CN104076413B - 涂有亚层和耐温多层抗反射涂层的光学制品，其制造方法 - Google Patents

涂有亚层和耐温多层抗反射涂层的光学制品，其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有抗反射性的光学制品，其包括基材和从基材开始的下列层：包括基于SiO2的层的亚层，所述基于SiO2的层具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3；以及多层抗反射涂层，包括由至少一个高折射率层和至少一个低折射率层构成的叠层，其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含SiO2和Al2O3的混合物，抗反射涂层的高折射率层不是如下所述的其在可见光区域吸收的层：包含化学计量不足的钛氧化物且使得光学制品的可见光相对透光系数Tv相对于没有任何所述在可见光区域吸收的层的相同制品降低至少10％。

Description

涂有亚层和耐温多层抗反射涂层的光学制品，其制造方法
本申请是申请号为200780032467.2的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2007年6月26日，发明名称为“涂有亚层和耐温多层抗反射涂层的光学制品，其制造方法”。
技术领域
本发明一般地涉及一种包括提供有多层抗反射涂层且具有增大的耐热性和良好耐磨损性的基材的光学制品，特别是眼睛类眼用透镜和这种制品的制造方法。
背景技术
在眼镜光学领域中，眼用透镜传统上提供有各种涂层以赋予这些透镜多种机械和/或光学性质。由此通常在眼用透镜上形成连续涂层，如耐冲击涂层、耐磨损涂层和/或抗反射涂层。
如下面所述，抗反射涂层是指已沉积到光学制品的表面上以改善光学终产品的抗反射性的涂层。它可以减少较大部分可见光谱内光在制品－空气界面区域的反射。
抗反射涂层是公知的，并且通常包括介电材料的单层或多层堆叠，所述介电材料例如为SiO、SiO2、Al2O3、MgF2、LiF、Si3N4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Y2O3、HfO2、Sc2O3、Ta2O5、Pr2O3或其混合物。
还公知抗反射涂层优选是包括交替的高折射率层和低折射率层的多层涂层。
已知在基材与抗反射涂层之间插入亚层，以改进所述涂层的耐磨损性和/或抗刮伤性。
一般而言，传统抗反射涂层具有温度高达约70℃的良好耐热性。在所述温度超过该值时，抗反射叠层中，特别在制品的基材表面上可能出现破裂，而这表明抗反射涂层已经损坏。在本专利申请中，制品或涂层的临界温度定义为刚可以观察到破裂时的温度。
当基材由有机玻璃(合成树脂)制得时，必须通过采用适度温度的方法来完成抗反射涂层和任选的亚层的沉积，以避免对基材的任何损害；对由矿物玻璃制得的基材，这种注意没有必要。
因此，对于由有机玻璃制得的基材，可以观察到抗反射涂层耐久性低，特别是这种涂层对基材的粘附差，并且耐热性低。
此外，由有机玻璃制得的基材具有比由矿物玻璃制得的基材或构成抗反射涂层的各层或亚层的无机材料高的热膨胀系数，它们得到可能产生高应力导致破裂的制品。
某些专利描述了如何用其它材料如掺氧化铝的二氧化硅来替代抗反射叠层的一个或多个低折射率层中的最常用材料二氧化硅，以获得改善的性能。
美国专利申请2005/0219724描述了涂有多层介电膜如抗反射涂层(包括交替的高折射率层(TiO2)和低折射率层)的光学制品。所有低折射率层是基于掺有少量Al2O3以使其折射率(记为n)为1.47的SiO2。
该文献推荐不要使用单一由SiO2(n＝1.46)构成的低折射率层，因为这种层导致产生高压缩应力的膜，这由此使得不可能得到对基材具有良好粘附性的耐久膜。使用SiO2和Al2O3的混合物能够减小低折射率层的应力，由此减小基材表面破裂的可能性。
俄罗斯专利SU 1,176,280描述了涂有由5个高折射率层(ZrO2，n＝1.95-2.05)和低折射率层(掺有3％Al2O3的SiO2，n＝1.45-1.47)交替构成的叠层的基材。
本申请人的专利申请WO 2005/059603描述了包括多层着色抗反射涂层的制品，该涂层提供有至少2个在可见光区域吸收并基于化学计量不足的钛氧化物TiOx(x<2)的高折射率层和优选至少一个基于掺有相对于Al2O3和SiO2总重量1－5wt％Al2O3的SiO2的低折射率层(LI)。这种LI层确实改进了涂层的使用寿命和着色均匀性。制品的可见光相对透光系数(Tv)至多为40％，最优选约15％。
该文献更特别描述依次涂有100－110nm厚的二氧化硅亚层(具有抗刮伤功用)、TiOx层、SiO2/Al2O3层、TiOx层、SiO2/Al2O3层、TiOx层、SiO2/Al2O3层和防污涂层。没有提到有关制造耐热制品的问题。
日本专利H05-011101描述了初始具有好的热阻，并且随时间不可避免下降的耐热性在若干个月之后保持在高水平的光学制品的制备。这两种特性通过使用折射率n为1.48－1.52的SiO2/Al2O3亚层来获得。
此专利中所述的光学制品由此包括涂有所述亚层(厚为0.125λ－0.8λ，λ＝500nm)和包括插在两个低折射率层之间的高折射率层的抗反射叠层的基材。距基材最远的低折射率层总是非常厚的SiO2层(0.25λ)。亚层能够提高基材表面上出现破裂时的临界温度，该临界温度在第一阶段为100－105℃。
