WO2013118622A1

WO2013118622A1 - 光学製品及びその製造方法

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Publication number: WO2013118622A1
Application number: PCT/JP2013/052067
Authority: WO
Inventors: 慎哉平澤; 正典高橋; 哲生小崎; 加藤　祐史
Original assignee: 東海光学株式会社
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-08-15
Also published as: KR20140135698A; US9069125B2; JPWO2013118622A1; CN104081229B; EP2804026B1; EP2804026A4; CN104081229A; JP6112490B2; EP2804026A1; US20140329072A1; KR101971651B1

Abstract

【課題】帯電防止機能を具備させながら、低コストで、設計がし易く、光学性能が極めて良好である光学製品、あるいはその製造方法を提供する。【解決手段】本発明における光学製品では、透明な基材の一方の面あるいは両面に対し、誘電体膜とＩＴＯ膜を含む多層膜が形成される。このＩＴＯ膜の物理膜厚は、３ナノメートル以上７ナノメートル以下である。このＩＴＯ膜は、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜されるものとすることができる。

Description

光学製品及びその製造方法

　本発明は、レンズやフィルタ等の光学製品、及びその製造方法に関する。

　帯電防止機能と反射防止機能を有する光学製品として、下記特許文献１，２に記載の導電性反射防止膜が知られている。これらの光学製品は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が真空蒸着法により積層された全３～４層のものとされており、主にＩＴＯにより導電性を付与することで帯電防止機能が付与され、低い屈折率を有するＭｇＦ_２により反射防止機能が具備される。又、これらの光学製品では、ＭｇＦ_２が最外層に配置されている。

特開昭６１－１６８８９９号公報特開昭６３－２６６４０１号公報

　これらのものにおいては、ＩＴＯの光学膜厚が、基準波長をλ_０＝５００ｎｍ（ナノメートル）として、多くは０．３３１λ_０～０．５１６λ_０となっており、又０．０６３λ_０や２．１３６λ_０というものがあるが、特に前者は、ＩＴＯを全部で２膜備えて一方を０．４８４λ_０としたものの他方であり（特許文献１の第２表）、他に比べて光学膜厚の薄いものながら物理膜厚が３１．５ｎｍ程度のボリュームを有するものとなっている。
　かようにＩＴＯの光学膜厚が有ると、帯電防止性能は極めて良好となるものの、材料や成膜時間を多く要してコスト高の原因となるし、他に反射防止機能等を付与しようとして多層膜に組み入れる場合の設計に自由度が少なくなる。又、成膜時に均一でない部分の発生する可能性が比較的に大きくなったり、ＩＴＯにおける通過光の一部を吸収する特性により入射光の吸収量が増加したりする等、光学性能に影響を生じる可能性も比較的に大きくなってしまう。
　そこで、請求項１，１２に記載の発明は、帯電防止機能を具備させながら、低コストで、設計がし易く、光学性能が極めて良好である光学製品、あるいはその製造方法を提供することを目的としたものである。

　加えて、これらのものにおいては、ＩＴＯとＭｇＦ_２がそれぞれ単なる真空蒸着法により隣接して成膜されているため、相互作用により僅かではあるが白濁や散乱が発生することがあり、透過光に対する光学性能に影響が出ることがあった。
　又、３～４層構成となっており、更に反射率を低減する余地があるものとなっていた。
　更に、最外層のＭｇＦ_２が保護されず、耐久性を向上する余地があるものとなっていた。
　そこで、請求項５，７に記載の発明は、ＩＴＯとＭｇＦ_２が用いられることで帯電防止機能と超低反射防止機能を併有させながら、透過光に対する光学性能も良好である光学製品を提供することを目的としたものであり、請求項１３に記載の発明は、かような光学製品を製造する方法を提供することを目的としたものである。

　又、上述のものにおいては、ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜の単なる導入により、反射率に関する特性や表面の滑り性が高い基準からみると満足のいくものではなかった。
　そこで、請求項２～４に記載の発明は、帯電防止機能と超低反射防止機能を併有させ、透過光に対する光学性能を良好にし、更に滑り性も良好である光学製品を提供することを目的としたものである。

