BRPI0713984A2 - artigo de àptico e processo de fabricaÇço de artigo de àptico - Google Patents

Abstract

DECLARAÇçO. <UM>REFERENTE AO DOCUMENTO DE PRIORIDADE.<MV> A Requerente declara, para os fins do artigo 16, õ 20 da Lei 9.279 de 14/05/96 e, de acordo com o item 3.1 do Ato Normativo 127/97 ou, se aplicável, de acordo com o item 25 do Ato Normativo 128/97, ou, ainda, com o item 3.1 do Ato Normativo 161/2002, que os dados identificadores do documento prioritário são os seguintes: Requerente(s) e Inventor(es) ESSILOR INTERNATIONAL (COMPAGNIE GENERALE D'OPTIQUE), 147 Rue De Paris, 94220 Charenton Le Pont, França. Data do Depósito 28 de junho de 2006. País do Depósito França. Número do Pedido O6/52690 Título: ARTIGO DE àPTICA REVESTIDO DE UMA SUB-CAMADA E DE UM REVESTIMENTO ANTI-REFLEXOS MULTICAMADAS RESISTENTE À TEMPERATURA, E PROCESSO DE FABRICAÇçO. Inventor(es): JEAN LOUIS SIRJEAN, a/c Essilor International (Compagne Generale D'Optique) 147, rue de Paris, 94220 Charenton Le Pont, França. MICHELE THOMAS, a/c Essilor International (Compagne Generale D'Optique) 147, rue de Paris, 94220 Charenton Le Pont, França. Outrossim, a Requerente declara que as informações acima são verdadeiras. Rio de Janeiro, 26 de dezembro de 2008.

Description

"ARTIGO DE ÓPTICA E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO DE ÓPTICA"

A presente invenção se refere, geralmente, a um artigo de óptica que compreende um substrato revestido por um revestimento anti- reflexo multicamadas, que possui uma resistência acrescida em face da temperatura e uma boa resistência à abrasão, em particular uma lente oftálmica para óculos, bem como um processo de fabricação de tal artigo.

No domínio da óptica oftálmica, é clássico revestir uma lente oftálmica de diversos revestimentos a fim de conferir a esta lente diversas propriedades mecânicas e/ou ópticas. Assim, classicamente, forma-se sobre uma lente oftálmica sucessivamente revestimentos tais como revestimentos antichoques, antiabrasão e/ou anti-reflexo.

Um revestimento anti-reflexo se define como um revestimento, depositado na superfície de um artigo de óptica, que melhora as propriedades anti-reflexivas do artigo de óptica final. Permite reduzir a reflexão da luz na interface artigo-ar sobre uma porção relativamente ampla do espectro visível.

Os revestimentos anti-reflexo são bem conhecidos e compreendem classicamente um empilhamento monocamada ou multicamadas de materiais dielétricos tais como SiO, SiO2, Al2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou suas misturas.

Como é igualmente conhecido, os revestimentos anti-reflexo são, de preferência, revestimentos multicamadas que compreendem variantemente camadas de alto índice de refração e camadas de baixo índice de refração.

Sabe-se interpor uma subcamada entre o substrato e o revestimento anti-reflexo com o objetivo de melhorar a resistência à abrasão e/ou as ranhuras do referido revestimento.

Geralmente, os revestimentos anti-reflexo clássicos apresentam uma boa resistência à temperatura até temperaturas da ordem de 70°C. Quando a temperatura ultrapassa este valor, trincas podem aparecer no nível do empilhamento anti-reflexo, notadamente na superfície do substrato do artigo, o que se traduz em uma degradação do revestimento anti-reflexo. No presente pedido, a temperatura crítica de um artigo ou de um revestimento é definida como sendo aquela a partir da qual se observa o surgimento de trincas.

No caso de substratos de vidro orgânico (resina sintética), os depósitos da eventual subcamada e do revestimento anti-reflexo devem ser efetuados por processos que funcionam a temperaturas moderadas a fim de evitar a degradação do substrato, uma precaução que é inútil no caso dos substratos de vidro mineral.

Decorre, no caso de substratos de vidro orgânico, uma menor durabilidade do revestimento anti-reflexo, notadamente menor adesão deste revestimento ao substrato, e de menores propriedades de resistência térmica.

Além disso, os substratos de vidro orgânico que tem um coeficiente de expansão térmico mais elevado que os substratos de vidro mineral ou que os materiais inorgânicos que constituem as subcamadas ou as camadas de um revestimento anti-reflexo, conduzem a artigos que podem desenvolver resistências elevadas, a origem do surgimento de trincas.

Algumas patentes descrevem a substituição, em uma ou várias camadas de baixo índice de refração de um empilhamento anti-reflexo, da sílica, o material mais clássico, por outros materiais como sílica dopada pela alumina, com o objetivo de conseguir melhores propriedades.

O pedido de patente US 2005/0219724 descreve um artigo de óptica revestido por um filme dielétrico multicamadas tal como um revestimento anti-reflexo, composto de uma alternância de camadas de alto índice de refração (TiO2) e camadas de baixo índice de refração. Todas as camadas de baixo índice são à base de SiO2 adicionada de uma baixa quantidade de AI2O3 de modo que seu índice de refração (referenciado n) valha 1,47.

Este documento recomenda não utilizar camadas de baixo índice de refração exclusivamente compostas de SiO2 (n = 1,46), porque tais camadas conduzem a filmes que desenvolvem resistências em compressão intensas, apesar de que não seja possível obter um filme durável e tendo uma boa aderência ao substrato. A utilização de uma mistura SiO2Ml2O3 permite reduzir as resistências nas camadas baixo índice, e por isso a probabilidade do surgimento na superfície do substrato.

A patente russa SU 1176280 descreve um substrato revestido de um empilhamento de cinco camadas variantemente de alto índice de refração (ZrO2, η = 1,95-2,05) e de baixo índice de refração (SiO2 dopado por 3% Al2O3, η = 1,45-1,47).

O pedido de patente WO 2005/059603, em nome do depositante, descreve um artigo que compreende um revestimento anti-reflexo multicamadas colorido que compreende pelo menos duas camadas de alto índice de refração que absorve no visível à base de óxido de titânio sub- estequiométrico TiOx (x < 2) e de preferência pelo menos uma camada de baixo índice de refração (Bl) à base de SiO2 dopada por 1-5% em massa de Al2O3, em relação massa à total SiO2 + Al2O3. Tal camada Bl melhora a duração de vida do revestimento e a homogeneidade da coloração. O fator relativo de transmissão no visível (Tv) do artigo é de mais de 40% e de maneira ótima da ordem de 15%.

Este documento descreve mais particularmente um substrato revestido sucessivamente por uma subcamada de sílica de 100-110 nm de espessura (que tem um papel anti-ranhuras), uma camada de TiOx, uma camada de SiO2M-I2O3, uma camada de TiOx, uma camada de SiO2AAl2O3, uma camada de TiOx, uma camada de SiO2Ml2O3 e de um revestimento anti- sujeira. O problema da obtenção de um artigo termicamente resistente não é encarado aí.

A patente japonesa H05-011101 descreve a preparação de artigos de óptica que têm inicialmente uma boa resistência térmica e cujas propriedades de resistência ao calor, que caem inevitavelmente com o tempo, se mantêm a um nível elevado ao final de vários meses. Estas duas características são obtidas graças à utilização de uma subcamada de S1O2/Al2O3 de índice de refração n = 1,48-1,52.