日本专利H05-034502提出上述发明的替代方案，其中折射率n为1.48－1.52的SiO2/Al2O3亚层替换为包括下面3个层的层合亚层：折射率n＝1.45－1.47的薄(厚度0.05λ－0.15λ)SiO2层，折射率n＝2.0－2.1的非常薄(厚度0.01λ－0.10λ)Ta2O5层，以及折射率n＝1.48－1.52且比专利H05-011101中所述厚度厚的(厚度0.75λ－1.50λ)的SiO2/Al2O3层，这三个层按所述顺序沉积到基材上。由于该基本由SiO2/Al2O3层构成的亚层，专利H05-034502中提到的基材表面上出现破裂时的临界温度在第一阶段为约95－120℃。而且，抗反射涂层的所有低折射率层都不包含SiO2/Al2O3。
但是，优选避免制备这种层合亚层，以免增加沉积工序。
发明内容
因此本发明的目的是提供透明光学制品，特别是眼用透镜，其包括由矿物或有机玻璃制得的基材、亚层和抗反射叠层，并在保持有关透明度、没有任何光学缺陷和能够耐受温度波动的优异性质的同时克服现有技术的缺点。
本发明的光学制品还优异地耐受光辐照，特别是紫外辐照导致的光损害。
它们还对在热水中的浸渍处理和随后的表面机械应变具有良好耐受。
本发明的另一目的在于提供具有抗静电性和良好耐磨损性的光学制品。
本发明的另一目的是提供制造如上述制品的方法，该方法可以容易地引入传统制造工艺中并避免了对基材的任何加热。
本发明是构想解决抗反射涂层的热阻问题。它基于两方面选择：一方面是亚层的性质，另一方面是形成抗反射叠层的低折射率层，并且本发明可以制造热阻和耐磨损性都得到改善的抗反射光学制品。本发明还基于如何选择多个层的位置。
具体实施方案
根据本发明的目的在于提供具有抗反射性的光学制品，其包括基材和从基材开始的下列层：
－包括基于SiO2的层的亚层，所述基于SiO2的层具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3；以及
－多层抗反射涂层，包括由至少一个高折射率层和至少一个低折射率层构成的叠层，并且其中所有低折射率层都包含SiO2和Al2O3的混合物，所有高折射率层都不是这样的层：其在可见光区域吸收，包含化学计量不足的钛氧化物TiOx且使得光学制品的可见透光系数(τν，下文记为Tv)，也称作可见光相对透光系数相对于没有任何所述可见光吸收层的相同制品降低至少10％。
Tv系数具有国际标准化定义(ISO标准13666:1998)并根据ISO标准8980-3测量。这限定在380－780nm的波长内。
高折射率层可以包含化学计量不足的式TiOx(x<2)钛氧化物，条件是它们不会使本发明光学制品的可见光相对透光系数(Tv)相对于没有任何所述可见光吸收层的相同制品降低至少10％。的确应该注意到传统用式TiO2表示的钛氧化物实际性质是化学计量轻微不足。
根据本发明的特定实施方案，本发明的光学制品在可见光区域不吸收或仅轻微吸收，这在本申请中是指其可见光相对透光系数(Tv)大于90％，更优选大于95％，甚至更优选大于96％，最优选大于97％。
根据其它实施方案，抗反射涂层的高折射率层在可见光区域不吸收；抗反射涂层的高折射率层不包含化学计量不足的钛氧化物TiOx，其中x≤1.5，优选x≤1.7，更优选x≤1.9。
优选地，本发明经涂布制品的吸光率小于或等于1％。
优选地，根据本发明涂布的制品在可见光区域(400－700nm)内的平均反射系数Rm对于制品每面≤2.5％，对于制品每面更优选≤2％，对于制品每面甚至更优选≤1％。在最佳的实施方案，制品的总Rm值(两面的累计反射值)小于1％，优选0.7－0.8％。
在本申请中，“平均反射系数”按ISO标准13666:1998定义，并根据ISO标准8980-4测量，也就是说它是在400－700nm整个可见光谱中的光谱反射平均值。
根据本发明，光学制品包括基材，优选透明基材，其由有机或矿物玻璃制得，具有前主面和后主面，所述主面中至少一个具有亚层和多层抗反射涂层。
在本发明中，基于SiO2且不含Al2O3的亚层与基于SiO2/Al2O3混合物的低折射率层组合使用。本发明发明人观察到并不是如日本专利H05-011101和H05-034502教导的那样推荐基于SiO2/Al2O3的亚层与本发明的抗反射叠层组合使用。不希望囿于任何特定理论，可以认为这种亚层诱导过量的压缩应力，而这接着可能导致制品脱层和耐磨损性损失。
如本文所用，“亚层”或结合层是指在沉积抗反射叠层之前沉积到基材(裸露的或经涂布的)上的涂层。亚层必须厚到足以促进抗反射涂层的耐磨损性，但优选不要厚到它吸收光而显著降低透光系数Tv的程度。
因为亚层相对厚，所以它通常不参与抗反射光学活动。它不属于抗反射叠层且不具有任何明显的光学效果。
亚层包括不含Al2O3的基于SiO2的层，其厚度大于或等于75nm，优选大于或等于80nm，更优选大于或等于100nm，最优选大于或等于120nm。其厚度通常在250nm以下，更优选在200nm以下。
亚层可以层合，也就是说除了不含Al2O3的基于SiO2的厚度大于或等于75nm的层以外可以包括其它层。
优选地，亚层包括厚度大于或等于75nm且不含Al2O3的SiO2层以及至多3个，优选至多2个在任选涂布的基材与该不含Al2O3的SiO2层之间的层。
