JP3988504B2 - 眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 - Google Patents
眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3988504B2 JP3988504B2 JP2002097299A JP2002097299A JP3988504B2 JP 3988504 B2 JP3988504 B2 JP 3988504B2 JP 2002097299 A JP2002097299 A JP 2002097299A JP 2002097299 A JP2002097299 A JP 2002097299A JP 3988504 B2 JP3988504 B2 JP 3988504B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- tio
- film thickness
- sio
- plastic lens
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜を有する眼鏡レンズ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズを眼鏡として用いることを考えた場合、軽さと加工のしやすさというメリットがある一方、硬さが不足しているため傷が入り易いことが問題であった。対策として、プラスチックレンズの表面に金属酸化物の微粒子と有機ケイ素化合物からなるハードコート層を成膜することが広く行われている。また、その上に表面で起こる光の反射を抑える目的で、プラスチックレンズ上のハードコート表面に反射防止膜を成膜することが一般的になってきているが、反射防止膜を構成する物質はＳｉＯ2やＺｒＯ2等の金属酸化物であることから、本来の反射防止効果の他に、レンズ表面の硬さを高める効果にも大きく関与している。現在のプラスチック眼鏡レンズの多くは、ハードコートと反射防止膜の両方を備えることで、ある程度のレンズ表面の硬さを実現している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表面の硬さを高めようとする場合、ハードコートを硬くする、或いは反射防止膜で硬さを出す、といった２つの方法が考えられる。しかし、眼鏡用のプラスチックレンズに実用する事を考えた場合、ハードコートは生地の膨張収縮の影響を直に受けるため、ハードコートの硬化度を高めて柔軟性を低下させることはレンズの耐久性を下げる結果となる。一方、反射防止膜において硬さを出す場合は、成膜手法を工夫して硬度を高める方法と膜厚を増やす方法が考えられる。ただ、反射防止膜程度の多層膜で、効果が明確に現れるほど各層の硬度を高くすることは実際には困難であることから、膜厚を増やす方法が現実的である。
【０００４】
現在主流となっている反射防止膜の多くは、生産サイクルタイムの短縮や総合的な耐久性の確保といった理由から、層数を増やさず膜厚も厚くしない傾向で設計されている。特に耐久性に関しては、膜厚を大きくするとクラックが入りやすくなることや、密着性を確保することが難しいこと等、眼鏡レンズとしての耐久性に問題が多かったことから２４０〜２８０ｎｍ程度の膜厚が主流となっている。
【０００５】
反射防止膜の膜厚を大きくしたときにクラックが発生しやすくなることや密着性が低下する原因のひとつとして、反射防止膜内の応力バランスが挙げられる。薄膜の内部に存在する応力は、構成する物質や膜厚、或いは成膜手法によって応力の方向や大きさが変わるといった特徴がある。反射防止膜のような多層膜の場合は、各層の内部応力の総和が多層膜としての内部応力となるが、これが圧力方向または張力方向に大きく偏ると密着性の低下やクラック発生に繋がる。
【０００６】
本発明は、反射防止膜の膜厚を増やすことで、眼鏡用プラスチックレンズ表面の硬さを高め、且つ眼鏡レンズとしての耐久性を損なわずレンズ外観も良好であることを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
まず、反射防止膜付きのプラスチック眼鏡レンズ表面の硬さを高める目的で反射防止膜の膜厚を増やす場合、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層のどちらの膜厚を増やした方が効果的であるかを調べたところ、ＳｉＯ2層の膜厚を増やした方が良いことが分かった。だが、単純にＳｉＯ2層の膜厚を増やしたのでは、光学特性としては良好でも眼鏡レンズとしての耐久性が十分ではなかった。前記目的を達成するために以下に示す発明をした。
【０００８】
請求項１記載の発明は、プラスチック基板上に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して７層からなる反射防止膜において、設計主波長λ０を４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に持ち、最も基材側にある層を第１層として順に外側へ向けて層番号をつけて奇数番号層をＳｉＯ2層とし、偶数番号層をＴｉＯ2層とした場合、１層目から３層目までの総膜厚を１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に設定し、且つそのＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の物理膜厚比を
０．０２０ ≦ ＴｉＯ2層物理膜厚／ＳｉＯ2層物理膜厚 ≦ ０．０６５
の関係にし、さらに各層の光学膜厚をλｋ（ｋは層番号）としたとき、
０．１０λ０ ≦ λ４ ≦ ０．１８λ０
０．０５λ０ ≦ λ５ ≦ ０．１０λ０
０．１３λ０ ≦ λ６ ≦ ０．１８λ０
０．２４λ０ ≦ λ７ ≦ ０．２８λ０
の関係にある反射防止膜を有することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズにである。
【０００９】
ＳｉＯ2層の膜厚を増やすと内部応力が圧力方向へ傾くことになるが、上記の関係に膜厚をコントロールすることで、反射防止膜の内部応力バランスをとることが出来て、良好な耐久性が得られることが分かった。特に基板に近い、１層目から３層目の物理膜厚をコントロールすることが重要であることが分かった。前記の式の関係を満たすようにすると、ＳｉＯ2層の膜厚を大きくすることが出来ることから、表面の硬さを高くすることが出来た。
【００１０】
