ES2553886T3 - Artículo de óptica revestido de una subcapa y de un revestimiento antirreflectante multicapas resistente a la temperatura, y procedimiento de fabricación - Google Patents

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ES2553886T3 ES07803952.6T ES07803952T ES2553886T3 ES 2553886 T3 ES2553886 T3 ES 2553886T3 ES 07803952 T ES07803952 T ES 07803952T ES 2553886 T3 ES2553886 T3 ES 2553886T3
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Jean-Louis Sirjean
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Abstract

Artículo de óptica con propiedades antirreflectantes, que comprende un sustrato y, partiendo del sustrato: - una subcapa que comprende una capa a base de SiO2, teniendo dicha capa a base SiO2 un grosor superior o igual a 75 nm y estando exenta de Al2O3; y - un revestimiento antirreflectante multicapas que comprende un apilamiento de al menos una capa de índice de refracción alto y de al menos una capa de índice de refracción bajo, caracterizado por que todas las capas de índice de refracción bajo del revestimiento antirreflectante comprenden una mezcla de SiO2 y de Al2O3, y porque las capas de índice de refracción alto del revestimiento antirreflectante no son capas absorbentes en lo visible que comprenden un óxido de titanio sub-estequiométrico y que reducen el factor relativo de transmisión en lo visible (Tv) del artículo de óptica en al menos un 10% con respecto al mismo artículo que no incluye dichas capas absorbentes en lo visible.

Description

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DESCRIPCION
Artmulo de optica revestido de una subcapa y de un revestimiento antirreflectante multicapas resistente a la temperatura, y procedimiento de fabricacion
El presente invento se refiere, de manera general, a un artmulo de optica que comprende un sustrato revestido con un revestimiento antirreflectante multicapas, que posee una resistencia aumentada frente a la temperatura y una buena resistencia a la abrasion, en particular una lente oftalmica para gafas, asf como a un procedimiento de fabricacion de tal artmulo.
En el campo de la optica oftalmica, es clasico revestir una lente oftalmica de diversos revestimientos con el fin de conferir a esta lente diversas propiedades mecanicas y/u opticas. Asf, clasicamente, se forman sucesivamente sobre una lente oftalmica revestimientos tales como revestimientos antichoque, anti-abrasion y/o antirreflectante.
Un revestimiento antirreflectante se define como un revestimiento, depositado en la superficie de un artmulo optico, que mejora las propiedades antirreflectantes del artmulo de optica final. Permite reducir la reflexion de la luz en la interfaz artmulo-aire sobre una parte relativamente grande del espectro visible.
Los revestimientos antirreflectantes son bien conocidos y comprenden clasicamente un apilamiento monocapa (o de una sola capa) o multicapas de materiales dielectricos tales como SiO, SO2, AhO3, MgF2, LiF, Si3N4, TO2, Z1O2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, o sus mezclas.
Como es bien conocido igualmente, los revestimientos antirreflectantes son, de preferencia, revestimientos multicapas que comprenden alternativamente capas de mdice de refraccion alto y capas de mdice de refraccion bajo.
Es conocido el hecho de interponer una subcapa entre el sustrato y el revestimiento antirreflectante con el proposito de mejorar la resistencia a la abrasion y/o al rayado de dicho revestimiento.
De manera general, los revestimientos antirreflectantes clasicos presentan una buena resistencia a la temperatura hasta temperaturas del orden de 70 °C. Cuando la temperatura sobrepasa este valor, pueden aparecer grietas al nivel del apilamiento antirreflectante, en particular en la superficie del sustrato del artmulo, lo que se traduce en una degradacion del revestimiento antirreflectante. En la presente solicitud, la temperatura cntica de un artmulo o de un revestimiento es definida como aquella a partir de la cual se observa la aparicion de grietas.
En el caso de sustratos de cristal organico (resina sintetica), los depositos de la eventual subcapa y del revestimiento antirreflectante deben ser efectuados por procedimientos que funcionan a temperaturas moderadas a fin de evitar la degradacion del sustrato, una precaucion que es inutil en el caso de los sustratos de cristal mineral.
De ello se deduce, en el caso de sustratos de cristal organico, una durabilidad menos buena del revestimiento antirreflectante, especialmente una adherencia menos buena de este revestimiento al sustrato, y propiedades menos buenas de resistencia termica.
Ademas, los sustratos de cristal organico que tienen un coeficiente de expansion termica mas elevado que los sustratos de cristal mineral o que los materiales inorganicos que constituyen las subcapas o las capas de un revestimiento antirreflectante, conducen a artmulos que pueden desarrollar tensiones elevadas, provocando la aparicion de grietas.
Algunas patentes describen el reemplazamiento, en una o varias capas de mdice de refraccion bajo de un apilamiento antirreflectante, de la sflice, el material mas clasico, por otros materiales tales como sflice dopada por aluminio, con el fin de obtener mejores propiedades.
La solicitud de patente US 2005/0219724 describe un artmulo de optica revestido con una pelmula dielectrica multicapas tal como un revestimiento antirreflectante, compuesto de una alternancia de capas de mdice de refraccion alto (TO2) y de capas de mdice de refraccion bajo. Todas las capas de mdice bajo son a base de SO2 adicionado de una pequena cantidad de AhO3 de modo que su mdice de refraccion (denominado n) vale 1,47.
Este documento recomienda no utilizar capas de mdice de refraccion bajo compuestas exclusivamente de SO2 (n = 1,46), pues tales capas conducen a pelmulas que desarrollan tensiones de compresion intensas, aunque no es posible obtener una pelmula duradera y que tenga una buena adherencia al sustrato. La utilizacion de una mezcla SO2 / AhO3 permite reducir las tensiones en las capas de mdice bajo y, por tanto, la probabilidad de aparicion de grietas en la superficie del sustrato.
La patente rusa SU 1176280 describe un sustrato revestido de un apilamiento de cinco capas alternativamente de mdice de refraccion alto (ZrO2, n = 1,95-2,05) y de mdice de refraccion bajo (SO2 dopado por 3% de AhO3, n = 1,45-1,47).
La solicitud de patente WO 2005/059603, a nombre de la solicitante, describe un artmulo que comprende un revestimiento antirreflectante multicapas coloreado que comprende al menos dos capas de mdice de refraccion alto absorbentes en lo visible a base de oxido de titanio sub-estequiometrico TiOx (x < 2) y, de preferencia, al menos una
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capa de mdice de refraccion bajo (BI) a base de SiO2 dopado por 1-5% en masa de AI2O3, con respecto a la masa total SO2 + Al2O3. Tal capa de BI mejora la duracion de vida del revestimiento y la homogeneidad de la coloracion. El factor relativo de transmision en lo visible (Tv) del artmulo es como maximo del 40% y optimamente del orden del 15%.
Este documento describe, mas particularmente, un sustrato revestido sucesivamente de una subcapa de sflice de 100110 nm de grosor (que tiene una mision anti-rayado), de una capa de TiOx, de una capa de SiO2/AhO3, de una capa de TiOx, de una capa de SiO2/AhO3, de una capa de TiOx, de una capa de SiO2/AhO3 y de un revestimiento anti-manchas. El problema de obtencion de un artmulo termicamente resistente no ha sido considerado.
La patente japonesa H05-011101 describe la preparacion de artmulos opticos que tienen inicialmente una buena resistencia termica y cuyas propiedades de resistencia al calor, que caen inevitablemente con el tiempo, se mantienen a un nivel elevado al cabo de varios meses. Estas dos caractensticas son obtenidas gracias a la utilizacion de un subcapa de SiO2/AhO3 de mdice de refraccion n = 1,48-1,52.
