具有介于100nm和2000nm之间的尺寸和在可见范围内的反射峰值波长(由视角确定)。
为了形成如上所述的胶态晶体，用于形成胶态晶体的单分散颗粒优选地具有100nm、120nm、130nm或150nm至350nm、500nm、100nm、1500nm或2000nm的颗粒尺寸。在一个优选的实施方案中，胶态晶体具有150nm至360nm的颗粒尺寸。所形成的胶态晶体的颜色可在30°～ ～90°的正常视角下看到。
在实施方案中，本文所述的单分散聚合物颗粒的PDI低于0.5，优选地低于0.2、0.1、0.05或0.01。PDI用于描述颗粒的尺寸分布。PDI越低，所得的胶态结构将为更有序的，从而衍射具有较高和较窄反射光谱的光，从而产生单独颜色的更亮的虹彩效果和更高的纯度。当PDI大于0.5时，较大颗粒的存在将破坏胶态晶体的有序结构，并且不能获得结构颜色。
胶态晶体的层的厚度对峰值强度和峰值宽度具有影响，但不影响反射峰值波长。然而，如果在施加期间胶态晶体的层变得太厚，则在组装期间可能出现缺陷，并且有序结构可能受损，从而降低峰值强度并提供大的峰值宽度。缺陷也可散射光，从而产生更白的颜色。因此，在一个优选的实施方案中，胶态晶体层具有100nm、500nm、1000nm(/1μm)或5μm至50μm、200μm、500μm或1000μm的厚度。在一个优选的实施方案中，胶态晶体的层具有1μm至50μm，或更优选地3μm至20μm的厚度。在此水平之下，用于提供颜色效应的胶态晶体不够充足，而在此水平之上，反射光将主要为白色并且颜色效应将丧失。此外，在此水平之上，胶态晶体的层可能太厚，以致水性涂料不能到达基底，因此损害由水性涂料提供的固定强度。如果胶态晶体的层太薄，则胶态晶体结构将完全被水性涂料所包围，并且颜色效应可能丧失。图1为SEM图像，示出了玻璃基底4上的胶态晶体2连同水性涂料6的排列。如图1中可见，水性涂料渗透穿过胶态晶体中的裂纹以到达基底。图2示出了围绕单个胶态晶体的水性涂料中的有机硅8。图3示出了不同层的相应厚度，其中胶态晶体的厚度tcc测量为胶态晶体的顶部与基底的平均最大距离之间的距离。
水性涂料
水性涂料优选地包含分散剂和粘结剂。在实施方案中，分散剂具有的溶解度参数δ比单分散颗粒的溶解度参数δ(通常为16(J/cm3)0.5至20(J/cm3)0.5)大或小1.5(J/cm3)0.5。在实施方案中，分散剂具有的溶解度参数大于22(J/cm3)0.5、23(J/cm3)0.5或25(J/cm3)0.5。分散剂可选自：水(47J/cm3)0.5、甲醇(30J/cm3)0.5)、乙醇(26J/cm3)0.5)、乙二醇(29J/cm3)0.5)。如果分散剂和单分散颗粒的溶解度参数差值小于1.5(J/cm3)0.5，则水性涂料可在接触时溶解或溶胀单分散颗粒。在这两种情况下，单分散颗粒的颜色有益效果将丧失。优选地，分散剂的溶解度参数应比单分散颗粒的溶解度参数大至少1.5(J/cm3)0.5。
粘结剂可以是树脂、偶联剂或生物材料中的一种。在实施方案中，粘结剂为选自下列的树脂：丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯、醇酸树脂、氨基树脂、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、树枝状树脂和复合材料。丙烯酸类树脂可选自例如环氧丙烯酸类树脂、聚酯丙烯酸类树脂、脂族丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂或纯丙烯酸树脂。聚氨酯树脂可例如为丙烯酸型聚氨酯、脂族聚氨酯、乙烯基聚氨酯或环氧聚氨酯。环氧树脂可为例如脂族环氧树脂、BPA环氧树脂、丙烯酸型环氧树脂、乙烯环氧树脂。树枝状树脂可以是聚酰氨基胺、树枝状醇酸、树枝状聚氨酯、以及它们的衍生物。
在另选的实施方案中，偶联剂为硅烷偶联剂，例如氨基硅烷、二氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、氢酰氧基硅烷、苯基硅烷、硅酸盐、原硅酸四甲酯、以及它们的衍生物，或钛酸盐偶联剂，例如单烷氧基钛酸盐、螯合钛酸盐、配位钛酸盐、以及它们的衍生物。
在另外的另选实施方案中，粘结剂为生物材料诸如多肽，例如丝纤维蛋白或胶原或多糖，例如脱乙酰壳多糖、甲壳质、淀粉、纤维素、聚乳酸、紫胶以及它们的衍生物。
在实施方案中，水性涂料可包含上述提及的可能的粘结剂中的一种或多种。例如，在一个实施方案中，粘结剂可以是树脂，并且涂料还可包含偶联剂作为添加剂。
在实施方案中，涂料具有在20mN/m、22mN/m、24mN/m或25mN/m至40mN/m、50mN/m、60mN/m或70mN/m范围内的表面张力。在一个优选的实施方案中，涂料具有介于25mN/m和50mN/m之间的表面张力。如果表面张力高于70，则涂料将不润湿并渗透光子晶体，并且其将不粘附到基底。相比之下，如果表面张力低于20，则涂料将具有弱极性和低溶解度参数，这将损坏光子晶体颜色(如上所述)。为增加表面张力，分散剂和/或添加剂可选自具有更多极性基团的基团，例如-OH、-COOH、-NH2、-CHO等。为降低表面张力，分散剂和/或添加剂可选自具有更疏水基团的基团，例如--CHF、-CF2、-CF3、烷基基团等。
如图3所示，水性涂料的层可具有如从胶态晶体的顶部到水性涂料的层的顶部所测量的0.1μm、0.5μm、1μm或2μm至5μm、15μm、35μm或50μm的厚度twb。如果涂料的层太薄，则可能没有足够的涂料渗透到基底并涂覆胶态晶体，因此可能不会为胶态晶体提供足够的保护。另选地，如果涂料的层太厚，则其可能太易碎和/或剥落。
施加水性涂料的方法可包括浸涂、喷涂、印刷、刮涂、丝网印刷或刷涂。在本发明中，水性涂料可在低温下自干燥或固化，具体地小于150℃、130℃、100℃或80℃，优选地60℃至80℃。就这一点而言，光子晶体的颜色效应可在高于150℃的温度下受损。
基底
基底材料可为通常用于包装的任何基底。例如，基底可由玻璃、金属、陶瓷、聚合物、纸材、纤维、木材、竹子、或它们的组合形成。在一个实施方案中，基底由选自下列的玻璃形成：硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃以及它们的组合。优选地，玻璃材料为硅酸盐玻璃或其衍生物，例如碱石灰硅酸盐玻璃。
在另选的实施方案中，基底由选自下列的金属形成：铝、铝合金、铝箔、不锈钢、低碳钢、镀锌钢、锡板、铬板和复合材料以及它们的衍生物。优选地，基底由铝和/或其衍生物形成。
在另一个实施方案中，基底由选自下列的聚合物形成：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚二氯乙烯(PVDC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PLC)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、1,3-丙二醇和对苯二甲酸的共聚物、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、可挤出PET、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸高聚物、环状烯烃共聚物(COC)、聚酰胺、热塑性弹性体(TPE)、橡胶以及它们的组合。优选地，该基底由PET或其衍生物形成。
在一个实施方案中，基底由选自下列的纸材形成：盒用纸板、壳体板、波纹纸材以及其加工纸材。优选地，基底由盒和/或其加工产品形成。
在另一个实施方案中，基底由选自下列的纤维形成：天然丝绸、化学纤维、棉以及它们的组合。
在具有有机基底的实施方案中，水性涂料优选地包含聚合物树脂。在具有无机基底的实施方案中，水性涂料优选地包含偶联剂。
在实施方案中，水性涂料为包含低温引发剂的热固化涂料，其中引发剂选自：UV引发剂、偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂以及它们的衍生物。
基底的处理
处理基底有助于提高基底的表面极性和表面能，以便更好地沉积胶态晶体(更有序的颗粒组件和均匀沉积)以及增强水性涂料对基底的粘附性。不受理论的约束，据信胶态颗粒将更均匀地铺展在经处理的表面上。此外，当基底用较高极性、更具极性的基团(-OH、-COOH、-NH2)形式处理时，其鼓励与涂层的更多化学/物理相互作用，这改善了粘附性。因此，在实施方案中，基底可用碱性溶液或酸溶液；等离子体处理、电晕处理；火焰处理；蚀刻/腐蚀进行处理。另选地，底漆涂层可用于增加表面极性，尤其是对于极低极性基底如PP或PE。还可使用其他工业已知的PP处理。
附加涂层
在实施方案中，可以在水性涂料上方提供顶涂层，以通过降低表面极性和增加表面光滑度来进一步改善胶态晶体的耐久性。顶涂层可以是任何工业已知的顶涂层，例如UV丙烯酸酯涂层或甲基丙烯酸酯涂层。由于水性涂料设置在胶态晶体层和顶涂层之间并且不直接接触胶态晶体，因此在选择顶涂层方面具有更大的灵活性。
在其中顶涂层与水性涂料之间的粘附性不是最佳的实施方案中，例如如果层之间的粘结不足，则可施加另外的中间涂层。中间涂层可选自低温固化(<120℃)涂层或UV固化涂层，并且可为基于溶剂的涂层或水性的涂层。也可使用中间涂层，诸如用于真空金属喷镀的那些。
中间涂层可以是任何工业已知的涂层，例如丙烯酸类涂层或聚氨酯涂层。
中间涂层和/或顶涂层优选地为7μm至15μm，并且可使用任何已知方法施加，例如喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、印刷等。
单分散颗粒向基底的施加
在一个实施方案中，可通过任何已知的方法来将单分散颗粒施加到基底，包括垂直沉积、浸涂、喷涂、旋涂、刮涂、喷墨印刷、水转印、移印、丝网印刷和剪切排序方法、喷雾干燥方法、粉末喷涂方法。在优选的实施方案中，使用垂直沉积来将单分散颗粒施加到基底。垂直沉积的典型方法如下：
·在容器中制备浓度为0.1重量％至1重量％的单分散颗粒的悬浮液
·将弯曲基底垂直浸入悬浮液中而不接触容器的内壁
·将容器置于受控温度为20℃至80℃和湿度为20％至80％的腔室中。
使用此方法，溶剂在空气-液体-固体界面处蒸发，使得悬浮液中的单分散颗粒在空气-液体-固体界面处自组装，从而在基底上形成胶态晶体结构。颗粒悬浮液的优选浓度为0.5重量％。优选的腔室温度和湿度分别为80℃和80％。
方法
结构表征
可使用扫描电子显微镜(SEM)通过微观地扫描样品的侧视图来观察表面上的胶态晶体和水性涂料的结构。在本文中使用HITACHI S-4800SEM系统。通过将具有胶态晶体和水性涂料的一片基底放置在导电粘合剂上来制备SEM观察样品。在若干纳米厚的铂膜沉积到样品上后，对观察样品进行拍照。可将能量分散光谱(EDS)设备集成到SEM以检测每个层的元素。
表面张力测量
不同涂料液体的表面张力通过Kruss DSA100参照ISO 1409：2006以pedant滴落模式测量。悬滴是最常用于表面张力测量中的液滴形状方法中的那一种。在悬滴设置中，通过注射器在针的末端(外径1.820mm)处形成液体的小滴(3ul)。液滴形状由相机捕获并通过计算机(通过液滴形状分析软件)进行分析，以计算表面张力。
粘度测试
水性涂料液体的粘度由数字粘度计SNB-1测量，参考室温(18～23℃)下的GB-T10247-2008。将转子放入5～20ml液体中，并且当在液体中剪切时测量转子的扭力。粘度可直接在粘度计的屏幕上读取。对于每个样品，在每个温度水平下进行不少于五次测量。
粘附性测试(称为“网格胶带测试”)
参照ASTM D3359通过胶带测试来测量涂层粘附性。测试方法描述如下。1)将样本放置在牢固的基座上，并如下进行交叉影线切割：穿过装饰件至基底间隔1.6mm的11个切口，以及在垂直于已制成的那些切口的方向上间隔1.6mm的11个切口。所有切口应尽可能长，长度不超过19mm。这形成一个带有100个框的检查模式。2)在切割之后，用软刷轻刷装饰件以移除任何分离的或松散的材料。3)使用Scotch胶带#616或等同物。将胶带的中心放置在网格上方，并通过手指压力向下使其平滑。4)在施加胶带后至少90秒之后，尽可能快地将胶带拉离，同时将其保持在尽可能接近180°的角度。在将胶带从表面拉出后，使用照明放大镜检查网格区域以从基底上移除装饰件。评估标准是，如果小于15％的受测区域被剥离，则这被认为是成功的，这意味着装饰件的小薄片沿着边缘分离，并且在切口的交点处，受影响的面积小于网格的15％。如果多于15％的受测区域被剥离，则这被认为是失败的，因为对颜色效应的损害将可能对肉眼可见。0％等于对光子晶体的零损害(即，100％的网格保持完整)。
颜色的视觉评估
通过视觉评估来测量胶态晶体颜色。首先，在日光照射下，在灯箱中拍摄无涂层的胶态晶体的照片。施加涂层后，在日光照射下，在灯箱中拍摄有涂层的胶态晶体的照片。然后，比较涂覆之前和之后胶态晶体的颜色。颜色由三个参数定义：亮度、色度和色调。颜色保留良好的成功标准是颜色色调不会改变，例如红色仍然红色。当颜色色调改变时，例如从红色变为白色，或从红色变为透明，我们说颜色已损坏。
指甲划痕测试：
用指甲刮擦试验样本的表面一次。刮痕长度为至少10mm。然后从一臂距离(50cm)观察划痕线。评估标准为划痕线是不可察觉的。
实施例
实施例：
表1：胶态晶体的层的信息
表2：保护性水性涂料的层的信息
表3：使用网格胶带测试和如上所述的手动着色评估的多层涂层的美学结果。
如实施例12中所示，其中水性涂料的溶解度参数与胶态晶体(18)的溶解度参数相同(18)，胶态晶体损坏。胶态晶体的颗粒溶解于水性涂料的分散剂中，因此颗粒的球形形态损坏，并且有序的组件结构不能保持。同样，在其中固化温度高于形成胶态晶体的聚合物颗粒的玻璃化转变温度的实施例13中，所得的颜色效应被破坏。
实施例/组合：
A.一种将胶态晶体的层固定到基底的方法，包括以下步骤：
a)将由单分散颗粒形成的胶态晶体的层沉积在所述基底上；以及
b)将水性涂料施加到所述胶态晶体的层，其中所述涂料具有小于所述单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度的固化温度。
B.根据段落A所述的方法，还包括将单分散颗粒沉积到所述基底上以形成胶态晶体的步骤。
C.根据段落A所述的方法，还包括将单分散颗粒的预组装的粒料沉积到所述基底以形成胶态晶体。
D.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料具有小于150℃的固化温度。
E.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料具有小于90℃的固化温度。
F.根据段落A所述的方法，还包括将单分散颗粒沉积在所述基底上以形成所得胶态晶体层的步骤。
G.根据段落F所述的方法，其中所述单分散颗粒具有100nm至2000nm的尺寸。
H.根据段落F所述的方法，其中所得的胶态晶体具有100nm至200μm的颗粒尺寸。
I.根据段落A所述的方法，其中所述胶态晶体的层具有100nm至1000μm的厚度。
J.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料的层具有大于1nm的厚度。
K.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料的层具有0.5μm至50μm的厚度。
L.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料包含分散剂，所述分散剂具有单分散颗粒的溶解度参数δd和溶解度参数δmd，其中δd和δmd之间存在至少1.5(J/cm3)0.5的差值。
M.根据段落A所述的方法，其中所述分散剂具有大于22(J/cm3)0.5的溶解度参数δd。
N.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料还包含粘结剂，所述粘结剂选自：水性树脂、偶联剂或生物材料。
O.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料具有在20mN/m至70mN/m范围内的表面张力。
P.根据段落A所述的方法，其中所述水性涂料的粘度在-20℃至150℃下在1mPa.s至10000mPa.s的范围内。
Q.一种制品，包括：
a)基底；
b)由所述基底上的单分散颗粒形成的胶态晶体的层；
c)施加到所述胶态晶体的水性涂料的层，其中所述水性涂料在低于所述单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度的温度下固化。
R.根据段落Q所述的制品，其中所述胶态晶体的层具有100nm至1000μm的厚度。
S.根据段落Q所述的制品，其中所述水性涂料包含粘结剂，所述粘结剂选自：水性树脂、偶联剂或生物材料。
T.根据段落Q所述的制品，其中所述基底由玻璃或塑料形成，并且所述水性涂料包含水性树脂，所述水性树脂选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。
U.根据段落Q所述的制品，其中所述基底由玻璃、陶瓷或金属形成，并且所述水性涂料包含一种或多种选自下列的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂。
V.根据段落Q所述的制品，其中所述基底由木材、纤维或纸材形成，并且所述水性涂料包含选自下列的生物材料：紫胶、纤维素和多肽。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (22)

1.一种将胶态晶体的层固定到基底的方法，包括以下步骤：
a)将由单分散颗粒形成的胶态晶体的层沉积在所述基底上；以及
b)将水性涂料施加到所述胶态晶体的层，其中所述涂料具有小于所述单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度的固化温度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将单分散颗粒沉积到所述基底上以形成胶态晶体的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括将单分散颗粒的预组装的粒料沉积到所述基底以形成胶态晶体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料具有小于150℃的固化温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料具有小于90℃的固化温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将单分散颗粒沉积在所述基底上以形成所得胶态晶体层的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述单分散颗粒具有100nm至2000nm的尺寸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所得的胶态晶体具有100nm至200μm的颗粒尺寸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胶态晶体的层具有100nm至1000μm的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料的层具有大于1nm的厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料的层具有0.5μm至50μm的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料包含分散剂，所述分散剂具有所述单分散颗粒的溶解度参数δd和溶解度参数δmd，其中δd和δmd之间存在至少1.5(J/cm3)0.5的差值。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散剂具有大于22(J/cm3)0.5的溶解度参数δd。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料还包含粘结剂，所述粘结剂选自：水性树脂、偶联剂或生物材料。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料具有在20mN/m至70mN/m范围内的表面张力。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料的粘度在-20℃至150℃下在1mPa.s至10000mPa.s的范围内。
17.一种制品，包括：
a)基底；
b)由所述基底上的单分散颗粒形成的胶态晶体的层；
c)施加到所述胶态晶体的水性涂料的层，其中所述水性涂料在低于所述单分散颗粒的聚合物玻璃化转变温度的温度下固化。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述胶态晶体的层具有100nm至1000μm的厚度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述水性涂料包含粘结剂，所述粘结剂选自：水性树脂、偶联剂或生物材料。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的制品，其中所述基底由玻璃或塑料形成，并且所述水性涂料包含水性树脂，所述水性树脂选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的制品，其中所述基底由玻璃、陶瓷或金属形成，并且所述水性涂料包含一种或多种选自下列的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂。
22.根据权利要求17至19中任一项所述的制品，其中所述基底由木材、纤维或纸材形成，并且所述水性涂料包含选自下列的生物材料：紫胶、纤维素和多肽。
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