KR101389372B1 - 서브-층 및 내열성, 다층 반사방지성 코팅으로 피복된 광학물품 및 이의 제조방법 - Google Patents

서브-층 및 내열성, 다층 반사방지성 코팅으로 피복된 광학물품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사방지 특성과, 선택적으로 정전기방지 특성을 갖고, 높은 내열성 및 내마모성을 가지는 광학 물품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 광학 물품은 기판과 상기 기판으로부터 시작하여 다음의 층들: - SiO2-계 층을 포함하는 서브-층으로서, 상기 SiO2-계 층은 75㎚이상의 두께를 가지며 Al2O3를 포함하지 않는 서브-층; 및 - 적어도 하나의 고굴절률층 및 적어도 하나의 저굴절률층으로 이루어진 스택을 포함하는 다층 반사방지성 코팅을 포함하고, 상기 반사방지성 코팅의 모든 상기 저굴절률층은 SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함하고, 상기 반사방지성 코팅의 상기 고굴절률층은 가시광 영역에서 흡수하는 층이 아니며 아화학양론 티타늄 산화물 TiOx을 포함하고 상기 가시광 흡수 층이 없는 동일한 물품에 비교할 때 적어도 10% 만큼 상기 광학 물품의 상대 가시광 투과율(Tv)을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
광학, 코팅, 다층, 반사방지, 내열성

Description

서브-층 및 내열성, 다층 반사방지성 코팅으로 피복된 광학 물품 및 이의 제조방법{Optical article coated with an underlayer and with a temperature-resistant multilayer anti-reflection coating, and manufacturing method}
일반적으로 본 발명은 증가된 내열성 및 양호한 내마모성을 갖는 다층 반사방지성 코팅이 제공된 기판을 포함하는 광학 물품, 특히 안경용 안과 렌즈 및 그러한 물품을 생산하는 방법에 관한 것이다.
안과 광학 분야에서, 안과 렌즈들에는 전통적으로 이러한 렌즈들에 복수의 기계적 및/또는 광학 성질을 부여하기 위하여 다양한 코팅들이 제공된다. 이렇게 연속적인 코팅 층들이 전통적으로 내충격성 코팅층, 내마모성 코팅층 및/또는 반사방지성 코팅층 등의 안과 렌즈상에 형성된다.
이하에서 정의되는 반사방지성 코팅은 광학 물품의 표면상에 퇴적된 코팅을 의미하는데, 이 코팅은 광학 최종 제품의 반사방지 특성을 향상시킨다. 이것은 가시광 스펙트럼의 상대적으로 큰 부분 이내의 물품-공기 계면 영역에서의 광 반사를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
반사방지성 코팅들은 잘 알려져 있으며 전통적으로 SiO, SiO2, Al2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, 또는 이들의 혼합물 등의 유전체 물질의 단일층 스택(stack) 또는 다층 스택을 포함한다.
또한 잘 알려진 바와 같이, 바람직하게는 반사방지성 코팅은 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 교대로 포함하는 다층 코팅이다.
상기 코팅의 내마모성 및/또는 긁힘방지성을 향상시키기 위하여 기판과 반사방지성 코팅 사이에 서브-층(sub-layer)을 끼워 넣는 것이 알려져 있다.
일반적으로 말해서, 전통적인 반사방지성 코팅은 약 70℃의 온도까지 양호한 내열성을 갖는다. 온도가 이 값을 초과할 때, 균열이 반사방지성 스태킹(stacking)에, 특히 물품의 기판 표면상에 나타날 수 있는데, 이는 반사방지성 코팅이 손상되었음을 나타낸다. 본 출원에서, 물품 또는 코팅의 임계 온도는 균열이 관찰될 수 있는 온도로 정의된다.
기판이 유기 유리(합성 수지)로 이루어질 때, 무기 유리로 이루어진 기판에 대해서는 취해질 필요가 없었던 주의, 기판에 대한 임의의 손상을 피하도록 적당한 온도를 이용한 방법에 의해 선택적인 서브-층 및 반사방지성 코팅을 퇴적하는 것이 행해져야만 한다.
결과적으로, 유기 유리로 이루어진 기판에 대해서는, 반사방지성 코팅의 내구성이 감소되고, 특히 기판에 대한 그러한 코팅의 부착력이 감소되며 내열성이 감소되는게 관찰될 수 있다.
게다가, 무기 유리로 이루어진 기판 또는 반사방지성 코팅의 서브-층 또는 층을 형성하는 무기 물질과 비교할 때 더 큰 열 팽창 계수를 갖는 유기 유리로 이루어진 기판은 균열에 이르는 높은 변형을 일으킬 수 있는 물품에 귀착된다.
몇몇 특허들은, 향상된 물성들을 얻기 위해, 반사방지성 스택의 하나 이상의 저굴절률 층(들)에서-가장 흔한 물질인-실리카를 알루미나-도핑 실리카 등의 다른 물질로 치환하는 방법에 대해 설명한다.
미국 출원 제2005/0,219,724호는 고굴절률층(TiO2) 및 저굴절률층을 교대로 포함하는 반사방지성 코팅등의 다층 유전체 필름으로 피복된 광학 물품을 설명한다. 모든 저굴절률층은 소량의 Al2O3로 도핑된 SiO2에 근거하여 그들의 굴절률(n으로 표기)이 1.47이 된다.
이 문헌은 오직 SiO2(n=1.46)로 이루어지는 저굴절률층을 사용하지 말것을 권장하는데, 그러한 층은 고압축 응력을 일으키는 필름에 귀착되기 때문이며, 따라서, 기판에 대한 양호한 부착성을 갖는 내구성이 강한 필름을 얻는 것을 불가능하게한다. SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 사용하면 저굴절률 층의 응력을 감소시키고 이렇게 해서 기판 표면상의 균열의 가능성을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
러시아 특허 SU 제1,176,280호는 5개의 고굴절률(ZrO2, n=1.95-2.05)과 저굴절률 층들(3%의 Al2O3로 도핑된 SiO2, n=1.45-1.47)이 교대로 이루어진 스태킹으로 피복된 기판을 설명한다.
본 출원인 명의의, 특허 출원 WO 2005/059603은 가시광 영역에서 흡수하고 아화학양론(substoichiometric) 티타늄 산화물 TiOx (x < 2)에 기반한 적어도 두개의 고굴절률 층들과 바람직하게는 SiO2 와 Al2O3의 전체 중량에 관하여 1-5중량%의 Al2O3로 도핑된 SiO2에 근거한 적어도 하나의 저굴절률층(LI)이 제공된 다층, 착색 반사방지성 코팅을 포함하는 물품에 대해 설명한다. 그러한 LI층은 코팅의 사용 수명 및 착색 균일도를 향상시킨다. 물품의 상대적인 가시광 투과율(Tv)는 많아야 40%이고 가장 바람직하게는 약15%이다.
이 문헌은 100-110㎚-두께의 실리카 서브-층(긁힘방지 기능을 갖음)과, TiOx 층, SiO2/Al2O3 층, TiOx 층, SiO2/Al2O3 층, TiOx 층, SiO2/Al2O3 층과 오염방지성 코팅 층으로 연속적으로 피복된 기판을 보다 자세히 설명한다. 내열성 물품을 제조하는 문제에 대한 것은 없다.
일본 특허 H05-011101은 초기에 양호한 내열성을 갖는 광학 물품의 제조를 설명하고 시간에 따라 불가피하게 감소하는 그의 내열성은 몇달 동안 높은 정도로 유지된다. 이러한 두개의 특성들은 SiO2/Al2O3 서브-층을 이용함으로써 얻어지는데, 그의 굴절률 n은 1.48 내지 1.52이다.
이렇게, 이 특허에 설명된 광학 물품은 상기 서브-층(0.125λ 내지 0.8λ의 두께, 여기서 λ=500㎚) 및, 두개의 저굴절률 층들 사이에 끼워진 고굴절률층을 포함하는 반사방지성 스택으로 피복된 기판을 포함한다. 기판으로부터 가장 먼 저굴절률층은 항상 매우 두꺼운 SiO2층(0.25λ)이다. 서브-층은 기판 표면상에 균열이 나타나는 임계 온도를 향상시키는 것을 가능하게 하는데, 임계 온도는 첫번째 단계에서 약 100 내지 105℃ 정도이다.
일본 특허 H05-034502는 위에서 설명한 발명에 대안을 제시하는데, 여기서, 굴절률 n=1.48-1.52를 갖는 SiO2/Al2O3 서브-층은 3개의 다음 층들: 약한 두께(0.05λ 내지 0.15λ)를 갖고 굴절률 n=1.45-1.47를 갖는 SiO2 층, 매우 약한 두께(0.01λ 내지 0.10λ)를 갖고 굴절률 n=2.0-2.1를 갖는 Ta2O5 층, 및 굴절률 n=1.48-1.52를 갖고 특허 H05-011101(0.75λ 내지 1.50λ)에 설명된 것보다 더 두꺼운 SiO2/Al2O3 층을 포함하는 얇은 판 모양의 서브-층으로 교체되며, 이러한 세개의 층들은 언급된 순서대로 기판상에 퇴적된다. SiO2/Al2O3으로 실질적으로 이루어지는 이 서브-층 덕분에, 특허 H05-034502에 언급된 기판 표면상에 균열이 나타나는 임계 온도는 첫번째 단계에서 약 95 내지 120℃이다. 더욱이 반사방지성 코팅의 모든 저굴절률 층들은 SiO2/Al2O3로 이루어지지 않는다.
하지만, 퇴적 공정의 수를 증가시키지 않기 위해서 그러한 얇은 판 모양의 서브-층의 제조를 피하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명도 및 광학적 무결성에 관한 탁월한 특성과 온도 변동에 대한 저항 능력을 보존하면서도 종래 기술의 결점들을 해결하는 무기 또는 유기 유리로 이루어진 기판, 서브-층 및 반사방지성 스택을 포함하는 투명한 광학 물품, 특히 안과 렌즈를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 광학 물품들은 또한 광 복사에 의한, 특히 자외선 복사에 의한 광손상에 대한 탁월한 저항성을 갖는다.
또한, 본 발명의 광학 물품들은 표면상의 기계적 변형이 수반되는 열수에서의 디핑 처리(dipping treating)에 대한 양호한 저항성을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 정전기방지성 및 양호한 내마모성이 제공된 광학 물품을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 정의된 바와 같은 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 전통적인 제조공정에 용이하게 포함될 수 있고 기판의 가열을 막는다.
본 발명은 반사방지성 코팅들의 내열성 문제를 해결하기 위해 안출되었다. 본 발명은 한편으로는 서브-층의 성질에 관계되고 다른 한편으로는 반사방지성 스택을 형성하는 저굴절률 층들에 관계되는 이중 선택의 기초가 되며, 향상된 내열성 및 내마모성을 모두 갖는 반사방지성 광학 물품을 생산하는 것을 가능하게 한다. 또한 본 발명은 다수의 층들의 위치를 선택하는 방법에 근거한다.
본 발명의 목적은, 본 발명에 따라 반사방지 특성을 갖는 광학 물품을 제공하는 것으로서, 상기 광학 물품은 기판과 상기 기판으로부터 시작하여 다음의 층들:
- SiO2-계 층을 포함하는 서브-층으로서, 상기 SiO2-계 층은 75㎚이상의 두께를 가지며 Al2O3를 포함하지 않는 서브-층; 및
- 적어도 하나의 고굴절률층 및 적어도 하나의 저굴절률층으로 이루어진 스택을 포함하는 다층 반사방지성 코팅을 포함하고,
상기 반사방지성 코팅의 모든 저굴절률층은 SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함하고, 상기 반사방지성 코팅의 모든 고굴절률층은 가시광 영역에서 흡수하는 층이 아니며, 여기서 가시광 영역에서 흡수하는 층은 아화학양론 티타늄 산화물 TiOx을 포함하고 상기 가시광 흡수층이 없는 동일한 물품에 비교할 때 적어도 10% 만큼 상기 광학 물품의 상대 가시광 투과율로도 불리는 가시광 투과율(τν, 이하에서 Tv로 표기)을 감소시킨다.
Tv 율은 국제 표준화 정의(ISO Standard 13666:1998)을 갖고 ISO Standard 8980-3에 따라 측정된다. 이것은 380 내지 780㎚의 파장 한계내에서 정의된다.
고굴절률층은 식 TiOx의 아화학양론 티타늄 산화물을 함유할 수 있으며, 상기 식에서 x < 2이고, 이 경우 고굴절률층은 상기 가시광 흡수층이 없는 동일한 물품에 비교할 때 적어도 10% 만큼 본 발명의 상기 광학 물품의 상대 가시광 투과 율(Tv)를 감소시키지 않을 것을 조건으로 한다. 전통적으로 식 TiO2로 표기되는 티타늄 산화물은 사실 성질이 약간 아화학양론적임을 주목해야한다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 광학 물품은 가시광 영역에서 흡수하지 않거나 약간만 흡수하는데, 이는 본원의 맥락에서 그의 상대적인 가시광 투과율(Tv)이 90% 보다 높고, 보다 바람직하게는 95%보다 높고, 심지어 보다 바람직하게는 96%보다 높고 가장 바람직하게는 97%보다 높다는 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 반사방지성 코팅의 고굴절률 층은 가시광 영역에서 흡수하지 않고; 반사방지성 코팅의 고굴절률 층은 식 TiOx의 아화학양론 티타늄 산화물을 포함하지 않고, 상기 식에서 x≤1.5, 바람직하게는 x≤1.7이고 보다 바람직하게는 x≤1.9이다.
바람직하게는, 본 발명의 피복된 물품의 광 흡수는 1% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 피복된 물품의 가시광 영역(400 내지 700㎚)에서 평균 반사율(mean reflection factor)은 Rm으로 표기되며 물품 면당 2.5%보다 작고, 보다 바람직하게는, 물품 면당 2%보다 작고, 심지어 보다 바람직하게는 물품 면당 1%보다 작다. 최적 구현예에서, 물품은 1%보다 작은, 바람직하게는 0.7 내지 0.8%의 Rm 전체 값(두개의 면에 기인한 누적 반사값)을 갖는다.
본 출원에서, "평균 반사율"은 ISO Standard 13666:1998에 정의된 것과 같고, ISO Standard 8980-4에 따라 측정된다. 즉, 이것은 대체로 400과 700㎚ 사이의 가시광 스펙트럼의 스펙트럼 반사 평균이다.
본 발명에 따르면, 광학 물품은, 유기 또는 무기 유리로 이루어지며 주된 앞면 및 뒷면을 갖는 기판, 바람직하게는 투명 기판을 포함하며, 상기 주된 면들의 적어도 하나는 다층 반사방지성 코팅이 제공된 서브-층을 갖는다.
본 발명에서, SiO2에 근거하고 Al2O3를 포함하지 않는 서브-층이 SiO2/Al2O3의 혼합물에 근거한 저굴절률층과 함께 사용된다. 본 발명자들은 일본 특허 H05-011101 및 H05-034502에 교시된 바와 같은 SiO2/Al2O3에 근거한 서브-층을 본 발명의 반사방지성 스택과 함께 사용하는 것이 권장되지 않는다는 것을 관찰하였다. 어느 특정 이론에 얽매이는 것을 원함이 없이, 그러한 서브-층은 과도한 압축 응력을 유발할 수 있으며, 그 다음 이 과도한 압축 응력은 물품에 대하여 얇은 모양의 판 분리 및 내마모성의 손실에 귀착될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "서브-층(sub-layer)" 또는 결합 층(bonding layer)은 반사방지성 스택을 퇴적하기전 기판(맨 또는 피복된)상에 퇴적되는 코팅을 의미한다. 서브-층은 반사방지성 코팅의 내마모성을 증진시킬 정도로 충분히 두꺼워야 하지만, 바람직하게는 빛 투과도 Tv를 현저히 감소시키는 광 흡수를 발생시키는 그러한 정도까지는 아니다.