El artmulo de optica descrito en esta patente comprende por tanto un sustrato revestido de dicha subcapa (de grosor 0,125 A - 0,8, con A = 500 nm) y de un apilamiento antirreflectante que comprende una capa de mdice de refraccion alto intercalada entre dos capas de mdice de refraccion bajo. La capa de mdice de refraccion bajo mas alejada del sustrato es siempre una capa de SO2 de grosor elevado (0,25 A). La subcapa permite mejorar la temperatura crftica de aparicion de grietas en la superficie del sustrato, que es del orden de 100-105 °C en el estado inicial.
La patente japonesa H05-034502 presenta una variante del invento descrita anteriormente, en la que la subcapa de SiO2/Al2O3 de mdice de refraccion n = 1,48-1,52 es reemplazada por una subcapa estratificada que comprende las tres capas siguientes: una capa de SO2 de poco grosor (0,05 A - 0,15 A) y de mdice de refraccion n = 1,45-1,47, una capa de Ta2O5 de muy poco grosor (0,01 A - 0,10 A) y de mdice de refraccion n = 2-2,1, y una capa de SiO2/AhO3 de mdice de refraccion n = 1,48-1,52 mas gruesa que la descrita en la patente H05-011101 (0,75 A - 1,50 A), estando dispuestas estas tres capas sobre el sustrato en el orden en el que han sido citadas. La temperatura cntica de aparicion de grietas en la superficie del sustrato, mencionada en la patente H05-034502, es del orden de 95-120 °C en el estado inicial gracias a esta subcapa que comprende esencialmente una capa de SiO2/AhO3. Por otro lado, todas la capas de mdice de refraccion bajo del apilamiento antirreflectante no son a base de SiO2/AhO3.
Sin embargo, es preferible evitar la preparacion de tal subcapa estratificada, lo que aumenta el numero de operaciones de deposito.
El presente invento tiene por tanto como objetivo proporcionar un artmulo de optica transparente, en particular una lente oftalmica, que comprende un sustrato de cristal mineral organico, una subcapa y un apilamiento antirreflectante que remedie los inconvenientes de la tecnica anterior conservando al mismo tiempo excelentes propiedades de transparencia, de ausencia de defectos opticos, y una aptitud para soportar variaciones de temperatura.
Los artmulos de optica segun el invento presentan igualmente una excelente resistencia a la fotodegradacion bajo una radiacion luminosa, en particular UV. Presentan igualmente una buena resistencia a un tratamiento de templado en agua caliente seguida de una solicitacion mecanica de superficie.
Otro objetivo del invento es la obtencion de un artmulo de optica dotado de propiedades antiestaticas y de una buena resistencia a la abrasion.
El presente invento tiene aun por objeto un procedimiento de fabricacion de un artmulo tal como se ha definido anteriormente que se integra facilmente en el proceso clasico de fabricacion y que evita un calentamiento del sustrato.
El presente invento ha sido concebido para resolver el problema de la resistencia a la temperatura de los revestimientos antirreflectantes. Esta basado en una doble seleccion que recae por una parte sobre la naturaleza de la subcapa y por otra parte sobre las capas de mdice de refraccion bajo del apilamiento antirreflectante, y permite obtener un artmulo de optica con propiedades antirreflectantes que tiene a la vez una resistencia termica y una resistencia a la abrasion aumentadas. Descansa igualmente sobre una eleccion del posicionamiento de las diferentes capas.
Los propositos fijados son conseguidos segun el invento por un artmulo de optica con propiedades antirreflectantes que comprende un sustrato y, partiendo del sustrato:
- una subcapa que comprende una capa a base de SiO2, teniendo dicha capa a base de SiO2 un grosor superior o igual a 75 nm y que esta exenta de AhO3; y
- un revestimiento antirreflectante multicapas que comprende un apilamiento de al menos una capa de mdice de refraccion alto y de al menos una capa de mdice de refraccion bajo, del que todas las capas de mdice de refraccion bajo comprenden una mezcla de SiO2 y de AhO3 y del que las capas de mdice de refraccion alto no son capas absorbentes en lo visible comprenden un oxido de titanio sub-estequiometrico y reducen el factor de transmision en lo visible (Tv, en lo sucesivo designado por Tv) aun llamado factor relativo de transmision en lo visible, del artmulo de optica de al menos un 10% con respecto al mismo artmulo que no incluye dichas capas absorbentes en lo visible.
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El factor Tv responde a una definicion internacional estandar (norma ISO 13666:1998) y es medido conforme a la norma ISO 8980-3). Esta definido en la gama de longitud de onda que va de 380 a 780 nm
Las capas de mdice de refraccion alto pueden contener un oxido de titanio sub-estequiometrico, de formula TiOx, con x < 2, siempre que no reduzcan el factor relativo de transmision en lo visible (Tv) del artmulo de optica del invento de al menos un 10% con respecto al mismo artmulo que no incluye dichas capas absorbentes en lo visible. En efecto, es necesario precisar que el oxido de titanio, generalmente representado por la formula TiO2, es en realidad ligeramente sub-estequiometrico.
Segun un modo de realizacion particular del invento, el artmulo de optica del invento no absorbe en lo visible o absorbe poco en lo visible, lo que significa, en el sentido de la presente solicitud, que su factor relativo de transmision en lo visible (Tv) es superior al 90%, mejor superior al 95%, mejor superior al 96% y de manera optima superior al 97%.
Segun otros modos de realizacion, las capas de mdice de refraccion alto del revestimiento antirreflectante no absorben en lo visible; las capas de mdice de refraccion alto del revestimiento antirreflectante no comprenden oxido de titanio sub- estequiometrico de formula TiOxtal que x < 1,5, preferiblemente x < 1,7 y mejor x < 1,9.
De preferencia, la absorcion luminosa del artmulo revestido segun el invento es inferior o igual a 1%.
De preferencia, el factor medio de reflexion en el dominio visible (400-700nm) de un artmulo revestido segun el invento, indicado Rm, es inferior a 2,5% por cara, mejor inferior a 2% por cara y aun mejor inferior a 1% por cara del artmulo. En un modo de realizacion optimo, el artmulo presenta un valor de Rm total (cumulo de reflexion debida a las dos caras) inferior a 1%, preferiblemente comprendido entre 0,7 y 0,8%.
En la presente solicitud, el "factor medio de reflexion" es tal como se ha definido en la norma ISO 13666:1998, y medido conforme a la norma ISO 8980-4, es decir, que se trata de la media de la reflexion espectral sobre el conjunto del espectro visible entre 400 y 700 nm.
Segun el invento, el artmulo optico comprende un sustrato, de preferencia transparente, de cristal organico o mineral, que tiene caras principales anterior y posterior, comprendiendo al menos una de dichas caras una subcapa revestida de un revestimiento antirreflectante multicapas.
En el presente invento, una subcapa a base de SiO2 exenta de AhO3 es utilizada en combinacion con capas de mdice de refraccion bajo a base de SiO2/AhO3. Los presentes inventores han constatado que no era deseable utilizar una subcapa a base de SiO2/AhO3, como se ha mostrado en las patentes japonesas H05-011101 y H05-034502, en combinacion con el apilamiento antirreflectante del presente invento. Sin querer estar ligado por una teorfa cualquiera, se puede pensar que tal subcapa induce tensiones en compresion demasiado importantes, pudiendo estas tensiones entranar una desestratificacion y una disminucion de la resistencia a la abrasion del artmulo.
Por subcapa, o capa de adherencia, se entiende un revestimiento es depositado sobre el sustrato (desnudo o revestido) antes del deposito del apilamiento antirreflectante. La subcapa debe tener un grosor suficiente para promover la resistencia a la abrasion del revestimiento antirreflectante, pero de preferencia demasiado importante para no provocar una absorcion luminosa que reducina significativamente el factor relativo de transmision Tv.
Habida cuenta de su grosor relativamente importante, la subcapa no participa en la actividad optica antirreflectante. No forma parte del apilamiento antirreflectante y no tiene ningun efecto optico significativo.