また、４層目から７層目の膜厚を上記の関係にすることで、良好な反射防止特性を得ることが出来ると同時に、１つのＴｉＯ2層の膜厚を小さく抑えることが出来た。ＴｉＯ2層の成膜は主にイオンアシスト蒸着法によって行われるが、蒸着源の加熱を強くしなければならないため高温の蒸気が基板に到達することや、イオンビームの照射によって蒸着基板の温度を上昇させ易いことから、厚い膜を成膜させようとすると成膜中の基板温度上昇が大きくなってしまう傾向がある。基板がプラスチックレンズの場合では、変形などの影響が出て重大な問題に発展する。発明者の実験では、１つの層で０．５λ０より厚いＴｉＯ2層を持つ反射防止膜を成膜したときにレンズが変形する現象が現れ始めたが、０．２５λ０程度のＴｉＯ2層をＳｉＯ2層と交互に積層させた場合は基板の温度上昇が小さいことを見出した。この結果を踏まえて反射防止膜構成を検討した結果、４層目から７層目の膜厚を上記の関係とすることが最適であることが分かった。
【００１１】
請求項２記載の発明は、プラスチック基材と前記反射防止膜の間に、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするハードコート層を有する眼鏡用プラスチックレンズである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、前記ハードコート層とプラスチック基材の間に金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を有する眼鏡用プラスチックレンズである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、ＴｉＯ2層の成膜を、酸素イオンをアシストしながら蒸着することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。基板がプラスチックレンズであるため、基板温度を高くすると変形を起こしてしまう。基板温度を低く抑えながらＴｉＯ2層の成膜を行うには、酸素イオンをアシストしながら蒸着する手法が最も優れていることが分かった。
【００１４】
請求項５記載の発明は、ＴｉＯ2層の成膜を行うとき、真空度調節用の酸素ガスまたはアルゴンガスを導入して真空チャンバー内の圧力を３．０×１０-3Ｐａ〜７．０×１０-3Ｐａの範囲に保持することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。レンズ表面の硬さを高めるためにＳｉＯ2層の物理膜厚を増やしていることから、反射防止膜の内部応力が圧力方向に偏りやすくなっている。請求項４に記載の発明で良好な結果が得られているが、ＴｉＯ2層の成膜を前記の条件で行って作製した反射防止膜は更に優れていることが分かった。
【００１５】
請求項６記載の発明は、反射防止膜を積層する前の表面処理として、プラスチック基材表面或いはハードコート層表面に酸素イオンのビームを照射する工程を含むことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。なお、実施例や比較例によって得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性を評価するために以下に示す試験を行った。
【００１７】
（ｉ）密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目法・碁盤目テープ法に従い、カッターナイフで１０×１０の碁盤目を作り、セロファン粘着テープによる剥離試験で残った碁盤目の数を数えて密着性を評価した。評価のランキングはＡ〜Ｄの４段階とした。
Ａ：碁盤目が１００〜９９残った状態（良好）
Ｂ：碁盤目が９８〜９５残った状態（比較的良好）
Ｃ：碁盤目が９４〜６５残った状態（やや不良）
Ｄ：碁盤目が６４〜０残った状態（不良）
【００１８】
（ii）耐熱性試験
反射防止膜を形成したレンズを眼鏡フレームに枠入れし、オーブンで３０分加熱した後３０分室温で放置してからクラックの有無を評価した。加熱試験の温度設定は４０℃よりはじめて、５℃ずつ上げて１００℃までとした。
【００１９】
（iii）耐擦傷性試験
レンズ表面を１ｋｇの荷重をかけながら＃００００番のスチールウールで１０往復擦ったときのレンズ表面への傷付き具合を評価した。評価のランキングはＡ〜Ｃの３段階とした。
Ａ：わずかに傷がつく（優れている）
Ｂ：多少傷がつく（良好）
Ｃ：多く傷がつく（不良）
【００２０】
（実施例１）
図１は実施例１の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５０５ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０２５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．５２５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０２７
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は２０４ｎｍであった。
【００２１】
第４層は０．１２λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０９０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１５５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２７５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図２に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、密着性は良好で、耐熱性も高いレベルの性能を持っている。耐擦傷性も傷はほとんど見えないレベルであった。
【００２２】
（実施例２）
図３は実施例２の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．５０の屈折率を有するプライマー層と１．５０の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．４５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．０８５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０５７
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は１９４ｎｍであった。
【００２３】
第４層は０．１７５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０５３λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１６λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２６５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図４に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、密着性は良好で、耐熱性も高いレベルの性能を持っている。耐擦傷性も傷はほとんど見えないレベルであった。