特别在基材具有高折射率(即大于或等于1.55，优选大于或等于1.57)时且在亚层直接沉积在基材上或基材涂有高折射率(即大于或等于1.55，优选大于或等于1.57)，优选基于环氧硅烷的耐磨损涂层，亚层直接沉积在该耐磨损涂层上时，亚层除了上述SiO2层以外优选包括具有高折射率，厚度小于或等于80nm，更优选小于或等于50nm，甚至更优选小于或等于30nm的薄层。
这种高折射率层直接接触高折射率基材或高折射率耐磨损涂层。
作为选择，亚层除了上述SiO2层和上述高折射率层以外包括由含或不含Al2O3的低折射率的基于SiO2的材料制得的层，所述高折射率层沉积在该层上。
在这种情况下，亚层通常包括25nm厚的SiO2层、10nm厚的ZrO2层、160nm厚的SiO2层，从基材开始它们按此顺序沉积。
优选使用单层类型亚层。
所述厚度大于或等于75nm的基于SiO2的层除了二氧化硅之外可以包含一种或多种通常用于制备亚层的其它材料，例如选自上述介电材料(氧化铝不包括在内)的一种或多种材料。
本发明的亚层优选包含至少70wt％，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％SiO2。在本发明的最佳实施方案中，所述亚层包含100wt％二氧化硅。
在本申请中，抗反射叠层的层在其折射率大于或等于1.6，优选大于或等于1.7，更优选大于或等于1.8，甚至更优选大于或等于1.9时称作高折射率层(HI)。抗反射叠层的层在其折射率小于或等于1.54，优选小于或等于1.52，更优选小于或等于1.50时称作低折射率层(LI)。
除非另有说明，本发明中所述的折射率是25℃下针对550nm波长而言的。
抗反射涂层的LI层全部包含SiO2和Al2O3混合物。在下面的描述部分，它们通常称作“SiO2/Al2O3层”。
它们除了二氧化硅和氧化铝之外可以包含一种或多种通常用于制备抗反射层的其它材料，例如选自本说明书前述介电材料。
优选地，抗反射涂层的低折射率层全部优选由SiO2和Al2O3混合物构成。优选地，它们包含相对于这些层中SiO2+Al2O3总重量为1－10wt％，更优选1－5wt％的Al2O3。过量的氧化铝影响抗反射涂层性能。
可以使用可商购SiO2/Al2O3混合物，例如Umicore Materials AG提供的(550nm下折射率n＝1.48-1.50)，或Merck KGaA提供的物质(550nm下折射率n＝1.48)。
基于二氧化硅和氧化铝混合物的低折射率层(LI)相对于基于二氧化硅的低折射率层具有两个主要效果。一方面，它们能够改进抗反射涂层的使用寿命、其特别对紫外辐照的环境稳定性；另一方面，它们可以使得薄膜上出现破裂时的温度，即，临界温度升高。
本发明经涂布制品的临界温度优选大于或等于80℃，更优选大于或等于85℃，最优选大于或等于90℃。
不希望由此将本发明限制在对其的解释中，本发明发明人认为用掺氧化铝的二氧化硅替代纯二氧化硅，而所有其它特性保持不变的情况下，能够增大叠层整体的压缩应力，由此提高制品的临界温度。这与美国专利申请2005/0,219,724所记载的SiO2/Al2O3层比SiO2层诱导更小的应力的教导相反。
从另一角度看，过高的压缩应力可能导致粘附问题和耐磨损性损失，这在阅读下面的实施例时非常清楚。
HI层是本领域公知的通常高折射率层。它们典型地包含一种或多种矿物氧化物，例如，但不限于氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3。任选地，高折射率层还可以包含二氧化硅或氧化铝，条件是它们的折射率大于或等于1.6，优选大于或等于1.7，更优选大于或等于1.8。TiO2、PrTiO3、ZrO2及其混合物是最优选材料。
根据本发明的特定实施方案，抗反射叠层的至少一个HI层是基于TiO2的层，其高的折射率特别受关注。它优选通过离子辅助沉积(IAD)而沉积，这会增大该层的压缩并由此增大其折射率。
根据本发明的另一特定实施方案，抗反射叠层的至少一个HI层是基于PrTiO3的层，其高的耐热性特别受关注。
典型地，HI层具有10－120nm的物理厚度，LI层具有10－100nm的物理厚度。
优选地，抗反射涂层的总物理厚度小于1μm，更优选小于或等于500nm，甚至更优选小于或等于250nm。抗反射涂层的总物理厚度典型地大于100nm，优选大于150nm。除非另有说明，本申请中所提到的厚度值是物理厚度值。
优选地，多层抗反射涂层直接接触亚层。
更优选地，多层抗反射涂层由包括至少2个低折射率层(LI)和至少2个高折射率层(HI)的叠层组成。优选地，抗反射叠层的总层数小于或等于6。
HI层和LI层在叠层中并不必交替，但根据本发明的一个实施方案它们可以交替。2个(或更多个)HI层可以一层沉积在另一层上，2个(或更多个)LI层可以一层沉积在另一层上。因此，就耐磨损性而言，受关注的是将例如ZrO2HI层和TiO2HI层彼此层叠，而不是使用一个TiO2层代替这两个相邻的HI层。
优选地，亚层的基于SiO2的层与抗反射叠层的高折射率层(HI)相邻。更优选地，层叠顺序中包含二氧化硅和氧化铝混合物的第一低折射率层沉积在高折射率层上并涂有另一化学性质不同或相同的高折射率层。
根据另一优选特征，多层抗反射叠层的外层，即距基材最远的层是包含二氧化硅和氧化铝混合物的层。
公知光学制品具有带静电趋势，特别在干状态下通过用布、合成泡沫件或聚酯摩擦其表面以对其清洗时。于是它们可以吸引附近的小粒子如灰尘并使其固定，并且这持续在电荷保持在制品上的所有时间里。本领域公知制品可以因在其表面上存在导电层而获得抗静电性。这种方法在专利申请WO 01/55752和专利EP 0834092中都有应用。这种层能够快速消除电荷。这种层助于快速消除电荷。
“抗静电”是指制品具有不保留和/或形成大量静电荷的能力。当制品在用合适布摩擦其一个表面之后不吸引或固定灰尘和小粒子时一般视为具有可接受的抗静电性。
存在各种量化材料抗静电性的方法。
一种方法是考虑材料的静电势。当材料的静电势(在制品仍不带电时测得)是0KV+/-0.1KV(绝对值)时，认为该材料抗静电；相反如果其静电势不是0KV+/-0.1KV(绝对值)时，认为该材料是产生静电的。
根据另一方法，玻璃释放通过用布摩擦或任何其它适合静电荷产生途径(电晕施加电荷)而形成的静电荷的能力可以通过测量所述电荷的消散时间来量化。因此，抗静电玻璃具有100毫秒的放电时间，而静电玻璃的放电时间在几十秒。
本发明制品可以通过在抗反射叠层中引入至少一个导电层而抗静电。导电层可以位于抗反射涂层中任何位置，条件是不会损害涂层的抗反射性。它可以沉积到例如本发明的亚层上并形成抗反射叠层的第一层。它优选位于低折射率层下方。
导电层必须足够薄以不损害抗反射涂层的透明度。一般地，根据其性质，其厚度为0.1－150nm，更优选0.1－50nm。当其厚度低于0.1nm时，一般不能获得足够的导电性，而当其厚度高于150nm时，一般不能获得所需的透明度和低吸收性质。
导电层优选由导电且高度透明的材料制得。在这种情况下，其厚度优选为0.1－30nm，更优选1－20nm，甚至更优选1－10nm。所述材料优选是选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物及其混合物的金属氧化物。优选铟-锡氧化物(In2O3:Sn，即掺有锡的铟氧化物)和锡氧化物(In2O3)。根据最佳实施方案，导电且透光层是铟-锡氧化物层，称作ITO层。
通常，导电层对获得抗反射性有贡献且构成抗反射涂层的高折射率层。当层由导电且高度透明的材料制得时如此，如ITO层。
导电层也可以是由厚度通常小于1nm，更优选小于0.5nm的非常薄的贵金属制得的层。
特别有利地，抗反射叠层包括5个介电层和任选赋予制品抗静电性的一个导电层。
根据优选的实施方案，从基材表面开始依次沉积：厚度优选大于或等于75nm的SiO2亚层，厚度通常为10－40nm、优选15－35nm的ZrO2层，厚度通常为10－40nm、优选15－35nm的SiO2/Al2O3层，厚度通常为40－150nm、优选50－120nm的TiO2层，厚度通常为10－30nm、优选10－25nm的ZrO2层，厚度通常为0.1－30nm、优选1－20nm的任选导电层、优选ITO层，以及厚度通常为40－150nm、优选50－100nm的SiO2/Al2O3层。优选地，本发明抗反射叠层包括导电层，更优选本发明制品包括诸如TiO2/ZrO2/导电层的叠层。
根据特定的优选实施方案，从基材表面开始依次沉积：厚度大于或等于120nm的SiO2亚层，厚度为20－30nm的ZrO2层，厚度为20－30nm的SiO2/Al2O3层，厚度为75－105nm的TiO2层，厚度为10－20nm的ZrO2层，厚度为2－20nm的ITO层，以及厚度为60－90nm的SiO2/Al2O3层。
这3个连续的TiO2/ZrO2/导电层(优选ITO层)层优选在离子辅助(IAD)下沉积。
这种制品具有优异的耐磨损性，如利用BAYER试验测量的。
一般而言，根据本发明的光学制品的亚层和抗反射涂层可以沉积在任何(优选透明的)基材上，所述基材由有机或矿物玻璃制得，优选沉积到有机玻璃基材如热塑性或热固性材料上。
可以适合用于基材的热塑性材料包括(甲基)丙烯酸类(共)聚合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，硫代(甲基)丙烯酸类(共)聚合物，聚乙烯基丁缩醛(PVB)，聚碳酸酯(PC)，聚氨酯(PU)，聚硫氨酯，多元醇碳酸烯丙基酯(共)聚合物，乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性共聚物，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚环硫化物，聚环氧化物，聚碳酸酯和聚酯的共聚物，环烯烃共聚物如乙烯和降冰片烯的共聚物或乙烯和环戊二烯的共聚物，及其组合。
如本文所用，“(共)聚合物”是指聚合物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本发明的优选基材包括例如通过如下物质聚合得到的基材：(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯，如聚乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯；烯丙基衍生物，如脂族或芳族线性或带支链多元醇的碳酸烯丙基酯；硫代(甲基)丙烯酸酯，环硫化物以及聚硫醇和聚异氰酸酯的前体混合物(以得到聚硫氨酯)。
如本文所用，“聚碳酸酯”(PC)是指均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。聚碳酸酯可商购，例如GENERAL ELECTRIC COMPANY的商品TElJlN的商品BAYER的商品MOBAY CHEMICHAL Corp.的商品和DOW CHEMICAL Co.的商品
多元醇碳酸烯丙基酯(共)聚合物的合适例子包括乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、二乙二醇二(碳酸2-甲基烯丙酯)的(共)聚合物、二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、乙二醇二(碳酸2-氯烯丙酯)的(共)聚合物、三乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、1,3-丙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、丙二醇二(碳酸2-乙基烯丙酯)的(共)聚合物、1,3-丁二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、1,4-丁二醇二(碳酸2-溴烯丙酯)的(共)聚合物、二丙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、1,3-丙二醇二(碳酸2-乙基烯丙酯)的(共)聚合物、1,5-戊二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物、亚异丙基双酚A二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物。
特别推荐的基材是通过二乙二醇二(碳酸烯丙酯)的(共)聚合得到的那些基材，例如PPG Industries售卖的商品CR-(ESSILOR透镜)。
特别推荐的基材还包括通过聚合硫代(甲基)丙烯酸类单体得到的那些基材，如法国专利申请FR2734827中描述的那些。
当然基材可以通过上述单体的混合物聚合得到，或它们也可以包含这种聚合物和(共)聚合物的混合物。
本发明中优选的有机基材是热膨胀系数为50.10-6℃-1－180.10-6℃-1，优选100.10-6℃-1－180.10-6℃-1的那些。
根据本发明，亚层和抗反射叠层可以沉积在基材的前面和/或后面。它们优选沉积在基材的前面和后面。
如本文所用，基材的“后面”是指在佩戴制品时是最靠近佩戴者眼睛的面。相反，基材的“前面”是指在佩戴制品时是最远离佩戴者眼睛的面。
在将亚层沉积到任选涂有例如基于环氧硅烷的耐磨损涂层的基材上之前，通常对所述基材的表面进行处理以增大亚层粘附，这种处理典型地在真空中进行，例如真空下，用能量物质例如离子束轰击(“离子预清洗”或“IPC”)、电晕放电、离子散裂处理或等离子体处理。由于这些清洗处理，基材表面的清洁度得到优化。优选离子轰击处理。
构成多层叠层的各层，所谓的“光学层”和亚层优选通过根据任何一种下面方法的真空沉积而沉积：i)蒸发，任选在离子束辅助下；ii)离子束溅射；iii)阴极溅射；iv)等离子体辅助化学气相沉积。这些不同方法描述在"Thin Film Processes"和"Thin FilmProcesses II",Vossen&Kern,Ed.,Academic Press(分别1978和1991)中。所述真空蒸发是特别推荐的方法。
导电层通常是抗反射叠层的高折射率层，可以根据任何合适方法沉积，例如通过真空沉积，通过蒸发，优选通过离子束辅助沉积(IAD)或通过阴极溅射或离子束方法。
导电层的透明度和电学特性如本领域公知的，尤其取决于涂布过程中对氧量的精确控制。
如前所述，在沉积一个或多个上述层时，可以伴随用能量物质，特别是离子进行处理步骤。抗反射叠层的各层(包括导电层)和亚层的沉积可以特别在离子辅助下进行(“IAD方法”＝离子辅助沉积)。这种方法包括在所述层形成的同时用重离子压紧，以增加其密度。除了紧实作用，它能够改进所沉积层的粘附并增大其折射率。
如本文所用，“能量物质”是指具有1－150eV，优选10－150eV，更优选40－150eV能量的物质。能量物质可以是化学物质如离子、自由基或质子或电子类物质。
IAD处理和离子处理表面准备操作可以用离子枪(例如Commonwealth Mark II型)进行，其中离子是由其中一个或多个电子已被提取出的气体原子组成的粒子。优选地，该处理包括用氩离子(Ar+)轰击待处理表面，其中活化表面上的电流密度为10－100μA/cm2，真空室中残余压力通常为8.10-5毫巴－52.10-4毫巴。
亚层和抗反射叠层可以直接沉积到裸露的基材上。在一些应用中，优选的是，基材的主表面涂有耐磨损层和/或抗刮伤层，涂有耐冲击底层或依次涂有耐冲击底层和耐磨损层和/或抗刮伤层。也可以使用通常使用的其它涂层。
亚层和抗反射涂层优选沉积到耐磨损和/或抗刮伤涂层上。耐磨损和/或抗刮伤涂层可以是眼用透镜领域通常用作耐磨损和/或抗刮伤涂层的任何层。
耐磨损涂和/或抗刮伤涂层优选是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。
耐磨损和/或抗刮伤硬涂层优选由包含至少一种烷氧基硅烷和/或(例如通过用盐酸溶液水解得到的)其水解产物的组合物制得。在持续时间通常为2h－24h，优选2h－6h的水解步骤之后，可以任选加入催化剂。优选也加入表面活性剂化合物以优化沉积物的光学质量。
根据本发明的推荐涂层包括基于环氧硅烷水解产物，例如专利FR2,702,486(EP0,614,957)、US 4,211,823和US 5,015,523中所述的那些的涂层。
优选的耐磨损和/或抗刮伤涂层组合物是本申请人法国专利FR2,702,486中公开的那种。其包含环氧基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶态二氧化硅和催化量的基于铝的固化催化剂如乙酰丙酮合铝，组合物的余下部分大部分是通常用于配制这种组合物的溶剂。优选所用的水解产物是γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
耐磨损和/或抗刮伤涂层组合物可以通过浸涂或旋涂沉积到基材的主表面上。接着根据合适方法(优选热方法或紫外方法)将其固化。
耐磨损和/或抗刮伤涂层的厚度通常为2－10μm，优选3－5μm。
在沉积耐磨损和/或抗刮伤涂层之前，可以在基材上沉积底涂层以改进耐冲击性和/或最终产品中后续层的粘附。
该涂层可以是通常用于由透明聚合物材料制得的制品如眼用透镜的任何耐冲击底涂层。
优选的底涂层组合物包括基于热塑性聚氨酯的组合物，例如日本专利JP 63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸类底涂层组合物，例如美国专利No.5,015,523中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，例如欧洲专利No.0404111中描述的那些；以及基于(甲基)丙烯酸类胶乳或聚氨酯类胶乳的组合物，例如美国专利No.5,316,791和EP 0680492中描述的那些。
优选的底涂层组合物是基于聚氨酯的组合物，以及基于胶乳，特别是聚氨酯类胶乳的组合物。
聚(甲基)丙烯酸类胶乳是主要基于(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯与通常少量的至少一种其它共聚单体如苯乙烯的共聚物胶乳。
优选的聚(甲基)丙烯酸类胶乳是基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的胶乳。这种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物胶乳可以是ZENECA RESINS的商品
聚氨酯类胶乳也是已知的并可商购。作为例子，具有聚酯单元的聚氨酯类胶乳是合适的。这种胶乳也是ZENECA RESINS的商品和BAXENDEN CHEMICALS的商品
这些胶乳的混合物也可以用在底涂层组合物中，特别是聚(甲基)丙烯酸类胶乳和聚氨酯类胶乳。
这些底涂层组合物可以通过浸涂或旋涂沉积到制品面上，接着在至少70℃至最多100℃，优选约90℃的温度下干燥2分钟－2小时，通常约15分钟，直至形成固化后厚度为0.2－2.5μm，优选0.5－1.5μm的底层。
当然，根据本发明的光学制品还可以包括形成在抗反射涂层上可能能够改变其表面性质的涂层，例如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选沉积到抗反射涂层的外层上。其厚度一般小于或等于10nm，优选1－10nm，更优选1－5nm。
它们一般是氟硅烷或氟硅氮烷类涂层。它们可以通过沉积(优选每分子含至少2个可水解基团的)氟硅烷或氟硅氮烷前体得到。氟硅烷前体优选具有氟聚醚结构部分，更优选全氟聚醚结构部分。这些氟硅烷是公知的并尤其在专利US 5,081,192、US 5,763,061、US6,183,872、US 5,739,639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485和EP 0933377中有描述。
通常，本发明光学制品包括依次涂有耐冲击底层、耐磨损和/或抗刮伤层、本发明亚层、本发明抗反射涂层和疏水和/或疏油涂层的基材。本发明制品优选是光学透镜，更优选眼用透镜，或光学或眼用透镜坯(lens blank)。
本发明还涉及制造如上所述具有抗反射性的光学制品的方法，其中属于亚层的所有层，属于抗反射涂层的所有层都通过真空蒸发沉积。这种方法可以有利地避免加热基材，这在有机玻璃情况下特别受关注。
下面的实施例更详细但并非限制地举例说明本发明。
实施例
1.一般程序
实施例中所用的光学制品包括直径为65mm、屈光度为-2.00和厚度为1.2mm的ESSILOR透镜用基材，其涂有专利EP0614957中实施例3所公开的基于GLYMO和DMDES、胶态二氧化硅和乙酰丙酮合铝的水解产物的耐磨损和/或抗刮伤涂层(硬涂层，折射率1.50)。该耐磨损涂层通过沉积包含按重量计224份GLYMO、80.5份HCl0.1N、120份DMDES、718份甲醇中的30重量％胶态二氧化硅、15份乙酰丙酮合铝和44份乙基溶纤剂的组合物并固化得到。该组合物还包含相对于组合物总重量为0.1重量％的表面活性剂FLUORADTM (3M)。该耐磨损涂层直接沉积在基材上。
亚层和抗反射涂层的各层在不加热基材下通过任选离子束辅助的真空蒸发(蒸发源：电子枪)沉积。