La subcapa comprende una capa a base de SiO2 exenta de AhO3 y de grosor superior o igual a 75 nm, de preferencia superior o igual a 80 nm, mejor superior o igual a 100 nm y aun mejor superior o igual a 120 nm. Su grosor es generalmente inferior a 250 nm, mejor inferior a 200 nm.
La subcapa puede ser estratificada, es decir comprender otras capas que la capa a base de SiO2 de grosor superior o igual a 75 nm y exenta de AhO3.
La subcapa comprende preferiblemente una capa de SiO2 de grosor superior o igual a 75 nm y exenta de AhO3 y como maximo tres capas, de preferencia como maximo dos capas, intercaladas entre el sustrato, eventualmente revestido, y esta capa de SiO2 exenta de Al2O3.
En particular, cuando el sustrato posee un mdice de refraccion elevado (superior o igual a 1,55, preferiblemente superior o igual a 1,57) y la subcapa es depositada directamente sobre el sustrato o el sustrato esta revestido de un revestimiento anti-abrasion de mdice de refraccion elevado (superior o igual a 1,55, preferiblemente superior o igual a 1,57), preferiblemente a base de epoxisilanos, y la subcapa es depositada directamente sobre el revestimiento anti-abrasion, la subcapa comprende preferiblemente, ademas de la capa de SiO2 ya citada, una capa de mdice de refraccion elevado y de poco grosor, inferior o igual a 80 nm, mejor inferior o igual a 50 nm y mejor aun inferior o igual a 30 nm.
Esta capa de mdice de refraccion elevado esta directamente en contacto con el sustrato de mdice elevado o el revestimiento anti-abrasion de mdice elevado.
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Alternativamente, la subcapa comprende, ademas de la capa de SiO2 ya citada y la capa de mdice de refraccion elevada ya citada, una capa de material de mdice de refraccion bajo a base de SO2, exenta o no de AhO3 sobre la que es depositada la capa de mdice de refraccion elevado.
Tfpicamente, en este caso, la subcapa comprende, depositadas en este orden a partir del sustrato, una capa de 25 nm de SO2, una capa de 10 nm de ZrO2, una capa de 160 nm de SO2.
Se prefiere utilizar una subcapa de tipo monocapa.
Dicha capa a base de SO2 de grosor superior o igual a 75 nm puede comprender, ademas de la sflice, uno u otros varios materiales convencionalmente utilizados para la fabricacion de subcapas, por ejemplo uno o varios materiales elegidos entre los materiales dielectricos descritos precedentemente en la presente descripcion, con la excepcion de la alumina.
La subcapa del presente invento comprende de preferencia al menos un 70% en masa de SO2, mejor un 80% en masa y mejor aun un 90% en masa. En una realizacion optima, dicha capa comprende el 100% en masa de sflice.
En la presente solicitud, una capa de un apilamiento antirreflectante es llamada capa de mdice de refraccion alto cuando su mdice de refraccion es superior o igual a 1,6, de preferencia superior o igual a 1,7, mejor superior o igual a 1,8 y aun mejor superior o igual a 1,9. Una capa de un apilamiento antirreflectante es llamada capa de mdice de refraccion bajo cuando su mdice de refraccion es inferior o igual a 1,54, preferiblemente inferior o igual a 1,52, mejor inferior o igual a 1,50.
A menos que se indique lo contrario, los indices de refraccion a los que se ha hecho referencia en el presente invento se expresan a 25 °C para una longitud de onda de 550 nm.
Las capas BI del revestimiento antirreflectante comprenden todas una mezcla de SO2 y de AhO3. En el resto de la descripcion, seran generalmente denominadas como capas SiO2/AhO3.
Pueden comprender, ademas de la sflice y de la alumina, uno u otros varios materiales convenientemente utilizados para la fabricacion de una capa antirreflectante, por ejemplo, uno o varios materiales elegidos de entre los materiales dielectricos descritos precedentemente la presente descripcion.
De preferencia, las capas BI del revestimiento antirreflectante consisten sin embargo todas en una mezcla de SO2 y de AhO3. Comprenden preferiblemente del 1 a 10%, preferiblemente de 1 a 5% en masa de AhO3 con respecto a la masa total de SO2 + AhO3 en estas capas. Una proporcion de alumina demasiado importante es desfavorable para las prestaciones del revestimiento antirreflectante.
Pueden emplearse mezclas de SiO2/AhO3 disponibles en el comercio, tales como LIMA® comercializada por Umicore Material AG (mdice de refraccion n = 1,48-1,50 a 550 nm), o la sustancia L5® comercializada por Merck KGaA (mdice de refraccion n = 1,48 a 500 nm).
Las capas de mdice de refraccion bajo (BI) a base de una mezcla de oxido de silicio y de oxido de aluminio presentan esencialmente dos efectos con respecto a las capas de BI a base de oxido de silicio. Por una parte, permiten mejorar la duracion de vida del revestimiento antirreflectante, su resistencia a las degradaciones exteriores, en particular a los UV, y, por otra parte, permiten aumentar la temperatura de aparicion de las grietas de la pelmula delgada, dicho de otro modo, la temperatura cntica del revestimiento.
La temperatura cntica de un artmulo revestido segun el invento es, de preferencia, superior o igual a 80 °C, mejor superior o igual a 85 °C y aun mejor superior o igual a 90 °C.
Sin querer dar una interpretacion limitativa del invento, los inventores piensan que la sustitucion de la sflice pura por sflice dopada por aluminio, siendo todo lo demas estrictamente igual por otra parte, permite aumentar la tension en compresion del conjunto del apilamiento, lo que mejora la temperatura cntica del artmulo. Esto es contrario a las ensenanzas de la solicitud de patente US 2005/0219724, que indica como una capa de SiO2/AhO3 induce tensiones menores que una capa de SiO2.
Por otro lado, una tension en compresion demasiado elevada puede entranar problemas de adherencia y una disminucion de la resistencia a la abrasion, lo que aparecera claramente con la lectura de los ejemplos.
Las capas HI son capas de mdice de refraccion elevado clasicas, bien conocidas en la tecnica. Comprenden generalmente uno o varios oxidos minerales tales como, sin limitacion, la zirconia (ZrO2), el oxido de titanio (TO2), el pentoxido de tantalo (Ta2Os), el oxido de neodimio (M2O5), el oxido de praseodimio (Pr2O3), el titanato de praseodimio (PrTiO3), La2O3, Dy2O5, Nb2O5, Y2O3. Eventualmente, las capas de mdice de refraccion alto pueden contener igualmente sflice o alumina, siempre que su mdice de refraccion sea superior o igual a 1,6, preferiblemente superior o igual a 1,7, mejor superior o igual a 1,8. Los materiales preferidos son TO2, PrTiO3, ZrO2 y sus mezclas.
Segun un modo de realizacion particular del invento, al menos una capa HI del apilamiento antirreflectante es una capa a
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base de TO2, cuyo mdice de refraccion elevado es particularmente interesante. De preferencia es depositada bajo asistencia ionica (IAD), lo que aumenta la comprension de esta capa y por ello su mdice de refraccion.
Segun otro modo de realizacion particular del invento, al menos una capa HI del apilamiento antirreflectante es una capa a base de PrTiO3, cuya resistencia termica elevada es particularmente interesante.
Generalmente, las capas HI tienen un grosor ffsico que vaffa de 10 a 120 nm, y las capas BI tienen un grosor ffsico que vaffa de 10 a 100 nm.
Preferiblemente, el grosor ffsico total del revestimiento antirreflectante es inferior a 1 micron, mejor inferior o igual a 500 nm y mejor aun inferior o igual a 250 nm. El grosor ffsico total del revestimiento antirreflectante es generalmente superior a 100 nm, preferiblemente superior a 150 nm. Los grosores mencionados en la presente solicitud son grosores ffsicos, a menos que se indique lo contrario.