O artigo de óptica descrito nesta patente compreende consequentemente um substrato revestido da referida subcamada (de espessura 0,125 λ - 0,8 λ, com λ = 500 nm) e de um empilhamento anti- reflexo que compreende uma camada de alto índice de refração intercalado entre duas camadas de baixo índice de refração. A camada de baixo índice de refração mais distante do substrato é sempre uma camada de SiO2 de espessura elevada (0,25 λ). A subcamada permite melhorar a temperatura crítica de surgimento de trincas na superfície do substrato, que é da ordem de 100-105°C no estágio inicial.

A patente japonesa H05-034502 apresenta uma variante da invenção descrita acima, na qual a subcamada de S1O2/AI2O3 de índice de refração η = 1,48-1,52 é substituída por uma subcamada laminada que compreende as três seguintes camadas: uma camada de SiO2 de fina espessura (0,05 λ - 0,15 λ) e índice de refração η = 1,45-1,47, uma camada de Ta2O5 de muito fina espessura (0,01 λ - 0,10 λ) e de índice de refração n = 2-2,1, e uma camada de Si02/Al203 de índice de refração η = 1,48-1,52, mais espesso que aquela descrita na patente H05-011101 (0,75 λ - 1,50 λ), estas três camadas sendo depositadas sobre o substrato na ordem de citação. A temperatura crítica de surgimento de trincas na superfície do substrato, mencionada na patente H05-034502, é da ordem de 95-120°C no estágio inicial graças a esta subcamada que compreende essencialmente uma camada de Si02/Al203. Além disso, todas as camadas de baixo índice de refração do empilhamento anti-reflexo não são à base de S1O2/AI2O3

Contudo é preferível evitar a preparação de tal subcamada laminada, que aumenta o número de operações de deposição.

A presente invenção tem consequentemente por objetivo fornecer um artigo de óptica transparente, notadamente uma lente oftálmica, compreendendo um substrato de vidro mineral ou orgânico, uma subcamada e um empilhamento anti-reflexo que diminui os inconvenientes da técnica anterior conservando ao mesmo tempo excelentes propriedades de transparência, ausência de defeitos ópticos, e uma aptidão para suportar variações de temperatura.

Os artigos de óptica de acordo com a invenção apresentam igualmente uma excelente resistência a fotodegradação sob uma radiação luminosa, em particular UV. Apresentam igualmente uma boa resistência a um tratamento à têmpera na água quente seguido de uma solicitação mecânica de superfície.

Outro objetivo da invenção é a obtenção de um artigo de óptica dotado de propriedades anti-estáticas e de uma boa resistência à abrasão.

A presente invenção tem ainda por objetivo um processo de fabricação de um artigo tal como definido acima que se integra facilmente no processo clássico de fabricação e que evita um aquecimento do substrato.

A presente invenção foi concebida para resolver o problema da resistência em temperatura dos revestimentos anti-reflexo. Ela se baseia em uma dupla seleção que traz por um lado a natureza da subcamada e por outro lado as camadas de baixo índice de refração do empilhamento anti-reflexo, e permitida obter um artigo de óptica com propriedades anti-reflexo que tem ao mesmo tempo uma resistência térmica e uma resistência à abrasão aumentadas. Ela repousa igualmente em uma escolha do posicionamento de diferentes camadas. Os objetivos fixados são atingidos de acordo com a invenção por um artigo de óptica com propriedades anti-reflexo que compreende um substrato e, partindo do substrato:

- subcamada que compreende uma camada à base de SiO2, a referida camada à base de SiO2 que tem uma espessura superior ou igual a 75 nm e isentos de Al2O3; e

- um revestimento anti-reflexo multicamadas que compreende um empilhamento de pelo menos uma camada de alto índice de refração e pelo menos uma camada de baixo índice de refração, cujas camadas de baixo índice de refração compreendem uma mistura de SiO2 e de Al2O3 e cujas camadas de alto índice de refração não são camadas absorventes no visível compreendendo um óxido de titânio sub-estequiométrico e reduzindo o fator de transmissão no visível (τv, a seguir designado por Tv), ainda nomeado fator relativo de transmissão no visível, do artigo de óptica de pelo menos 10% em relação ao mesmo artigo que não comporta as referidas camadas absorventes no visível.

O fator Tv responde a uma definição internacional normalizada (norma ISO 13666:1998) e é medido de acordo com a norma ISO 8980-3). E definido na gama de comprimento de onda que vai de 380 a 780 nm.

As camadas de alto índice de refração podem conter um óxido de titânio sub-estequiométrico, de fórmula TiOx, com x < 2, desde que não reduzam o fator relativo de transmissão no visível (Tv) do artigo de óptica da invenção de pelo menos 10% em relação ao mesmo artigo que não comporta as referidas camadas absorventes no visível. E necessário, com efeito, precisar que o óxido de titânio, geralmente representado pela fórmula TiO2, é em realidade ligeiramente sub-estequiométrico.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, o artigo de óptica da invenção não absorve no visível ou absorve pouco no visível, o que significa, na acepção do presente pedido, que seu fator relativo de transmissão no visível (Tv) é superior a 90%, melhor superior a 95%, melhor ainda superior a 96% e de maneira ótima superior a 97%.

De acordo com outros modos de realização, as camadas de alto índice de refração do revestimento anti-reflexo não absorvem no visível; as camadas de alto índice de refração do revestimento anti-reflexo não compreendem óxido de titânio sub-estequiométrico de fórmula TiOx tal como χ ≤ 1,5, de preferência χ ≤ 1,7 e melhor χ ≤1,9.

De preferência, a absorção luminosa do artigo revestido de acordo com a invenção é inferior ou igual a 1%.

De preferência, o fator médio de reflexão no domínio visível (400-700 nm) de um artigo revestido de acordo com a invenção, referenciado Rm, é inferior a 2,5% por face, melhor inferior a 2% por face e ainda melhor inferior a 1% por face do artigo. Em um modo de realização ótimo, o artigo apresenta um valor de Rm total (acúmulo de reflexão devida às duas faces) inferior a 1%, de preferência compreendida entre 0,7 e 0,8%.

No presente pedido, "o fator médio de reflexão" é tal como definido na norma ISO 13666:1998, e medido de acordo com a norma ISO .8980-4, ou seja, que se trata da média da reflexão espectral sobre o conjunto do espectro visível entre 400 e 700 nm.

De acordo com a invenção, o artigo de óptica compreende um substrato, de preferência transparente, em vidro orgânico ou mineral, tendo faces principais frontal e traseira, uma pelo menos das referidas faces principais comportando uma subcamada revestida de um revestimento anti- reflexo multicamadas.

Na presente invenção, uma subcamada à base de SiO2 isenta de AI2O3 é utilizada em combinação com camadas de baixo índice de refração à base de SiO2Ml2O3. Os presentes inventores constataram que não era desejável utilizar uma subcamada à base de SiO2AAl2O3, como ensinado nas patentes japonesas H05-011101 e H05-034502, em combinação com um empilhamento anti-reflexo da presente invenção. Sem querer estar vinculado a qualquer teoria, pode-se pensar que tal subcamada induz à resistências em compressão muito grandes, estas resistências podendo então provocar uma deslaminação e uma diminuição da resistência à abrasão do artigo.

Por subcamada, ou camada de adesão, entende-se um revestimento que é depositado sobre o substrato (nu ou revestido) antes da deposição do empilhamento anti-reflexo. A subcamada deve ter uma espessura suficiente para promover a resistência à abrasão do revestimento anti-reflexo, mas de preferência não muito grande para não provocar uma absorção luminosa que reduziria significativamente o fator relativo de transmissão Tv.