【００２４】
（比較例１）
図５は比較例１の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａに保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．１７５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０３０λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．２０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０４９
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は１３５ｎｍであった。
【００２５】
第４層は０．１２５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．１０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１４５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２８λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図６に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、耐熱性は高いレベルの性能を持っており、密着性も比較的良好であるが、耐擦傷性が十分に高くならなかった。
【００２６】
（比較例２）
図７は比較例２の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて第１層は０．４５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０８λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．０９λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０９４
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は２０２ｎｍであった。
【００２７】
第４層は０．１３λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２４λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図８に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果からわかるように、耐熱性と耐擦傷性は良好であるが、密着性が低下した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
ＳｉＯ2層の膜厚を増やすことで反射防止膜の総膜厚を増やしても密着性の低下やクラックの発生を起こさないような膜構成を発見したことによって、プラスチックレンズ表面の硬さを高くして傷を入りにくく出来、さらに眼鏡レンズとしての耐久性と外観に優れた反射防止膜付きのプラスチック眼鏡レンズを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図２】実施例２に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図３】比較例１に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図４】比較例２に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜を有する眼鏡レンズ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズを眼鏡として用いることを考えた場合、軽さと加工のしやすさというメリットがある一方、硬さが不足しているため傷が入り易いことが問題であった。対策として、プラスチックレンズの表面に金属酸化物の微粒子と有機ケイ素化合物からなるハードコート層を成膜することが広く行われている。また、その上に表面で起こる光の反射を抑える目的で、プラスチックレンズ上のハードコート表面に反射防止膜を成膜することが一般的になってきているが、反射防止膜を構成する物質はＳｉＯ2やＺｒＯ2等の金属酸化物であることから、本来の反射防止効果の他に、レンズ表面の硬さを高める効果にも大きく関与している。現在のプラスチック眼鏡レンズの多くは、ハードコートと反射防止膜の両方を備えることで、ある程度のレンズ表面の硬さを実現している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表面の硬さを高めようとする場合、ハードコートを硬くする、或いは反射防止膜で硬さを出す、といった２つの方法が考えられる。しかし、眼鏡用のプラスチックレンズに実用する事を考えた場合、ハードコートは生地の膨張収縮の影響を直に受けるため、ハードコートの硬化度を高めて柔軟性を低下させることはレンズの耐久性を下げる結果となる。一方、反射防止膜において硬さを出す場合は、成膜手法を工夫して硬度を高める方法と膜厚を増やす方法が考えられる。ただ、反射防止膜程度の多層膜で、効果が明確に現れるほど各層の硬度を高くすることは実際には困難であることから、膜厚を増やす方法が現実的である。
【０００４】
現在主流となっている反射防止膜の多くは、生産サイクルタイムの短縮や総合的な耐久性の確保といった理由から、層数を増やさず膜厚も厚くしない傾向で設計されている。特に耐久性に関しては、膜厚を大きくするとクラックが入りやすくなることや、密着性を確保することが難しいこと等、眼鏡レンズとしての耐久性に問題が多かったことから２４０〜２８０ｎｍ程度の膜厚が主流となっている。
【０００５】
反射防止膜の膜厚を大きくしたときにクラックが発生しやすくなることや密着性が低下する原因のひとつとして、反射防止膜内の応力バランスが挙げられる。薄膜の内部に存在する応力は、構成する物質や膜厚、或いは成膜手法によって応力の方向や大きさが変わるといった特徴がある。反射防止膜のような多層膜の場合は、各層の内部応力の総和が多層膜としての内部応力となるが、これが圧力方向または張力方向に大きく偏ると密着性の低下やクラック発生に繋がる。
【０００６】
本発明は、反射防止膜の膜厚を増やすことで、眼鏡用プラスチックレンズ表面の硬さを高め、且つ眼鏡レンズとしての耐久性を損なわずレンズ外観も良好であることを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