De preferencia, el revestimiento antirreflectante multicapas esta directamente en contacto con la subcapa.
De preferencia aun, el revestimiento antirreflectante multicapas esta formado por un apilamiento que comprende al menos dos capas de mdice de refraccion bajo (BI) y al menos capas de mdice de refraccion alto (HI). Preferiblemente, el numero total de capas del revestimiento antirreflectante es inferior o igual a 6.
No es necesario que las capas HI y BI sean alternadas en el apilamiento, aunque pueden serlo segun un modo de realizacion del invento. Dos capas HI (o mas) puede ser depositadas una sobre otra, asf como dos capas de BI (o mas) puede ser depositadas una sobre otra. Asf, es interesante en terminos de resistencia a la abrasion apilar una sobre la otra, por ejemplo, una capa HI de ZrO2 y una capa HI de TO2 en vez de utilizar una capa de TO2 en lugar de estas dos capas HI adyacentes.
De preferencia, la capa a base de SO2 de la subcapa es adyacente a una capa de mdice de refraccion alto (HI) del apilamiento antirreflectante. De preferencia aun, la primera capa BI que comprende una mezcla de oxido de silicio y de oxido de aluminio en el orden de apilamiento es depositada sobre una capa HI y revestida de otra capa HI, de naturaleza qmmica identica o diferente.
Segun otra preferencia, la capa externa del revestimiento antirreflectante multicapas, es decir, su capa mas alejada del sustrato, es una capa que comprende una mezcla de oxido de silicio y de oxido de aluminio.
Es bien conocido que los arffculos de optica tienen tendencia a cargarse de electricidad estatica, particularmente cuando son limpiados en condiciones secas por frotamiento de su superfine por medio de un trapo, de un trozo de espuma sintetica o de poliester. Son capaces de atraer y fijar las pequenas parffculas que se encuentran en la proximidad tales como el polvo, y esto durante todo el tiempo en que la carga permanece sobre el arffculo. Es bien conocido en el estado de la tecnica que un arffculo puede adquirir propiedades antiestaticas gracias a la presencia en su superficie de una capa electricamente conductora. Esta tecnica ha sido aplicada en la solicitud internacional WO 01/55752 y en la patente Ep 0834092. Esta capa permite una disipacion rapida de la carga.
Por "antiestatica", se entiende la propiedad de no retener y/o desarrollar una carga electroestatica apreciable. Un arffculo es generalmente considerado como que tiene propiedades antiestaticas aceptables, cuando no atrae y no fija el polvo y las pequenas parffculas despues de que una de sus superficies ha sido frotada por medio de un trapo apropiado.
Existen diferentes tecnicas para cuantificar las propiedades antiestaticas de un material.
Una de estas tecnicas consiste en tener en cuenta el potencial estatico del material. Cuando el potencial estatico del material (medido mientras el arffculo no ha sido cargado) es de 0 KV +/- 0,1 KV (en valor absoluto), el material es antiestatico, por el contrario cuando su potencial estatico es diferente de 0 KV +/- 0,1 KV (en valor absoluto), el material es llamado estatico.
Segun otra tecnica, la capacidad de un vidrio para evacuar una carga estatica obtenida despues del frotamiento por un tejido o por cualquier otro procedimiento de generacion de una carga electroestatica (carga aplicada por efecto corona...) puede ser cuantificada por una medida del tiempo de disipacion de dicha carga. Asf, los vidrios antiestaticos poseen un tiempo de descarga del orden de una centena de milisegundos, mientras que es del orden de varias decenas de segundos para un vidrio estatico.
El arffculo del invento puede ser hecho antiestatico gracias a la incorporacion de al menos una capa electricamente conductora en el apilamiento antirreflectante. La capa electricamente conductora puede estar localizada en diferentes lugares del revestimiento antirreflectante, siempre que sus propiedades antirreflectantes no sean perturbadas. Por ejemplo, puede ser depositada sobre la subcapa del invento y constituir la primera capa del revestimiento antirreflectante. Esta localizada de preferencia bajo una capa de mdice de refraccion bajo.
La capa electricamente conductora debe ser suficientemente fina para no alterar la transparencia del revestimiento antirreflectante. Generalmente, su grosor vaffa de 0,1 a 150 nm, mejor de 0,1 a 50 nm, segun su naturaleza. Un grosor
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inferior a 0,1 nm no permite generalmente obtener una conductividad electrica suficiente, mientras que un grosor superior a 150 nm no permite generalmente obtener las caractensticas de transparencia y de poca absorcion requeridas.
La capa electricamente conductora es fabricada de preferencia a partir de un material electricamente conductor y muy transparente. En este caso, su grosor vana de preferencia de 0,1 a 30 nm, mejor de 1 a 20 nm y aun mejor de 1 a 10 nm. Dicho material es de preferencia un oxido metalico elegido entre los oxidos de indio, de estano, de zinc y sus mezclas. Son preferidos el oxido de estano-indio (In2O3:Sn, oxido de indio dopado con estano) y el oxido de estano (In2O3). Segun un modo de realizacion optimo, la capa electricamente conductora y opticamente transparente es una capa de oxido de estano-indio, denominada capa ITO.
Generalmente, la capa electricamente conductora contribuye a la obtencion de propiedades antirreflectantes y constituye una capa de mdice de refraccion alto en el revestimiento antirreflectante. Este es el caso de capas fabricadas a partir de un material electricamente conductor y muy transparente tales como las capas ITO.
La capa electricamente conductora puede igualmente ser una capa de un metal noble de muy poco grosor, tipicamente de menos de 1 nm de grosor, mejor de menos de 0,5 nm.
De manera particularmente ventajosa, el apilamiento antirreflectante comprende cinco capas y electricas y eventualmente una capa electricamente conductora que confiere propiedades antiestaticas al artfculo.
Segun un modo de realizacion preferido, son depositadas sucesivamente, desde la superficie del sustrato, una capa de SiO2 de grosor superior o igual a 75 nm, una capa de ZrO2, generalmente de 10 a 40 nm de grosor y preferiblemente de 15 a 35 nm, una capa de SiO2/AhO3, generalmente de 10 a 40 nm de grosor y preferiblemente de 15 a 35 nm, una capa de TiO2, generalmente de 40 a 150 nm de grosor y preferiblemente de 50 a 120 nm, una capa de ZrO2, generalmente de 10 a 30 nm de grosor y preferiblemente de 10 a 25 nm, eventualmente una capa electricamente conductora, preferiblemente una capa ITO, generalmente de 0,1 a 30 nm de grosor y preferiblemente de 1 a 20 nm, y una capa de SiO2/Al2O3, generalmente de 40 a 150 nm de grosor y preferiblemente de 50 a 100 nm. Es preferible que el apilamiento antirreflectante del invento incluya una capa electricamente conductora. Mejor, el artfculo del invento comprende un apilamiento TiO2 / ZrO2 / capa electricamente conductora.
Segun un modo de realizacion particularmente preferido, son depositadas sucesivamente, desde la superficie del sustrato, una subcapa de SiO2 de grosor superior o igual a 120 nm, una capa de ZrO2 de 20 a 30 nm de grosor, una capa de SiO2/Al2O3 de 20 a 30 nm de grosor, una capa de TiO2 de 75 a 105 nm de grosor, una capa de ZrO2 de 10 a 20 nm de grosor, una capa ITO de 2 a 20 nm de grosor, y una capa de SiO2/AhO3 de 60 a 90 nm de grosor.
Las tres capas sucesivas TiO2 / ZrO2 / capa electricamente conductora (de preferencia ITO) son depositadas preferiblemente bajo asistencia ionica (IAD).
Tal artfculo posee una muy buena resistencia a la abrasion, medida por el ensayo BAYER.
De manera general, la subcapa y el revestimiento antirreflectante del artfculo de optica segun el invento pueden ser depositados sobre cualquier sustrato, de preferencia transparente, de cristal organico o mineral, y de preferencia sobre sustratos de cristal organico, por ejemplo, un material plastico, termoplastico o termoendurecible.
Entre los materiales termoplasticos convenientes para los sustratos, se pueden citar los (co)polfmeros (met)acnlicos, en particular el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), los (co)polnrieros tio(met)acnlicos, el polivinilbutiral (PVB), los policarbonatos (PC), los poliuretanos (PU), los poli(tiouretanos), los (co)polfmeros de alilcarbonatos de polioles, los copolnrieros termoplasticos de etileno/acetato de vinilo, los poliesteres tales como el poli(tereftalato de etileno) (PET) o el poli(tereftalato de butileno) (PBT), los poliepisulfuros, los poliepoxidos, los copolfmeros policarbonatos/poliesteres, los copolfmeros de ciclo-olefinas tales como los copolfmeros etileno/norborneno o etileno/ciclopentadieno y sus combinaciones.
Por (co)polnriero, se entiende un copolnriero o un polnriero. Por (met)acrilato, se entiende un acrilato o un metacrilato.
Entre los sustratos preferidos del invento, pueden citarse sustratos obtenidos por polimerizacion de los (met)acrilatos de alquilo, en particular de los (met)acrilatos de alquilo en C1-C4 tales como el (met)acrilato de metilo y el (met)acrilato de etilo, de los (met)acrilatos aromaticos polietoxilados, tales como los di(metil)acrilatos de bisfenoles polietoxilados, de los derivados alilos tales como los alilcarbonatos de polioles alifaticos o aromaticos, lineales o ramificados, de los tio(met)acrilatos, de los episulfuros y de mezclas precursoras de politioles/poliisocianatos (para la obtencion de politiouretanos).
Por policarbonato (PC), se entienden en el sentido del presente invento tambien los homopolicarbonatos asf como los copolicarbonatos y los copolicarbonatos secuenciados. Los policarbonatos estan disponibles en el comercio, por ejemplo, en las sociedades GENERAL ELECTRIC COMPANY bajo la marca LEXAN®, TEIJIN bajo la marca PANLITE®, BAYER bajo la marca BAYBLEND®, MOBAY CHEMICAL Corp. bajo la marca MAKROLON® y DOW CHEMICAL Co, bajo la marca CALIBRE®.
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Como ejemplos de (co)polnrieros de alil carbonatos de polioles, se pueden citar los (co)poKmeros de etilenglicol bis (alil carbonato), de dietilenglicol bis 2-metil carbonato, de dietilenglicol bis (alil carbonato), de etilenglicol bis (2-cloro alil carbonato), de trietilenglicol bis (alil carbonato), de 1,3-propanodiol bis (alil carbonato), de propilenglicol bis (2-etil alil carbonato), de 1,3-butenodiol bis (alil carbonato), de 1,4-butenodiol bis (2-bromo alil carbonato), de dipropilenglicol bis (alil carbonato), de trimetilenglicol bis (2-etil alil carbonato), de pentametilenglicol bis (alil carbonato), de isopropileno bisfenol A bis (alil carbonato).
Los sustratos particularmente recomendados son los sustratos obtenidos por (co)polimerizacion del bis alil carbonato del dietilenglicol, vendido, por ejemplo, bajo la denominacion comercial CR 39® por la sociedad PPG Industries (lentes ORMA® ESSILOR).
Igualmente, entre los sustratos particularmente recomendados, se pueden citar los sustratos obtenidos por polimerizacion de los monomeros tio(met)acnlicos, tales como los descritos en la solicitud de patente francesa FR 2734827.
Bien evidentemente, los sustratos pueden obtenerse por polimerizacion de mezclas de los monomeros anteriores, o puede comprender aun mezclas de estos polfmeros y (co)polfmeros.
Los sustratos organicos preferidos en el marco del invento son los que presentan un coeficiente de dilatacion termica de 50.10-6 °C'1 a 180.10-6 °C'1, y preferiblemente de 100.10-6 °C'1 a 180.10-6 °C'1.
Segun el presente invento, la subcapa y el apilamiento antirreflectante pueden aplicarse sobre la cara anterior y/o la cara posterior del sustrato. Preferiblemente, son aplicados sobre las caras anterior y posterior del sustrato.
Por cara posterior del sustrato, se entiende la cara que, durante la utilizacion del artmulo, es la mas proxima del ojo del portador. Inversamente, por cara anterior del sustrato, se entiende la cara que, durante la utilizacion del artmulo, esta la mas alejada del ojo del portador.
Antes del deposito de la subcapa sobre el sustrato eventualmente revestido con un revestimiento anti-abrasion a base de epoxisilanos, es corriente someter la superficie de dicho sustrato eventualmente revestida a un tratamiento destinado a aumentar la adherencia de la subcapa, que es generalmente conducido bajo vado, tal como un bombardeo con especies energeticas, por ejemplo, un haz de iones ("Limpieza Previa con Iones" (“Ion Pre-Cleaning”) o “IPC”), un tratamiento por descarga de corona, por efluvio o un tratamiento por plasma bajo vado. Gracias a estos tratamientos de limpieza, la limpieza de la superficie del sustrato es optimizada. Se prefiere un tratamiento por bombardeo ionico.
Las diferentes capas del revestimiento antirreflectante, llamadas “capas opticas”, y la sub-capa son depositadas preferiblemente por deposito bajo vado segun una de las siguientes tecnicas: i) por evaporacion, eventualmente asistida por haz ionico; ii) por pulverizacion por haz de iones; iii) por pulverizacion catodica; iv) por deposito qrnmico en fase de vapor asistido por plasma. Estas diferentes tecnicas se describen en las obras “Thin Film Processes” and “Thin Film Processes II”, Vossen & Kern, Ed., Academic Press, 1978 y 1991, respectivamente. Una tecnica particularmente recomendada es la tecnica de evaporacion bajo vado.
La capa electricamente conductora, que es generalmente una capa de mdice de refraccion alto del apilamiento antirreflectante, puede ser depositada segun cualquier tecnica apropiada, por ejemplo, por deposito bajo vado por evaporacion, de preferencia asistida por haz ionico (IAD), o bien por una tecnica de pulverizacion catodica o por haz de iones.
Las caractensticas electricas y de transparencia de la capa electricamente conductora dependen, entre otras cosas, de un control preciso del contenido en oxfgeno durante el proceso de revestimiento, lo que es bien conocido en el estado de la tecnica.
Como se ha indicado precedentemente, es posible realizar una operacion de tratamiento con especies energeticas, en particular iones, de manera concomitante al deposito de una o varias de las diferentes capas ya citadas. Los depositos de las capas del revestimiento antirreflectante (de las cuales la capa electricamente conductora) y de la subcapa pueden ser realizadas en particular bajo asistencia ionica (procedimiento “IAD”: Deposito Asistido por Iones (Ion Assisted Deposition)). Esta tecnica consiste en tasar dichas capas con iones pesados, mientras que estan formandose, con el fin de aumentar su densidad. Ademas de una densificacion, permite mejorar la adherencia de las capas depositadas y aumentar su mdice de refraccion.
Por especies energeticas, se entienden especies que tienen una energfa que va de 1 a 150 eV, preferiblemente de 10 a 150 eV, y mejor de 40 a 150 eV. Las especies energeticas pueden ser especies qrnmicas tales como iones, radicales, o especies tales como fotones o electrones.
Las operaciones de IAD y de IPC se pueden realizar utilizando un canon de iones (Commonwealth de tipo Mark II, por ejemplo), siendo los iones partmulas constituidas de atomos de gas de las que se han extrafdo uno o varios electrones. Preferiblemente, consisten en un bombardeo de la superficie a tratar por iones de argon (Ar+), de una densidad de corriente comprendida entre 10 y 100 pA/cm2 sobre la superficie activada y bajo una presion residual en el recinto en
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vado que puede variar de 8.10-5 a 2.10-4 mbar.