상대적으로 두껍기 때문에, 서브-층은 전형적으로 반사방지성 광학 활동도(optical activity)에 관여하지 않는다. 이 것은 반사방지성 스택에 속하지 않고 현저한 광학 효과를 가지지 않는다.
서브-층은 Al2O3 를 포함하지 않는 SiO2-계 층을 포함하고, 그의 두께는 75㎚ 이상이고, 바람직하게는 80㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상이고 가장 바람직하게는 120㎚이상이다. 그의 두께는 전형적으로 250㎚보다 작고, 보다 바람직하게는 200㎚보다 작다.
서브-층은 적층될 수 있다. 즉 서브-층은 Al2O3를 포함하지 않고 두께가 75㎚ 이상인 SiO2-계 층에 더하여 다른 층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 서브-층은 두께가 75㎚이하이고 Al2O3를 포함하지 않는 SiO2 층과, 선택적으로 피복된 기판과 Al2O3를 포함하지 않는 이 SiO2 층 사이에 삽입되는 많아야 3개의 층, 바람직하게는 많아야 2개의 층을 포함한다.
특히 기판이 고굴절률(즉 1.55이상, 바람직하게는 1.57이상)을 가질 때 그리고 서브-층이 직접 기판상에 퇴적되거나, 기판이 바람직하게는 에폭시실란에 근거하는 고굴절률(즉, 1.55이상, 바람직하게는 1.57이상)을 갖는 내마모성 코팅으로 피복되며, 서브-층이 직접 내마모성 코팅상에 퇴적될 때, 서브-층은 바람직하게는 전술한 SiO2 층에 더하여, 고굴절률 및 80㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚이하 그리고 심지어 보다 바람직하게는 30㎚이하의 약한 두께를 갖는 층을 포함한다.
그러한 고굴절률층은 직접 고굴절률 기판 또는 고굴절률 내마모성 코팅과 접촉한다.
대안으로, 서브-층은, 전술한 SiO2층 및 전술한 고굴절률 층에 더하여, 저굴절률 SiO2-계 물질로 이루어지며 Al2O3를 포함하거나 그렇지 않는 층을 포함하며, 상기 층 상에 고굴절률층이 퇴적된다.
그러한 경우에, 서브-층은 전형적으로 기판으로부터 시작하여 다음의 순서로 퇴적된 25㎚-두께 SiO2 층, 10㎚-두께 ZrO2 층 및 160㎚-두께 SiO2층을 포함한다.
바람직하게는 단일층 형 서브-층이 사용된다.
두께가 75㎚이상인 상기 SiO2-계 층은 실리카에 더하여, 서브-층을 제조하는데 전통적으로 이용되는 하나 이상의 다른 물질, 예를 들면, 알루미나를 제외한, 위에서 설명된 유전체 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 서브-층은 적어도 70중량%의 SiO2, 보다 바람직하게는 80중량% 그리고 가장 바람직하게는 90중량%의 SiO2를 포함한다. 본 발명의 최적 구현예에서, 상기 서브-층은 100중량%의 실리카를 포함한다.
본 출원에서, 반사방지성 스택의 층은 그의 굴절률이 1.6이상, 바람직하게는 1.7이상, 그리고 보다 바람직하게는 1.8이상, 그리고 심지어 보다 바람직하게는 1.9이상 일 때 고굴절률층(HI)을 말한다. 반사방지성 스택의 층은 그의 굴절률이 1.54이하, 바람직하게는 1.52이하, 보다 바람직하게는 1.50이하 일때 저굴절률층(LI)을 말한다.
달리 명시되지 않으면, 본 발명에서의 일컬어지는 굴절률은 550㎚의 파장에 대해 25℃에서 표현된다.
반사방지성 코팅의 LI 층은 모두 SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함한다. 본 명세서의 나머지 부분에서, 그들은 전형적으로 "SiO2/Al2O3 층"으로 불려지게 된다.
그들은 실리카 및 알루미나에 더하여, 예를 들면 본 명세서에서 전에 설명한 유전체 물질로부터 선택되는 반사방지성 층을 제조하는데 전통적으로 사용되는 하나 이상의 다른 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 반사방지성 코팅의 저굴절률층은 모두 SiO2 와 Al2O3의 혼합물로 이루어지는게 바람직하다. 바람직하게는, 그들은, 이러한 층들에 있는 SiO2 + Al2O3의 전체 중량에 관하여 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%의 Al2O3를 포함한다. 과잉의 알루미나는 반사방지성 코팅의 성능에 영향을 미친다.
Umicore Materials AG에 의해 시판되는 LIMA®(550㎚에서 굴절률 n=1.48-1.50) 또는 Merck KGaA에 의해 시판되는 L5® 물질 (500㎚에서 굴절률 n=1.48) 등의 상업적으로 이용가능한 SiO2/Al2O3 혼합물들이 사용될 수 있다.
규소 이산화물 및 알루미늄 산화물의 혼합물에 근거한 저굴절률층(LI)은 규소 이산화물에 근거한 저굴절률층에 관하여 두개의 주된 효과를 갖는다. 하나는, 그들은 반사방지성 코팅의 사용 수명, 특히 자외선 복사에 대한 반사방지성 코팅의 환경적인 안정성을 향상시키는 것을 가능하게하고 다른 하나는 그들은 얇은 필름상에 균열이 나타나는 온도, 즉 코팅 임계 온도를 상승시키는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는 본 발명의 피복된 물품의 임계 온도는 80℃이상, 보다 바람직하게는 85℃이상, 그리고 가장 바람직하게는 90℃이상이다.
그에 의해 본 발명을 해석상 제한하는 것을 원함이 없이, 본 발명자들은 순수한 실리카를 알루미나-도핑 실리카로 치환하되, 모든 다른 특징들은 그와 달리 변경되지 않은 상태로 두는 것은, 대체로 스택의 압축 응력을 증가시키는 것을 가능하게 하며, 따라서 물품의 임계 온도를 향상시키게 된다. 이는 SiO2/Al2O3 층이 SiO2층 보다 작은 응력을 유발한다고 명확히 제시하는 미국 특허 출원 2005/0,219,724의 교시와는 배치된다.
다른 관점에서, 너무 높은 압축 응력은 부착 문제 및 내마모성 손실에 이를수 있는데, 이러한 사실은 다음의 실시예들을 읽으면 분명히 드러나게 된다.
HI 층은 이 기술분야에 잘 알려진 통상의 고굴절률층이다. 그들은 전형적으로 지르코니아(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 탄탈륨 오산화물(Ta2O5), 네오디뮴 산화물(Nd2O5), 프라세오디뮴 산화물(Pr2O3), 프라세오디뮴 티탄산염(PrTiO3), La2O3, Dy2O5, Nb2O5, Y2O3 등의 하나 이상의 무기 산화물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로 고굴절률층은 실리카 또는 알루미나를 더 포함할 수 있으며, 그들의 굴절률은 1.6이상, 바람직하게는 1.7이상, 보다 바람직하게는 1.8이상인 것을 조건으로 한다. TiO2, PrTiO3, ZrO2 및 이들의 혼합물이 가장 바람직한 물질이다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 반사방지성 스택의 적어도 하나의 HI 층은 TiO2에 근거한 층이며, 이 층의 고굴절률이 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 이온 보조 증착(IAD)에 의해 증착되는데, 이온 보조 증착은 이 층의 압축 및 결과적으로 층의 굴절률을 증가시킨다.