まず、反射防止膜付きのプラスチック眼鏡レンズ表面の硬さを高める目的で反射防止膜の膜厚を増やす場合、ＳｉＯ2層とＴｉＯ2層のどちらの膜厚を増やした方が効果的であるかを調べたところ、ＳｉＯ2層の膜厚を増やした方が良いことが分かった。だが、単純にＳｉＯ2層の膜厚を増やしたのでは、光学特性としては良好でも眼鏡レンズとしての耐久性が十分ではなかった。前記目的を達成するために以下に示す発明をした。
【０００８】
請求項１記載の発明は、プラスチック基板上に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して７層からなる反射防止膜において、設計主波長λ０を４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に持ち、最も基材側にある層を第１層として順に外側へ向けて層番号をつけて奇数番号層をＳｉＯ2層とし、偶数番号層をＴｉＯ2層とした場合、１層目から３層目までの総膜厚を１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に設定し、且つそのＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の物理膜厚比を
０．０２０ ≦ ＴｉＯ2層物理膜厚／ＳｉＯ2層物理膜厚 ≦ ０．０６５
の関係にし、さらに各層の光学膜厚をλｋ（ｋは層番号）としたとき、
０．１０λ０ ≦ λ４ ≦ ０．１８λ０
０．０５λ０ ≦ λ５ ≦ ０．１０λ０
０．１３λ０ ≦ λ６ ≦ ０．１８λ０
０．２４λ０ ≦ λ７ ≦ ０．２８λ０
の関係にある反射防止膜を有することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズにである。
【０００９】
ＳｉＯ2層の膜厚を増やすと内部応力が圧力方向へ傾くことになるが、上記の関係に膜厚をコントロールすることで、反射防止膜の内部応力バランスをとることが出来て、良好な耐久性が得られることが分かった。特に基板に近い、１層目から３層目の物理膜厚をコントロールすることが重要であることが分かった。前記の式の関係を満たすようにすると、ＳｉＯ2層の膜厚を大きくすることが出来ることから、表面の硬さを高くすることが出来た。
【００１０】
また、４層目から７層目の膜厚を上記の関係にすることで、良好な反射防止特性を得ることが出来ると同時に、１つのＴｉＯ2層の膜厚を小さく抑えることが出来た。ＴｉＯ2層の成膜は主にイオンアシスト蒸着法によって行われるが、蒸着源の加熱を強くしなければならないため高温の蒸気が基板に到達することや、イオンビームの照射によって蒸着基板の温度を上昇させ易いことから、厚い膜を成膜させようとすると成膜中の基板温度上昇が大きくなってしまう傾向がある。基板がプラスチックレンズの場合では、変形などの影響が出て重大な問題に発展する。発明者の実験では、１つの層で０．５λ０より厚いＴｉＯ2層を持つ反射防止膜を成膜したときにレンズが変形する現象が現れ始めたが、０．２５λ０程度のＴｉＯ2層をＳｉＯ2層と交互に積層させた場合は基板の温度上昇が小さいことを見出した。この結果を踏まえて反射防止膜構成を検討した結果、４層目から７層目の膜厚を上記の関係とすることが最適であることが分かった。
【００１１】
請求項２記載の発明は、プラスチック基材と前記反射防止膜の間に、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするハードコート層を有する眼鏡用プラスチックレンズである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、前記ハードコート層とプラスチック基材の間に金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を有する眼鏡用プラスチックレンズである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、ＴｉＯ2層の成膜を、酸素イオンをアシストしながら蒸着することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。基板がプラスチックレンズであるため、基板温度を高くすると変形を起こしてしまう。基板温度を低く抑えながらＴｉＯ2層の成膜を行うには、酸素イオンをアシストしながら蒸着する手法が最も優れていることが分かった。
【００１４】
請求項５記載の発明は、ＴｉＯ2層の成膜を行うとき、真空度調節用の酸素ガスまたはアルゴンガスを導入して真空チャンバー内の圧力を３．０×１０-3Ｐａ〜７．０×１０-3Ｐａの範囲に保持することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。レンズ表面の硬さを高めるためにＳｉＯ2層の物理膜厚を増やしていることから、反射防止膜の内部応力が圧力方向に偏りやすくなっている。請求項４に記載の発明で良好な結果が得られているが、ＴｉＯ2層の成膜を前記の条件で行って作製した反射防止膜は更に優れていることが分かった。
【００１５】
請求項６記載の発明は、反射防止膜を積層する前の表面処理として、プラスチック基材表面或いはハードコート層表面に酸素イオンのビームを照射する工程を含むことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。なお、実施例や比較例によって得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性を評価するために以下に示す試験を行った。
【００１７】
（ｉ）密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目法・碁盤目テープ法に従い、カッターナイフで１０×１０の碁盤目を作り、セロファン粘着テープによる剥離試験で残った碁盤目の数を数えて密着性を評価した。評価のランキングはＡ〜Ｄの４段階とした。
Ａ：碁盤目が１００〜９９残った状態（良好）
Ｂ：碁盤目が９８〜９５残った状態（比較的良好）
Ｃ：碁盤目が９４〜６５残った状態（やや不良）
Ｄ：碁盤目が６４〜０残った状態（不良）
【００１８】
（ii）耐熱性試験
反射防止膜を形成したレンズを眼鏡フレームに枠入れし、オーブンで３０分加熱した後３０分室温で放置してからクラックの有無を評価した。加熱試験の温度設定は４０℃よりはじめて、５℃ずつ上げて１００℃までとした。
【００１９】
（iii）耐擦傷性試験
レンズ表面を１ｋｇの荷重をかけながら＃００００番のスチールウールで１０往復擦ったときのレンズ表面への傷付き具合を評価した。評価のランキングはＡ〜Ｃの３段階とした。
Ａ：わずかに傷がつく（優れている）
Ｂ：多少傷がつく（良好）
Ｃ：多く傷がつく（不良）
【００２０】
（実施例１）
図１は実施例１の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５０５ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０２５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．５２５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０２７