La subcapa y el revestimiento antirreflectante pueden ser depositados directamente sobre un sustrato desnudo. En algunas aplicaciones, es preferible que la superficie principal del sustrato este revestida con una capa de anti-abrasion y/o anti-rayado, con una capa de imprimacion resistente a los impactos, o con una capa de imprimacion resistente a los impactos y una capa anti-abrasion y/o anti-rayado, en este orden. Igualmente, pueden emplearse otros revestimientos utilizados clasicamente.
La subcapa y el revestimiento son depositados de preferencia sobre un revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado. El revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado puede ser cualquier capa utilizada clasicamente como revestimiento antiabrasion y/o anti-rayado en el dominio de las lentes oftalmicas.
Los revestimientos resistentes a la abrasion y/o al rayado son de preferencia revestimientos duros a base de poli(met)acrilatos o de silanos.
Los revestimientos duros anti-abrasion y/o anti-rayado son de preferencia elaborados a partir de composiciones que comprenden al menos un alcoxisilano y/o un hidrolizado de este, obtenido, por ejemplo, por hidrolisis con una solucion de acido clorddrico. Despues de la etapa de hidrolisis, cuya duracion esta generalmente comprendida entre 2h y 24h, preferiblemente entre 2h y 6h, opcionalmente pueden anadirse catalizadores. Un compuesto tensioactivo es de preferencia igualmente anadido con el fin de favorece la calidad optica del deposito.
Entre los revestimientos recomendados en el presente invento, se pueden citar los revestimientos a base de hidrolizados de epoxisilanos tales como los descritos en las patentes FR 2702486 (EP 0614957), US 4.211.823 y US 5.015.523.
Una composicion para revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado preferida es la divulgada en la patente FR 2702486, a nombre de la depositante. Comprende un hidrolizado de epoxi trialcoxisilano y de dialquil dialcoxisilano, sflice coloidal y una cantidad catalftica de catalizador de endurecimiento a base de aluminio tal como el acetilacetonato de aluminio, estando el resto esencialmente constituido por disolventes utilizados clasicamente para la formulacion de tales composiciones. Preferiblemente, el hidrolizado utilizado es un hidrolizado de Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) y de dimetildietoxisilano (DMDES).
La composicion de revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado puede ser depositada sobre la superficie principal del sustrato por inmersion o centrifugado. A continuacion, es endurecida por la via apropiada (de preferencia, termica, o UV).
El grosor del revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado vana generalmente de 2 a 10 pm, preferiblemente de 3 a 5 pm.
Previamente al deposito del revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado, es posible depositar sobre el sustrato un revestimiento de imprimacion que mejora la resistencia a los choques y/o la adherencia de las capas ulteriores en el producto final.
Este revestimiento puede ser cualquier capa de imprimacion anti-choque utilizada clasicamente para los artfculos de material polfmero transparente, tales como las lentes oftalmicas.
Entre las composiciones de imprimacion preferidas, se pueden citar las composiciones a base de poliuretanos termoplasticos, tales como las descritas en las patentes japonesas JP 63-141001 y JP 63-87223, las composiciones de imprimacion poli(met)acnlicas, tales como las descritas en la patente US 5.015.523, las composiciones a base de poliuretanos termoendurecibles, tales como las descritas en la patente EP 0404111 y las composiciones a base de latex poli(met) acnlicos o de latex de tipo poliuretano, tales como las descritas en las patentes US 5.316.791 y EP 0680492.
Las composiciones de imprimacion preferidas son las composiciones a base de poliuretanos y las composiciones a base de latex, en particular los latex de poliuretano.
Los latex poli(met)acnlicos son latex de copolfmeros constituidos principalmente por un (met)acrilato, tal como por ejemplo el (met)acrilato de etilo, de butilo, de metoxietilo o de etoxietilo, con una proporcion generalmente menor de al menos otro co-monomero, tal como por ejemplo estireno.
Los latex poli(met)acnlicos preferidos son los latex de copolfmeros de acrilato-estireno. Tales latex de copolfmeros de acrilato-estireno estan disponibles comercialmente en la Sociedad ZENECA RESINS bajo la denominacion NEOCRYL®.
Los latex de poliuretano son igualmente conocidos y estan disponibles en el comercio. A tftulo de ejemplo, se pueden citar los latex de poliuretano que contienen motivos de poliester. Tales latex son comercializados igualmente por la sociedad ZENEcA RESINS bajo la denominacion NEOREZ® y por la sociedad BAXENDEN CHEMICALS bajo la denominacion WITCOBOND®.
Igualmente, pueden utilizarse en las composiciones de imprimacion mezclas de estos latex, en particular de latex de poliuretano y de latex poli(met)acrflico.
Estas composiciones de imprimacion se pueden depositar sobre las caras del artfculo por inmersion o centrifugado y
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luego secadas a una temperature de al menos 70 °C que puede llegar hasta 100 °C, preferiblemente del orden de 90 °C, durante una duracion de 2 minutos a 2 horas, generalmente del orden de 15 minutes, para formar capas de imprimacion que tienen grosores, despues de coccion, de 0,2 a 2,5 pm, preferiblemente de 0,5 a 1,5 pm.
Bien evidentemente, el artteulo de optica segun el invento puede incluir igualmente revestimientos formados sobre el revestimiento antirreflectante y capaces de modificar sus propiedades de superficie, tales como revestimientos hidrofobos y/u oleofobos (capa superior antimanchas). Estos revestimientos de preferencia son depositados sobre la capa externa del revestimiento antirreflectante. Su grosor es generalmente inferior o igual a 10 nm, preferiblemente de 1 a 10 nm, mejor de 1 a 5 nm.
Se trata generalmente de revestimientos del tipo fluorosilano o fluorosilazano. Pueden ser obtenidos por deposito de un fluorosilano o fluorosilazano precursor, que comprende preferiblemente al menos dos grupos hidrolizables por molecula. Los fluorosilanos precursores contienen preferiblemente agrupamientos de fluoropolieteres y mejor agrupamiento perfluoropolieteres. Estos fluorosilanos son bien conocidos y estan descritos, entre otras, en las patentes US 5.081.192, US 5.763.061, US 6.183.872, US 5.739.639, US 5.922.787, US 6.337.235, US 6.277.485 y EP 0933377.
Tfpicamente, un artteulo de optica segun el invento comprende un sustrato revestido sucesivamente con una capa de imprimacion anti-choques, con una capa anti-abrasion y/o anti-rayado, con una subcapa segun el invento, con un revestimiento antirreflectante segun el invento y con un revestimiento hidrofobo y/u oleofobo. El artteulo segun el invento es de preferencia una lente optica, mejor una lente oftalmica, o una pieza elemental de lente optica u oftalmica.
El invento se refiere igualmente a un procedimiento de fabricacion de un artteulo de optica con propiedades antirreflectantes tal como se ha descrito anteriormente, en el que todas las capas de la subcapa y luego todas las capas del revestimiento antirreflectante son depositadas por evaporacion bajo vacte. Tal procedimiento presenta la ventaja de evitar calentar el sustrato, lo que es particularmente interesante en el caso de los cristales organicos.
Los ejemplos siguientes ilustran el invento de forma mas detallada pero no limitativa.
EJEMPLOS
1. Procedimiento generates
Los artteulos de optica empleados en los ejemplos comprenden un sustrato de lente ORMA® ESSILOR de 65 nm de diametro, de potencia -2,00 dioptnas y de grosor 1,2 mm, revestidos con el revestimiento anti-abrasion y/o anti-rayado (capa dura) divulgado en el ejemplo 3 de la patente EP 0614957 (de mdice de refraccion igual a 1,50), a base de un hidrolizado de GLYMO y DMDES, de sflice coloidal y de acetilacetonato de aluminio. Este revestimiento anti-abrasion es obtenido por deposito y endurecimiento de una composicion que comprende en masa, 224 partes de GLYMO, 80,5 partes de HCI 0,1 N, 120 partes de DMDES, 718 partes de sflice coloidal con 30% de masa en el metanol, 15 partes de acetilacetonato de aluminio y 44 partes de etilcellosolve. La composicion incluye igualmente 0,1% de tensioactivo FLUORAD™ FC-430® de 3M en masa con respecto a la masa total de la composicion. Este revestimiento anti-abrasion es depositado directamente sobre el sustrato.
Las subcapas y las capas del revestimiento antirreflectante han sido depositadas sin calentamiento de los sustratos por evaporacion bajo vacte eventualmente asistida por haz ionico, cuando se precisa (fuente de evaporacion: canon de electrones).
La mezcla SiO2/AhO3 utilizada es el LIMA® comercializado por Umicore Materials AG que comprende un 4% en masa de AhO3, con respecto a la masa total de SiO2 + AhO3 (ejemplos 1, 2, 3, 5), o la sustancia L5® comercializada por Merck KGaA (ejemplo 4).
El bastidor de deposito es una maquina Leybold 1104 equipada con un canon de iones ESV14 (8kV) para la evaporacion de los oxidos, de un crisol de efecto Joule para el deposito de la capa superior y de un canon de iones (Commonwealth Mark II) para la fase preliminar de preparacion de superficie por iones de argon.
El grosor de las capas es controlado por medio de una balanza de cuarzo.
2. Modos operatorios
Ejemplos 1 a 7
El procedimiento de deposito comprende la introduccion del artteulo en un recinto de deposito bajo vacte, una operacion de bombeo, una operacion de preparacion de superficie ionica por IPC (a una presion de 2.10-5 mbar), una operacion de deposito de la subcapa BI anti-abrasion (SiO2 o SiO2/AhO3) con una velocidad de 1 nm/s, el deposito de la 1a capa HI (ZrO2) con una velocidad de 0,3 nm/s, el deposito de la 1a capa BI (SiO2 o SiO2/AhO3) con una velocidad de 0,7 nm/s, el deposito de la 2a capa HI (TO2) a una presion de 1.10-4 mbar con una velocidad de 0,3 a 0,5 nm/s y una asistencia de iones oxigenados correspondientes a 2,5 A - 120 V, el deposito de la 3a capa HI (ZrO2) con una velocidad de 0,3 nm/s (salvo los ejemplos 2, 5, 7), el deposito de una capa ITO con una velocidad de 0,3 a 0,5 nm/s y una asistencia de iones
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oxigenada correspondiente a 2,5 A - 120 V (salvo los ejemplos 3 y 6), el deposito de la 2a capa BI (SiO2 o SO2/AI2O3) con una velocidad de 1 nm/s, una operacion de deposito de un revestimiento antimanchas (capa superior ) y una operacion de ventilacion.
Ejemplo 8
El procedimiento de deposito comprende la introduccion del artfculo en u recinto de deposito bajo vado, una operacion de bombeo, una operacion de preparacion de superficie ionica por IPC (a una presion de 1.10-4 mbar), el deposito de la deposicion ia capa HI (ZrO2) bajo atmosfera de O2 a una presion de 8.10-5 mbar y con una velocidad de 0,3 nm/s, el deposito de la 1a capa BI (SO2) con una velocidad de 0,7 nm/s, el deposito de la 2a capa HI (ZrO2) regulada bajo atmosfera de O2 a una presion de 8.10-5 mbar con una velocidad de 0,3 nm/s, el deposito de la 2a capa BI (SO2) con una velocidad de 1 nm/s, una operacion de deposito de un revestimiento antimanchas (capa superior) y una operacion de ventilacion.
3. Caracterizaciones
a. Caracterizacion de la resistencia termica: determinacion de la temperatura critica
El cristal organico oftalmico revestido con un revestimiento antirreflectante es colocado durante 1 hora en un horno con termostato a una temperatura T de 50° C, retirado del horno y luego se evalua el aspecto visual del artfculo en reflexion bajo una lampara de escritorio. Si el revestimiento antirreflectante aparece intacto, el cristal organico oftalmico es vuelto a colocar en el horno durante 1 hora a la temperatura T + 5 °C. Una vez que el revestimiento antirreflectante aparece agrietado, se detiene el ensayo. La temperatura cntica corresponde a la temperatura de aparicion de las grietas.
Cuando se ensayan varios cristales, la temperatura de aparicion de las grietas mencionadas es la media de los resultados.
b. Caracterizacion de la resistencia a la abrasion
La resistencia a la abrasion ha sido evaluada por determinacion del valor BAYER sobre los substratos revestidos con una subcapa (salvo el ejemplo 8) y con un revestimiento antirreflectante.
Ensayo BAYER ASTM (arena de Bayer)
La determinacion de este valor BAYER ha sido establecida conforme a la norma ASTM F 735.81. Cuanto mas elevado es el valor obtenido en el ensayo BAYER, mas elevada es la resistencia a la abrasion.
Este ensayo consiste en agitar simultaneamente un cristal de muestra y un cristal patron con un movimiento alternativo determinado en una cubeta que contiene un polvo abrasivo (arena) de granulometna definida a una frecuencia de 100 ciclos/minutos durante 2 minutos. La medida de difusion H “antes/despues” del cristal de muestra es comparada con la de un cristal patron, en este caso un cristal desnudo a base de CR-39®, para el que el valor BAYER es fijado en 1.
El valor de Bayer es R = H patron/H cristal de muestra.
Ensayo Bayer ISTM
La determinacion de este valor BAYER ha sido establecida segun la norma ASTM F735-81, con las siguientes modificaciones:
La abrasion se efectua sobre 300 ciclos utilizando aproximadamente 500 g de alumina (oxido de aluminio AhOs) ZF 152412 proporcionado por la sociedad Ceramic Grains (antiguamente Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. 01615-00137). La difusion es medida utilizando un aparato Hazemeter modelo XL-211.
El valor de Bayer ASTM (arena de Bayer) es calificado de bueno cuando R es superior o igual a 3,4 e inferior a 4,5.
El valor de Bayer ISTM es calificado de bueno cuando R es superior o igual a 3 e inferior a 4,5.
El valor de Arena Bayer o ISTM es calificado de excelente para valores de 4,5 y mas.
4. Resultados
Los apilamientos obtenidos segun los ejemplos 1 a 8 se detallan en la pagina 26 mas adelante. Los resultados de las mediciones de temperaturas crfticas (TC, en °C) y de resistencia a la abrasion son reagrupados en la tabla 1.
Ejemplo
TC (24 h) en °C Ensayo Bayer ASTM (ARENA BAYER) Ensayo Bayer ISTM
1 (invento)
85 4,7 11
2 (invento)
93 4,3 8,7
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3 (comparativo)
93 2,9
4 (invento)
88 4,8 13
5 (comparativo)
96 3,8 5,6
6 (comparativo)
70 3,8
7 (comparativo)
83 4,3 8,5
8 (comparativo)
70 5,0 8,5
La lente del ejemplo 8 (revestimiento antirreflectante tetracapa clasico) posee una resistencia a la abrasion muy buena, pero su temperature cntica no es mas que de 70 °C.
Las lentes de los ejemplos 1, 2 y 4 correspondientes al invento poseen a la vez una resistencia a la abrasion y una temperature cntica elevadas. El ejemplo 4 proporcionar el mejor compromiso entre estas dos propiedades. Una comparacion de los ejemplos 1 y 2 revela que la utilizacion de dos capas HI TiO2/ZrO2 yuxtapuestas en lugar de una simple capa de TiO2 mejora la resistencia a la abrasion sin disminuir mas que debilmente la temperatura cntica. Por otro lado, el hecho de integrar una capa de ZrO2 entre una capa de TO2 y una capa ITO permite reducir la difusion con respecto a un artfculo en el que se yuxtaponen una capa ITO y una capa de TO2.