본 발명의 다른 구체적인 실시예에 따르면, 반사방지성 스택의 적어도 하나의 HI 층은 PrTiO3에 근거한 층이며, 이 층의 높은 내열성이 특히 중요하다.
전형적으로, HI 층은 10 내지 120㎚의 물리적 두께를 갖고, LI 층은 10 내지 100㎚의 물리적 두께를 갖는다.
바람직하게는, 반사방지성 코팅의 전체 물리적 두께는 1 마이크로미터보다 작고, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하, 그리고 심지어 보다 바람직하게는 250㎚이하이다. 반사방지성 코팅의 전체 물리적 두께는 전형적으로 100㎚보다 크고, 바람직하게는 150㎚보다 크다. 본 출원에서 언급된 두께 값은, 달리 명기되지 않으면, 물리적 두께 값이다.
바람직하게는, 다층 반사방지성 코팅은 직접 서브-층에 접촉한다.
보다 바람직하게는, 다층 반사방지성 코팅은 적어도 두개의 저굴절률층(LI) 및 적어도 두개의 고굴절률층(HI)을 포함하는 스택으로 이루어진다. 바람직하게는, 층의 반사방지성 스택 전체 수는 6이하이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 HI 층 및 LI 층이 교대로 있을 수 있지만, HI 층 및 LI 층이 스택에서 반드시 교대로 있을 필요는 없다. 두개의(또는 그보다 많은) HI층은 상호간에 퇴적될 수 있고, 두개의(또는 그보다 많은) LI층은 상호간에 퇴적될 수 있다. 이렇게, 내마모성 관련하여 예들 들면 ZrO2 HI 층과 TiO2 HI 층을 서로 적층하는 것이, 이러한 두개의 인접한 HI 층 대신에 하나의 TiO2 층을 사용하는 것 보다는 중요하다.
바람직하게는, 서브-층의 SiO2-계 층은 반사방지성 스택의 고굴절률층(HI)에 인접하다. 보다 바람직하게는, 규소 이산화물 및 알루미늄 산화물의 혼합물을 스택 순서대로 포함하는 제1 저굴절률층이 고굴절률층상에 퇴적되고 화학적 성질이 다르거나 같은 또다른 고굴절률층으로 피복된다.
또다른 바람직한 특징에 따르면, 다층, 반사방지성 스택 외부층, 즉, 기판으로부터 가장 먼 층은 규소 이산화물 및 알루미늄 산화물로 이루어진 혼합물을 포함하는 층이다.
광학 물품은, 특히 건조한 환경하에서 천, 합성 발포제(synthetic foam), 또는 폴리에스테르로 그의 표면을 문질러 닦을 때, 정전기로 대전되는 경향이 있음은 잘 알려져 있다. 그 다음 그들은 먼지 등의 그의 근처의 작은 입자들을 끌어당겨 고착시킬 수 있으며 이는 물품상에 전하가 남아 있는 동안 내내 계속된다. 물품은 전기 전도성 층으로 이루어진 그의 표면의 존재 덕분에 정전기방지 성질을 획득할 수 있음은 이 기술분야의 수준에 잘 알려져 있다. 이 방법은 특허 출원 WO 01/55752 및 특허 EP 0834092에서 적용되었다. 그러한 층은 전하가 빨리 소산되는 것을 가능하게 한다.
"정전기방지성(antistatic)"은 물품이 실질적인 정전기 전하를 보유 및/또는 생기게 하지 않는 능력을 가지는 것을 의미한다. 전형적으로 물품은, 그의 표면중 하나가 적당한 천으로 문질러진 후 작은 입자뿐만 아니라 먼지를 끌어당기고 고착하지 않을 때 수용가능한 정전기방지 특성을 가지고 있는 것으로 간주된다.
물질의 정전기방지 특성을 정량화하기 위한 다양한 방법들이 존재한다.
그러한 방법들중 하나는 물질의 정전기 포텐셜을 계산에 넣는 것이다. 물질의 정전기 포텐셜(물품이 아직 대전되지 않았을 때 측정됨)이 0 KV +/- 0.1 KV(절대 값)일 때, 물질은 정전기방지 특성이 있다고 말하며, 반대로, 그의 정전기 포텐셜이 0 KV +/- 0.1 KV(절대 값)과 다를 때, 물질은 정전기 특성이 있다고 말한다.
또 다른 방법에 따르면, 유리가 정전기 전하를 방전시키는 능력은 천 또는 정전기 전하(코로나-적용 전하)를 발생시키는데 적합한 임의의 다른 수단으로 문지른 후에, 상기 전하의 소산 시간을 측정함으로써 정량화될 수 있다. 따라서, 정전기방지성 유리는 약 백 밀리초인 방전 시간을 갖는 반면에, 정전기 유리의 경우 방전 시간은 약 수십초이다.
본 발명의 물품은 반사방지성 스택에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 편입시켜 정전기방지 특성을 갖게 만들어질 수 있다. 전기 전도성 층은 반사 방지 코팅의 여러 위치에 위치될 수 있으며, 그의 반사방지 성질이 손상되지 않을 것을 조건으로 한다. 전기 전도성 층은 예를 들면 본 발명의 서브-층 상에 퇴적될 수 있고 반사방지성 스택의 제1층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 전기 전도성 층은 저굴절률층 아래에 위치한다.
전기 전도성 층은 반사방지성 코팅의 투명도를 손상시키지 않을 정도로 얇아야만 한다. 전형적으로, 전도성 층의 두께는 0.1 내지 150㎚, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50㎚이며, 전도성 층의 성질에 따른다. 0.1㎚ 두께보다 작을 때, 전형적으로 전도성 층은 충분한 전기적 전도성을 얻는 것을 가능하게 하지 않는 반면에, 150㎚보다 두꺼울 때, 전도성 층은 필요한 투명도 및 낮은 흡수 특성을 얻는 것을 가능하게 하지 않는다.
바람직하게는 전기 전도성 층은 전기 전도성 및 매우 투명한 물질로 이루어진다. 그러한 경우에, 바람직하게는 그의 두께는 0.1 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎚ 그리고 심지어 보다 바람직하게는 1 내지 10㎚이다. 바람직하게는 상기 물질은 인듐, 주석 및 아연 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물이다. 인듐-주석 산화물 (In2O3:Sn, 즉 주석이 도핑된 인듐 산화물) 및 주석 산화물(In2O3)이 바람직하다. 최적 구현예에 따르면, 전기 전도성 및 광학적으로 투명한 층은, ITO 층으로 불려지는 인듐-주석 산화물 층이다.
전형적으로, 전기 전도성 층은 반사방지 특성을 얻고 반사방지성 코팅에서 고굴절률 층을 형성하는데 기여한다. 사실은 층이 ITO 층 등의 전기 전도성 및 매우 투명한 물질로 이루어지는 경우에 그렇다.
전기 전도성 층은 또한 전형적으로 1㎚ 보다 작은 두께이고, 보다 바람직하게는 0.5㎚ 보다 작은 두께인 매우 얇은 귀금속으로 이루어지는 층일 수 있다.
특히 유리하게는, 반사방지성 스택은 5개의 유전체 층을 포함하고 물품에 정전기방지 특성을 부여하는 선택적으로 하나의 전기 전도성 층을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 바람직하게는 75㎚이상의 두께를 갖는 SiO2 서브-층, 전형적으로 10 내지 40㎚ 그리고 바람직하게는 15 내지 35㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 전형적으로 10 내지 40㎚ 그리고 바람직하게는 15 내지 35㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3 층, 전형적으로 40 내지 150㎚ 그리고 바람직하게는 50 내지 120㎚의 두께를 갖는 TiO2 층, 전형적으로 10 내지 30㎚ 그리고 바람직하게는 10 내지 25㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 전형적으로 0.1 내지 30㎚ 그리고 바람직하게는 1 내지 20㎚의 두께를 갖는 선택적으로 전기 전도성 층, 바람직하게는 ITO 층, 및 전형적으로 40 내지 150㎚ 그리고 바람직하게는 50 내지 100㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3 층이 기판 표면으로부터 시작하여 연속적으로 퇴적된다. 본 발명의 반사방지성 스택은 전기 전도성 층을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 본 발명의 물품은 TiO2/ZrO2/전기 전도성 층 등의 스택을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 120㎚ 이상의 두께를 갖는 SiO2 서브-층, 20 내지 30㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 20 내지 30㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3 층, 75 내지 105㎚의 두께를 갖는 TiO2 층, 10 내지 20㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 2 내지 20㎚의 두께를 갖는 ITO 층, 및 60 내지 90㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3층이 기판 표면으로부터 시작하여 연속적으로 퇴적된다.
3개의 연속적인 TiO2/ZrO2 /전기 전도성 층(바람직하게는 ITO)층들은 바람직하게는 이온 보조법(IAD)으로 퇴적된다.
그러한 물품은 BAYER 테스트를 이용해 측정되는 탁월한 내마모성을 가진다.
일반적으로 말해서, 본 발명에 따른 광학 물품의 서브-층 및 반사방지성 코팅은 임의의 기판, 바람직하게는 유기 또는 무기 유리로 이루어진 투명한 기판상에 퇴적될 수 있고, 바람직하게는 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 물질 등의 유기 유리 기판상에 퇴적될 수 있다.
기판에 적합하게 이용될 수 있는 열가소성 물질은 (메트)아크릴릭(코)폴리머, 특히 메틸 폴리(메트아크릴레이트)(PMMA), 티오(메트)아크릴릭(코)폴리머, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 폴리(티오우레탄), 폴리올 알릴카보네이트(코)폴리머, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 열가소성 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에피설파이드, 폴리에폭시드, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 코폴리머, 에틸렌 및 노보넨 또는 에틸렌 및 시클로펜타디엔의 코폴리머 등의 시클로올레핀의 코폴리머 및 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "(코)폴리머"는 코폴리머 또는 폴리머를 의미한다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 바람직한 기판은 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 메틸(메트)아크릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트 등의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이트화 비스페놀 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에톡실레이트화 방향족 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족, 직쇄 또는 측쇄 폴리올 알릴카보네이트 등의 알릴 유도체, 티오(메트)아크릴레이트, 에피설파이드 및 폴리티올 및 폴리이소시아네이트의 전구체 혼합물(폴리티오우레탄을 얻기 위한)을 중합함으로써 얻어지는 기판을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"(PC)는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 및 블록 코폴리카보네이트 모두를 의미한다. 폴리카보네이트는 예를 들면, 상표명 LEXAN®으로 GENERAL ELECTRIC COMPANY로부터, 상표명 PANLITE®으로 TEIJIN으로부터, 상표명 BAYBLEND®으로 BAYER으로부터, 상표명 MAKROLON®으로 MOBAY CHEMICHAL Corp.로부터 그리고 상표명 CALIBRE®으로 DOW CHEMICAL Co.로부터 상업적으로 이용가능하다.
폴리올 알릴 카보네이트 (코)폴리머의 적합한 예는 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 디에틸렌 글리콜 비스 2-메틸 카보네이트의 (코)폴리머, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 에틸렌 글리콜 비스(2-클로로 알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 트리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 1,3-프로판디올 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 프로필렌글리콜 비스(2-에틸 알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 1,3-부텐디올 비스 (알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 1,4-부텐디올 비스 (2-브로모 알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 디프로필렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 트리메틸렌 글리콜 비스(2-에틸 알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 펜타메틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머, 이소프로필렌 비스페놀-A 비스(알릴 카보네이트)의 (코)폴리머를 포함한다.
특히 권장되는 기판은 예를 들면, PPG Industries에 의해 상표명 CR-39®으로 판매되는 디에틸렌 글리콜의 비스 알릴 카보네이트를 (공)중합함으로써 얻어지는 그러한 기판들이다(ESSILOR ORMA® 렌즈).
또한, 특히 권장되는 기판은 프랑스 특허 출원 FR2734827에 설명되어 있는 것과 같은 티오(메트)아크릴릭 모노머를 중합함으로써 얻어지는 그러한 기판들을 포함한다.
물론, 기판은 위에서 언급된 모노머의 혼합물을 중합함으로써 얻어질 수 있거나 또한 기판은 그러한 폴리머 및 (코)폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 유기 기판은 열팽창계수가 50×10-6℃-1 내지 180×10-6℃-1 그리고 바람직하게는 100×10-6℃-1 내지 180×10-6℃-1인 유기 기판이다.
본 발명에 따르면, 서브-층 및 반사방지성 스택은 기판의 앞쪽 면 및/또는 뒤쪽 면상에 퇴적될 수 있다. 바람직하게는 그들은 기판의 앞쪽 면 및 뒤쪽 면상에 퇴적된다.
본 명세서에서 사용된 기판의 "뒤쪽 면"은 물품을 착용할 때, 착용자의 눈에 가장 가까이 위치하는 면을 의미한다. 반대로, 기판의 "앞쪽 면"은 물품을 착용할 때, 착용자의 눈에 가장 멀리 위치하는 면을 의미한다.
예를 들면, 내마모성, 에폭시실란-계 코팅으로, 선택적으로 피복된 기판상에 서브-층을 퇴적하기 전에, 상기 기판의 표면은 활성종으로의 충격(bombardment) 등의 진공하에서 전형적으로 수행되는 서브-층의 부착력을 증가시키기 위한 처리, 예를 들면 진공하에서 이온빔("Ion Pre-Cleaning" or "IPC"), 코로나 방전, 이온 파쇄 처리 또는 플라즈마 처리를 보통 받게 된다. 이러한 세척 처리 덕분에, 기판 표면의 청결이 최적화된다. 이온 충격 처리가 바람직하다.
바람직하게는, 다층 스택을 형성하는 다양한 층, 소위 "광학 층" 및 서브-층이 다음 방법들:i) 증발(evaporation), 선택적으로 이온 빔 보조에 의해; ii)이온빔 스퍼터링에 의해;iii) 캐소드 스퍼터링에 의해;iv) 플라즈마-보조 화학 기상 증착에 의한 방법들 중 어느 하나에 따라 진공 증착에 의해 퇴적된다. 이러한 다른 방법들은 "Thin Film Processes" 및 "Thin Film Processes Ⅱ," Vossen & Kern, Ed., Academic Press, 1978 및 1991에 각각 설명되어 있다. 상기 진공하에서의 증발이 특히 권장되는 방법이다.
전형적으로 반사방지성 스택의 고굴절률층인 전기 전도성 층은 임의의 적합한 방법에 따라, 예를 들면, 진공증착에 의해, 증발에 의해, 바람직하게는 이온빔 보조 증착(IAD)에 의해 또는 캐소드 스퍼터링이나 이온빔 방법에 의해 퇴적될 수 있다.
이 기술분야의 수준에서 잘 알려진 바와 같은 전기 전도성 층의 투명도 및 전기적 특성들은 특히, 코팅 공정 동안 산소 량의 정확한 제어에 의존한다.
전에 언급한 바처럼, 위에서 언급된 층들 중 하나 이상을 동시에 퇴적하는 동안, 활성 종으로 특히 이온으로 처리 단계를 행하는 것이 가능하다. 반사방지성 스택의 층(전기 전도성 층 중) 및 서브-층을 퇴적하는 것은 특히 이온 보조("IAD 법"=Ion Assisted Deposition)으로 수행될 수 있다. 그러한 방법은, 상기 층의 밀도를 증가시키도록 형성되는 동시에 무거운 이온으로 상기 층을 빽빽히 채우는 데에 있다. 치밀화에 더하여, 그러한 방법은 퇴적된 층의 부착을 향상시키고 퇴적된 층의 굴절률을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 명세서에 사용된 "활성종(energetic species)"은 1 내지 150eV, 바람직하게는 10 내지 150eV, 그리고 보다 바람직하게는 40 내지 150eV의 에너지를 갖는 것으로 정의되는 종이다. 활성종은 이온, 라디칼, 광자 또는 전자 등의 종과 같은 화학종일 수 있다.