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は２０４ｎｍであった。
【００２１】
第４層は０．１２λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０９０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１５５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２７５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図２に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、密着性は良好で、耐熱性も高いレベルの性能を持っている。耐擦傷性も傷はほとんど見えないレベルであった。
【００２２】
（実施例２）
図３は実施例２の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．５０の屈折率を有するプライマー層と１．５０の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．４５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．０８５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０５７
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は１９４ｎｍであった。
【００２３】
第４層は０．１７５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０５３λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１６λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２６５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図４に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、密着性は良好で、耐熱性も高いレベルの性能を持っている。耐擦傷性も傷はほとんど見えないレベルであった。
【００２４】
（比較例１）
図５は比較例１の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａに保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．１７５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０３０λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．２０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０４９
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は１３５ｎｍであった。
【００２５】
第４層は０．１２５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．１０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．１４５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２８λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図６に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、耐熱性は高いレベルの性能を持っており、密着性も比較的良好であるが、耐擦傷性が十分に高くならなかった。
【００２６】
（比較例２）
図７は比較例２の反射防止膜の構成を表している。設計主波長λ０は５００ｎｍである。プラスチック眼鏡レンズ生地表面に１．６７の屈折率を有するプライマー層と１．６７の屈折率を有するハードコート層をそれぞれ浸漬法によって塗布し、加熱して硬化させたものを基材とし、この基材表面に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ2層の成膜は、真空蒸着法（真空度８．０×１０-4Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０-3Ｐａ）で行った。ＴｉＯ2層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０-3Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて第１層は０．４５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層（屈折率１．４５）、第２層は０．０８λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層（屈折率２．３６）、第３層は０．０９λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層とした。この時の第１層から第３層までのＴｉＯ2層とＳｉＯ2層の物理膜厚比は、
ＴｉＯ2層の物理膜厚／ＳｉＯ2層の物理膜厚＝０．０９４
であり、第１層から第３層までの物理膜厚和は２０２ｎｍであった。
【００２７】
第４層は０．１３λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第５層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第６層は０．０５λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ2層、第７層は０．２４λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。この構成での反射率特性をシミュレーションしたものを図８に示す。得られた眼鏡用プラスチックレンズの耐久性評価結果を表１に示す。表１の結果からわかるように、耐熱性と耐擦傷性は良好であるが、密着性が低下した。
【００２８】
【表１】
【発明の効果】