La lentes de los ejemplos 3 y 5 tienen una buena resistencia termica gracias a la presencia de SiO2/AhO3 en las capas BI y la subcapa, pero una resistencia debil a la abrasion, particularmente la del ejemplo 3. De manera sorprendente, se constata que no es ventajoso emplear una subcapa que comprenda una mezcla de SiO2 y de AhO3 (una comparacion directa es posible entre los ejemplos 2 y 5). Sin querer estar atado por una teona cualquiera, los inventores piensan que el aumento de la tension global del apilamiento en compresion, aportada por la sustitucion de la sflice por sflice dopada con alumina, resulta en efecto demasiado importante, si bien la adherencia del apilamiento de las capas es debilitada y la respuesta a los ensayos de abrasion es menor.
Las lentes de los ejemplos 6 y 7, cuyas capas BI del revestimiento antirreflectante estan hechas de SiO2, tienen una temperatura cntica relativamente baja. Una comparacion de los ejemplos 2 y 7 muestra que el reemplazamiento de las dos capas BI de SiO2 por dos capas BI de SiO2/AhO3, a igualdad de todas las cosas por otro lado, no tiene influencia sobre la resistencia a la abrasion pero aumenta la temperatura cntica de forma consecuente (+10° C).
Se ha verificado gracias a un espectrofotometro, tal como el lambda 900 de Perkin Elmer, que el factor relativo de transmision en lo visible Tv de los artfculos segun el invento, calculado entre 380 y 780 nm, era superior al 90%.
CONSTITUCION DE LAS LENTES PREPARADAS EN LOS EJEMPLOS
Ejemplo 1 (invento)
Sustrato + capa dura
SiO2
150 nm
ZrO2
24 nm
SiO2/AhO3
23 nm
TiO2
90 nm
ZrO2
15 nm
ITO
13 nm
SiO2/AhO3
77 nm
Capa superior
Aire
Ejemplo 2 (invento)
Sustrato + capa dura
SiO2
150 nm
ZrO2
24 nm
SiO2/AhO3
23 nm
TiO2
98 nm
ITO
13 nm
SiO2/Al2O3
77 nm
Capa superior
Aire
Ejemplo 3 (invento)
Sustrato + capa dura
SiO2/AhO3
150 nm
ZrO2
22 nm
SiO2/AhO3
28 nm
TiO2
101 nm
ZrO2
15 nm
SiO2/Al2O3
76 nm
Capa superior
Aire
Ejemplo 4
Ejemplo 5
(invento)
(comparativo)
Sustrato + capa dura
SiO2
150 nm
ZrO2
24 nm
SiO2/AhO3
23 nm
TiO2
90 nm
ZrO2
15 nm
ITO
13 nm
SiO2/Al2O3
77 nm
Capa superior
Sustrato + capa dura
SiO2/AhO3
150 nm
ZrO2
24 nm
SiO2/AhO3
23 nm
TiO2
98 nm
ITO
13 nm
SiO2/Al2O3
77 nm
Capa superior
10 Aire Aire
20 *SiO2/AhO3: sustancia L5® (Merck KGaA)
Ejemplo 6
Ejemplo 7 Ejemplo 8
(comparativo)
(comparativo)
(comparativo)
Sustrato + capa dura
ZrO2
27 nm
SiO2
21 nm
ZrO2
80 nm
SiO2
81 nm
Capa superior
Sustrato + capa dura
SiO2
150 nm
ZrO2
22 nm
SiO2
28 nm
TiO2
101 nm
ZrO2
15 nm
SiO2
76 nm
Capa superior
Sustrato + capa dura
SiO2
150 nm
ZrO2
24 nm
SiO2
23 nm
TiO2
98 nm
ITO
13 nm
SiO2
77 nm
Capa superior
Aire 25 Aire Aire
Las subcapas aparecen en gris 30 Las capas HI aparecen en grueso o negrita.

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Artmulo de optica con propiedades antirreflectantes, que comprende un sustrato y, partiendo del sustrato:
    - una subcapa que comprende una capa a base de SiO2, teniendo dicha capa a base SO2 un grosor superior o igual a 75 nm y estando exenta de AhO3; y
    - un revestimiento antirreflectante multicapas que comprende un apilamiento de al menos una capa de mdice de refraccion alto y de al menos una capa de mdice de refraccion bajo,
    caracterizado por que todas las capas de mdice de refraccion bajo del revestimiento antirreflectante comprenden una mezcla de SO2 y de AhO3, y porque las capas de mdice de refraccion alto del revestimiento antirreflectante no son capas absorbentes en lo visible que comprenden un oxido de titanio sub-estequiometrico y que reducen el factor relativo de transmision en lo visible (Tv) del artmulo de optica en al menos un 10% con respecto al mismo artmulo que no incluye dichas capas absorbentes en lo visible.
  2. 2. Artmulo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que su factor relativo de transmision en lo visible (Tv) es superior al 90%.
  3. 3. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que su factor medio de reflexion por cara del artmulo en el dominio visible (Rm) es inferior a 2,5%, mejor inferior a 2% y aun mejor inferior a 1%.
  4. 4. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que su temperatura cntica es superior o igual a 80 °C, mejor superior o igual a 85 °C y aun mejor superior o igual a 90 °C.
  5. 5. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que dicha capa a base de SO2 exenta de AhO3 tiene un grosor superior o igual a 80 nm, de preferencia superior o igual a 100 nm, mejor superior o igual a 120 nm.
  6. 6. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que todas la capas de mdice de refraccion bajo del revestimiento antirreflectante comprenden de 1 al 10%, preferiblemente de 1 a 5% en masa de AhO3 con respecto a la masa total de SO2 + AhO3 en estas capas.
  7. 7. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que las capas de mdice de refraccion alto del revestimiento antirreflectante comprenden al menos un material elegido entre TO2, PrTiO3, ZrO2 y mezclas de los mismos.
  8. 8. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al menos una capa de mdice de refraccion alto del revestimiento antirreflectante es una capa a base de TO2.
  9. 9. Artmulo segun la reivindicacion 8, caracterizado por que la capa a base de TO2 ha sido depositada bajo asistencia ionica.
  10. 10. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el revestimiento antirreflectante comprende una capa de TO2 y una capa de ZrO2 depositadas una sobre otra.
  11. 11. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el revestimiento antirreflectante comprende al menos una capa electricamente conductora.
  12. 12. Artmulo segun la reivindicacion 11, caracterizado por que el grosor de la capa electricamente conductora vana de 0,1 a 30 nm, mejor de 1 a 20 nm y aun mejor de 1 a 10 nm.
  13. 13. Artmulo segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado porque el oxido metalico es el oxido de estano-indio.
  14. 14. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por que la capa electricamente conductora ha sido depositada bajo asistencia ionica.
  15. 15. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el revestimiento antirreflectante comprende un apilamiento TO2 / ZrO2 / capa electricamente conductora.
  16. 16. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que comprende, partiendo del sustrato, una subcapa de SO2 de grosor superior o igual a 75 nm, una capa de ZrO2 de 10 a 40 nm de grosor, una capa de SiO2/AhO3 de 10 a 40 nm de grosor, una capa de TO2 de 40 a 150 nm de grosor, una capa de ZrO2 de 10 a 30 nm de grosor, una capa electricamente conductora de 0,1 a 30 nm de grosor y una capa de SiO2/AhO3 de 40 a 150 nm de grosor.
  17. 17. Artmulo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el sustrato es un cristal
    organico que tiene un coeficiente de dilatacion termica de 50.10-6 °C-1 a 180.10-6 °C-1, y preferiblemente de 100.10-6 °C-1 a 180.10-6 °C-1.
  18. 18. Artfculo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que es una lente optica.
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