Levando-se em conta sua espessura relativamente grande, a subcamada não participa da atividade óptica anti-reflexiva. Ela não faz parte do empilhamento anti-reflexo e não tem nenhum efeito óptico significativo.

A subcamada compreende uma camada à base de SiO2 isenta de Al2O3 e de espessura superior ou igual a 75 nm, de preferência superior ou igual a 80 nm, melhor superior ou igual a 100 nm e ainda melhor superior ou igual a 120 nm. Sua espessura é geralmente inferior a 250 nm, melhor inferior a 200 nm.

A subcamada pode ser laminada, ou seja, compreender outras camadas que a camada à base de SiO2 de espessura superior ou igual a 75 nm e isenta de Al2O3.

A subcamada compreende de preferência uma camada de SiO2 de espessura superior ou igual 75 nm e isenta de Α12θ3 e no máximo três camadas, de preferência, no máximo duas camadas, intercaladas entre o substrato, eventualmente revestido, e esta camada de SiO2 isenta de Al2O3.

Em particular, quando o substrato possui um índice de refração elevado (superior ou igual a 1,55, de preferência superior ou igual a 1,57) e que a sob camada é depositada diretamente sobre o substrato ou que o substrato é revestido por um revestimento anti-abrasão de índice de retração elevado (superior ou igual a 1,55, de preferência superior ou igual a 1,57), de preferência à base de epoxissilanos, e que subcamada é depositada diretamente sobre o revestimento anti-abrasão, a sub-camada compreende, de preferência, outra além da camada de SiO2 pré-citada, uma camada de índice de refração elevado e de fina espessura, inferior ou igual a 80 nm, melhor inferior ou igual a 50 nm e melhor ainda inferior ou igual a 30 nm.

Esta camada de índice de refração elevado está diretamente em contato com o substrato de índice elevado ou o revestimento anti-abrasão de índice elevado.

Em variante, a subcamada compreende, além da camada de SiO2 pré-citada e a camada de índice de refração elevado pré-citado, uma camada de material de baixo índice de refração à base de S1O2, isenta ou não de Al2O3 sobre a qual é depositada a camada de índice de refração elevado.

Tipicamente, neste caso, a subcamada compreende, depositados nesta ordem a partir do substrato, uma camada de 25 nm de SiO2, uma camada de 10 nm de ZrO2, uma camada de 160 nm de SiO2.

Prefere-se utilizar uma subcamada de tipo monocamada.

A referida camada à base de SiO2 de espessura superior ou igual a 75 nm pode compreender, além da sílica, um ou vários outros materiais convencionalmente utilizados para a fabricação de subcamadas, por exemplo, um ou vários materiais escolhidos dentre os materiais dielétricos descritos precedentemente na presente descrição, com exceção da alumina.

A subcamada da presente invenção compreende de preferência pelo menos 70% em massa de SiO2, melhor 80% em massa e melhor ainda 90% em massa. Em uma realização ótima, a referida camada compreende 100% em massa de sílica.

No presente pedido, uma camada de empilhamento anti- reflexo é dita camada de alto índice de refração quando o seu índice de refração for superior ou igual a 1,6, de preferência superior ou igual a 1,7, melhor superior ou igual a 1,8 e ainda melhor superior ou igual a 1,9. Uma camada de um empilhamento anti-reflexo é dita camada de baixo índice de refração quando seu índice de refração é inferior ou igual a 1,54, de preferência, inferior ou igual a 1,52, melhor inferior ou igual a 1,50.

Salvo indicação contrária, os índices refração aos quais se faz referência na presente invenção são expressos a 25°C para um comprimento de onda de 550 nm.

As camadas Bl do revestimento anti-reflexo compreendem todos as mistura de SiO2 e de AI2O3. No resto da descrição, elas serão, geralmente, referenciadas camadas SiO2/Al2O3.

Elas podem compreender, além da sílica e da alumina, um ou vários outros materiais convencionalmente utilizados para a fabricação de uma camada anti-reflexo, por exemplo, um ou vários materiais escolhidos dentre os materiais dielétricos descritos precedentemente na presente descrição.

De preferência, as camadas Bl do revestimento anti-reflexo consistem, contudo, em uma mistura de SiO2 e de Al2O3. Elas compreendem de preferência de 1 a 10%, de preferência de 1 a 5% em massa de Al2O3 em relação à massa total de SiO2 + Al2O3 nestas camadas. Uma proporção de alumina muito grande é desfavorável aos desempenhos do revestimento anti- reflexo.

Misturas SiO2/Al2O3 disponíveis no comércio podem ser empregadas, tais como o LIMA® comercializado por Umicore Materials AG (índice de refração η = 1,48-1,50 a 550 nm), ou a substância L5 comercializada por Merck KGaA (índice de refração η = 1,48 a 500 nm).

As camadas de baixo índice de refração (Bl) à base de uma mistura de óxido de silício e óxido de alumínio apresentam essencialmente dois efeitos em relação às camadas B1 à base de óxido de silício. Por um lado, elas permitem melhorar a duração de vida do revestimento anti-reflexo, sua resistência às degradações externas, em particular ao UV, e, por outro lado, permitem aumentar a temperatura de surgimento das trincas do filme fino, em outros termos, a temperatura crítica do revestimento.

A temperatura crítica de um artigo revestido de acordo com a invenção é de preferência superior ou igual a 80°C, melhor superior ou igual a 85°C e ainda melhor superior ou igual a 90°C.

Sem querer dar uma interpretação limitativa à invenção, os inventores pensam que a substituição da sílica pura por sílica dopada pela alumina, todas as coisas sendo estritamente iguais, além disso, permite aumentar a resistência à compressão do conjunto do empilhamento, o que melhora a temperatura crítica do artigo. Isto é contrário ao ensinamento do pedido de patente US 2005/0219724, que indica que uma camada de SiO2/Al2O3 induz resistências mais baixas do que uma camada de SiO2.

Por outro lado, uma resistência em compressão muito alta pode acarretar problemas de aderência e uma diminuição da resistência à abrasão, o que aparecerá claramente na leitura dos exemplos.

As camadas Hl são camadas de índice de refração elevado clássicas, bem conhecidas na técnica. Elas compreendem geralmente um ou vários óxidos minerais tais como, sem limitação, a zircônia (ZrO2), o óxido de titânio (TiO2), o pentóxido de tântalo (Ta2O5), o óxido de neodímio (Nd2O5), o óxido de praseodímio (Pr2Os), o titanato de praseodímio (PrTiOs), La2Os, Di2O5, Nb2O5, Y2O3. Eventualmente, as camadas de alto índice podem conter igualmente sílica ou alumina, desde que seu índice de refração seja superior ou igual a 1,6, de preferência superior ou igual a 1,7, melhor superior ou igual a 1,8. Os materiais preferidos são TiO2, PrTiO3, ZrO2 e suas misturas.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, pelo menos uma camada Hl do empilhamento anti-reflexo é uma camada à base de TiO2, cujo índice de refração elevado é particularmente interessante. Ela é, de preferência, depositada sob assistência iônica (IAD), o que aumenta a compressão desta camada e pelo isso seu índice de refração.

De acordo com um outro modo de realização particular da invenção, pelo menos uma camada Hl do empilhamento anti-reflexo é uma camada à base de PrTiO3, cuja resistência térmica elevada é particularmente interessante.

Geralmente, as camadas Hl têm uma espessura física que varia de 10 a 120 nm, e as camadas Bl têm uma espessura física que varia de 10 a 100 nm.

De preferência, a espessura física total do revestimento anti- reflexo é inferior a 1 micrômetro, melhor inferior ou igual a 500 nm e melhor ainda inferior ou igual a 250 nm. A espessura física total do revestimento anti- reflexo é geralmente superior a 100 nm, de preferência superior a 150 nm. As espessuras mencionadas no presente pedido são espessuras físicas, salvo indicação contrária.

De preferência, o revestimento anti-reflexo multicamadas está diretamente em contato com a subcamada.

De preferência ainda, o revestimento anti-reflexo multicamadas é formado por um empilhamento que compreende pelo menos duas camadas de baixo índice de refração (Bl) e pelo menos duas camadas de alto índice de refração (Hl). De preferência, o número total de camadas do revestimento anti-reflexo é inferior ou igual a 6.

Não é necessário que as camadas Hl e Bl estejam alternadas no empilhamento, embora elas possam estar de acordo com um modo de realização da invenção. Duas camadas Hl (ou mais) podem ser depositadas uma sobre a outra, da mesma maneira que duas camadas Bl (ou mais) podem ser depositadas uma sobre a outra. Assim, é interessante em termos de resistência à abrasão empilhar uma sobre a outra, por exemplo, uma camada Hl de Z1O2 e uma camada Hl de TiO2 do que utilizar uma camada de TiO2 no lugar dessas duas camadas Hl adjacentes.

De preferência, a camada à base de SiO2 subcamada é adjacente a uma camada de alto índice de refração (Hl) do empilhamento anti- reflexo. De preferência ainda, a primeira camada Bl que compreende uma mistura de óxido silício e óxido de alumínio na ordem de empilhamento é depositada sobre uma camada Hl e revestida por uma outra camada Hl,de natureza química idêntica ou diferente.

De acordo com uma outra preferência, a camada externa do revestimento anti-reflexo multicamadas, ou seja, sua camada mais afastada do substrato, é uma camada que compreende uma mistura de óxido silício e de óxido de alumínio.

É conhecido que os artigos de óptica têm tendência a se carregar em eletricidade estática, particularmente quando são limpos em condições secas por fricção de sua superfície através de um pano, de um pedaço de espuma sintética ou de poliéster. Eles são então capazes de atrair e fixar as pequenas partículas que se encontram nas proximidades tais como as poeiras, e isto durante todo o tempo onde a carga permanece sobre o artigo. E conhecido no estado da técnica que um artigo pode adquirir propriedades anti- estáticas graças à presença em sua superfície de uma camada eletricamente condutora. Esta técnica foi aplicada no pedido internacional WO 01/55752 e na patente EP 0834092. Esta camada permite uma dissipação rápida da carga.

Por "anti-estático", entende-se a propriedade de não reter e/ou desenvolver uma carga eletrostática apreciável. Um artigo é considerado geralmente como tendo propriedades anti-estáticas aceitáveis, quando não atrai e não fixa a poeira e as pequenas partículas após uma de suas superfícies ser friccionada através de um pano apropriado.

Existe diferentes técnicas para quantificar as propriedades anti- estáticas de um material. Um dessas técnicas consiste em levar em conta o potencial estático do material. Quando o potencial estático do material (medido enquanto que o artigo não foi carregado) é de 0 KV +/- 0,1 KV (em valor absoluto), o material é anti-estático, em contrapartida quando seu potencial estático for diferente de 0 KV +/- 0,1 KV (em valor absoluto), o material é dito estático.

De acordo com outra técnica, a capacidade de um vidro de evacuar uma carga estática obtida após fricção por um tecido ou qualquer outro processo de geração de uma carga eletrostática (carga aplicada por corona...) pode ser quantificado por uma medida do tempo de dissipação da referida carga. Assim, os vidros anti-estáticos possuem um tempo de descarga da ordem da centena de milissegundos, enquanto que é da ordem de várias dezenas de segundos para um vidro estático.

O artigo da invenção pode ser transformado em anti-estático graças à incorporação de pelo menos uma camada eletricamente condutora no empilhamento anti-reflexo. A camada eletricamente condutora pode ser localizada em diferentes lugares do revestimento anti-reflexo, desde que as suas propriedades anti-reflexivas não forem perturbadas. Ela pode, por exemplo, ser depositada sobre a subcamada da invenção e constituir a primeira camada do revestimento anti-reflexo. De preferência, ela está localizada sob uma camada de baixo índice de refração.

A camada eletricamente condutora deve ser suficientemente fina para não alterar a transparência do revestimento anti-reflexo. Geralmente, sua espessura varia de 0,1 a 150 nm, melhor de 0,1 a 50 nm, de acordo com sua natureza. Uma espessura inferior a 0,1 nm não permite geralmente de obter uma condutividade elétrica suficiente, enquanto que uma espessura superior a 150 nm não permite geralmente de obter as características de transparência e de baixa absorção requeridos.

A camada eletricamente condutora é, de preferência, fabricada a partir de um material eletricamente condutor e altamente transparente. Neste caso, sua espessura varia de preferência de 0,1 a 30 nm, melhor de 1 a 20 nm e ainda melhor de 1 a 10 nm. O referido material é de preferência um óxido metálico escolhido dentre os óxidos de índio, de estanho, de zinco e suas misturas. O óxido de estanho-índio (In2O3: Sn, óxido de índio dopado ao estanho) e o óxido de estanho (In2O5) são preferidos. De acordo com um modo de realização ótimo, a camada eletricamente condutora e oticamente transparente é uma camada de óxido de estanho-índio, referenciada camada ITO.

Geralmente, a camada eletricamente condutora contribui para a obtenção de propriedades anti-reflexivas e constitui uma camada de alto índice de retração no revestimento anti-reflexo. É o caso de camadas fabricadas a partir de um material eletricamente condutor e altamente transparente tais como as camadas ITO.

A camada eletricamente condutora pode igualmente ser uma camada de um metal nobre de muito fina espessura, tipicamente com menos de 1 nm de espessura, melhor com menos de 0,5 nm.

De maneira particularmente vantajosa, o empilhamento anti- reflexo compreende cinco camadas dielétricas e eventualmente uma camada eletricamente condutora que confere propriedades anti-estáticas ao artigo.

De acordo com um modo de realização preferido, são depositadas sucessivamente, desde a superfície do substrato, subcamada de SiO2 de espessura superior ou igual a 75 nm, uma camada de ZrO2, geralmente de 10 a 40 nm de espessura e de preferência de 15 a 35 nm, uma camada de Si02/Al203, geralmente de 10 a 40 nm de espessura e de preferência de 15 a 35 nm, uma camada de TiO2, geralmente de 40 a 150 nm de espessura e de preferência de 50 a 120 nm, uma camada de ZrO2, geralmente de 10 a 30 nm de espessura e de preferência de 10 a 25 nm, eventualmente uma camada eletricamente condutora, de preferência uma camada ITO, geralmente de 0,1 a 30 nm de espessura e de preferência de 1 a 20 nm, e uma camada de SiO2ZAl2O3, geralmente de 40 a 150 nm de espessura e de preferência de 50 a 100 nm. É preferível que o empilhamento anti-reflexo da invenção compreenda uma camada eletricamente condutora. Melhor, o artigo da invenção compreende um empilhamento Ti02/Zr02/camada eletricamente condutora.

De acordo com um modo de realização particularmente preferido, são depositados sucessivamente, desde a superfície do substrato, uma subcamada de SiO2 de espessura superior ou igual a 120 nm, uma camada de ZrO2 de 20 a 30 nm de espessura, uma camada de SiO2ZAl2O3 de 20 a 30 nm de espessura, uma camada de TiO2 de 75 a 105 nm de espessura, uma camada de ZrO2 de 10 a 20 nm de espessura, uma camada ITO de 2 a 20 nm de espessura, e uma camada de SiO2ZAl2O3 de 60 a 90 nm de espessura.

As três camadas sucessivas TiO2ZZrO2Zcamada eletricamente condutora (de preferência ITO) são depositadas, de preferência, sob assistência iônica (IAD).

Tal artigo possui muito boa resistência à abrasão, medida pelo teste BAYER.

Geralmente, a subcamada e o revestimento anti-reflexo do artigo de óptica de acordo com a invenção podem ser depositados sobre qualquer substrato, de preferência, transparente, em vidro orgânico ou mineral, e de preferência sobre substratos de vidro orgânico, por exemplo, um material plástico termoplástico ou termoendurecível.

Dentre os materiais termoplásticos que convém para os substratos, pode-se citar os (co)polímeros (met)acrílicos, em particular o poli(metacrilato de metila) (PMMA), os (co)polímeros tio(met)acrílicos, o polivinilbutiral (PVB), os policarbonatos (PC), os poliuretanos (PU), os poli(tiouretanos), os (co)polímeros de alilcarbonatos de polióis, os copolímeros termoplásticos etilenoZacetato de vinila, os poliésteres tais como o poli(tereftalato de etileno) (PET) ou o poli(tereftalato de butileno) (PBT), os poliepissulfetos, os poliepóxidos, copolímeros policarbonatos/poliésteres, os copolímeros de cicloolefinas tais como os copolímeros etileno/norborneno ou etileno/ciclopentadieno e suas combinações.

Por (co)polímero, entende-se um copolímero ou um polímero. Por (met)acrilato, entende-se um acrilato ou um metacrilato.

Dentre os substratos preferidos de acordo com a invenção, podem-se citar substratos obtidos por polimerização de (met)acrilatos de alquila, em particular (met)acrilatos de alquila em C1-C4, tais como o (met)acrilato de metila e o (met)acrilato de etila, (met)acrilatos aromáticos polietoxilados tais como os di(met)acrilatos de bisfenóis polietoxilados, derivados alilas tais como os alilcarbonatos de polióis alifáticos ou aromáticos, lineares ou ramificados, tio(met)acrilatos, epissulfetos e misturas precursoras politióis/poliisocianatos (para a obtenção de politiouretanos).

Por policarbonato (PC), entende-se na acepção da presente invenção tanto os homopolicarbonatos quanto os copolicarbonatos e os copolicarbonatos sequenciados. Os policarbonatos estão disponíveis no comércio, por exemplo, junto às empresas GERAL ELECTRIC COMPANY sob a marca LEXAN®, TEIJIN sob a marca PANLITE®, BAYER sob a marca BAYBLEND®, MOBAY CHEMICHAL Corp. sob a marca MAKROLON® e DOW CHEMICAL sob a marca CALIBRE®.

Como exemplos de (co)polímeros de alil carbonatos de polióis, podem-se citar os (co)polímeros de etilenoglicol bis (alil carbonato), dietilenoglicol bis 2-metil carbonato, dietilenoglicol bis (alil carbonato), etilenoglicol bis (2-cloro alil carbonato), trietilenoglicol bis (alil carbonato), 1,3-propanodiol bis (alil carbonato), propilenoglicol bis (2-etil alil carbonato), 1,3-butenodiol bis (alil carbonato), 1,4-butenodiol bis (2-bromo alil carbonato), dipropilenoglicol bis (alil carbonato), trimetilenoglicol bis (2-etil alil carbonato), pentametilenoglicol bis (alil carbonato), isopropileno bisfenol A bis (alil carbonato).

Os substratos particularmente recomendados são os substratos obtidos por (co)polimerização do bis alil carbonato do dietilenoglicol, vendido, por exemplo, sob a denominação comercial CR 39® pela empresa PPG Industries (lentes ORMA® ESSILOR).

Dentre os substratos igualmente particularmente recomendados, pode-se citar os substratos obtidos por polimerização dos monômeros tio(met)acrílicos, tais como estes descritos no pedido de patente francesa FR 2734827.

Naturalmente, os substratos podem ser obtidos por polimerização de misturas dos monômeros acima, ou podem ainda compreender misturas desses polímeros e (co)polímeros.

Os substratos orgânicos preferidos no quadro da invenção são esses que apresentam um coeficiente de dilatação térmico de 50. IO"6 0C"1 a 180. IO"6 0C"1, e de preferência de 100. IO"6 0C"1 a 180. IO'6 0C"1.

De acordo com a presente invenção, a subcamada e o empilhamento anti-reflexo podem ser aplicados sobre a face frontal e/ou a face traseira do substrato. De preferência, eles são aplicados sobre as faces fronteira e traseira do substrato.

Por face traseira do substrato, entende-se a face que, durante a utilização do artigo, está mais próxima do olho do portador. Inversamente, por face anterior do substrato, entende-se a face que, durante a utilização do artigo, está mais afastada do olho do portador.

Antes da deposição da subcamada sobre o substrato eventualmente revestido por um revestimento anti-abrasão à base de epoxissilanos, é corrente submeter a superfície do substrato eventualmente revestida a um tratamento destinado a aumentar a adesão subcamada, que é, geralmente, conduzido a vácuo, tal como um bombardeamento com espécies energéticas, por exemplo um feixe de íons ("Ion Pré-Cleaning" ou "IPC"), um tratamento por descarga corona, por estilhaçamento iônico ou um tratamento por plasma a vácuo. Graças a estes tratamentos de limpeza, a limpeza da superfície do substrato é otimizada. Um tratamento por bombardeamento iônico é preferido.

As diferentes camadas do revestimento anti-reflexo, ditas "camadas ópticas", e a subcamada são depositadas de preferência por deposição a vácuo de acordo com uma das técnicas seguintes: i) por evaporação, eventualmente assistida por feixe iônico; ii) por pulverização por feixe de íon; iii) por pulverização catódica; iv) por deposição química em fase vapor assistido por plasma. Estas diferentes técnicas são descritas nas obras "Thin Film Processes" e "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, ED., Academic Press, 1978 e 1991 respectivamente. Uma técnica particularmente recomendada é a técnica de evaporação a vácuo.

A camada eletricamente condutora, que é geralmente uma camada de alto índice de retração do empilhamento anti-reflexo, pode ser depositada de acordo com qualquer técnica apropriada, por exemplo, por depósito a vácuo por evaporação, de preferência assistida por feixe iônico (IAD), ou ainda por uma técnica de pulverização catódica ou por feixe de íon.

As características elétricas e de transparência da camada eletricamente condutora dependem, entre outras, de um controle preciso do teor de oxigênio durante o processo de revestimento, que é conhecido do estado da técnica.

Como foi indicado precedentemente, é possível realizar uma etapa de tratamento com espécies energéticas, notadamente de íons, de maneira concomitante à deposição de uma ou vários das diferentes camadas pré-citadas. As deposições das camadas do revestimento anti-reflexo (dentre as quais a camada eletricamente condutora) e da subcamada podem notadamente ser realizadas sob assistência iônica (processo "IAD": Ion Assisted Deposicion). Esta técnica consiste em compactar as referidas camadas com íons pesados, enquanto estão em vias de serem formadas, a fim de aumentar sua densidade. Além de uma densificação, ela permite melhorar a aderência das camadas depositadas e aumentar o seu índice de refração.

Por espécies energéticas, entende-se espécies que têm uma energia que vai de 1 a 150 eV, de preferência de 10 a 150 eV, e melhor 40 a 150 eV. As espécies energéticas podem ser espécies químicas tais como íons, radicais, ou espécies tais como fótons ou elétrons.

As operações de IAD e IPC podem ser efetuadas através de um canhão à íons (Commonwealth de tipo Marco II, por exemplo), os íons sendo partículas constituídas de átomos de gases das quais se extraiu um ou vários elétron(s). Elas consistem, preferencialmente, em um bombardeamento da superfície a tratar por íons argônio (Ar+), de uma densidade de corrente compreendida entre 10 e 100 μΑ/cm2 sobre a superfície ativada e sob uma pressão residual no recinto a vácuo que pode variar de 8. IO-5 mbar a 2. IO"4 mbar.

A subcamada e o revestimento anti-reflexo podem ser depositados diretamente sobre um substrato nu. Em algumas aplicações, é preferível que a superfície principal do substrato seja coberta uma camada anti-abrasão e/ou anti-ranhuras, uma camada de primário anti-choques, ou uma camada de primário anti-choques e uma camada anti-abrasão e/ou anti- ranhuras, nesta ordem. Outros revestimentos classicamente utilizados podem igualmente ser empregados.

A subcamada e o revestimento anti-reflexo de preferência são depositados sobre um revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras. O revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras pode ser qualquer camada classicamente utilizada como revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras no domínio das lentes oftálmicas.

Os revestimentos que resistem à abrasão e/ou às ranhuras são, de preferência, revestimento duros à base de poli (met)acrilatos ou silanos. Os revestimentos duros anti-abrasão e/ou anti-ranhuras são elaborados, de preferência, a partir de composições que compreendem pelo menos um alcoxissilano e/ou um hidrolisado deste, obtido, por exemplo, por hidrólise com uma solução de ácido clorídrico. Após a etapa de hidrólise, cuja duração é compreendida geralmente entre 2h e 24 h, de preferência, entre 2 h e 6 h, catalisadores podem opcionalmente ser acrescentados. Um composto tensoativo de preferência é, igualmente, acrescentado a fim de favorecer a qualidade óptica da deposição.

Dentre os revestimentos recomendados na presente invenção, pode-se citar os revestimentos à base de hidrolisantes de epoxissilanos tais como aqueles descritos nas patentes FR 2702486 (EP 0614957), US 4,211,823 e US 5,015,523.

Uma composição para revestimento anti-abrasão e/ou anti- ranhuras preferida é aquela divulgada na patente FR 2702486, em nome do depositante. Ela compreende um hidrolisado de epóxi trialcoxissilano e dialquil dialcoxissilano, sílica coloidal e uma quantidade catalítica de catalisador de endurecimento à base de alumínio tal como o acetilacetonato de alumínio, o resto sendo constituído essencialmente por solventes classicamente utilizados para a formulação de tais composições. De preferência o hidrolisado utilizado é um hidrolisado de γ- glycidoxipropiltrimetoxissilano (GLYMO) e de dimetildietoxissilano (DMDES).

A composição de revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras pode ser depositada sobre a superfície principal do substrato por têmpera ou centrifugação. Ela é, seguida, endurecida pela via apropriada (de preferência térmica, ou UV).

A espessura do revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras varia geralmente de 2 a 10 μιη, de preferência de 3 a 5 μιτι.

Previamente à deposição do revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras, é possível depositar sobre o substrato um revestimento de primário que melhora a resistência aos choques e/ou a adesão das camadas posteriores no produto final.

Este revestimento pode ser qualquer camada de primário anti- choques classicamente utilizada para os artigos de material polímero transparente, como lentes oftálmicas.

Dentre as composições de primário preferidas, pode citar as composições à base de poliuretanos termoplásticos, como aquelas descrita nas patentes japonesas JP 63-141001 e JP 63-87223, as composições de primário poli(met)acrílicas, tais como aquelas descritas na patente US 5,015,523, as composições à base de poliuretanos termoendurecíveis, tais como aquelas descritas na patente EP 0404111 e as composições à base de látex poli(met)acrílicos ou látex de tipo poliuretano, como aquelas descrita nas patentes US 5.316.791 e EP 0680492.

As composições de primário preferidas são as composições à base de poliuretanos e as composições à base de látex, em particular os látex de poliuretano.

Os látex poli (met) acrílicos são látex de copolímeros constituídos principalmente por um (met)acrilato, como, por exemplo, o (met)acrilato de etila, de butila, de metoxietila ou de etoxietila, com uma proporção geralmente menor de pelo menos um outro co-monômero, tal como, por exemplo, o estireno.

Os látex poli(met)acrílicos preferidos são os látex de copolímeros acrilato-estireno. Tais látex de copolímeros acrilato-estireno estão comercialmente disponíveis junto à Empresa ZENECA RESINS sob a denominação NEOCRYL®.

Os látex de poliuretano são conhecidos igualmente e disponíveis no comércio. Por exemplo, pode-se citar os látex de poliuretano que contêm motivos poliésteres. Tais látex são comercializados igualmente pela empresa ZENECA RESINS sob a denominação NEOREZ® e pela empresa BAXENDEN CHEMICALS sob a denominação WITCOBOND®.

Pode-se igualmente utilizar nas composições de primário de misturas desses látex, em particular de látex poliuretano e látex poli(met)acrílico.

Estas composições de primário podem ser depositadas sobre as faces do artigo por têmpera ou centrifugação e depois secadas a uma temperatura de pelo menos 70°C e que pode ir até 100°C, de preferência da ordem de 90°C, durante uma duração de 2 minutos a 2 horas, geralmente da ordem de 15 minutos, para formar camadas de primário que têm espessuras, após cocção, de 0,2 a 2,5 μm, de preferência de 0,5 a 1,5 μm.

Naturalmente, o artigo de óptica de acordo com a invenção pode igualmente comportar revestimentos formados sobre o revestimento anti-reflexo e capazes de modificar suas propriedades de superfície, tais como revestimentos hidrófobos e/ou oleófobos (top coat anti-sujeira). Estes revestimentos são depositados de preferência sobre a camada externa do revestimento anti-reflexo. Sua espessura é em geral inferior ou igual a 10 nm, de preferência de 1 a 10 nm, melhor de 1 a 5 nm.

Trata-se geralmente de revestimentos de tipo fluorossilano ou de fluorossilazano. Eles podem ser obtidos por deposição de um fluorossilano ou fluorossilazano precursor, compreendendo de preferência pelo menos dois grupos hidrolisáveis por molécula. Os fluorossilanos precursores contêm preferencialmente grupamentos fluoropoliéteres e melhor grupamentos perfluoropoliéteres. Estes fluorossilanos são bem conhecidos e são descritos, entre outras, nas patentes US 5.081.192, US 5.763.061, US 6.183.872, US 5.739.639, US 5.922.787, US 6.337.235, US 6.277.485 e EP 0933377.

Tipicamente, um artigo de óptica de acordo com a invenção compreende um substrato sucessivamente revestida por uma camada de primário anti-choques, uma camada anti-abrasão e/ou anti-ranhuras, uma subcamada de acordo com a invenção, um revestimento anti-reflexo de acordo com a invenção e um revestimento hidrófobo e/ou oleófobo. O artigo de acordo com a invenção é de preferência uma lente óptica, melhor uma lente oftálmica, ou uma matriz de lente óptica ou oftálmica.

A invenção se refere igualmente a um processo de fabricação de um artigo de óptica com propriedades anti-reflexo tal como descrito acima, no qual todas as camadas da subcamada e depois todas as camadas do revestimento anti-reflexo são depositadas por evaporação a vácuo. Tal processo apresenta a vantagem de evitar aquecer o substrato, o que é particularmente interessante no caso dos vidros orgânicos.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção de maneira mais detalhada, mas não limitativa.

EXEMPLOS

1. Procedimentos gerais

Os artigos de óptica empregados nos exemplos compreendem um substrato de lente ORMA® ESSILOR de 65 mm de diâmetro, de potência -2,00 dioptrias e espessura 1,2 mm, revestidos do revestimento anti-abrasão e/ou anti-ranhuras (hard coat) divulgado no exemplo 3 da patente EP 0614957 (de índice de retração igual a 1,50), à base de um hidrolisado de GLYMO e de DMDES, sílica coloidal e acetilacetonato de alumínio. Este revestimento anti-abrasão é obtido por deposição e endurecimento de uma composição que compreende em massa, 224 partes de GLYMO, 80,5 partes de HCl 0,1 N, 120 partes de DMDES, 718 partes de sílica coloidal a 30% mássico no metanol, 15 partes de acetilacetonato de alumínio e 44 partes de etilcelossolve. A composição comporta igualmente 0,1% de tensoativo FLUORAD™ FC-430 de 3M em massa em relação à massa total da composição. Este revestimento anti-abrasão é depositado diretamente sobre o substrato.

As subcamadas e as camadas do revestimento anti-reflexo foram depositadas sem aquecimento dos substratos por evaporação a vácuo eventualmente assistida por feixe iônico, quando precisado (fonte de evaporação: canhão à elétrons).

A mistura SiCVAl2O3 utilizada é o LIMA® comercializado por Umicore Materials AG que compreende 4% em massa de Al2O3 em relação à massa total de SiO2 + Al2O3 (exemplos 1, 2, 3, 5), ou a substância L5® comercializada por Merck KGaA (exemplo 4).

A armação de deposição é uma máquina Leybold 1104 equipado de um canhão à íons ESV14 (8kV) para a evaporação dos óxido, de um cadinho de efeito Joule para a deposição do top coat e um canhão à íons (Commonwealth Marco II) para a fase preliminar de preparação de superfície por íons argônio.

A espessura das camadas é controlada através de uma balança à quartzo.

2. Modos operatórios

Exemplos 1 a 7

O processo de depósito compreende a introdução do artigo em um recinto de deposição a vácuo, uma etapa de bombeamento, uma etapa de preparação de superfície iônica por IPC (a uma pressão de 2.IO"5 mbar), uma etapa de deposição da subcamada Bl anti-abrasão (SiO2 ou SiO2/Al2O3) com uma velocidade de 1 nm/s, a deposição da Ia camada Hl (ZrO2) com uma velocidade de 0,3 nm/s, a deposição da Ia camada Bl (SiO2 ou SiO2AAl2O3) com uma velocidade de 0,7 nm/s, a deposição da 2a camada Hl (TiO2) a uma pressão de 1.10"4 mbar com uma velocidade de 0,3 a 0,5 nm/s e uma assistência de íons oxigênio que correspondem a 2,5 A- 120 V, a deposição da 3a camada Hl (ZrO2) com uma velocidade de 0,3 nm/s (exceto exemplos 2, 5, 7), a deposição de uma camada ITO com uma velocidade de 0,3 a 0,5 nm/s e uma assistência de íons oxigênio que correspondem a 2,5 A- 120 V (exceto exemplos 3 e 6), a deposição da 2a camada Bl (SiO2 ou SiO2AAl2O3) com uma velocidade de 1 nm/s, uma etapa de deposição de um revestimento anti-sujeira (top coat) e uma etapa de ventilação.

Exemplo 8

O processo de deposição compreende a introdução do artigo em um recinto de depósito a vácuo, uma etapa de bombeamento, uma etapa de preparação de superfície iônica por IPC (a uma pressão de 1.10-4 mbar), a deposição da 1a camada Hl (ZrOi) sob atmosfera O2 a uma pressão de 8.10-5 mbar e com uma velocidade de 0,3 nm/s, a deposição da Ia camada Bl (S1O2) com uma velocidade de 0,7 nm/s, a deposição do 2a camada Hl (ZrO2) regulado sob atmosfera de O2 a uma pressão de 8.10-5 mbar com uma velocidade de 0,3 nm/s, a deposição 2a camada Bl (SiO2) com uma velocidade de 1 nm/s, uma etapa de deposição de um revestimento anti-sujeira (top coat) e uma etapa de ventilação.

3. Caracterizações

a. Caracterização da resistência térmica: determinação da temperatura crítica

O vidro orgânico oftálmico revestido de um revestimento anti- reflexo é colocado durante 1 hora em estufa utilizando termostato a uma temperatura T de 5O°C, retirado da estufa e depois o aspecto visual do artigo é avaliado em reflexão sob uma lâmpada de escritório. Se o revestimento anti- reflexo aparece intacto, o vidro orgânico oftálmico é colocado em estufa durante 1 hora a temperatura T +5 °C. Logo que o revestimento anti-reflexo aparecer trincado, o teste para. A temperatura crítica corresponde à temperatura do surgimento das trincas.

Quando vários vidros são testados, a temperatura de surgimento das trincas mencionada é a média dos resultados.

b. Caracterização da resistência à abrasão

A resistência à abrasão foi avaliada por determinação do valor BAYER nos substratos revestidos de uma subcamada (exceto o exemplo 8) e um revestimento anti-reflexo. Teste BAYER ASTM (Bayer areia)

A determinação deste valor BAYER foi estabelecido de acordo com a norma ASTM F 735.81. Quanto maior o valor obtido no teste BAYER, maior a resistência à abrasão.

Este teste consiste em agitar simultaneamente um vidro de amostra e um vidro padrão com um movimento alternativo determinado em uma cuba que contém um pó abrasivo (areia) de granulometria definida a uma freqüência de 100 ciclos/minuto durante 2 minutos. A medida de difusão H "antes/após" do vidro de amostra é comparada à esta de um vidro padrão, na ocorrência um vidro nu à base de CR-39®, para o qual o valor BAYER é fixado em 1.

O valor Bayer é R= H desvio/H vidro de amostra.

Teste Bayer ISTM

A determinação deste valor BAYER foi estabelecido seguindo a norma ASTM F735-81, com as seguintes modificações:

A abrasão se efetua sobre 300 ciclos utilizando aproximadamente 500 g de alumina (óxido de alumínio Al2O3) ZF 152412 fornecida pela empresa Ceramic Grains (antigamente Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. 01615-00137). A difusão é medida utilizando um aparelho Hazemeter modelo XL- 211.

O valor Bayer ASTM (Bayer areia) é qualificado de bom quando R for superior ou igual a 3,4 e inferior a 4,5.

O valor Bayer ISTM é qualificado de bom quando R for superior ou igual a 3 e inferior a 4,5.

O valor Bayer Areia ou ISTM é qualificado de excelente para valores de 4,5 ou mais.

4. Resultados

Os empilhamentos obtidos de acordo com os exemplos 1 a 8 são detalhados na página 26 a seguir. Os resultados das medidas de temperaturas críticas (TC, em 0C) e de resistência à abrasão são agrupados na tabela 1.

Tabela 1

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A lente do exemplo 8 (revestimento anti-reflexo tetracamada clássico) possui muito boa resistência à abrasão, mas sua temperatura crítica é de apenas 70 0C.

As lentes dos exemplos 1, 2 e 4 que correspondem à invenção possuem ao mesmo tempo uma resistência à abrasão e uma temperatura crítica elevadas. O exemplo 4 fornece o melhor compromisso entre estas duas propriedades. Uma comparação dos exemplos 1 e 2 revela que a utilização de duas camadas Hl Ti02/Zr02 justapostas do que uma simples camada de TiO2 melhora a resistência à abrasão diminuindo apenas ligeiramente a temperatura crítica. Por outro lado, o fato de intercalar uma camada de ZrO2 entre uma camada de TiO2 e uma camada ITO permite reduzir a difusão em relação a um artigo no qual uma camada ITO e uma camada de TiO2 estão justapostas.

As lentes dos exemplos 3 e 5 têm uma boa resistência térmica graças à presença de Si02/Al203 nas camadas Bl e subcamada, mas uma baixa resistência à abrasão, particularmente aquela do exemplo 3. De maneira surpreendente, constata-se que não é vantajoso empregar uma subcamada que compreende uma mistura de SiO2 e de Al2O3 (uma comparação direta é possível entre os exemplos 2 e 5). Sem querer estar vinculado à qualquer teoria, os inventores pensam que o aumento da resistência global do empilhamento em compressão, trazida pela substituição da sílica pela sílica dopada em alumina, se torna, com efeito, muito importante, apesar da aderência do empilhamento das camadas ser enfraquecido e a resposta aos testes de abrasão ser menor.

As lentes dos exemplos 6 e 7, cujas camadas Bl do revestimento anti-reflexo são feitas de SiO2, têm uma temperatura crítica relativamente baixa. Uma comparação dos exemplos 2 e 7 mostra que a substituição das duas camadas Bl de SiO2 por duas camadas Bl de Si02/Al2O3, todas sendo iguais além disso, não tem influência sobre a resistência à abrasão mas aumenta a temperatura crítica de maneira conseqüente (+ 100C).

Foi verificado graças a espectrofotômetro, tal como o lambda 900 de Perkin Elmer, que o fator relativo de transmissão no visível Tv dos artigos de acordo com a invenção, calculado entre 380 e 780 nm, era superior a 90%.

CONSTITUIÇÃO DAS LENTES PREPARADAS NOS EXEMPLOS

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* SiCVAl2O3: substância L5® (Merck KGaA).

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As subcamadas aparecem em acinzentado. As camadas Hl aparecem em negrito

Claims (24)

1. Artigo de óptica com propriedades anti-reflexo, compreendendo um substrato e, partindo do substrato: - uma subcamada que compreende uma camada à base de SiO2, a referida camada à base de SiO2 tendo uma espessura superior ou igual a 75 nm e sendo isenta de Al2O3; e - um revestimento anti-reflexo multicamadas que compreende um empilhamento de pelo menos uma camada de alto índice de refração e de pelo menos uma camada de baixo índice de refração, caracterizado pelo fato de que todas as camadas de baixo índice de refração do revestimento anti- reflexo compreendem uma mistura de SiO2 e de Al2O3, e pelo fato de que as camadas de alto índice de refração do revestimento anti-reflexo não são camadas absorventes no visível compreendendo um óxido de titânio sub- estequiométrico e que reduzem o fator relativo de transmissão no visível (Tv) do artigo de óptica de pelo menos 10% em relação ao mesmo artigo que não comporta as referidas camadas absorventes no visível.

2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que seu fator relativo de transmissão no visível (Tv) é superior a 90%.

3. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que seu fator médio de reflexão por face do artigo no domínio visível (Rm) é inferior a 2,5%, melhor inferior a 2% e ainda melhor inferior a 1%.

4. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a sua temperatura crítica é superior ou igual a 80°C, melhor superior ou igual a 85°C e ainda melhor superior ou igual a 90°C.

5. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada à base de SiO2 sendo isenta de Al2O3 tem uma espessura superior ou igual a 80 nm, de preferência superior ou igual a 100 nm, melhor superior ou igual a 120 nm.

6.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que todas as camadas de baixo índice de refração do revestimento anti-reflexo compreendem de 1 a 10%, de preferência de 1 a 5% em massa de AI2O3 em relação à massa total de S1O2 + Al2o3 nestas camadas.

7.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as camadas de alto índice de refração do revestimento anti-reflexo compreendem pelo menos um material escolhido dentre T1O2, PrTiOs, ZrC>2 e suas misturas.

8.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada de alto índice de refração do revestimento anti-reflexo é uma camada à base de T1O2.

9.Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada à base de T1O2 foi depositada sob assistência iônica.

10.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento anti-reflexo compreende uma camada de T1O2 e uma camada de ZrC>2 depositadas uma sobre a outra.

11.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento anti-reflexo compreende pelo menos uma camada eletricamente condutora.

12.Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada eletricamente condutora varia de 0,1 a .30 nm, melhor de 1 a 20 nm e ainda melhor de 1 a 10 nm.

13.Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a camada eletricamente condutora é fabricada a partir de um óxido metálico escolhido dentre os óxidos de índio, de estanho, de zinco e suas misturas.

14. Artigo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é o óxido de estanho-índio.

15. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a camada eletricamente condutora foi depositada sob assistência iônica.

16. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento anti-reflexo compreende um empilhamento Ti02/Zr02/camada eletricamente condutora.

17. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende, partindo do substrato, subcamada de SiO2 de espessura superior ou igual a 75 nm, uma camada de ZrO2 de 10 a 40 nm de espessura, uma camada de Si02/Al203 de -10 a 40 nm de espessura, uma camada de TiO2 de 40 a 150 nm de espessura, uma camada de ZrO2 de 10 a 30 nm de espessura, uma camada eletricamente condutora de 0,1 a 30 nm de espessura e uma camada de SiO2/Al2O3 de 40 a -150 nm de espessura.

18. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o substrato é um vidro orgânico ou mineral.

19. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o substrato é um vidro orgânico que tem um coeficiente de dilatação térmico de 50. 10^-6 °C^-1 a 180. 10^-6 °C^-1, e de preferência de 100. 10^-6 °C^-1 a 180. 10^-6 °C^-1.

20. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o substrato é revestido por uma camada anti-abrasão e/ou anti-ranhuras, uma camada de primário anti- choques, ou uma camada de primário anti-choques revestida por uma camada anti-abrasão e/ou anti-ranhuras.

21. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é uma lente óptica.

22. Processo de fabricação de um artigo de óptica com propriedades anti-reflexo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que todas as camadas da subcamada e depois todas as camadas do revestimento anti-reflexo são depositadas por evaporação a vácuo.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a superfície do substrato é submetido antes da deposição da subcamada a um tratamento de limpeza destinado a aumentar a adesão da subcamada escolhida dentre um bombardeamento com espécies energéticas, um tratamento por descarga corona, por estilhaçamento iônico ou um tratamento por plasma a vácuo.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o tratamento de limpeza é um bombardeamento por feixe de íons.