IAD 및 이온 처리 표면 제조 조작은 이온 건(예를 들면, Commonwealth Mark Ⅱ 타입)에 의해 행해질 수 있다; 여기서 이온은 하나 이상의 전자(들)이 추출되는 가스 원자로 이루어진 입자이다. 바람직하게는 그러한 방법은 아르곤 이온(Ar+)으로 처리될 표면을 충격하는데에 있는데, 전형적으로 8×10-5 mbar 내지 52×10-4mbar의 진공 체임버내 잔류 압력하에서와 활성화된 표면상에서 전류 밀도는 10 내지 100㎂/㎝2이다.
서브-층 및 반사방지성 스택은 맨 기판상에 직접 퇴적될 수 있다. 몇몇 응용예에서, 기판의 주된 표면이 내마모성 층 및/또는 긁힘방지성 층으로, 내충격 프라이머 층으로 또는 내충격 프라이머 층 및 내마모층 및/또는 긁힘방지성 층으로 이러한 순서대로 피복되는 것이 바람직하다. 전통적으로 이용되는 다른 코팅들이 또한 채택될 수 있다.
바람직하게는 서브-층 및 반사방지성 코팅이 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅상에 퇴적된다. 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅은 안과 렌즈 분야에서 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅으로 전통적으로 이용되는 임의의 층일 수 있다.
바람직하게는, 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅은 폴리(메트)아크릴레이트 또는 실란에 근거한 경성 코팅이다.
바람직하게는, 경성 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅은, 예를 들면, 염산 용액으로의 가수분해에 의해 얻어지는, 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 하나의 그의 가수분해물을 포함하는 조성물로부터 생산된다. 전형적으로 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 지속하는 가수분해 단계 후에, 선택적으로 촉매가 첨가될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 퇴적물의 광학 품질을 최적화 하기 위하여 계면활성제 화합물이 첨가된다.
본 발명에 따라 권장되는 코팅은 특허 FR2,702,486(EP 0,614,957), US 4,211,823 및 US 5,015,523에 설명된 것들과 같은 에폭시실란 가수분해물에 근거한 코팅을 포함한다.
바람직한, 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅 조성물은 본 출원인 명의의 프랑스 특허 FR 2,702,486에 개시된 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅 조성물이다. 그것은 에폭시 트리알콕시실란 및 디알킬 디알콕시실란 가수분해물, 콜로이드 상태의 실리카 및 알루미늄 아세틸 아세토네이트 등의 알루미늄에 근거한 경화 촉매의 촉매량을 포함하고, 잔부는 대부분이 그러한 조성물을 제제하는데 전통적으로 이용되는 용매이다. 바람직하게는 이용되는 가수분해물은 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 (GLYMO) 및 디메틸디에톡시실란 (DMDES) 가수분해물이다.
내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅 조성물은 디핑(dipping) 또는 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 기판의 주된 표면상에 퇴적될 수 있다. 그 다음, 그러한 코팅 조성물은 적절한 방법(바람직하게는 열 또는 자외선 법)에 따라 경화된다.
전형적으로, 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅의 두께는 2 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 5㎛이다.
내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅을 퇴적하기 전에, 프라이머 코팅이 기판상에 퇴적되어 최종 제품에 수반되는 층들의 내충격성 및/또는 부착력을 향상시킬 수 있다.
이러한 코팅은 안과 렌즈 등의 투명 폴리머 물질로 이루어진 물품에 전통적으로 사용되는 내충격 프라이머 층일 수 있다.
바람직한 프라이머 조성물은, 예를 들면 일본 특허 JP 63-141001 및 JP 63-87223에 설명되어 있는 것과 같은 열가소성 폴리우레탄에 근거한 조성물, 미국 특허 US 5,015,523에 설명되어 있는 것과 같은 폴리(메트)아크릴릭 타입 프라이머 조성물, 유럽 특허 EP 0404111에 설명되어 있는 것과 같은 열경화성 폴리우레탄 계 조성물 및 특허 US 5,316,791 및 EP 0680492에 설명되어 있는 것과 같은 폴리(메트)아크릴릭 타입 라텍스 또는 폴리우레탄 타입 라텍스에 근거한 조성물을 포함한다.
바람직한 프라이머 조성물은 폴리우레탄에 근거한 조성물 및 라텍스, 특히 폴리우레탄 타입 라텍스에 근거한 조성물이다.
폴리(메트)아크릴릭 타입 라텍스는, 예를 들면 스티렌 등의 전형적으로 소량의 적어도 하나의 다른 코-모노머와, 예를 들면 에틸, 부틸, 메톡시에틸 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트에 주로 근거한 코폴리머 라텍스이다.
바람직한 폴리(메트)아크릴릭 타입 라텍스는 아크릴레이트-스티렌 코폴리머에 근거한 라텍스이다. 아크릴레이트-스티렌 코폴리머의 그러한 라텍스는 상표명 NEOCRYL®으로, ZENECA RESINS로부터 상업적으로 이용가능하다.
또한, 폴리우레탄 타입 라텍스는 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 예로서, 폴리에스테르 단위를 갖는 폴리우레탄 타입 라텍스가 적합하다. 또한, 그러한 라텍스는 상표명 NEOREZ®으로, ZENECA RESINS에 의해 그리고 상표명 WITCOBOND®으로 BAXENDEN CHEMICALS에 의해 시판된다.
또한 이러한 라텍스들의 혼합물은 프라이머 조성물, 특히 폴리우레탄 타입 및 폴리(메트)아크릴릭 타입 라텍스에 사용될 수 있다.
이러한 프라이머 조성물은 디핑 또는 스핀-코팅에 의해 물품 면상에 퇴적될 수 있고, 그 다음, 2분 내지 2시간, 전형적으로는 약 15분의 시간 동안 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 90℃의 온도에서 건조되어 경화후 두께가 0.2 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛인 프라이머 층을 형성할 수 있다.
물론, 또한 본 발명에 따른 광학 물품은 코팅의 표면 특성을 개질할 수 있는 반사방지성 코팅 상에 형성되는 코팅, 예를 들면 발수성 코팅 및/또는 발유성 코팅(오염방지성 탑 코트)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 코팅들은 반사방지성 코팅 외부 층상에 퇴적된다. 그들의 두께는 일반적으로 10㎚이하이고, 바람직하게는 1 내지 10㎚이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎚이다.
이러한 코팅들은 일반적으로 플루오로실란 또는 플루오로실라잔 타입 코팅이다. 이러한 코팅들은, 바람직하게는 분자당 적어도 두개의 가수분해성 기를 포함하는, 플루오로실란 또는 플루오로실라잔 전구체를 퇴적하여 얻어질 수 있다. 바람직하게는 플루오로실란 전구체는 플루오로폴리에테르 부분 및 보다 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 부분을 갖는다. 이러한 플루오로실란은 잘 알려져 있으며 특히, 특허 US 5,081,192, US 5,763,061, US 6,183,872, US 5,739,639, US 5,922,787, US 6,337,235, US 6,277,485 및 EP 0933377에 설명되어 있다.
전형적으로 본 발명의 광학 물품은 내충격 프라이머 층, 내마모성 및/또는 긁힘방지성 층, 본 발명의 서브-층, 본 발명의 반사방지성 코팅 및 발수성 및/또는 발유성 코팅으로 연속적으로 피복된 기판을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 물품은 광학 렌즈, 보다 바람직하게는 안과 렌즈, 또는 광학 또는 안과 렌즈 블랭크이다.
또한 본 발명은 위에서 정의된 반사방지 특성을 갖는 광학 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 서브-층에 속하는 모든 층이 진공하 증발에 의해 증착되고, 그 다음 반사방지성 코팅에 속하는 모든 층이 진공하 증발에 의해 증착된다. 유리하게도, 그러한 방법은, 유기 유리의 경우에 특히 중요한, 기판의 가열을 피하는 것을 가능하게 한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 예시하기 위한 것이며 본 발명 을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예
1. 일반 절차
실시예에서 채택된 광학 물품은, GLYMO 및 DMDES의 가수분해물, 콜로이드 상태의 실리카 및 알루미늄 아세틸 아세토네이트의 가수분해물에 근거한, 특허 EP 0614957의 실시예 3에 개시된 내마모성 및/또는 긁힘방지성 코팅(경성 코팅) (굴절률 1.50)으로 피복된, -2.00디옵터의 도수 및 1.2㎜의 두께와 65㎜ 직경을 갖는 ORMA® ESSILOR 렌즈용 기판을 포함한다. 이 내마모성 코팅은 중량기준으로 224부의 GLYMO, 80.5부의 HCl 0.1 N, 120부 DMDES, 718부의 메탄올내 30중량% 콜로이드 상태의 실리카, 15부의 알루미늄 아세틸 아세토네이트 및 44부의 에틸셀로솔브를 포함하는 조성물의 퇴적 및 경화에 의해 얻어진다. 또한 조성물은, 조성물의 전체 중량에 관하여 중량기준으로 0.1%의 계면활성제 FLUORADTM FC-430®(3M)을 포함한다. 이 내마모성 코팅은 기판상에 직접 퇴적된다.
서브-층 및 반사방지성 코팅 층은 진공하 증발에 의해, 선택적으로는 (증발 원: 전자건)이 표시되는 이온빔 보조에 의해, 기판을 가열함하지 않고 퇴적될 수 있다.
이용되는 SiO2/Al2O3 혼합물은 Umicore Materials AG에 의해 판매되고 SiO2+Al2O3(실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 비교예 5)의 전체 중량에 관하여 4중량% 의 Al2O3를 포함하는 물질 LIMA® 또는 Merck KGaA(실시예 4)에 의해 판매되는 물질 L5®이다.
퇴적 기구는 산화물을 증발시키기 위한 이온 건 ESV14(8kV), 탑 코트를 퇴적시키기 위한 줄 효과 포트(Joule effect pot) 및 아르곤 이온으로 표면 제조용 예비 상을 위한 이온 건(Commonwealth Mark Ⅱ)이 구비된 Leybold 1104 장치이다.
층 두께는 석영 미량저울에 의해 제어된다.
2. 절차
실시예 1 내지 비교예 7
퇴적 공정은 물품을 진공 증착 체임버로 도입하는 단계, 펌핑 단계, 아르곤 이온 빔(IPC)(2×10-5mBar의 압력)을 이용한 이온성 표면 제조 단계, 1㎚/s의 속도로 LI 내마모성 서브-층(SiO2 또는 SiO2/Al2O3)의 퇴적 단계, 0.3㎚/s의 속도로 제1 HI 층(ZrO2)의 퇴적, 0.7㎚/s의 속도로 제1 LI 층(SiO2 또는 SiO2/Al2O3)의 퇴적, 2.5A - 120V에 해당하는 산소 이온 보조로 0.3 내지 0.5㎚/s의 속도로 1×10-4mBar의 압력에서 제2 HI 층(TiO2)의 퇴적, 그다음 0.3㎚/s의 속도로 제3 HI 층(ZrO2)의 퇴적(실시예 2, 비교예 5, 비교예 7 제외), 2.5A-120V에 해당하는 산소 이온 보조로 0.3 내지 0.5 ㎚/s의 속도로 ITO 층의 퇴적(비교예 3 및 비교예 6 제외), 1 ㎚ /s의 속도로 제2 LI 층(SiO2 또는 SiO2/Al2O3)의 퇴적, 오염방지성 코팅(탑 코트)의 퇴적 단계 및 환기 단계를 수반한다.
비교예 8
퇴적 공정은 물품을 진공 증착 체임버로 도입하는 단계, 펌핑 단계, 아르곤 이온 빔(IPC)(1×10-4mBar의 압력)을 이용한 이온성 표면 제조 단계, 8×10-5mBar의 압력에서 O2 분위기하 및 0.3㎚/s의 속도로 제1 HI 층(ZrO2)의 퇴적, 0.7㎚/s의 속도로 제1 LI 층(SiO2)의 퇴적, 8.10-5mBar의 압력에서 O2 분위기로 조절하면서 0.3㎚/s의 속도로 제2 HI 층(ZrO2)의 퇴적, 1㎚/s의 속도로 제2 LI 층(SiO2)의 퇴적, 오염방지성 코팅(탑 코트)의 퇴적 단계 및 환기 단계를 수반한다.
3. 특성화
a. 내열성의 특성화: 임계 온도의 평가
반사방지성 코팅이 피복된 안과 유기 유리를 온도가 조절되는 50℃의 온도 T의 오븐에 1시간 동안 둔후, 오븐에서 꺼내어 그의 시각적인 외관을 책상 램프하에서의 광 반사에 의해 평가한다. 만약 반사방지성 코팅이 손상되지 않은 것으로 보이면, 안과 유기 유리를 1시간 더 온도 T +5℃의 오븐에 다시 둔다. 균열이 반사방지성 코팅상에 관찰되는 대로, 테스트가 중단된다. 임계 온도는 균열이 발생하는 온도에 해당한다.
수개의 유리가 테스트되는 경우, 언급된 균열 형성 온도는 결과들의 평균에 해당한다.
b. 내마모성의 특성화
서브-층(비교예 8을 제외한)이 구비되고 반사방지성 코팅이 구비된 기판상의 BAYER 값을 결정함으로써 내마모성을 평가한다.
ASTM BAYER 테스트(Bayer 샌드 테스트)
그러한 BAYER 값을 결정하는 것은 ASTM Standard F 735.81에 따라 행해진다. BAYER 테스트 값이 높으면 높을수록, 그만큼 더 내마모성이 강해진다.
이 테스트는 2분 동안 100 사이클/분의 빈도로 정의된 입자 크기를 갖는 마모 분말(샌드(sand))을 포함하는 탱크에서의 교번 운동으로 유리 샘플 및 유리 견본을 동시에 교반하는데에 있다. 유리 샘플의 H 확산 측정 "전/후"가 유리 견본, 여기서는 BAYER 값이 1로 정해진 CR-39®-계 맨 유리의 그것과 비교된다.
BAYER 값은 R=H 유리 견본/H 유리 샘플이다.
ISTM Bayer 테스트(Bayer 알루미나)
그러한 BAYER 값을 결정하는 것은 다음의 변경된 부분들을 갖는 ASTM Standard F 735-81에 따라 행해진다:
Ceramic Grains(이전의 Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. 01615-00137)에 의해 제공되는 대략 500g의 알루미나(알루미늄 산화물 Al2O3) ZF 152412을 이용하여 300사이클에 관하여 마모가 행해진다. 확산은 Hazemeter 모델 XL-211에 의해 측정된다.
ASTM Bayer 값(Bayer 샌드)은 R이 3.4이상이고 4.5보다 작을 때 만족스러운 것으로 간주된다.
ISTM Bayer 값은 R이 3이상이고 4.5보다 작을 때 만족스러운 것으로 간주된다.
Bayer 샌드 값 또는 ISTM 값은 4.5 이상의 값일 경우 탁월한 것으로 간주된다.
4. 결과
실시예 1 내지 비교예 8에 따라 얻어진 스택이 이하의 다음 페이지에서 상술된다.
임계 온도 측정(CT, ℃)의 결과 및 내마모성 평가 결과는 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112008089349555-pct00001
비교예 8의 렌즈(전통적으로 4개-층 반사방지성 코팅)는 마모에 대한 저항성이 크지만, 그의 임계 온도는 단지 70℃이다.