ＳｉＯ2層の膜厚を増やすことで反射防止膜の総膜厚を増やしても密着性の低下やクラックの発生を起こさないような膜構成を発見したことによって、プラスチックレンズ表面の硬さを高くして傷を入りにくく出来、さらに眼鏡レンズとしての耐久性と外観に優れた反射防止膜付きのプラスチック眼鏡レンズを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図２】実施例２に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図３】比較例１に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
【図４】比較例２に示した反射防止膜の反射率特性シミュレーション結果。
Claims (6)
- プラスチック基板上に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して７層からなる反射防止膜において、設計主波長λ０を４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に持ち、最も基材側にある層を第１層として順に外側へ向けて層番号をつけて、奇数番号層をＳｉＯ2層とし、偶数番号層をＴｉＯ2層とした場合、１層目から３層目までの総膜厚を１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に設定し、且つその中のＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の物理膜厚比を
０．０２０ ≦ ＴｉＯ2層物理膜厚／ＳｉＯ2層物理膜厚 ≦ ０．０６５
として、さらに各層の光学膜厚をλｋ（ｋは層番号）としたとき、
０．１０λ０ ≦ λ４ ≦ ０．１８λ０
０．０５λ０ ≦ λ５ ≦ ０．１０λ０
０．１３λ０ ≦ λ６ ≦ ０．１８λ０
０．２４λ０ ≦ λ７ ≦ ０．２８λ０
の関係にある反射防止膜を有することを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズ。 - プラスチック基材と前記反射防止膜の間に、金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするハードコート層を有することを特徴とする請求項１に記載の眼鏡用プラスチックレンズ。
- 前記ハードコート層とプラスチック基材の間に金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の眼鏡用プラスチックレンズ。
- 請求項１記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、前記ＴｉＯ2層の成膜を、酸素イオンをアシストしながら蒸着することにより行うことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
- ＴｉＯ2層の成膜を行うとき、真空度調節用の酸素ガスまたはアルゴンガスを導入して真空チャンバー内の圧力を３．０×１０-3Ｐａ〜７．０×１０-3Ｐａの範囲に保持することを特徴とする請求項４記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
- 反射防止膜を積層する前の表面処理として、プラスチック基材表面或いはハードコート層表面に酸素イオンのビームを照射する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002097299A JP3988504B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002097299A JP3988504B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003294906A JP2003294906A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3988504B2 true JP3988504B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=29239918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002097299A Expired - Fee Related JP3988504B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3988504B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7217440B2 (en) * | 2003-06-13 | 2007-05-15 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer |
| FR2903197B1 (fr) * | 2006-06-28 | 2009-01-16 | Essilor Int | Article d'optique revetu d'une sous-couche et d'un revetement anti-reflets multicouches resistant a la temperature, et procede de fabrication |
| US7692855B2 (en) * | 2006-06-28 | 2010-04-06 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Optical article having a temperature-resistant anti-reflection coating with optimized thickness ratio of low index and high index layers |
| JP2010102157A (ja) | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Seiko Epson Corp | 光学物品およびその製造方法 |
| JP2012032690A (ja) | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Seiko Epson Corp | 光学物品およびその製造方法 |
| EP3392680A1 (en) | 2017-04-18 | 2018-10-24 | Essilor International | Optical article having an abrasion and temperature resistant interferential coating with an optimized thickness ratio of low and high refractive index layers |
| EP3640687A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-22 | Essilor International | Optical article having an interferential coating with a high abrasion-resistance |