所用的SiO2/Al2O3混合物是Umicore Materials AG销售且包含相对于SiO2+Al2O3总重量4wt％Al2O3的物质(实施例1、2、3、5)或Merck KGaA销售的物质(实施例4)。
沉积架是Leybold1104设备，其带有离子枪ESV14(8kV)用于蒸发氧化物，焦耳效应罐用于沉积顶涂层，以及离子枪(Commonwealth Mark II)用于通过氩离子的初步表面准备。
层厚用石英微量天平控制。
2.程序
实施例1－7
沉积工艺包括将制品引入真空沉积室的步骤，泵送步骤，使用氩离子束(IPC)的离子表面准备步骤(压力2.10-5毫巴)，速率为1nm/s的LI耐磨损亚层(SiO2或SiO2/Al2O3)沉积步骤，速率为0.3nm/s的第一HI层(ZrO2)沉积步骤，速率为0.7nm/s的第一LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)沉积步骤，1.10-4毫巴压力下和对应于2.5A－120V的氧离子辅助下速率为0.3－0.5nm/s的第二HI层(TiO2)沉积步骤，接着速率为0.3nm/s的第三HI层(ZrO2)沉积步骤(除实施例2、5、7以外)，对应于2.5A－120V的氧离子辅助下的速率为0.3－0.5nm/s的ITO层沉积步骤(除实施例3和6以外)，速率为1nm/s的第二LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)沉积步骤，防污涂层(顶涂层)沉积步骤和通风步骤。
实施例8
沉积工艺包括将制品引入真空沉积室的步骤，泵送步骤，使用氩离子束(IPC)的离子表面准备步骤(压力1.10-4毫巴)，8.10-5毫巴压力的氧气氛中速率为0.3nm/s的第一HI层(ZrO2)沉积步骤，速率为0.7nm/s的第一LI层(SiO2)沉积步骤，8.10-5毫巴压力的氧气氛调节中速率为0.3nm/s的第二HI层(ZrO2)沉积步骤，速率为1nm/s的第二LI层(SiO2)沉积步骤，防污涂层(顶涂层)沉积步骤和通风步骤。
3.特性表征
a.耐热性表征：临界温度的评价
将涂有抗反射涂层的眼用有机玻璃放入温控烘箱中1小时，温度T在50℃，接着将其从烘箱中移出，并在台灯下通过光反射评价其视觉外观。如果抗反射涂层看起来完好，则将眼用有机玻璃再放入烘箱中1小时，温度为T+5℃。一旦观察到抗反射涂层上出现破裂，即终止试验。临界温度对应于破裂出现时的温度。
如果测试若干块玻璃，所提到的破裂形成温度对应于结果的平均值。
b.耐磨损性的表征
耐磨损性通过测定具有亚层(除实施例8以外)和抗反射涂层的基材的BAYER值来评价。
ASTM BAYER试验(Bayer砂试验)
这种BAYER值的测定根据ASTM标准F735.81进行。BAYER测试值越高，耐磨损性越强。
该试验包括在包含限定颗粒尺寸的摩擦粉末(砂)的罐中在2分钟内以100次/分钟的频率以交替运动同时搅拌玻璃样品和玻璃试样。将玻璃样品“之前/之后”的H漫射测量值与玻璃试样的值比较，在此玻璃试样是基于CR-的裸露玻璃，其BAYER值设定为1。
BAYER值R＝H玻璃试样/H玻璃样品
ISTM Bayer试验(Bayer氧化铝)
测定这种BAYER值根据具有下面变化的ASTM标准F735-81进行：
利用Ceramic Grains(前身是Norton Materials,New Bond Street,POBox15137Worcester,Mass.01615-00137)提供的约500g氧化铝(氧化铝Al2O3)ZF152412基于300次进行摩擦。通过型号XL-211光雾测定仪测量散射。
当R大于或等于3.4且小于4.5时，ASTM Bayer值(Bayer砂)视为满意。
当R大于或等于3且小于4.5时，ISTM Bayer值视为满意。
Bayer砂值或ISTM值为4.5以上视为优异。
4.结果
根据实施例1－8得到的叠层详细如下所述。临界温度测量值(CT，℃)和耐磨损评价结果列在表1中。
表1
实施例8的透镜(传统4层抗反射涂层)非常耐磨损，但其临界温度仅为70℃。
根据本发明实施例1、2和4的透镜既具有优异的耐磨损性又具有高的临界温度。实施例4在这两种性质之间达到最佳平衡。比较实施例1和实施例2，表明使用相邻的两个高折射率层TiO2/ZrO2而不是一个单独的TiO2层改进了耐磨损性，同时仅使临界温度轻微下降。另一方面，在TiO2层与ITO层之间插入ZrO2层相比较其中TiO2层与ITO层相邻设置的制品能够减少散射。
实施例3和5的透镜由于低折射率层和亚层中存在SiO2/Al2O3混合物而具有好的热阻，但它们的耐磨损性差，特别是实施例3。意外地，已观察到使用含SiO2和Al2O3混合物的亚层并不有利(可以直接比较实施例2和5)。不希望受任何特定理论束缚，本发明发明人认为因用掺氧化铝的二氧化硅替代二氧化硅而引起的叠层整体压缩应力增大实际变得过高，由此消弱叠层的层间粘附并影响磨损试验响应。
实施例6和7的透镜的抗反射涂层的低折射率层由SiO2构成，其具有相对低的临界温度。比较实施例2和实施例7，表明用两个SiO2/Al2O3低折射率层替代两个SiO2低折射率层而所有其它特性保持不变时，对耐磨损性没有影响，但相反会导致临界温度显著上升(+10℃)。
已利用分光光度计如λ900Perkin Elmer检验出，本发明制品的在380－780nm波长范围内计算的可见光相对透光系数Tv高于90％。