본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4의 렌즈들은 탁월한 내마모성 및 높은 임계 온도를 모두 갖는다. 실시예 4는 이러한 두개의 특성 사이의 최선의 타협점을 낳는다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 하나의 단일 TiO2층을 이용하는 것 보다는 나란히 있는 TiO2/ZrO2의 두개의 고굴절률층을 이용하는 것이, 임계 온도를 단지 약간 감소시키면서 내마모성을 향상시킨다. 다른 면에서는, TiO2 층 및 ITO 층 사이에 ZrO2층을 끼워 넣는 것은 ITO 및 TiO2 층이 나란히 놓여 있는 물품과 비교하여 확산을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
비교예 3 및 비교예 5의 렌즈는 저굴절률 층 및 서브-층에 존재하는 혼합물 SiO2/Al2O3 덕분에 양호한 내열성을 갖지만, 특히 비교예 3의 경우 나쁜 내마모성을 갖는다. 놀랍게도, SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함하는 서브-층을 이용하는 것이 유리하지 않음이 관찰되었다(실시예 2와 비교예 5사이의 직접 비교가 이루어질 수 있다). 어느 특정 이론에 얽매이는 것을 원함이 없이, 본 발명자들은 알루미늄-도핑된 실리카로 실리카를 치환하는 것으로부터 생기는 스택의 전체 압축 응력의 증가가 사실 너무 높고, 따라서 스택 층 부착력을 약화시키고 마모 테스트 결과에 영향을 미친다고 생각한다.
반사방지성 코팅의 저굴절률층이 SiO2로 이루어지는, 비교예 6 및 비교예 7의 렌즈들은 상대적으로 낮은 임계 온도를 갖는다. 실시예 2 와 비교예 7을 비교해보면, 두 SiO2 저굴절률층을 두개의 SiO2/Al2O3 저굴절률 층들로 치환하되, 모든 다른 특징들은 변경되지 않은 상태로 두는 것은, 내마모성에 영향을 미치지 않지만, 반대로, 임계 온도의 현저한 증가(+10℃)를 초래한다는 것을 알 수 있다.
람다(lambda) 900의 Perkin Elmer 등의 분광 광도계를 이용하여, 380 내지 780㎚의 파장 한계내에서 계산되는, 본 발명의 물품의 상대 가시광 투과율 Tv이 90% 보다 높게 제어되었다.
실시예에서 제조된 렌즈 제제(formulation)
Figure 112008089349555-pct00002
Figure 112008089349555-pct00003

Claims (29)

  1. 반사방지 특성을 갖는 광학 물품으로서, 상기 광학 물품은 기판과 상기 기판에서 시작하여 다음의 층들:
    - SiO2-계 층을 포함하는 서브-층으로서, 상기 SiO2-계 층은 75㎚이상의 두께를 가지며 Al2O3를 포함하지 않는, 서브-층; 및
    - 적어도 하나의 고굴절률층 및 적어도 하나의 저굴절률층으로 이루어진 스택을 포함하는 다층 반사방지성 코팅을 포함하고,
    상기 다층 반사방지성 코팅의 모든 저굴절률층은 SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함하고,
    상기 다층 반사방지성 코팅의 고굴절률층은 가시광 영역에서 흡수하는 층이 아니고, 여기서 가시광 영역에서 흡수하는 층은 아화학양론 티타늄 산화물 TiOx을 포함하고 상기 가시광 영역에서 흡수하는 층이 없는 동일한 물품과 비교하여 적어도 10% 만큼 광학 물품의 상대 가시광 투과율(Tv)을 감소시키는 것인, 광학 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광학물품의 상대 가시광 투과율(Tv)은 90%보다 높은 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가시광 영역에서 물품 면적당 평균 반사율(Rm)은 2.5%보다 작은 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가시광 영역에서 물품 면적당 평균 반사율(Rm)은 2%보다 작은 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가시광 영역에서 물품 면적당 평균 반사율(Rm)은 1%보다 작은 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 물품의 임계 온도는 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 물품의 임계 온도는 85℃이상인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 물품의 임계 온도는 90℃이상인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al2O3를 포함하지 않는 상기 SiO2-계 층은 80㎚ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al2O3를 포함하지 않는 상기 SiO2-계 층은 100㎚이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Al2O3를 포함하지 않는 상기 SiO2-계 층은 120㎚ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅의 모든 저굴절률층은 상기 저굴절률층에서의 SiO2+Al2O3의 전체 중량과 비교하여 1 내지 10중량%의 Al2O3 를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅의 상기 고굴절률층은 TiO2, PrTiO3, ZrO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅의 적어도 하나의 고굴절률층은 TiO2-계 층인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 TiO2-계 층은 이온보조법으로 퇴적된 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅은 상호간에 퇴적된 TiO2-계 층 및 ZrO2-계 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅은 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 인듐, 주석 또는 아연 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 산화물은 인듐-주석 산화물인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 이온보조법으로 퇴적된 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지성 코팅은 TiO2/ZrO2/전기 전도성 층 스택을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판 표면으로부터 시작하여, 75㎚이상의 두께를 갖는 SiO2 서브-층, 10 내지 40㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 10 내지 40㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3 층, 40 내지 150㎚의 두께를 갖는 TiO2 층, 10 내지 30㎚의 두께를 갖는 ZrO2 층, 0.1 내지 30㎚의 두께를 갖는 전기 전도성 층 및 40 내지 150㎚의 두께를 갖는 SiO2/Al2O3 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 유기 또는 무기 유리인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 열팽창계수가 50×10-6℃-1 내지 180×10-6℃-1인 유기 유리인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 열팽창계수가 100×10-6℃-1 내지 180×10-6℃-1인 유기 유리인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 내마모성 층, 긁힘방지성 층, 내마모성 및 긁힘방지성 층, 내충격 프라이머 층, 내마모성 코팅이 피복된 내충격 프라이머 층, 긁힘방지성 코팅이 피복된 내충격 프라이머 층, 및 내마모성 및 긁힘방지성 코팅이 피복된 내충격 프라이머 층으로 이루어진 군에서 선택된 임의의 하나로 피복되는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 물품은 광학 렌즈인 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  28. 제1항 또는 제2항에 따른 반사방지 특성을 갖는 광학 물품의 제조 방법으로서, 상기 서브-층에 속하는 모든 층들, 그 다음 상기 반사방지성 코팅에 속하는 모든 층들이 진공하에서 증발에 의해 퇴적되는 것을 특징으로 하는 광학 물품의 제조 방법.
  29. SiO2-계 층을 포함하는 서브-층으로서, 상기 SiO2-계 층은 75㎚이상의 두께를 가지며 Al2O3를 포함하지 않는, 서브-층; 및
    적어도 하나의 고굴절률층 및 적어도 하나의 저굴절률층으로 이루어진 스택을 포함하는 다층 반사방지성 코팅으로서, 상기 다층 반사방지성 코팅의 모든 저굴절률층은 SiO2 와 Al2O3의 혼합물을 포함하는, 다층 반사방지성 코팅의 조합을 사용하는 것을 포함하는, 광학 물품의 임계 온도 및 내마모성을 개선하는 방법으로서,
    상기 광학 물품은 기판 및 기판에서 시작하여 상기 서브-층 및 상기 다층 반사방지성 코팅을 포함하고,
    단, 상기 다층 반사방지성 코팅의 고굴절률층은, 가시광 영역에서 흡수하는 층이 아니고, 여기서 가시광 영역에서 흡수하는 층은 화학식 TiOx로 정의되고 여기서 x<2인 아화학양론 티타늄 산화물을 포함하고 상기 가시광 영역에서 흡수하는 층이 없는 동일한 물품과 비교하여 적어도 10% 만큼 광학 물품의 상대 가시광 투과율(Tv)을 감소시키는 것인, 광학 물품의 임계 온도 및 내마모성을 개선하는 방법.
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