　上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、光学製品において、透明な基材の一方の面あるいは両面に対し、誘電体膜とＩＴＯ膜を含む多層膜が形成されており、前記ＩＴＯ膜の物理膜厚が、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、上記発明において、前記ＩＴＯ膜より表面側の前記誘電体膜に、ＺｒＯ_２膜が含まれていることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、上記発明において、前記ＺｒＯ_２膜は、前記ＩＴＯ膜の直上に配置されていることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記ＺｒＯ_２膜は、前記ＩＴＯ膜の直上及び直下に配置されていることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項５に記載の発明は、上記発明において、前記誘電体膜には、ＭｇＦ_２膜が含まれており、前記ＩＴＯ膜とＭｇＦ_２膜が隣接しないように配置されていることを特徴とするものである。
　請求項６に記載の発明は、上記発明において、前記多層膜の最外層を第１層として、第２層又は第３層に前記ＭｇＦ_２膜が配置されていることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項７に記載の発明は、上記発明において、前記ＩＴＯ膜が、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜されたものであることを特徴とするものである。
　請求項８に記載の発明は、上記発明において、前記多層膜の最外層にフッ素系樹脂膜又はＳｉＯ_２膜が配置されていることを特徴とするものである。
　請求項９に記載の発明は、上記発明において、前記多層膜の最外層のＳｉＯ_２膜が、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜されたものである。
　請求項１０に記載の発明は、上記発明において、前記フッ素系樹脂膜の物理膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
　請求項１１に記載の発明は、上記発明において、前記誘電体膜は、高屈折材料と中間屈折材料を含んで複数形成されており、前記多層膜において、前記高屈折材料と前記中間屈折材料が交互に配置されていることを特徴とするものである。
　上記目的を達成するために、請求項１２に記載の発明は、上記の光学製品を製造する方法であって、前記ＩＴＯ膜を、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜することを特徴とするものである。
　請求項１３に記載の発明は、上記発明において、最外層をＳｉＯ_２膜とし、当該膜を、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜することを特徴とするものである。

　請求項１，１２に記載の発明によれば、帯電防止機能を具備させながら、低コストで、設計がし易く、光学性能が極めて良好である光学製品，その製造方法を提供することが可能となる。
　請求項２～４に記載の発明によれば、帯電防止機能と超低反射防止機能を併有させながら良好な光学性能を具備させ、更に良好な滑り性を保持させることができる。
　請求項５，７に記載の発明によれば、帯電防止機能と超低反射防止機能を併有しながら良好な光学性能を具備させることが可能となる。
　請求項８，９，１３に記載の発明によれば、更に耐久性を向上することが可能となり、フッ素系樹脂膜を用いれば、撥水機能も具備させることができる。
　請求項１０に記載の発明によれば、フッ素系樹脂膜を均一にすることで撥水機能を付与しながら光学性能を維持することができる。
　請求項６，１１に記載の発明によれば、更に低い反射率を容易に実現可能となる。

検討例１～１１に係る反射率の分光分布を表すグラフである。検討例１～１１に係る透過率の分光分布を表すグラフである。検討例１～１１及び一般品に係る吸収・散乱量の分光分布を表すグラフである。検討例２，１２～１４に係る分光透過率分布を表すグラフである。実施例１，２及び比較例１～３の吸収・散乱量の分光分布を表すグラフである。実施例１，２及び比較例１～３の透過率の分光分布を表すグラフである。実施例１，２及び比較例１の片面反射率の分光分布を表すグラフである。実施例３と同様な構成の各種多層膜に係る片面反射率の分光分布を表すグラフである。図８の各種多層膜に係るＣＩＥ表色系の色度図（ｘ，ｙ，Ｙ）である。実施例１３に属する各種多層膜に係る片面反射率の分光分布を表すグラフである。図１０の各種多層膜に係るＣＩＥ表色系の色度図（ｘ，ｙ，Ｙ）である。

　以下、本発明に係る実施の形態の例につき説明する。尚、本発明の形態は、以下のものに限定されない。

　本発明に係る光学製品では、透明な基材の一方の面あるいは両面に対し、誘電体膜、及び透明導電性膜を構成要素とする多層膜が成膜される。誘電体膜は、好適には、２種類以上用いられる。
　透明とは、透光性を有する意であり、半透明を含むものである。
　又、好ましくは、少なくとも何れかの膜は蒸着により形成され、この場合には、コバ面に各種の膜が形成されることで光学製品の光学特性に影響を与えてしまう事態を防止することができる。

　誘電体膜は、主に（他の膜を適宜合わせて）反射防止機能を付与するための構成要素として用いられ、高屈折材料や中間屈折率材料が組み合わせられる。尚、低屈折率材料は屈折率が約１．５以下のものをいい、中間屈折率材料は屈折率が約１．５～１．８のものをいい、高屈折材料は屈折率が約１．８以上のものをいう。
　ここで、反射率を１パーセント（％）程度以下とし、更に好ましくは０．５％程度以下とするような、低い反射率となる反射防止機能を付与するため、複数種類の誘電体膜が交互に配置され、好ましくは高屈折材料と中間屈折材料が交互に積層される。
　又、好ましくはＭｇＦ_２膜はなるべく最外層近くに１層配置する。そして、ＭｇＦ_２膜と基材の間に、複数種類の誘電体膜が交互に配置され、好ましくは高屈折材料と中間屈折材料が交互に積層される。
　誘電体膜の具体例として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２），五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５），二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２），三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５），二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等の金属酸化物が挙げられる。
　又、透明導電膜は、ＩＴＯである。

　更に、本発明に係る光学製品では、好ましくは最外層にＳｉＯ_２膜又はフッ素系樹脂膜が配置されている。
　最外層にフッ素系樹脂膜を用いれば、内膜を保護することができるし、撥水性能も付与することができ、水滴や汚れが付着しても容易に除去可能である等、取扱いが更にし易くなる。
　フッ素系樹脂は、成膜により撥水性を呈するものであれば良く、適宜市販のものを用いることができる。
　尚、フッ素系樹脂膜（撥水膜）の物理膜厚は、均一性を持たせて光学性能や撥水性能を良好にする観点から、好適には１０ナノメートル（ｎｍ）以下とする。
　又、最外層にＳｉＯ_２膜を用いれば、やはり内膜を保護することができるし、ＳｉＯ_２膜をイオンアシスト蒸着（Ｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＩＡＤ）等のプラズマ処理を伴う蒸着により成膜すると、膜の強度を増すことで耐久性を更に向上することができる。

　そして、透明導電膜の物理膜厚は、充分な帯電防止性付与の観点から、３ｎｍ以上とされる。透明導電膜の物理膜厚が３ｎｍ未満であると、光学製品の払拭時等に静電気が発生することがある。
　又、透明導電膜の物理膜厚は、多層膜へ入射して通過しようとする光の吸収量の充分な低減や、透明導電膜の均一性の確保の観点（入射光に対する優れた光学性能を具備させる観点）から、７ｎｍ以下とされる。透明導電膜の物理膜厚が７ｎｍを超えると、光学製品、殊にカメラフィルタにおいて、入射光をなるべくそのまま透過させる観点からすると吸収量が大き過ぎることとなり、好ましくないこととなる。
　更に、透明導電膜がＩＡＤ等のプラズマ処理を伴って蒸着されると、その成膜をより安定して行えて、一層光学性能を良好にすることができる。

　加えて、ＭｇＦ_２膜と透明導電膜は離されて配置され、即ちこれらの間には１層以上の膜が挿入される。
　ＭｇＦ_２膜と透明導電膜が離されることで、これらの接触を避け、接触による相互作用の発現、即ち白濁や散乱の発生を回避することができる。
　以上を総合すると、例えば、ＭｇＦ_２膜が第１層（第１層をＭｇＦ_２膜と密着し難い保護膜とした場合には第３層）に配置され、透明導電膜が第３層（第５層）以下に配置される。
　又、透明導電膜がＩＡＤ等のプラズマ処理を伴って蒸着されると、ＭｇＦ_２膜と隣接したとしても白濁や散乱といった相互作用の発生は認められず、ＭｇＦ_２膜と透明導電膜が離されたものと同様に、超低反射防止機能と帯電防止機能を併有し、且つ散乱が殆どなく光学性能が良好である光学製品とすることができる。
　尚、低屈折率であるＭｇＦ_２膜を外層側に配置するほど低反射にし易いが、ＭｇＦ_２膜を保護するために最外層に保護膜が必要であることに鑑み、ＭｇＦ_２膜を第２層とすることが好ましく、又保護膜とＭｇＦ_２膜の密着性の確保を要する等の際にバインダー層をこれらの間に挿入する場合には、バインダー層が第２層となるためＭｇＦ_２膜を第３層とすることが好ましい。

　又、帯電防止性を備えながら、特に反射率に関する特性と滑り性を両立させる観点から、誘電体膜にＺｒＯ_２膜が含まれていることが好ましい。ＺｒＯ_２膜は、反射率に関する特性を良好に保持したまま、ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜の表面荒さを吸収して滑り性を良好にするため、ＩＴＯ膜より表面側の誘電体膜にＺｒＯ_２膜が含まれていれば好ましく、更に、ＺｒＯ_２膜がＩＴＯ膜の直上にあればより好ましく、ＺｒＯ_２膜が、ＩＴＯ膜の直上と直下にあれば、より一層好ましい。
　更に、ＩＴＯ膜についてＩＡＤにより成膜すれば、帯電防止性に加え、反射率に関する特性と滑り性についても、極めて良好な状態とすることができる。

　このような光学製品は、眼鏡レンズ用、カメラレンズ用等とすることができるが、超低反射防止機能等に着目すると、特にレンズ保護フィルタ等のカメラフィルタとして好適である。

　次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例につき、前半では検討例を複数試したうえで（検討例１～１７）、当該検討例が実施例又は比較例の何れに該当するかを決定する手順に従い説明し（実施例Ａ～Ｊ，比較例Ａ～Ｇ）、後半では実施例ないし比較例を数例説明する（実施例１～９，比較例１～３，実施例１０～１３）。

≪検討例１～１１≫
　検討例１～１１に係る光学製品として、直径７０ミリメートル（ｍｍ）で厚さ１．８ｍｍの白板ガラス製のフラットな基板の片面に対し、次に示す構成の多層膜を成膜したものを作成した。ＩＴＯ膜は第３層に配置した。
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜（ＩＡＤ）／フッ素系樹脂膜

　検討例１におけるＩＴＯ膜（透明導電膜）の物理膜厚は１ｎｍとし、検討例２におけるＩＴＯ膜の物理膜厚は２ｎｍとし、以降１ｎｍずつ順次厚みを増して、膜厚１０ｎｍの検討例１０まで作成した。又、検討例１１の膜厚は２０ｎｍとした。
　検討例１～１１における各種の膜は、全て真空蒸着法により成膜する。又、フッ素系樹脂膜とＳｉＯ_２膜を除き、蒸着時、Ｏ_２ガスを、真空度が設定値（５．０×１０^－３パスカル（Ｐａ））となるような量だけ導入する。
　特にＩＴＯ膜、及び最外層を第１層として第２層のＳｉＯ_２膜は、ＩＡＤを用いた蒸着により成膜し、即ち真空蒸着時にイオンによるアシストを行うようにする。尚、ここではイオン化したＡｒガスを用い、加速電圧・電流は１００Ｖ（ボルト）・６００ｍＡ（ミリアンペア）であり、バイアス電流は１０００ｍＡである。又、併せてＯ_２ガスを導入する。
　又、フッ素系樹脂膜は、次のように成膜した。即ち、既に形成された反射防止膜が付いている基板上に対し、真空蒸着法により撥水処理をする。撥水剤として、有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製ＫＹ－８）を使用し、薄膜層を形成する。
　検討例１～１１のフッ素系樹脂膜の物理膜厚は５ｎｍとし、複数種類の誘電体膜としてのＳｉＯ_２膜やＺｒＯ_２膜の各膜厚は、反射防止（反射率の低減）の観点から設計されたものとした。

≪検討例１２～１４・一般品≫
　検討例１２に係る光学製品として、検討例１等と同様の基板の片面に、次に示す構成の多層膜を成膜したものを作成した。ＩＴＯ膜は膜厚３ｎｍとし、第５層に配置した。各膜は検討例１等と同様に成膜した。
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜（ＩＡＤ）／フッ素系樹脂膜

　検討例１３に係る光学製品として、検討例１等と同様の基板の片面に、次に示す構成の多層膜を成膜したものを作成した。ＩＴＯ膜は膜厚３ｎｍとし、第７層に配置した。各膜は検討例１等と同様に成膜した。
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜（ＩＡＤ）／フッ素系樹脂膜

　検討例１４に係る光学製品として、検討例１等と同様の基板の片面に、次に示す構成の多層膜を成膜したものを作成した。ＩＴＯ膜は膜厚３ｎｍとし、基板のすぐ上の最内層（第９層）に配置した。各膜は検討例１等と同様に成膜した。
（基板／）ＩＴＯ膜（ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜（ＩＡＤ）／フッ素系樹脂膜

　又、検討の際に参照するため、市場で容易に入手可能な一般品も用意した。当該一般品は、カメラフィルタ（カメラレンズ用保護フィルタ）であり、反射防止機能の具備が謳われている。

≪検討例１５～１７≫
　検討例１５～１７に係る光学製品として、検討例１等と同様の基板の片面に、次の表１に示す構成の多層膜を成膜したものを作成した。尚、表中、数値は物理膜厚を示し、基板側を１層目とする。
　検討例１５～１７の層構成は、順に以下の通りである。
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（３ｎｍ，ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（２ｎｍ，ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜
（基板／）ＩＴＯ膜（３ｎｍ，ＩＡＤ）／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＳｉＯ_２膜

≪検討例１～１７の検討≫
　検討例１～１１及び一般品について、次のようにして入射光の吸収・散乱量を求めた。即ち、分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ４１００）によって透過率と反射率を測定し、これらから吸収・散乱量を算出した。吸収・散乱量（％）は、「１００－（透過率＋反射率）」により算出した。図１に検討例１～１１に係る反射率の分光分布を表すグラフを示し、図２に検討例１～１１に係る透過率の分光分布を表すグラフを示し、図３に検討例１～１１及び一般品に係る吸収・散乱量の分光分布を表すグラフを示す。
　又、ＩＴＯ膜厚が３ｎｍである検討例３，１２～１４について、ＩＴＯ膜の配置による分光透過率分布の異同を調べた。分光透過率分布の測定は、上記と同様に分光光度計を用いて行った。この結果を図４に示す。

　加えて、検討例１～１７及び一般品について、次のようにして帯電防止性を調べた。即ち、それぞれの表面の帯電電位を静電気測定器（シムコジャパン株式会社製ＦＭＸ－００３）で初期電位として測定した後、当該表面を不織布（小津産業株式会社製　ｐｕｒｅ　ｌｅａｆ）で１０秒間擦り、その直後、及び擦り終わってから３０，６０秒後のそれぞれにおいて、当該表面の帯電電位を測定した。又、付着試験として、同様に表面を不織布で１０秒間擦り、その直後に発泡スチロール粉に近づけることで、レンズ表面への発泡スチロール粉の付着具合を観察し、帯電の程度を確認した（発泡スチロール粉の付着が帯電を示す）。これらの結果を、検討例１～１４につき下記表２に示し、検討例１５～１７につき下記表３に示す。

　まず、吸収等について検討する。
　特に図３に示されるように、可視領域付近では短波長側で吸収量が多く、４３０ｎｍの波長において、検討例８～１１及び一般品では０．５％を超えた吸収量となる。これに対し、検討例１～７では、吸収量が０．５％以下となる。
　ここで、吸収量を抑制して入射光に対する光学性能を良好にする（入射光をなるべくそのまま通す）観点から検討する。尚、光学製品、殊にカメラフィルタにおいては、４３０～６８０ｎｍの波長領域において吸収量が少ないことが、光学性能をみる際の一つの指標になる。
　すると、検討例８～１１及び一般品は、従来程度の光学性能となって好ましくないこととなる。一方、検討例１～７は、高い光学性能を呈して良好となる。
　従って、検討例８～１１は、それぞれ本発明に属さず、比較例に該当することとなる。

　尚、図４で示されるように、ＩＴＯ膜が第３層（検討例２）でも、第５層（検討例１２）でも、第７層でも（検討例１３）、第９層でも（検討例１４）、分光反射率分布はさほど変わらず、何れにおいても、４００～６５０ｎｍの波長域で０．６％という極めて低い反射率となっている。従って、ＩＴＯ膜の配置によっては光学性能はさほど変わらず、膜厚を３ｎｍとすることにより、検討例２，１２～１４の何れにおいても優れた光学性能を具備させることができている。

　次に、帯電防止性について検討する。
　表２に示されるように、検討例１では、摩擦により帯電電位が発生し、即ち擦った直後に０．５ｋＶの帯電電位を記録し、１分経過後も０．２ｋＶ程度残存している。又、検討例１では、発泡スチロール粉が付着する（表２中「×」）。加えて、検討例２においても、検討例１と同様、摩擦による帯電電位や発泡スチロール粉の付着が認められる。従って、検討例１，２は、帯電防止性能を備えないものと評価でき（表２中「×」）、比較例に該当するものと評価できる。
　これに対し、検討例３～１４では、表面を擦っても帯電電位は発生せず、発泡スチロール粉は付着しない（表２中「○」）。よって、検討例３～１４は、帯電防止機能を有すると評価できる（表２中「○」）。
　検討例１，２は導電透明膜であるＩＴＯ膜を物理膜厚１，２ｎｍにて備えるため、充分なボリュームを備えずに帯電防止機能を発揮できない一方、検討例３～１４では導電透明膜であるＩＴＯ膜を充分な膜厚にて備えるため、静電気を解消可能であり帯電防止機能を発揮できるものである。

　又、ＩＴＯの物理膜厚がナノメートルのオーダーであるため、その下限については更なる検討を要し、よって検討例１５～１７を試す。
　すると、表３に示されるように、物理膜厚が２ｎｍである検討例１６で、摩擦による帯電電位が発生し（直後で０．７ｋＶ，６０秒後でも０．３ｋＶ）、又発泡スチロールが付着して、帯電防止性能を有しないこととなる。
　一方、物理膜厚が３ｎｍである検討例１５，１７で、摩擦による帯電電位や付着は認められず、帯電防止機能を有している。検討例１５は第７層（最外層から２層目の外層側）にＩＴＯ膜を有している一方、検討例１７は第１層（最外層から８層目の基板側）にＩＴＯ膜を配置していることから、ＩＴＯの多層膜における配置によらず帯電防止機能を発揮するものといえる。

　以上、光学性能と帯電防止機能の両立の観点から、次のことがいえる。
　即ち、検討例１，２は帯電防止機能が不十分であることから比較例Ａ，Ｂとなり、検討例８～１１は光学性能が不十分である（吸収量が多い）ことから比較例Ｃ～Ｆとなる。
　又、検討例１６はＩＴＯ膜の物理膜厚が２ｎｍと薄く、帯電防止機能が不十分であることから比較例Ｇとなる。
　一方、検討例３～７は帯電防止機能を備えながら優れた光学性能を有することから、実施例Ａ～Ｅとなる。又、同様に検討例１２～１４，１５，１７は実施例Ｆ～Ｈ，Ｉ，Ｊとなる。
　換言すれば、実施例Ａ～ＪのようにＩＴＯ膜の物理膜厚が３～７ｎｍであると、多層膜における位置にかかわらず、帯電防止機能と光学性能を双方とも優れた状態で両立することができる。
　又、実施例Ａ～Ｊでは膜厚が薄く、よって材料や成膜時間が少なくて済み、均一に成膜することができるし、設計の自由度も高いものとなる。

≪実施例１≫
　実施例１に係る光学製品として、検討例１等と同様の基板の片面に対し、次の表４に示す多層膜を成膜したものを作成した。

　即ち、多層膜においては、基板上に交互に配置された２種類の誘電体膜（基板から数えて第１～５，７層）の内、第５層と第７層の間に、第６層として透明導電膜が挿入されており、更にその外側にＭｇＦ_２膜（第８層）が配置され、又ＳｉＯ_２膜（第９層）を介してフッ素系樹脂膜（第１０層・最外層）が配置されている。各層の物理膜厚は表４に示す通りである。
　誘電体膜は、基板に接するものを含む奇数層が中間屈折率材料としてのＡｌ_２Ｏ_３で、その間や透明導電膜の外側に位置するものが高屈折材料としてのＴｉＯ_２である。尚、ＭｇＦ_２膜とフッ素系樹脂膜が隣接すると密着性が良好でなく、これらの間に導電体膜を挿入すれば密着性を確保可能であることを考慮して、これらの間にＳｉＯ_２膜を配置した。
　又、透明導電膜は、ＩＴＯであり、物理膜厚が５．０ｎｍとされている。