| EP3640688B1 (en) | 2018-10-18 | 2022-10-05 | Essilor International | Optical article having an interferential coating with an improved abrasion-resistance |
| EP3654071A1 (en) | 2018-11-19 | 2020-05-20 | Essilor International | Optical lens having an interferential coating and a multilayer system for improving abrasion-resistance |
| CN113167926B (zh) | 2018-11-19 | 2023-10-20 | 依视路国际公司 | 具有反射镜涂层和用于改善耐磨性的多层系统的光学镜片 |
| BR112021009279A2 (pt) | 2018-11-19 | 2021-08-10 | Essilor International | lente óptica tendo um revestimento interferencial melhorado e um sistema multicamada para melhoramento da resistência à abrasão |
| EP3654072A1 (en) | 2018-11-19 | 2020-05-20 | Essilor International | Optical lens having a filtering interferential coating and a multilayer system for improving abrasion-resistance |
| US20220066079A1 (en) | 2018-12-18 | 2022-03-03 | Essilor International | Optical article having a reflective coating with high abrasion-resistance |
| EP3919943A1 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-08 | Essilor International | Curable coating composition |
| EP4109141A1 (en) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Essilor International | Optical lens having a light-absorbing interferential coating |
| BR112023025530A2 (pt) | 2021-06-21 | 2024-02-27 | Essilor Int | Lente óptica tendo um revestimento interferencial e um sistema multicamada para melhoramento da resistência à abrasão |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002097299A patent/JP3988504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003294906A (ja) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3988504B2 (ja) | 眼鏡用プラスチックレンズ及びその製造方法 | |
| TWI555713B (zh) | 可熱處理的四層抗反射塗層 | |
| EP3487826B1 (en) | Coated article supporting high-entropy nitride thin film inclusive coating, and method of making the same | |
| JP6043287B2 (ja) | 焼入れ可能な３層反射防止コーティング、焼入れ可能な３層反射防止コーティングを含む被覆物品及び／又はその製造方法 | |
| JP2009128820A (ja) | 多層反射防止膜を有するプラスチックレンズおよびその製造方法 | |
| WO2010023853A2 (ja) | 薄膜付きガラス基板の製造方法 | |
| JPH0685002B2 (ja) | プラスチツク光学部品の反射防止膜 | |
| JP2004510051A5 (ja) | ||
| TW201604003A (zh) | 具有提高的抗刮擦/磨耗特性及疏油性的玻璃塗層 | |
| JPH0522657B2 (ja) | ||
| JP2015049338A5 (ja) | ||
| JP2002055213A (ja) | 高反射ミラー | |
| JP2008096828A (ja) | 光学物品の製造方法とその光学物品 | |
| JPH01273001A (ja) | 合成樹脂製光学部品の反射防止膜 | |
| JP3068252B2 (ja) | 反射防止膜を有する光学部材 | |
| JP2005232565A (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| CN113699490A (zh) | 一种高耐磨的镀膜树脂镜片镀膜方法、制备方法及高耐磨的镀膜树脂镜片 | |
| JP2012088698A (ja) | 眼鏡レンズの製造方法 | |
| JP2776553B2 (ja) | 反射防止膜 | |
| JP7216471B2 (ja) | 車載レンズ用のプラスチックレンズ及びその製造方法 | |
| JPH0823063B2 (ja) | 無機質薄膜で被覆されたプラスチツク物品の製法 | |
| JPH0534502A (ja) | 反射防止膜を有する光学部材 | |
| CN217787531U (zh) | 一种淡橙色超清底色防蓝光树脂镜片 | |
| JPH01257801A (ja) | 反射防止膜 | |
| CN111575657B (zh) | 基于离子束辅助纳米叠层解决电子束沉积薄膜龟裂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070709 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130727 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |