CN102460226A - 用于改进多层涂层堆叠体中的粘合的用可裂解表面活性剂改性的可固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在可固化组合物中并入可裂解表面活性剂及其随后裂解来改进由所述可固化组合物获得的第一涂层和第二涂层之间的粘合性质的方法。所述方法包括：在光学制品的基底上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物的第一层，至少部分固化所述第一可固化组合物，由此形成第一涂层，在所述第一涂层上形成第二涂层，其中，在所述第一可固化组合物已沉积到基底上之后和在沉积第二涂层之前，对所述光学制品施以导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。还描述了含有可裂解表面活性剂的可固化组合物和其上沉积着由上述方法形成的涂层堆叠体的光学制品。

Description

用于改进多层涂层堆叠体中的粘合的用可裂解表面活性剂改性的可固化涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过在可固化组合物中并入可裂解表面活性剂及其随后裂解来改进由所述可固化组合物获得的第一涂层和第二涂层之间的粘合性质的方法。还描述了含有可裂解表面活性剂的可固化组合物和具有沉积在其上的由上述方法形成的涂层堆叠体的光学制品。
2.相关技术描述
用几个赋予制成透镜额外或改进的光学或机械性质的涂层涂布透镜基底(如眼科透镜或透镜坯)的至少一个主表面是本领域的一般惯例。这些涂层统称为功能涂层。
因此，一般做法是从透镜基底的表面开始，依次用耐冲击涂层(耐冲击底涂层)、耐磨和/或耐划涂层(硬涂层)、抗反射涂层和任选防污外涂层涂布透镜基底的至少一个主表面，透镜基底通常由有机玻璃材料制成。也可以在透镜基底的一个或两个表面上施加其它涂层，如偏光涂层、光致变色涂层或染色涂层。
通过湿途径沉积的涂料组合物的典型配方包括提高要涂布的表面的可湿性并充当匀平剂的表面活性剂。实际上，涂料组合物可能不均匀润湿表面并流挂，这造成基底上的厚度变化。对含水溶胶-凝胶组合物而言特别如此。在所述组合物中包括表面活性剂提供了更均匀沉积的涂层。
但是，当这种含表面活性剂的组合物涂铺和固化时，表面活性剂留在涂层表面或在涂层表面迁移，产生表现出低表面能的第一涂层。当将第二涂层施加到所述第一涂层上时，施加的涂料组合物不恰当涂铺和/或在固化后不导致这两个涂层之间的粘合。
传统上通过在沉积第二涂层之前进行第一涂层的表面的准备来解决这种问题。表面准备是通过表面物理侵蚀和/或化学改性来提高表面能的处理。其在于通过高反应性物类，如来自碱性溶液的强碱或高能物类，如离子或自由基的化学或物理-化学侵蚀。
此类处理通常通过改变几个最外分子层的化学来活化光学制品的最外层的表面。两个涂层之间的良好粘合通常需要经由化学相容性和/或化学键合的强界面力。
表面准备有助于在涂层表面产生化学活性的官能团(极性基团)，如胺、羰基、羟基和羧基，以改进界面粘合。例如，使用氧气等离子体可产生羟基官能，由此提高要涂布的表面的可湿性。
作为表面预处理步骤，可以使用高频放电等离子体方法、辉光放电等离子体方法、电晕处理、电子束方法、离子束方法、通过使用浓溶液和/或在这种溶液中浸渍的酸或碱处理。
但是，化学或物理-化学侵蚀难以控制且难以限制在表面活性剂层。其具有不只侵蚀处理过的涂层的表面的危险。例如，在聚硅氧烷涂层的情况下，常使用碱性侵蚀且公知的是，这种处理的化学后果是降低表面下交联。此外，表面准备处理导致安全问题(加热的碱性溶液、电晕...)并在需要多层的堆叠体时提高了工艺成本(表面准备、操作和设备的成本)及其复杂性。
避免获得低表面能涂层的另一解决方案是使用不含表面活性剂的第一涂料组合物。因此需要仔细选择溶剂以实现可湿性和良好涂铺，因为表面的可湿性取决于表面材料的化学性质，溶剂选择极大取决于基底和涂层表面能。此外，这种备选解决方案太有限，因为几乎不能使用水基涂料组合物。
发明概述
鉴于上述问题，作出了本发明，本发明的一个目的是提供在光学制品的最外涂层上沉积第二涂层而不会由于后一涂料组合物中存在表面活性剂而遇到粘合障碍的方法，即使是没有预先进行所述涂层的表面的活化或是仅预先进行温和处理。
本发明的另一些目的是提供含表面活性剂的涂料配方和用含表面活性剂的涂层涂布的光学制品，以获得所述涂层与另一涂层之间的界面处的良好粘合。
本发明的发明人已令人惊讶地发现，将可固化涂料组合物中所用的传统表面活性剂换成特定类型的表面活性剂允许所得涂层在特定处理后被其它层涂布并仍实现层之间的良好粘合。
为了实现上述目的，以及根据如本文中具体和大致描述的本发明，本发明涉及制备光学制品的方法，包括：
(a)提供包含具有暴露表面的基底的光学制品，
(b)在基底的所述暴露表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物的第一层，
(c)至少部分固化所述第一可固化组合物，由此形成第一涂层，
(d)在所述第一涂层上形成第二涂层，和
(e)获得包含相继涂有所述第一涂层和所述第二涂层的基底的光学制品，所述第一涂层粘合于所述第二涂层上，
其中，在所述第一可固化组合物已沉积到基底的暴露表面上之后且在步骤(d)之前，对所述光学制品施以导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
该涂料配方中所用的可裂解表面活性剂可以提供涂铺和润湿性质的标准表面活性剂使用。在涂铺和至少部分固化第一涂层后，通过简单操作裂解表面活性剂，从而可改进所述第一涂层和第二涂层之间的粘合性质(“可粘合性”)。
本方法的实施不需要改变用于沉积可固化涂料组合物的传统方法的原始调整(tweaking)、不需要改变沉积装置且通常不需要各种额外设备。
本发明还涉及光学制品，其包含具有被至少部分固化的涂层涂布的表面的基底，其中所述涂层已通过如下步骤获得：
-在基底表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物，和
-至少部分固化所述可固化组合物，
其中所述光学制品已在所述可固化组合物已沉积到基底表面上之后经历导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
本发明还涉及可用在上述方法中的可固化组合物，其包含至少一种可裂解表面活性剂和至少一种下式的化合物：
RnSi(X)4-n(I)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
最后，本发明涉及可裂解表面活性剂在可固化组合物中用于改进由所述可固化组合物的固化产生的涂层与另一涂层的粘合的用途。
从本说明书中可看出本发明的其它目的、特征和优点。但是应该理解的是，尽管表明本发明的具体实施方案，但详细描述和具体实施例仅作为举例说明给出，因为本领域技术人员可从这种详述中看出在本发明的主旨和范围内的各种变动和修改。
发明详细描述和优选实施方案
术语“包含”(和“包含”的任何形式)、“具有”(和“具有”的任何形式)、“含有”(和“含有”的任何形式)和“包括”(和“包括”的任何形式)是开放式动词。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有这些一个或多个步骤或要素，但不限于仅具有这些一个或多个步骤或要素。
除非另行指明，本文中所用的提到成分的量、反应条件等的所有数字或措辞应被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。
当光学制品包含一个或多个表面涂层时，术语“将层沉积到光学制品上”是指将层沉积到该光学制品的最外涂层上。
根据本发明的方法制备的光学制品是透明光学制品，优选透镜，更优选为眼科透镜或透镜坯。本发明的方法可用于制造在其凸主面(正面)、凹主面(背面)或两面上涂布的光学制品。
在本文中，术语“透镜”是指有机或无机玻璃透镜，包含可被一个或多个各种性质的涂层涂布的透镜基底。
透镜基底可以由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃制成。有机玻璃可以是热塑性材料，如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)材料，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)聚合物和共聚物(特别是来自PPG Industries的CR
Figure BDA0000134279350000051
)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物基基底，如包含(甲基)丙烯酸系聚合物和衍生自双酚-A的共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯及其共聚物及它们的共混物的基底。用于透镜基底的优选材料是聚碳酸酯和二乙二醇双(碳酸烯丙酯)共聚物，特别是由聚碳酸酯制成的基底。
本文中所用的包含基底的光学制品也可以是其上存储了第一涂层和第二涂层的载体。它们可随后从该载体转移到例如光学透镜的基底上。可根据本方法涂布的载体可任选带有至少一个功能涂层。明显地，涂层以与透镜基底上的涂层堆叠体的所需次序相反的次序施加在载体表面上。
要在其上沉积本发明的第一涂层的制品表面可任选经过旨在改进粘合的预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。
本发明的第一涂层可沉积到裸基底上，或者如果基底涂有表面涂层，则沉积到该基底的最外涂层上。
根据本发明，光学制品可包含被选自，但不限于，耐冲击涂层(耐冲击底涂层)、耐磨和/或耐划涂层(硬涂层)、偏光涂层、光致变色涂层、染色涂层或这些涂层中的几种的各种涂层涂布的基底。
本文所用的“第一涂层”意在表示已由包含可裂解表面活性剂的可固化组合物形成的涂层，其在所述涂层上沉积后继涂层之前已至少部分固化，所述可裂解表面活性剂在沉积所述后继涂层之前必须至少部分裂解。该可固化组合物可以由任何材料制成并可以是可交联组合物。
第一涂层可以是通常可UV固化的(甲基)丙烯酸酯基涂层。术语(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。第一涂层尤其可由丙烯酸酯和环氧单体的混合物获得。例如在经此引用并入本文的US2007/0275171和US6,984,262中公开了可用的聚环氧单体。
(甲基)丙烯酸酯基可固化涂料组合物的主要组分可选自单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯，如双官能(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯；四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯。
可用作(甲基)丙烯酸酯基涂料组合物的主要组分的单体的实例是：
-单官能(甲基)丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
-双官能(甲基)丙烯酸酯：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯。
-三官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
-四至六(甲基)丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，第一涂层是溶胶-凝胶涂层。术语“溶胶-凝胶”是指经过一系列反应，包括水解和缩合并经历溶胶凝胶转化的的材料。通常，金属化合物，如金属醇盐或金属盐水解形成金属氢氧化物。金属氢氧化物随后在溶液中缩合形成杂混有机/无机聚合物。在某些条件下，这些聚合物缩合形成网络凝胶。
优选的溶胶-凝胶第一涂层是可通过固化含有硅烷或其水解产物的前体组合物而获得的硅基涂层。本发明的溶胶-凝胶硅基涂料组合物是溶剂、硅烷和/或有机硅烷、可裂解表面活性剂和任选的催化剂的均匀混合物，将其加工形成适合光学用途的涂层。本文所用的术语“均匀”是指通体具有均匀或类似结构的形式并具有本领域技术人员已知的普通含义。
在本发明的优选实施方案中，第一可固化组合物包含至少一种可裂解表面活性剂和至少一种下式的化合物：
RnSi(X)4-n(I)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
式I的有机硅烷带有两个或三个直接连接于硅原子上的X基团(各自在水解时产生OH基团)和一个或两个连接于硅原子上的一价有机R基团。值得注意的是，SiOH键可能最初就存在于式I的化合物中，在这种情况下式I的化合物被视为水解产物。水解产物还包括硅氧烷盐。
X基团可独立地和非限制性地代表烷氧基-O-R1，其中R1优选代表直链或支化烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基、酰氧基-O-C(O)R3，其中R3优选代表烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基，卤素基团，如Cl和Br，任选被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团，烯氧基，如异丙烯氧基。
X基团优选为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，式I的化合物是烷氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，式I的硅烷带有至少一个含有至少一个可聚合官能的R基团。此类硅烷包括，但不限于，环氧硅烷、不饱和有机硅烷，如烯丙基硅烷、乙烯基硅烷丙烯酸系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷，优选包含末端烯属双键。
在式I的化合物中，优选类型的化合物包括下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n’+m＝1或2的整数。
整数n和m限定出三组化合物II：式RYSi(X)2的化合物、式Y2Si(X)2的化合物和式YSi(X)3的化合物。在这些化合物中，具有式YSi(X)3的环氧硅烷是优选的。
经由Si-C键连接于硅原子上的一价R基团是有机基团。这些基团可以是，但不限于，饱和或不饱和的烃基，优选C1-C10基团，更好地为C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基，如甲基或乙基，氨基烷基、烯基如乙烯基、C6-C10芳基，例如任选取代的苯基，特别是被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、苄基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、或与上列烃基对应的氟化或全氟化基团，例如氟烷基或全氟烷基，或(多)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。
优选，R基团不含易与第一可固化组合物中存在的水解硅烷，特别是与可能存在的那些硅烷中的SiOH和/或环氧基反应的官能团。最优选的R基团是烷基，特别是C1-C4烷基，理想地为甲基。
经由Si-C键连接于硅原子上的一价Y基团是有机基团，因为它们含有至少一个环氧官能，优选一个环氧官能。环氧官能是指一种原子团，其中氧原子直接连接至含碳链或环状含碳体系中所含的两个相邻碳原子或不相邻碳原子上。在环氧官能中，环氧乙烷官能是优选的，即饱和三元环醚基团。
优选的Y基团是式III和IV的基团：
Figure BDA0000134279350000081
其中R2是烷基，优选甲基，或氢原子，理想地是氢原子，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
具有式III的优选基团是γ-环氧丙氧丙基(R2＝H，a＝3，b＝0)，优选的式IV的(3，4-环氧环己基)烷基是β-(3，4-环氧环己基)乙基(c＝1)。也可以使用γ-环氧丙氧乙氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝1)。
优选的式II的环氧硅烷是环氧烷氧基硅烷，最优选的是具有一个Y基团和三个烷氧基X基团的那些。特别优选的环氧三烷氧基硅烷是式V和VI的那些：
Figure BDA0000134279350000091
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，且a、b和c如上定义。
此类环氧硅烷的实例包括，但不限于环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。在经此引用并入本文的专利US 4,294,950、US 4,211,823、US 5,015,523、EP0614957和WO 94/10230中描述了其它可用的环氧三烷氧基硅烷。在这些硅烷中，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是优选的。
优选的具有一个Y基团和两个X基团的式II的环氧硅烷包括，但不限于，环氧二烷氧基硅烷，如γ-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧二烷氧基硅烷时，它们优选与环氧三烷氧基硅烷，如上述那些结合，并优选以比所述环氧三烷氧基硅烷少的量使用。
其它优选的具有一个R基团和三个X基团的式I的化合物包括，但不限于，甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基-三乙酰氧基硅烷、乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙烯基-三甲氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对-氨基苯基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷。
其它优选的具有两个R基团和两个X基团的式I的化合物包括，但不限于，二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
在另一实施方案中，第一可固化组合物包含至少一种可裂解表面活性剂和至少一种下式的化合物：
M(Z)x    (VII)
或其水解产物，其中M是金属或准金属，Z基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，条件是Z基团不都代表氢原子且x是金属或准金属M的化合价。
Z基团可代表可水解基团，其独立地选自之前在描述X基团时已描述的可水解基团。值得注意的是，M-OH键可能最初就存在于式VII的化合物中，在这种情况下式VII的化合物被视为水解产物。水解产物还包括金属或准金属盐。
优选的式VII的化合物是金属或准金属醇盐和氯化物，理想地为醇盐M(OR)x，其中R基团独立地为通常具有1-6个碳原子的烷基，如乙基、丙基、异丙基、仲丁基或丁基，x如上定义。
M代表金属或准金属，其化合价x优选为2至6。式VII的化合物优选为四价物类(x＝4)。M原子包括，但不限于，金属如Sn、Al、B、过渡金属如Zr、Hf、Sc、Nb、V、Y、Ba、Cr、Ta、W或Ti，或准金属如硅或锗。M更优选为硅、锆、铝或钛，理想地为硅。
最优选的具有式Si(Z)4的式VII的化合物是其中Z基团是相同或不同的可水解基团的那些。此类化合物的实例是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)、四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷，优选TEOS。
可用的其它式VII的化合物的实例是锆化合物，优选锆醇盐，如正丙醇锆，铝化合物，优选铝醇盐，如仲丁醇铝和异丙醇铝，钛化合物，优选四烷基钛酸酯，如四乙醇钛、四异丙醇钛，钽醇盐、三甲基硼酸酯、乙酸钡及其混合物。
第一可固化组合物可包含任何数量的上述硅烷的混合物，或这些硅烷与式VII的化合物的混合物。例如，所述组合物可包含如上所述的不含硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸系硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基硅烷的混合物。
第一可固化组合物中存在的硅烷可以部分或完全，优选完全水解。可以以已知方式制备水解产物，如FR 2702486和US 4,211,823中公开的方式。水解催化剂，如盐酸或乙酸可用于促进水解反应超过缩合反应。
在一些实施方案中，第一可固化组合物包含填料，通常纳米粒子，以提高固化涂层的硬度和/或折射率。纳米粒子可以是有机或无机的。也可以使用两者的混合物。优选使用无机纳米粒子，尤其是金属或准金属氧化物、氮化物或氟化物纳米粒子，或其混合物。
合适的无机纳米粒子是例如氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、氧化锆ZrO2、二氧化钛TiO2、氧化锑Sb2O5、氧化钽Ta2O5、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铈、Si3N4、MgF2或它们的混合物的纳米粒子。也可以使用混合氧化物的粒子。使用不同类型的纳米粒子能够制造异质结构的纳米粒子层。纳米粒子优选是氧化铝、氧化锆或二氧化硅SiO2的粒子，更优选SiO2纳米粒子。矿物填料优选以胶态形式，即分散在分散介质，如水、醇、酮、酯或其混合物，优选醇中的直径(或最长尺寸)低于1微米，优选低于150纳米，更好低于100纳米的薄粒子形式使用。
第一可固化组合物任选包含催化量的至少一种固化催化剂以加速固化步骤。固化催化剂的实例是暴露在紫外线或热中时产生自由基的光敏引发剂，如有机过氧化物、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮(phenones)及其混合物。
当使用含硅组合物时，例如可以使用包含环氧硅烷、固化催化剂如乙酰丙酮化铝、其水解产物或金属，如锌、钛、锆、锡或镁的羧酸盐的组合物。也可以使用缩合催化剂，如饱和或不饱和多官能酸或酸酐，特别是马来酸、衣康酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。在″Chemistry and Technology ofthe Epoxy Resins″，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和″Epoxy Resins Chemistry and Technology″2eme edition，C.A.May(Ed.)，Marcel Dekker，New York，1988中给出了固化和/或缩合催化剂的许多实例。
通常，上述催化剂根据本发明以基于第一可固化组合物总重量为0.01至10重量％，优选0.1至5重量％的量使用。
本发明的第一可固化组合物还可以以常规比例含有可聚合组合物中常规使用的各种添加剂。这些添加剂包括稳定剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗黄化剂、粘合增进剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、交联剂、光敏引发剂、香料和除臭剂。
第一可固化组合物的剩余部分基本由溶剂构成。在溶胶-凝胶组合物的情况下，溶剂可选自水或水溶混性醇，尤其是乙醇，或水和水溶混性醇的混合物。
一旦制成本发明的第一可固化组合物，其通过涂布技术中所用的任何方法，例如喷涂、旋涂、流涂、刷涂、浸涂或辊涂沉积到光学制品的基底的至少一部分主表面上，优选沉积到所述整个主表面上。旋涂是优选方法。所述组合物可通过一系列相继层或薄涂层施加到基底上以实现所需厚度。
那么，第一可固化组合物在沉积第二涂层之前在本发明的方法的步骤(c)的过程中至少部分固化。
根据第一可固化组合物的性质，可以使用热固化、用紫外线或可见光光固化或热和光固化的组合。可以在环境条件下进行热固化，例如通过干燥。为了加速制造过程，可固化组合物可以在升高的温度下固化。可以使用热枪、炉、热灯或其它合适的方法实现热固化以获得所需第一涂层。固化时间取决于涂层厚度。
在本发明的第一涂层在本发明的方法的步骤(c)后没有完全固化的情况下，该涂层的完全固化可以在随后沉积到基底上的另一涂层，例如“第二涂层”的固化步骤过程中或在额外固化步骤过程中实现。其可以在本发明的方法的步骤(c)后的任何时候进行。
可以根据所需用途确定第一可固化涂料配方的具体选择。所述第一涂层优选是耐磨和/或耐划涂层或抗反射涂层的层。
在本发明的第一优选实施方案中，第一涂层是耐磨和/或耐划涂层。在定义上，耐磨和/或耐划涂层是与相同但不含耐磨和/或耐划涂层的光学制品相比改进制成光学制品的耐磨和/或耐划性的涂层。文献中描述的耐磨和/或耐划涂料组合物的典型配方包括表面活性剂。根据本发明，有利地通过将传统表面活性剂换成可裂解表面活性剂来改性任何已知的光学耐磨和/或耐划涂料组合物。
优选的耐磨和/或耐划第一涂层是含硅涂层和(甲基)丙烯酸酯基涂层。上文已描述了此类涂层。
用于耐磨和/或耐划涂层的特别优选的第一可固化组合物包含可裂解表面活性剂、环氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶态矿物填料和催化量的铝基固化催化剂，该组合物的其余部分基本由常用于配制耐磨和/或耐划组合物的溶剂构成。此类耐磨和/或耐划涂料组合物中可用的除可裂解表面活性剂外的典型成分公开在经此引用并入本文的法国专利申请FR 2702486中。尤其优选的硅基耐磨和/或耐划涂料组合物是包含可裂解表面活性剂、γ-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基-二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物、胶态二氧化硅和催化量的乙酰丙酮化铝作为主要成分的那些。
在本发明的第二优选实施方案中，第一涂层是抗反射涂层的层。抗反射涂层是指沉积在光学制品表面时改进其抗反射性质的涂层。其降低可见光谱的相对较宽谱带上的光在制品-空气界面处的反射。抗反射涂层是公知的并经典地包含几层材料之一的堆叠体。还公知抗反射涂层优选是交替包含至少高折射率层(HI)和低折射率层(LI)和任选地中折射率(MI)、高折射率和低折射率(LI)层的多层涂层。高折射率层(HI)可同时是耐磨和/或耐划涂层。
本发明特别适合制备溶胶-凝胶抗反射(AR)层，其是通过溶胶-凝胶途径形成的AR层。AR涂层的层传统上以真空法，如溅射或化学气相沉积沉积。AR层的湿沉积法，如浸涂或旋涂的使用是能在更温和条件下运行的备选方法。在经此引用并入本文的美国专利申请N°2006275627和美国专利N°5,698,266、5,476,717、4,361,598、4,271,210和4,929,278中描述了溶胶-凝胶AR涂层。
根据本发明，溶胶-凝胶AR层可以由包含至少一种可裂解表面活性剂、胶态形式的高或低折射率的矿物氧化物(或硫属元素化物)，即分散在分散介质，如水、醇、酮、酯或其混合物，优选醇中的直径(或最长尺寸)低于1微米，优选低于150纳米，更好低于100纳米的矿物氧化物的纳米粒子的液体可固化组合物形成。所述可固化组合物还可包含粘结剂。在有机粘结剂的情况下，所得层包含能够调节所述层的折射率的有机-无机杂混基质，通常硅烷基基质，胶态材料分散在其中。
矿物氧化物的胶态组合物可以由优选选自式VII的化合物，如式M(OR)x(其中M和x如前定义)的金属或准金属醇盐的分子前体合成。
溶胶-凝胶AR层也可以通过包含至少一种可裂解表面活性剂的组合物中所含的至少一种式VII的化合物和至少一种粘结剂，例如式I的有机粘结剂的混合物的直接水解和缩合形成。
溶胶-凝胶HI抗反射层的一个实例是由四烷基钛酸酯的水解形成的TiO2涂层。有机-无机杂混基质也可以由至少一种粘结剂前体，如含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少两个可水解成硅烷醇基团的官能团的化合物，例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和至少一种高折射率胶态金属氧化物如TiO2的水解和缩合获得。
溶胶-凝胶LI抗反射层的实例公开在US 2006/0275627中。
本发明的方法可用于制备光学制品，其不限于仅含一个本发明的“第一涂层”的制品。其可用于制造包含由含有可裂解表面活性剂的可固化组合物形成的几个涂层的制品，所述可裂解表面活性剂在后继涂层沉积到所述第一涂层上之前已裂解。当必须用后继涂层涂布由可固化组合物形成的涂层而这两个涂层相互间的粘合成问题时的每种情况下都可以使用本方法。
特别地，本发明的方法可用于形成多层抗反射涂层的多于一个溶胶-凝胶AR层。优选，所述多层抗反射涂层的所有AR层由根据本发明的教导改进的溶胶-凝胶途径获得。
在最终光学制品中，固化态的第一涂层的厚度通常为1纳米至30微米，优选5纳米至15微米。
在本发明的一个实施方案中，最终光学制品中所述第一涂层的厚度优选为1至15微米，更优选1至10微米，更好地1至4微米。当所述第一涂层是例如耐磨和/或耐划涂层时，这种实施方案是优选的。
在本发明的另一实施方案中，最终光学制品中所述第一涂层的厚度优选为5至250纳米，更优选20至180纳米，更好地45至160纳米。当所述第一涂层是例如抗反射涂层的层时，这种实施方案是优选的。
现在描述第一可固化组合物中所含的可裂解表面活性剂。在过去十年中，可裂解表面活性剂的发展是表面活性剂科学中的不断增长的领域。可裂解表面活性剂尤其描述在US 7,410,934、US 7,351,837、US 7,022,861、US 7,074,936、US 6,429,200、US 2006/254774、WO 02/064945和McElhanon，J.R.；Zifer，T.；Jamison，G.M.；Rahimian，K.；Long，T.P.；Kline，S.R.；Loy，D.A.；Wheeler，D.R.；Simmons，B.A.Langmuir 2005，21，3259-3266，in″Novel Surfactants，″Holmberg，K.Ed.，Marcel Dekker Inc.，New York1998，115-138和333-358，“Thermally and Photochemically CleavableSurfactants，”Charney，R.；Thomas，C.；Pollet，P.；Weikel，R.；Jessop，P.；Liotta，C.，Eckert，C.A.231st National ACS Meeting，Atlanta，GA，March2006和其中引用的文献中。
表面活性剂是指在同一分子内含有极性基团(亲水)和非极性基团(疏水)的化合物，其降低在水中的表面张力。措辞“可裂解表面活性剂”、“可降解表面活性剂”、“可转换表面活性剂”或“不稳定表面活性剂”是指其界面性质(清洁性质和表面活性)能通过任意过程，如极性和/或非极性基团的键断裂或化学改性或两者而被改变，优选被破坏的表面活性剂。例如，可以将表面活性剂的极性基团转化成极性较低或非极性基团。
可裂解表面活性剂的实例是其中可通过除去位于极性基团与非极性基团之间的化学键来将这两种基团分离以破坏该表面活性剂的界面性质和表面活性的那些。这类可裂解表面活性剂通常包含至少一个能在适当条件，例如温度和/或pH下断裂的弱化学键，以产生与原始表面活性剂分子相比通常没有界面性质和表面活性的油溶性和水溶性产物。优选这两种裂解产物都没有表面活性。
可裂解表面活性剂还包含可能发生化学改性以造成表面活性的改变和/或损失而没有母体分子断裂的那些。这可通过许多化学改性实现，包括但不限于，二聚、异构化、酰化、烷基化、消除，例如消除极性头基团如铵基，胺(或其盐)、醇、二醇或羧酸基团的还原或氧化，或通过进行几种化学改性的多步法实现。
可裂解表面活性剂可以但不限于：水解裂解，例如用适当量的酸或碱进行、用氟离子进行，热裂解，光化学裂解，例如用紫外线进行，或这些方法中的几种的组合。
优选，表面活性剂的裂解是不可逆过程。本文所用的术语“不可逆”是指可裂解表面活性剂应在特定处理步骤过程中降解，但不应在降解后原位重组或重新形成。
优选类型的可裂解表面活性剂包括具有通式VIII的那些：
Figure BDA0000134279350000171
其中极性头是极性结构部分，疏水尾是疏水结构部分，a是优选1至4，更优选1至2的整数，c是优选1至4，更优选1至2的整数，b是优选1至10，更优选1至4，更好地1至2的整数。极性头、可裂解连接基和疏水尾在同一分子内可以分别彼此相同或不同。上述可裂解表面活性剂包含至少一个极性头、至少一个可裂解连接基和至少一个疏水尾。在本发明的优选实施方案中，a＝b＝c＝1。但是，使得(a，b，c)＝(1，2，1)或(a，b，c)＝(2，1，1)或(a，b，c)＝(1，1，2)的可裂解表面活性剂也可能是有利的，特别是具有多于一个可裂解连接基的那些。
上述通式还包括极性头和可裂解连接基，或疏水尾和可裂解连接基在结构上不能清楚区分的情况。根据这种实施方案，该可裂解表面活性剂包含可裂解极性头和/或可裂解疏水尾。
疏水尾和极性头是表面活性剂科学领域已知的并适合连接到可裂解连接基上的任何头基团和尾基团。
可裂解表面活性剂的极性头通常包含一个或多个亲水基团。“亲水基团”的含义是本领域中已知的并通常是指易溶于含水环境的化学基团和氢键给体和/或受体。亲水基团可以是带正电荷的、带负电荷的、两性离子的或中性的，以分别产生阳离子型、阴离子型、两性或非离子型表面活性剂。
亲水基团的实例包括下列化学结构部分：羧基、亚硫酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硫醇盐、酚盐、任选在两性离子形式下的氨基酸、鏻、季铵、磺基琥珀酸酯、氧化胺、二醇、链烷醇胺、吡咯烷酮、肉桂酸、芥子酸、二羟基苯甲酸、脂族或芳族羟基、碳水化合物如吡喃葡萄糖基头(其是可酸裂解的)、聚乙二醇、肽、寡核苷酸、烷氧基酰胺、胺盐、吡啶鎓。可裂解表面活性剂可包含一个或多个上列基团。
这些基团中的一些可以在它们的中性或离子形式(例如羧酸或羧酸盐)下使用。在离子表面活性剂的情况下，可以通过在适当条件下溶解非离子前体来预先制备或在第一可固化组合物中原位形成可溶盐。阴离子基团与合适的阳离子，例如碱金属离子，如钾或钠一起使用。阳离子基团与合适的阴离子，例如卤素、高氯酸根、硝酸根、硫酸根或碳酸根离子一起使用。
极性头可以是单体、低聚物或聚合物形式。亲水聚合物头的实例包括聚(亚烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(醇)(例如聚(乙烯醇))、聚(酸)(例如聚(丙烯酸))、聚(酰胺)(例如聚(N，N-二甲基丙烯酰胺))和它们的组合和共聚物。在US 2006/254774中公开了此类聚合物极性头的其它实例。
可裂解表面活性剂的疏水尾通常包含一个或多个疏水基团。“疏水基团”的含义是本领域中已知的并通常是指本质上不可溶于含水环境并且不倾向于形成氢键的化学基团。
疏水尾通常是完全饱和或部分不饱和的直链或支化烃链。其优选是烷基链，有或没有分支，优选具有4至24个碳原子，优选6至18个碳原子。所述烷基链可包含链烯基和/或炔基。在某些实施方案中，疏水尾是含4至8个碳的脂族基团或包含芳基。最优选的疏水尾是烷基直链，例如油基、瓢儿菜基(erucyl)或十二烷基。
疏水尾可以是单体、低聚物或聚合物形式。疏水聚合物尾的实例包括聚酯、聚(己内酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、聚酯氨基甲酸酯和它们的组合和共聚物。在US 2006/254774中公开了此类聚合物疏水尾的其它实例。
极性头和疏水尾通过至少一个可裂解连接基连接，可裂解连接基即在某些条件下可裂解，由此改变，优选破坏化合物充当表面活性剂的能力的连接基团。可以用上文所述的任何裂解技术实现可裂解连接基的裂解。根据可裂解连接基性质，这可导致或不导致母体分子分裂成至少两个没有表面活性的片段。
可裂解连接基可以是单体、低聚物或聚合物形式，即可包含一系列可裂解基团的重复单元。
在本发明的一个实施方案中，所述连接基包含弱的可断裂化学基团或键或可转化成易随后断裂的基团的基团。
造成初始表面活性剂分子断裂的可化学裂解连接基的实例是含有通常可酸裂解的基团如环状缩醛或缩酮(例如1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷)、非环状缩醛或缩酮的那些，如US 7,074,936和WO 02/064945中公开的那些，酐、酯基团如WO 02/064945中公开的那些(它们优选在碱性条件下裂解)，衍生自天然存在的糖、硫酯、原酸酯、酯酰胺、酯醚、酯碳酸酯、酯氨基甲酸酯、酰胺基团的酯(它们优选在碱性条件下裂解)，如WO 02/064945中公开的那些，偶氮、季
Figure BDA0000134279350000191
(hydrazonium)、醚、如US 7,074,936中公开的在酸性介质中裂解并生成两个醇分子和一个甲醛分子的亚甲基二氧基连接基团，可用酸、碱或还原剂裂解的二硫化物基团(例如二硫苏糖醇、β-巯基乙醇、硫化氢、氢硫化钠)，如US 6,429,200和US7,074,936中公开的那些。
一些表面活性剂能在不添加化学试剂的情况下发生裂解，这在需要中性pH的用途中非常有用。
优选的可裂解表面活性剂是可热和/或光裂解的，更优选可热裂解的。
优选类型的表面活性剂包括可热裂解的式VIII的那些。可通过逆第尔斯-阿尔德反应裂解的表面活性剂是最优选的。此类表面活性剂是在优选50至150℃，更优选60至120℃的温度下加热时离解成二烯和亲二烯体的第尔斯-阿尔德加合物。
优选的第尔斯-阿尔德加合物型表面活性剂是通式IX和X的化合物：
其中极性头是极性结构部分(上文已定义了极性头)，疏水尾是疏水结构部分(上文已定义了疏水尾)，R1、R2和R3独立地代表H、芳基、烷基、卤素、疏水尾或极性头或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何其它基团。式IX和X的化合物在加热时分别离解成前体IXa、IXb和Xa、Xb：
Figure BDA0000134279350000202
“与第尔斯-阿尔德反应的条件相容的基团”是指不阻碍以带有所述基团的取代呋喃前体IXb或Xb为原料形成表面活性剂IX或X的第尔斯-阿尔德反应发生的基团。如本领域技术人员公知的那样，广泛的官能团能经受第尔斯-阿尔德反应。
表面活性剂IX和X包含第尔斯-阿尔德加合物作为弱化学连接基团，其裂解可以在通常60-100℃下简单适度加热时热引发，产生没有表现出表面活性的截然不同的亲水和疏水片段。这种过程不可逆，因为表面活性剂分子在温度降至环境条件时不再形成。
更优选的化合物IX和X是式XI的化合物：
Figure BDA0000134279350000211
其中R5、R6、R7和R8独立地代表H、芳基、烷基、卤素或任何其它与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的基团，条件是R5、R6、R7和R8中的至少一个是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24，优选6至18的整数，R4基团独立地代表如上所述的亲水基团，例如具有合适的阳离子的阴离子基团、具有合适的阴离子的阳离子基团或聚乙二醇基团，且n是1至5，优选1至2的整数。最优选的式XI的化合物是具有如下定义的那些：R6＝R7＝R8＝H，R5是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24，优选6至18的整数，n＝1且R4是选自具有合适的阳离子的阴离子基团的间位或对位取代基，优选对位取代基，优选CO2 -M+、SO3 -M+或O-M+，其中M是阳离子，优选碱金属阳离子，如Na+或K+。表面活性剂XI的具体实例是外-4-十二烷基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基-N-(4-磺酸钠)酰亚胺(R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25，R4＝对-SO3Na)、外-4-十二烷基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基-N-(4-羧酸钠)酰亚胺(R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25，R4＝对-CO2Na)和外-4-十二烷基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基-N-(4-苯酚钠)酰亚胺(R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25，R4＝对-ONa)。这些表面活性剂在水溶液中稳定并具有良好的润湿特性。
某些表面活性剂IX和X可获自Sandia National Laboratories或可以如US 7,022,861或US 7,331,837中所公开由官能化呋喃和马来酰亚胺原材料(它们也是裂解产物)合成。官能化呋喃和马来酰亚胺原材料，如2-烷基呋喃本身可以由易购得产品，包括呋喃、琥珀酸酐和合适取代的伯胺，使用本领域技术人员公知的合成途径获得。
可通过逆第尔斯-阿尔德反应裂解的热敏表面活性剂的其它实例是可根据US 7,022,861中公开的方法获得的″Gemini″第尔斯-阿尔德表面活性剂，其由连接到双马来酰亚胺，如US 6,825,315、US 6,337,384、US 6,271,335和US 6,403,753中公开的那些或双呋喃上的两个表面活性剂分子构成，其中表面活性剂分子包含例如连接到作为头基团的离子极性基团，如季铵基团上的非极性支化或未支化烷基。
本发明的第一可固化涂料组合物中可用的其它可热裂解表面活性剂是具有在加热时自发降解而产生非表面活性疏水片段的极性头的那些。这些表面活性剂的实例是如″Thermally and Photochemically CleavableSurfactants，″231st National ACS Meeting，Atlanta，GA，March 2006(上文引用)中所述的化合物，包含在大约90-100℃的温度下发生热分解的氧化硫杂丙环极性头或sulfolene(戊间二烯砜(piperylene sulfone))极性头。一个实例是正辛基氧化硫杂丙环，其在分解成1-癸烯和一氧化硫时损失所有的表面活性。sulfolene基团在分解时释放取代1，3-丁二烯衍生物和二氧化硫。
其它可用的可热裂解表面活性剂是含有氧化胺的表面活性剂，其在100℃以上分解(参见Hayashi，Y.等人，J.Am.Oil Chemists Soc.1985，62，555)。
可光裂解表面活性剂具有在例如被紫外线照射时光响应的性质，从而造成表面活性的变化并伴随或不伴随表面活性剂断裂。
包含UV敏感结构部分的表面活性剂的实例是在照射时降解的烷基芳基酮磺酸酯和重氮磺酸酯(参见Epstein，W.W.等人，Anal.Biochem.1982，119，304；和Nuyken，O.等人，J.Photochem.Photobiol.A Chem.1995，85，291)或包含3-(2-羟基-苯基)-丙烯酸酯或3-(2-氨基-苯基)-丙烯酸酯连接基的表面活性剂，如WO 02/097393中公开。具有与芳环相邻的氧化硫杂丙环极性头的一些表面活性剂在上文引用的″Thermally andPhotochemically Cleavable Surfactants，″231st National ACS Meeting，Atlanta，GA，March 2006中也已被报道裂解。
另一些可用的可裂解表面活性剂是包含长烃链的硫酸盐或磺酸盐表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(下文称作SDS)
Figure BDA0000134279350000231
或十二烷基苯磺酸钠(下文称作SDBS)
Figure BDA0000134279350000232
这些表面活性剂可通过水解，尤其在碱性条件下，通过加热裂解。
可裂解表面活性剂以常见量包含在第一涂料组合物中，通常0.01至1重量％，优选0.01至0.5重量％，基于所述组合物的总重量。优选，第一可固化涂料组合物不含在本发明的意义下不可裂解的表面活性剂。
在第一可固化组合物已沉积到基底的暴露表面上之后且在步骤(d)之前，对所述光学制品施以导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。通过裂解至少一部分表面活性剂，极大改进第一涂层与第二涂层的粘合能力。优选裂解所有表面活性剂。
在文献中充分记载了可裂解表面活性剂的裂解。实际上，本领域技术人员可容易地确定导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理的性质和成功实施本发明的方法所需的参数如裂解时间。应选择裂解处理以便不会严重改变基底或已沉积到所述基底上的任何涂层的性质。
本领域普通技术人员能够确定用于所需用途的适当的可裂解表面活性剂。例如，在热敏材料的情况下，可光裂解表面活性剂是优选的。
本方法用于控制要被第二涂层涂布的第一涂层的表面能。优选，裂解步骤(其后任选接着洗涤步骤)将第一涂层的表面能提高到与如果在第一可固化涂料组合物中不存在表面活性剂时获得的表面能水平至少一样高的水平。
通常，裂解步骤造成的表面能提高为至少10mJ/m2，更优选至少15mJ/m2。
优选的是本发明的方法能够获得在裂解步骤后的表面能为至少50mJ/m2，优选至少55mJ/m2的第一涂层。特别取决于可裂解表面活性剂的性质，可改变处理时间以达到这样的表面能。
根据下列文献中描述的Owens Wendt方法计算上文提到的表面能值：Owens，D.K.；Wendt，R.G.“Estimation of the surface force energy ofpolymers”，J.Appl.Polym.Sci.1969，51，1741-1747。
裂解可以在本发明的方法的步骤(b)后的任何时间进行，但必须在第二涂层的沉积步骤(d)之前进行。特别地，表面活性剂的裂解可以在第一可固化组合物的固化步骤(c)过程中发生。表面活性剂的裂解和第一可固化组合物的固化可以同时进行，即使它们涉及不同性质的处理。在可裂解表面活性剂在本发明的方法的步骤(c)后没有裂解或没有充分裂解的情况下，必须进行特定裂解步骤。值得注意的是，表面活性剂的裂解步骤还可能使第一可固化组合物至少部分固化，例如当所述表面活性剂可热裂解且所述组合物热可固化时。
可热裂解表面活性剂优选在50至150℃，更优选60至130℃，更好地80至120℃，再更好地80至110℃的温度下裂解。上文公开的加热方法可用于热固化步骤。
如果在形成步骤(d)之前尚未进行至少一部分表面活性剂的裂解，可能遇到粘合问题，尤其是在尚未用高能物类处理第一涂层的表面的情况下。
通常，在沉积第二涂层之前没有进行用于从第一涂层消除裂解产物的处理。
但是，根据本发明的一个实施方案，在步骤(d)之前对第一涂层的表面进行改进粘合的表面处理如洗涤步骤和/或活化处理，这可导致从第一涂层的表面上除去至少一部分所述裂解产物。所述任选洗涤步骤或活化处理通常是使用去离子水、极性溶剂或稀的碱或酸溶液的液相处理。例如，如果裂解产物之一是酸，可以通过用适当的碱性溶液洗涤将其从涂层表面上除去。挥发性裂解产物可容易地通过加热除去或在真空下脱除。例如，脂族基团，如己烷可以在某些裂解条件下产生易除去的己醇或己烯。在一些实施方案中，裂解产物具有呈气态的优点。
第一涂层表面的粘合改进处理还可包括在第一涂层上沉积粘合增进剂层的步骤。所述层由粘合增进剂组合物形成，其可通过任何适当方法，优选通过旋涂或浸涂沉积到第一涂层上。该粘合增进剂组合物可包含下列聚合物或共聚物：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯；或下列单体：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯基单体、乙烯基卤、马来酸酐基单体；或至少一种硅烷或硅氧烷，或其水解产物；或它们的混合物。
氨基硅烷粘合增进剂是包含至少一个胺基，优选NH或NH2并优选能与第一涂层相互作用的有机硅烷。所述氨基硅烷还可包含其它官能团。
粘合增进剂优选是带有至少一个胺基的烷氧基硅烷，更优选为带有至少一个胺基的三烷氧基硅烷。氨基硅烷的非限制性实例是伯氨基烷基硅烷、仲氨基烷基硅烷和双-甲硅烷基烷基胺，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)和式H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的三氨基官能化合物，它们都可购得。明显地，也可以使用这些硅烷的类似物，如乙氧基类似物。本领域技术人员可容易地用最少的常规实验确定要用在粘合增进剂组合物中的粘合增进剂的量。
也可以进行上述洗涤、活化处理和粘合增进剂沉积的组合。
本发明的方法的一个重要优点在于不必对第一涂层的表面施以旨在提高与第二涂层的粘合的处理，如电晕处理或真空等离子体处理。根据本发明的高度优选的实施方案，在进行至本发明的方法的步骤(d)之前在第一涂层上不进行旨在提高第一涂层与第二涂层的粘合的使用高能物类的额外表面处理。
在本发明的另一实施方案中，在进行至本发明的方法的步骤(d)之前不进行第一涂层的额外表面处理。
高能物类是指能量为1至150eV，优选10至150eV，更优选40至150eV的物类。高能物类可以是化学物类，如离子、自由基或诸如光子或电子之类的物类。
用高能物类处理的实例是，但不限于：真空等离子体处理、大气压等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕放电处理、离子束轰击，特别是使用离子枪，或电子束轰击。
当第一涂层已至少部分固化且所述涂层中所含的至少一部分可裂解表面活性剂已裂解时，可以实施第二涂层的形成步骤(d)。本文所用的“第二涂层”是沉积到其至少一部分可裂解表面活性剂已裂解的至少部分固化的第一涂层上的涂层。
所述第二涂层可根据其性质通过液相沉积，如浸涂、旋涂、喷涂、流涂或刷涂，或气相沉积，如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，包括蒸发沉积、离子束辅助的蒸发沉积、溅射沉积、电子束PVD、等离子体增强的CVD沉积。
要直接沉积到第一涂层上的第二涂层的性质不受特别限制。其可以是光学领域中常用的任何功能层，例如有机或无机层。特别地，其可以是，但不限于，防污外涂层、抗反射涂层的层、偏光涂层、光致变色涂层、抗静电涂层或任何其它功能涂层。其也可以是耐磨和/或耐划涂层，即使第一涂层是耐磨和/或耐划涂层，由此产生双层耐磨和/或耐划涂层。
由于在步骤(d)中在第一涂层上形成第二涂层，获得光学制品，其中所述第一涂层粘合于所述第二涂层上。可以例如通过进行经典交叉网格胶带剥离粘合试验来容易地检查本发明的方法的成功实施。在实验部分中，通过在进行摩擦操作之前和之后比较所述光学制品的表面的疏水性质来检查防污外涂层与硬涂布的光学制品的粘合。
可以在第二涂层上施加其它涂层。实际上，一般做法是从透镜基底的表面开始，依次用耐冲击涂层、耐磨和/或耐划涂层(硬涂层)、抗反射涂层和防污外涂层涂布透镜基底的至少一个主表面。也可以在透镜基底的一个或两个表面上施加其它涂层，如偏光涂层、光致变色涂层、着色涂层或粘合层，例如粘合剂聚氨酯层。
在本发明的一个实施方案中，从透镜基底的表面开始，依次用耐冲击涂层、耐磨和/或耐划涂层、抗反射涂层和防污外涂层涂布通过本方法获得的透镜基底的至少一个主表面，其中耐磨和/或耐划涂层和抗反射涂层中的至少之一根据本发明的教导形成(即由包含随后在恰当时候裂解的可裂解表面活性剂的至少一种可固化组合物形成)。抗反射涂层在包含至少一个根据本发明的方法形成和随后涂布的AR层时，被视为根据本发明的教导形成。
在本发明的另一实施方案中，从透镜基底的表面开始，依次用耐磨和/或耐划涂层、抗反射涂层和防污外涂层涂布透镜基底的至少一个主表面，其中耐磨和/或耐划涂层和抗反射涂层中的至少之一根据本发明的教导形成。
根据本发明，可通过本发明的方法获得的光学制品可包含涂有耐冲击底涂层的基底。
本发明中可用的耐冲击涂层可以是常用于改进制成光学制品的耐冲击性的任何涂层。这种涂层也通常增强制成光学制品的基底上的耐磨和/或耐划涂层(如果存在)的粘合。在定义上，耐冲击底涂层是与相同但不含耐冲击底涂层的光学制品相比改进制成光学制品的耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底涂层是(甲基)丙烯酸基涂层和聚氨酯基涂层。(甲基)丙烯酸基耐冲击涂层尤其公开在美国专利Nos.5,015,523和6,503,631中，而热塑性和交联基的聚氨酯树脂涂层尤其公开在日本专利Nos.63-141001和63-87223、欧洲专利No.0404111和美国专利No.5,316,791中。
特别地，本发明的耐冲击底涂层可以由胶乳组合物，如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制成。
在优选的(甲基)丙烯酸基耐冲击底涂层组合物中，可以列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯基组合物，例如四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
优选地，耐冲击底涂层具有小于30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在优选的耐冲击底涂层组合物中，可以列举Zeneca以Acrylic latex A-639为名出售的丙烯酸系胶乳和Baxenden Chemicals以
Figure BDA0000134279350000281
240和
Figure BDA0000134279350000282
234为名出售的聚氨酯胶乳。
在优选实施方案中，耐冲击底涂层还可以包括有效量的偶联剂以促进该底涂层与光学基底和/或与耐划涂层或任何其它涂层的粘合。偶联剂的非限制性实例是环氧烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的预缩合溶液，优选包含末端烯属双键。在本公开中已描述了此类化合物。
耐冲击底涂层组合物可以使用任何典型方法，如旋涂、浸涂或流涂法施加到下方涂层或基底上。
耐冲击底涂层组合物可以在施加后继涂层之前简单干燥或任选预固化。根据耐冲击底涂层组合物的性质，可以使用热固化、UV固化或两者的组合。
耐冲击底涂层在固化后的厚度通常为0.05至30微米，优选0.5至20微米，更优选0.6至15微米，更好地0.6至5微米，再更好地0.7至1.2微米。
通常沉积到耐冲击涂层上或沉积到第一耐磨和/或耐划涂层上以形成双层耐磨和/或耐划涂层的耐磨和/或耐划涂层可根据之前已描述的实施方案形成，或可以是任何典型的耐磨和/或耐划涂层，如本申请人的US2006/219347中描述的那些。
AR涂层在存在时，优选在耐磨和/或耐划涂层上形成。所述AR涂层可根据之前已描述的实施方案形成，或可以是本领域中已知的任何典型的AR涂层，如典型的溶胶/凝胶AR涂层或气相沉积的AR涂层。现在描述后者。
抗反射涂层及其制造方法是本领域中公知的。抗反射涂层可以是改进制成光学制品在可见光谱的至少一部分内的抗反射性质的任何层或层堆叠体。抗反射涂层可以是单-或多层抗反射涂层，并优选包含介电材料的单-或多层膜。
尽管抗反射涂层优选包含低折射率(LI)和高折射率(HI)层的交替堆叠体，在本发明的另一实施方案中，LI和HI层在AR涂层中不必须交替。
本文中所用的低折射率层意在表示折射率为1.55或更小，优选低于1.50，更好低于1.45的层，高折射率层意在表示折射率高于1.55，优选高于1.6，更优选高于1.8，更好高于2的层，两者都在550纳米的参考波长下。除非另行指明，本专利申请中所示的所有折射率都表示在25℃和λ＝550nm下的。
HI层是典型的高折射率层并可包含，但不限于，一种或多种矿物氧化物，如TiO2、PrTiO3、LaTiO3、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Dy2O5、Nd2O5、HfO2、Sc2O3、Pr2O3或Al2O3或Si3N4，以及它们的混合物，优选TiO2或PrTiO3。
LI层也是公知的并可包含，但不限于，SiO2、MgF2、ZrF4、AlF3、锥冰晶石(Na5Al3F14])、冰晶石(Na3[AlF6])或其混合物，优选SiO2或被Al2O3掺杂的SiO2。
通常，HI层具有10至120纳米的物理厚度，LI层具有10至100纳米的物理厚度。
优选，抗反射涂层的总物理厚度低于1微米，更优选低于或等于500纳米，更好低于或等于250纳米。抗反射涂层的总物理厚度通常高于100纳米，优选高于150纳米。
介电材料的抗反射堆叠体可根据下列技术之一通过真空沉积施加：i)通过蒸发，任选由离子束辅助；ii)通过离子束喷射；iii)通过阴极溅射；iv)通过等离子体辅助的化学气相沉积。
在单层膜的情况下，其光学厚度优选等于λ/4，其中λ是450至650纳米的波长。
在包含三层的多层膜的情况下，可以使用组合，相当于各自的光学厚度为λ/4、λ/2、λ/4或λ/4、λ/4、λ/4。
也可以使用由更多层形成的对等膜代替作为上述三层的一部分的任何数量的层。
优选，抗反射涂层是包含三层或更多层交替具有高和低折射率的介电材料层的多层膜。
优选的抗反射涂层可包含通过真空沉积形成的四层的堆叠体，例如光学厚度大约100至160纳米的第一SiO2层、光学厚度大约120至190纳米的第二ZrO2层、光学厚度大约20至40纳米的第三SiO2层、和光学厚度大约35至75纳米的第四ZrO2层。
在本发明中可以使用防污外涂层的层。其通常沉积到AR涂层上，但其也可以沉积到耐磨和/或耐划涂层上。
防污外涂层是指疏水和/或疏油表面涂层，其中与去离子水的静态接触角为至少75°，优选至少90°，更优选大于100°。静态接触角根据液滴法测定，其中在光学制品上形成直径小于2毫米的水滴并测量接触角。其相当于水滴表面与光学制品表面相遇(meet)的角度。
本发明中优选使用的是低表面能外涂层，即将制品的表面能降至低于20mJ/m2的那些。当使用表面能小于14mJ/m2、更好小于12mJ/m2的防污外涂层时，本发明特别有益。
本发明的防污外涂层优选具有有机性质。有机性质是指包含占涂层总重量的至少40重量％，优选至少50重量％的有机材料的层。优选的防污外涂层由包含至少一种氟化化合物的液体涂布材料制成。
疏水和/或疏油表面涂层最常包含带有氟化基团，特别是全氟化碳或全氟聚醚基团的硅烷基化合物。例如，提到包含一个或多个含氟基团(如上文提到的那些)的硅氮烷、聚硅氮烷或有机硅化合物。在现有技术中，例如在专利US 4,410,563、US 6,183,872、US 6,277,485、EP 0203730、EP749021、EP 844265和EP 933377中广泛公开了此类化合物。
形成防污外涂层的典型方法在于沉积带有氟化基团和Si-R基团的化合物，R代表-OH基团或其前体，如-Cl、-NH2、-NH-或-O-烷基，优选烷氧基。此类化合物可在它们所沉积的表面直接或在水解后进行聚合和/或与反应性侧基的交联反应。
优选的氟化化合物是带有至少一个选自氟化烃、全氟化碳、氟化聚醚如F3C-(OC3F6)24-O-(CF2)2-(CH2)2-O-CH2-Si(OCH3)3和全氟聚醚，特别是全氟聚醚的基团的硅烷和硅氮烷。
用于制造防污外涂层的商业组合物是Shin-Etsu Chemical出售的组合物KY130和KP 801M和Daikin Industries出售的组合物OPTOOL DSX(包含全氟丙烯结构部分的氟基树脂)。OPTOOL DSX是最优选的用于防污外涂层的涂布材料。
用于形成本发明的防污外涂层的液体涂布材料可包含一种或多种上列化合物。优选，此类化合物或化合物的混合物是液体或可通过加热变成液体，由此处于适合沉积的状态。
防污外涂层的沉积技术非常多样，包括液相沉积，如浸涂、旋涂、喷涂，或气相沉积(真空蒸发)。其中，通过旋涂或浸涂沉积是优选的。
本发明还涉及光学制品，其包含具有被至少部分固化的涂层涂布的表面的基底，其中所述涂层已通过如下步骤获得：
-在基底表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物，和
-至少部分固化所述可固化组合物，
且其中所述光学制品已在所述可固化组合物已沉积到基底表面上之后经历导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
上述表面改性的光学制品通常是在本发明的方法的实施过程中获得的中间产品。其通常要再被至少一个涂层涂布。其显然不同于通过现有技术的方法使用不可裂解表面活性剂形成的相应中间产品。其表面性质已被优化以如上解释实现后继涂层的优异粘合而无需进行表面准备处理。可以使用普通表面分析方法揭示在所述第一涂层内和在其表面存在裂解的表面活性剂。
通常，在裂解步骤和极性溶剂洗涤步骤后，所述第一涂层的表面能优选提高至至少50mJ/m2的水平，如前面揭示的那样。
通常，裂解步骤造成的表面能提高为至少10mJ/m2，更优选至少15mJ/m2。
不希望受制于理论，但预计表面能的提高源于除去表面活性剂的疏水尾(其可通过洗涤步骤除去)或源于其被裂解步骤破坏。
本发明还涉及包含至少一种可裂解表面活性剂，优选式IX或X，更优选式XI，更好地式XI(其中R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25且R4＝对-SO3Na)的可裂解表面活性剂和至少一种式I的化合物，优选至少一种式II的化合物的可固化组合物。上文已描述了这些化合物。这种可固化涂料组合物尤其被设计成进行本发明的方法并可产生具有本文所用的含义的“第一涂层”。但是，其也可用作含传统表面活性剂的涂料组合物。
包含式IX或X，优选式XI，最优选其中R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25且R4＝对-SO3Na的式XI的可裂解表面活性剂的组合物的使用能够获得在可裂解表面活性剂的裂解之前可具有比使用经典表面活性剂的相同组合物略高(大约2至3mJ/m2)的表面能的第一涂层。通常，由这种组合物形成的第一涂层的表面能在裂解步骤之前为至少50mJ/m2。
最后，本发明涉及可裂解表面活性剂在可固化涂料组合物中用于改进所得固化涂层与另一涂层的粘合的用途。
上文描述的本发明的方法的所有实施方案也适用于上述光学制品、可固化组合物和用途。
现在参照下列实施例更详细描述本发明。这些实施例仅用于举例说明本发明而不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例
1.测试方法
a)摩擦试验
用Kruss制造的接触角测量装置DSA100在透镜表面上测量去离子水的接触角。随后对透镜施以许多摩擦周期。一个周期是湿布(用去离子水弄湿)以预定重量(500g至4000g之间)在透镜表面上的一次来回运动。在N个周期后，再测量水接触角。水接触角的降低越大，外涂层在透镜表面上的粘合越低。
b)干粘合试验
使用根据ASTM D3359-93的交叉网格(cross-hatch)粘合试验通过用剃刀在涂层上切出一系列相隔1毫米的5条线接着与第一系列呈直角切出第二系列的相隔1毫米的5条线以形成包含25个正方形的交叉网格图案来测量经转移的涂层的干粘合性。在用空气流吹扫该交叉网格图案以除去在划线过程中形成的任何粉尘后，随后在该交叉网格图案上施加透明玻璃纸胶带(3M
Figure BDA0000134279350000331
n°600)，向下压紧，随后以与涂层表面垂直的方向从涂层上快速拉除。随后再重复两次新胶带的施加和移除。粘合性如下评级(0是最佳粘合，1-4是中等，5是最差粘合)：
表1
  粘合得分   除去的正方形   保持完整的面积％
  0   0   100
  1   ＜1   ＞96
  2   1至4   96-84
  3   ＞4至9   83-64
  4   ＞9至16   63-36
  5   ＞16   ＜36
c)可清洁性试验
在涂有防污外涂层的透镜上进行该试验。
可清洁性试验在于在透镜凸面上沉积20毫米污斑(这是人造污斑，最主要包含油酸)形式的大约50微克污渍，并用棉布(Berkshire制造)在750g载荷下用来回运动进行可再现擦拭(一次来回运动在定义上相当于两次擦拭)。
当布在透镜上移动时总幅度为40毫米，即在污斑中心点的每侧上20毫米。在每个擦拭周期后，测量透镜的散射值。用Hazeguard XL 211 Plus装置进行散射测量。
随后测定产生低于或等于0.5％的透镜散射水平所需的擦拭数。擦拭周期如下：
  周期   擦拭数
  1   2
  2   10
  3   20
  4   40
  5   70
  6   100
  7   150
  8   200
在散射测量后进行周期n+1时，使用以与周期n过程中相同的方式布置的相同的布。
使用值0.5％附近的擦拭数和所得实际扩散值通过计算测定获得散射值所需的擦拭数。
H0：透镜的初始散射值；
H1：与NS1对应的散射值；
NS1：造成超过0.5％的散射的最大擦拭数；
NS2：造成小于0.5％的散射的最大擦拭数；
H2：与NS2对应的散射值；
擦拭数＝NS1+[[(H1-H0)-0.5]×[(NS2-NS1)/((H1-H0)-(H2-H0))]。
可清洁性得分是擦拭数的自然对数：Ln(擦拭数)。该得分越低，可清洁性越好。
d)测量与水的静态接触角
该测量通过自动采集和通过沉积在平面或曲面透镜的表面上的水滴的接触角的图像分析进行，以评测所述透镜的疏水性能。
在连接至Windows PC上的DSA100(Drop Shape Analysis System)Kruss装置上进行测量。所形成的水滴的体积为4微升。水的电导率在25℃下为0.3μS至1μS。室温保持在23+/-5℃。
2.实验细节
实施例1至6和8至11中所用的光学制品是表面修整至-2.00屈光度和70毫米直径的半成品
Figure BDA0000134279350000351
4.50基础圆形透镜。
Figure BDA0000134279350000352
是Essilor的注册商标。这种基底通过聚合二乙二醇双(碳酸烯丙酯)单体，通常
Figure BDA0000134279350000353
获得。
实施例7中的光学制品是PC透镜。
透镜在它们的凹面上用两种不同种类的涂层旋涂，它们是聚硅氧烷型耐磨和耐划涂层(“硬涂层1和硬涂层2”；厚度：1.8微米和大约3微米)
硬涂层1(HC1)通过固化包含两种主要组分GLYMO水解产物和胶态二氧化硅及作为催化剂的Al(Acac)3和有机溶剂的HC1液体涂料组合物来获得。
HC1就这样使用(无表面活性剂)或与下列4种表面活性剂之一(0.1重量份表面活性剂EFKA3034或化合物XII或0.11重量％SDS或SDBS)一起使用。
硬涂层2(HC2)通过固化包含GLYMO(224重量份)、DMDES(120重量份)、0.1N HCl(80.5重量份)、胶态SiO2(718重量份，在甲醇中含有30重量％纳米粒子)、作为固化催化剂的Al(AcAc)3(15重量份)、表面活性剂(如下详述的0.1重量％化合物XII或
Figure BDA0000134279350000354
3034，或0.11％SDS或SDBS)和乙基溶纤剂(44重量份)的HC2液体可固化组合物来获得。
使用4种表面活性：Sandia National Laboratories供应的外-4-十二烷基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基-N-(4-磺酸钠)酰亚胺(被称作可裂解表面活性剂XII)，其是式XI的可热裂解表面活性剂，其中R6＝R7＝R8＝H，R5＝n-C12H25且R4＝对-SO3Na，来自Ciba Specialty Chemicals的3034，其是仅用于对比实验的含氟化碳的改性聚硅氧烷，Aldrich供应的如前定义的可裂解硫酸盐和磺酸盐表面活性剂SDS和SDBS。
含或不含表面活性剂的液体HC1和HC2组合物在热炉中在110℃下固化3小时(实施例1至5)(在使用可裂解表面活性剂XII的情况下，该步骤也有助于表面活性剂的裂解)并使其冷却整夜。沉积的硬涂层的表面随后相继用皂、温水和去离子水洗涤，实施例8-11除外，其中不进行清洁。
对含有表面活性剂SDS和SDBS的硬涂层组合物而言，实施短暂碱处理以裂解所述分子，包括两个步骤：1°)在71℃的3.8N的NaOH水溶液中浸10秒，2°)用皂手洗，随后用去离子水漂洗。
该热加热的硬涂层第一涂层或通过碱处理裂解的涂层随后被各种第二涂层涂布(涂层和粘合性结果在下表1和4中提到)。在实施例1-4和12-14中，第二涂层是由液体可固化组合物HC1或HC2形成的另一热固化硬涂层，所述液体可固化组合物不含表面活性剂(HC1/无表面活性剂)或包含表面活性剂
Figure BDA0000134279350000361
3034(
Figure BDA0000134279350000362
3034)或表面活性剂XII(HC2/XII)，其余成分与第一沉积硬涂层的相同。这些硬涂层在110℃下固化3小时。在实施例5中，通过旋涂在硬涂层HC2/XII上沉积耐冲击涂层。通过在90℃下固化含有聚酯结构部分的聚氨酯胶乳(BAXENDENCHEMICALS的
Figure BDA0000134279350000363
234)1小时，形成所述耐冲击涂层。随后，在所述耐冲击涂层上形成与已沉积在基底上的相同的硬涂层。在实施例6-11中，第二涂层是通过浸涂施加到耐磨和耐划涂层(速度：22mm/sec)上的氟化外涂层(Optool
Figure BDA0000134279350000364
)。外涂层通过红外加热60秒来固化，加热源的温度为150℃(陶瓷表面(IR单元)的实际温度)(透镜的目标温度70℃)。
在热加热结束时，透镜表面温度已达到70℃。
实施例1-5
表1
Figure BDA0000134279350000365
Figure BDA0000134279350000371
(＊)在耐冲击涂层上形成由包含表面活性剂XII的硬涂层HC2形成的硬涂层。(＊＊)极差润湿，不均匀涂布。
这些结果证实，根据本发明的方法形成的涂层能在不用高能物类或浓碱性溶液表面处理的情况下再涂布，在使用不可裂解表面活性剂代替可裂解表面活性剂时情况不是如此。
可裂解表面活性剂XII表现出在硬涂层配方中的良好溶混性和对硬涂层配方的良好润湿性质。其流动性能与
Figure BDA0000134279350000372
3034相当。与此相比，无表面活性剂的相同硬涂层配方表现出不足的流动品质。
实施例6至7
通过摩擦周期和表面性质测量检查外涂层的耐久性和粘合性。
表2
Figure BDA0000134279350000373
(＊)N/A：不再存在外涂层。(＊＊)1程，6mm/sec.(＊＊＊)硬涂层在110℃下而非120℃下固化。
这些结果证实，由于本发明的方法，可以在无所述硬涂层的电晕处理的情况下获得外涂层与硬涂层的极好粘合，在使用不可裂解表面活性剂(实施例7)代替可裂解表面活性剂(实施例6)时情况不是如此。
无可裂解表面活性剂时(实施例7)，外涂层在8000次摩擦后不留在硬涂层上。
这些结果证实，在沉积第二涂层之前用粘合增进剂层表面处理硬涂层改进了光学制品的可清洁性并轻微改进外涂层与硬涂层的粘合。
实施例8-11
表3
Figure BDA0000134279350000381
(＊)测试前时间：24小时.(＊＊)测试前时间：1个月
上表表明光学制品的性质随时间改进：光学制品的可清洁性和外涂层与硬涂层的粘合在1个月后好于24小时后。
实施例12至15：
在实施例12至14中，已施加第一涂层并在2个步骤中热固化：在75℃下第一预固化15分钟，在100℃下后固化180分钟。
对含有SDS或SDBS的涂层而言，在热固化后进行碱处理。
随后施加第二涂层并在与第一涂层相同的条件下固化。
在不同阶段用FTA 200装置测量表面能(mJ/m2)(使用水和二碘甲烷作为参考液体根据Owens-Wendt方法测量)：
-在固化后和在任何处理之前测量第一涂层的表面能；
-在碱处理后测量第一涂层的表面能；
-在仅相当于步骤2)碱处理的仅手洗试验后测量第一涂层的表面能。
在实施例15中，仅进行第一涂层上的表面能测量。不施加第二涂层。
涂层和相应的表面能值报道在表4中。
表4
Figure BDA0000134279350000391
尽管已经为了举例说明公开了本发明的优选实施方案，本领域技术人员会认识到，可以在不背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和主旨的情况下作出各种修改、添加和替代。
说明书通篇提到的所有专利、专利申请和出版物全文特此引用并入本文。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备光学制品的方法，包括：
(a)提供包含具有暴露表面的基底的光学制品，
(b)在基底的所述暴露表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物的第一层，
(c)至少部分固化所述第一可固化组合物，由此形成第一涂层，
(d)在所述第一涂层上形成第二涂层，和
(e)获得包含相继涂有所述第一涂层和所述第二涂层的基底的光学制品，所述第一涂层粘合于所述第二涂层上，
其中，在所述第一可固化组合物已沉积到基底的暴露表面上之后且在步骤(d)之前，对所述光学制品施以导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述第一涂层选自溶胶-凝胶涂层或(甲基)丙烯酸酯基涂层。
3.权利要求1的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
RnSi(X)4-n(I)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
4.权利要求1的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n′+m＝1或2的整数。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第一可固化组合物不含任何不可裂解表面活性剂。
6.权利要求1的方法，其中第一涂层的厚度为1至15微米，优选5至250纳米。
7.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂选自式VIII的化合物：
Figure FDA0000134279390000021
其中极性头是极性结构部分，疏水尾是疏水结构部分，a是1至4的整数，c是1至4的整数，且b是1至10的整数，极性头相同或不同，可裂解连接基相同或不同且疏水尾相同或不同。
8.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂是可热和/或光裂解的。
9.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂选自式IX和X的化合物：
其中极性头是极性基团，疏水尾是疏水基团，R1、R2和R3独立地代表H、芳基、烷基、卤素、疏水尾或极性头或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团，
优选选自式XI的化合物：
Figure FDA0000134279390000023
其中R5、R6、R7和R8独立地代表H、芳基、烷基、卤素或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团，条件是R5、R6、R7和R8中的至少一个是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24的整数，R4基团独立地代表亲水基团，且n是1至5的整数。
10.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂可通过水解裂解，优选选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或两者的混合物。
11.光学制品，其包含具有被至少部分固化的涂层涂布的表面的基底，其中所述涂层已通过如下步骤获得：
-在基底表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物，和
-至少部分固化所述可固化组合物，
其中所述光学制品已在所述可固化组合物已沉积到基底表面上之后经历导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
12.权利要求11的制品，其中所述涂层选自溶胶-凝胶涂层或(甲基)丙烯酸酯基涂层。
13.包含至少一种可裂解表面活性剂和至少一种下式的化合物或其水解产物的可固化组合物：
RnSi(X)4-n(I)
其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
14.权利要求13的组合物，其中可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n’+m＝1或2的整数。
15.权利要求13或14的组合物，其中可裂解表面活性剂选自式IX和X的化合物：
Figure FDA0000134279390000041
其中极性头是极性结构部分，疏水尾是疏水结构部分，R1、R2和R3独立地代表H、芳基、烷基、卤素、疏水尾或极性头或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团。
16.可裂解表面活性剂在可固化涂料组合物中用于改进所得固化涂层与另一涂层的粘合的用途。

Claims (39)

1.制备光学制品的方法，包括：
(a)提供包含具有暴露表面的基底的光学制品，
(b)在基底的所述暴露表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物的第一层，
(c)至少部分固化所述第一可固化组合物，由此形成第一涂层，
(d)在所述第一涂层上形成第二涂层，和
(e)获得包含相继涂有所述第一涂层和所述第二涂层的基底的光学制品，所述第一涂层粘合于所述第二涂层上，
其中，在所述第一可固化组合物已沉积到基底的暴露表面上之后且在步骤(d)之前，对所述光学制品施以导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述第一涂层选自溶胶-凝胶涂层或(甲基)丙烯酸酯基涂层。
3.权利要求1的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
RnSi(X)4-n(I)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
4.权利要求1的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n′+m＝1或2的整数。
5.权利要求4的方法，其中Y基团选自式III和IV的基团：
Figure FDA0000134279340000021
其中R2是烷基或氢原子，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
6.权利要求1的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种式V或VI的环氧三烷氧基硅烷：
Figure FDA0000134279340000022
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
7.权利要求2的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
M(Z)x    (VII)
或其水解产物，其中M是金属或准金属，Z基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，条件是Z基团不都代表氢原子且x是金属或准金属M的化合价。
8.权利要求3的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
M(Z)x    (VII)
或其水解产物，其中M是金属或准金属，Z基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，条件是Z基团不都代表氢原子且x是金属或准金属M的化合价。
9.权利要求2的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种式Si(Z)4的化合物，其中Z基团是相同或不同的可水解基团。
10.权利要求3的方法，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种式Si(Z)4的化合物，其中Z基团是相同或不同的可水解基团。
11.权利要求1的方法，其中第一涂层选自耐磨和/或耐划涂层或抗反射涂层的层。
12.权利要求1的方法，其中第一涂层的厚度为1至15微米。
13.权利要求1的方法，其中第一涂层的厚度为5至250纳米。
14.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂选自式VIII的化合物：
Figure FDA0000134279340000031
其中极性头是极性结构部分，疏水尾是疏水结构部分，a是1至4的整数，c是1至4的整数，且b是1至10的整数，极性头相同或不同，可裂解连接基相同或不同且疏水尾相同或不同。
15.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂是可热和/或光裂解的。
16.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂选自式IX和X的化合物：
Figure FDA0000134279340000032
其中极性头是极性基团，疏水尾是疏水基团，R1、R2和R3独立地代表H、芳基、烷基、卤素、疏水尾或极性头或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团。
17.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂选自式XI的化合物：
其中R5、R6、R7和R8独立地代表H、芳基、烷基、卤素或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团，条件是R5、R6、R7和R8中的至少一个是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24的整数，R4基团独立地代表亲水基团，且n是1至5的整数。
18.权利要求1的方法，其中可裂解表面活性剂可通过水解裂解。
19.权利要求18的方法，其中可裂解表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或两者的混合物。
20.权利要求1的方法，其中在步骤(d)之前对第一涂层的表面进行洗涤步骤和/或活化处理。
21.权利要求20的方法，其中活化处理是在第一涂层上沉积粘合增进剂层的步骤。
22.权利要求21的方法，其中粘合增进剂层包含至少一种氨基硅烷或其水解产物。
23.权利要求1的方法，其中在步骤(d)之前在第一涂层上不进行使用高能物类的表面处理。
24.权利要求1的方法，其中第二涂层选自耐磨和/或耐划涂层、防污外涂层、抗静电涂层、抗反射涂层的层、偏光涂层、光致变色涂层。
25.光学制品，其包含具有被至少部分固化的涂层涂布的表面的基底，其中所述涂层已通过如下步骤获得：
-在基底表面上沉积包含至少一种可裂解表面活性剂的第一可固化组合物，和
-至少部分固化所述可固化组合物，
其中所述光学制品已在所述可固化组合物已沉积到基底表面上之后经历导致至少一部分可裂解表面活性剂裂解的处理步骤。
26.权利要求25的制品，其中所述涂层选自溶胶-凝胶涂层或(甲基)丙烯酸酯基涂层。
27.权利要求25的制品，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
RnSi(X)4-n(I)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
28.权利要求25的制品，其中第一可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n’+m＝1或2的整数。
29.权利要求25的制品，其中涂层选自耐磨和/或耐划涂层或抗反射涂层的层。
30.权利要求25的制品，其中可裂解表面活性剂选自式XI的化合物：
Figure FDA0000134279340000051
其中R5、R6、R7和R8独立地代表H、芳基、烷基、卤素或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团，条件是R5、R6、R7和R8中的至少一个是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24的整数，R4基团独立地代表亲水基团，且n是1至5的整数。
31.权利要求25的制品，其中可裂解表面活性剂可通过水解裂解。
32.权利要求31的制品，其中可裂解表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或两者的混合物。
33.包含至少一种可裂解表面活性剂和至少一种下式的化合物或其水解产物的可固化组合物：
RnSi(X)4-n(I)
其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团且n是等于1或2的整数。
34.权利要求34的组合物，其中可固化组合物进一步包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m  (II)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接于硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团，m和n′是使得m等于1或2和n’+m＝1或2的整数。
35.权利要求33的组合物，其中可裂解表面活性剂选自式IX和X的化合物：
Figure FDA0000134279340000061
其中极性头是极性结构部分，疏水尾是疏水结构部分，R1、R2和R3独立地代表H、芳基、烷基、卤素、疏水尾或极性头或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团。
36.权利要求34的组合物，其中可裂解表面活性剂选自式XI的化合物：
Figure FDA0000134279340000071
其中R5、R6、R7和R8独立地代表H、芳基、烷基、卤素或与第尔斯-阿尔德环加成反应的条件相容的任何基团，条件是R5、R6、R7和R8中的至少一个是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24的整数，R4基团独立地代表亲水基团，且n是1至5的整数。
37.权利要求36的组合物，其中R6＝R7＝R8＝H，R5是式CmH2m+1的烷基，其中m是6至24的整数，n＝1且R4是选自CO2 -M+、SO3 -M+和O-M+的间位或对位取代基，其中M是阳离子。
38.权利要求37的组合物，其中R5＝n-C12H25，R4是对-CO2Na、对-ONa或对-SO3Na。
39.可裂解表面活性剂在可固化涂料组合物中用于改进所得固化涂层与另一涂层的粘合的用途。
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