实施例中制得的透镜配方
亚层以灰色出现。
高折射率层以黑体表示。

Claims (25)

1.一种具有抗反射性的光学制品，其包括基材和从基材开始的下列层：
－包括基于SiO2的层的亚层，所述基于SiO2的层具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3；以及
－多层抗反射涂层，包括由至少一个高折射率层和至少一个低折射率层构成的叠层，
其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含SiO2和Al2O3的混合物，抗反射涂层的高折射率层不是如下所述的在可见光区域吸收的层：包含化学计量不足的钛氧化物且使得光学制品的可见光相对透光系数Tv相对于没有任何所述在可见光区域吸收的层的相同制品降低至少10％，其中化学计量不足的钛氧化物是式TiOx的化合物，其中x<2，
所述光学制品从基材开始包括：厚度大于或等于75nm的SiO2亚层，厚度为10－40nm的ZrO2层，厚度为10－40nm的SiO2/Al2O3层，厚度为40－150nm的TiO2层，厚度为10－30nm的ZrO2层，厚度为0.1－30nm的导电层，以及厚度为40－150nm的SiO2/Al2O3层。
2.根据权利要求1的光学制品，其中可见光相对透光系数Tv大于90％。
3.根据权利要求1或2的光学制品，其中所述光学制品每面在可见光区域的平均反射系数Rm小于2.5％。
4.根据权利要求3的光学制品，其中所述光学制品每面在可见光区域的平均反射系数Rm小于2％。
5.根据权利要求1或2的光学制品，其中所述光学制品的临界温度大于或等于80℃。
6.根据权利要求5的光学制品，其中所述光学制品的临界温度大于或等于90℃。
7.根据权利要求1或2的光学制品，其中所述不含Al2O3的基于SiO2的层的厚度大于或等于80nm。
8.根据权利要求7的光学制品，其中所述不含Al2O3的基于SiO2的层的厚度大于或等于100nm。
9.根据权利要求7的光学制品，其中所述不含Al2O3的基于SiO2的层的厚度大于或等于120nm。
10.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含相对于这些层中SiO2和Al2O3的总重量为1－10wt％的Al2O3。
11.根据权利要求10的光学制品，其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含相对于这些层中SiO2和Al2O3的总重量为1－5wt％的Al2O3。
12.根据权利要求1或2的光学制品，其中基于TiO2的层在离子辅助下沉积。
13.根据权利要求1或2的光学制品，其中导电层的厚度为1－10nm。
14.根据权利要求1或2的光学制品，其中导电层包含选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物及其混合物的金属氧化物。
15.根据权利要求14的光学制品，其中金属氧化物是铟-锡氧化物。
16.根据权利要求1或2的光学制品，其中导电层在离子辅助下沉积。
17.根据权利要求1或2的光学制品，其中基材是有机或矿物玻璃。
18.根据权利要求1或2的光学制品，其中基材是热膨胀系数为50.10-6℃-1－180.10-6℃-1的有机玻璃。
19.根据权利要求18的光学制品，其中基材是热膨胀系数为100.10-6℃-1－180.10-6℃-1的有机玻璃。
20.根据权利要求1或2的光学制品，其中基材涂有耐磨损和/或抗刮伤层、耐冲击底层或具有耐磨损和/或抗刮伤层的耐冲击底层。
21.根据权利要求1或2的光学制品，其中所述光学制品是光学透镜。
22.层的组合在改进光学制品的临界温度和耐磨损性中的用途，其中所述层的组合为下述层的组合：
－包括基于SiO2的层的亚层，所述基于SiO2的层具有大于或等于75nm的厚度且不含Al2O3；以及
－多层抗反射涂层，包括由至少一个高折射率层和至少一个低折射率层构成的叠层，
其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含SiO2和Al2O3的混合物，所述光学制品包括基材和从基材开始的所述亚层和所述多层抗反射涂层，
条件是抗反射涂层的高折射率层不是如下所述的在可见光区域吸收的层：包含化学计量不足的钛氧化物且使得光学制品的可见光相对透光系数Tv相对于没有任何所述在可见光区域吸收的层的相同制品降低至少10％，其中化学计量不足的钛氧化物是式TiOx的化合物，其中x<2，
其中所述光学制品从基材开始包括：厚度大于或等于75nm的SiO2亚层，厚度为10－40nm的ZrO2层，厚度为10－40nm的SiO2/Al2O3层，厚度为40－150nm的TiO2层，厚度为10－30nm的ZrO2层，厚度为0.1－30nm的导电层，以及厚度为40－150nm的SiO2/Al2O3层。
23.根据权利要求22的用途，其中所述光学制品每面在可见光区域的平均反射系数Rm小于2.5％。
24.根据权利要求22的用途，其中所述光学制品的临界温度大于或等于80℃。
25.根据权利要求22的用途，其中所述光学制品的临界温度大于或等于90℃。
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