　各種の膜は、全て真空蒸着法により成膜する。又、ＭｇＦ_２膜、ＳｉＯ_２膜及びフッ素系樹脂膜を除き、蒸着時、Ｏ_２ガスを、真空度が設定値（５．０×１０^－３Ｐａ）となるような量だけ導入する。
　ＭｇＦ_２膜の成膜速度（レート）は、電流が設定値に保たれるようにすることで制御される。
　フッ素系樹脂膜は、次のように成膜した。即ち、既に形成された反射防止膜が付いている基板上に対し、真空蒸着法により撥水処理をする。撥水剤として、有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製ＫＹ－８）を使用し、薄膜層を形成する。

≪実施例２≫
　実施例２に係る光学製品として、実施例１と同様であるが、表４に示すように、ＩＴＯ膜の位置を第７層としてＴｉＯ_２膜の位置を第６層とすると共に、ＩＴＯ膜やＳｉＯ_２膜、フッ素系樹脂膜の膜厚を変えず誘電体膜の膜厚を微調整したものを作成した。
　ここで、ＩＴＯ膜は、真空蒸着時、イオンによるアシストを行うようにする。即ち、ＩＴＯ膜は、ＩＡＤにより成膜される。尚、ここではイオン化したＡｒガスを用い、加速電圧・電流は１００Ｖ・６００ｍＡであり、バイアス電流は１０００ｍＡである。又、併せてＯ_２ガスを導入する。

≪実施例３～７≫
　実施例３～７に係る光学製品として、表４に示すように、実施例１と同様であるが、ＩＴＯ膜の位置を異ならせて誘電体膜やＭｇＦ_２膜の膜厚を微調整したものを作成した。
　実施例３のＩＴＯ膜は第５層であり、実施例４のＩＴＯ膜は第４層であり、実施例５のＩＴＯ膜は第３層であり、実施例６のＩＴＯ膜は第２層であり、実施例７のＩＴＯ膜は第１層（基板直上）である。

≪実施例８，９≫
　実施例８．９に係る光学製品として、実施例２と膜厚を含め同じ膜構成であるが、ＩＡＤの条件を次のように変更したものを作成した。
実施例８：加速電圧７００Ｖ，加速電流９００ｍＡ，バイアス電流１０００ｍＡ
実施例９：加速電圧３００Ｖ，加速電流６００ｍＡ，バイアス電流１０００ｍＡ

≪比較例１≫
　比較例１に係る光学製品として、実施例１と同様の基板の片面に、次の表５に示す多層膜を成膜したものを作成した。比較例１の構成は、実施例１からＩＴＯ膜を取り去って誘電体膜やＭｇＦ_２膜の膜厚を微調整したものである。

≪比較例２，３≫
　比較例２に係る光学製品として、表５に示すように、実施例２と同様であるが、ＩＴＯ膜の蒸着時にイオンアシストをしないものを作製した。
　又、比較例３に係る光学製品として、表５に示すように、比較例２と同様であるが、ＩＴＯの膜厚を５ｎｍでなく３０ｎｍとしたものを作製した。

≪実施例１～９・比較例１～３の検討≫
　実施例１，２及び比較例１～３について、次のようにして入射光の吸収・散乱量を求めた。即ち、分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ４１００）によって透過率と反射率を測定し、これらから吸収・散乱量を算出した。図５に吸収・散乱量の分光分布を表すグラフを示し、図６に透過率の分光分布を表すグラフを示す。
　更に、実施例１，２及び比較例１について、分光光度計（オリンパス株式会社製ＵＳＰＭ－ＲＵIII）によって片面反射率を測定した。図７に片面反射率の分光分布を表すグラフを示す。
　又、実施例１，２及び比較例１～３について、濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ５０００）によりヘイズ値（ＨＡＺＥ）を測定した。この結果を下記表６に示す。尚、表６におけるＴ．Ｔは全光線透過率を示し、Ｐ．Ｔは平行透過率を示し、ＤＩＦは拡散透過率を示す。
　加えて、実施例１～９及び比較例１～２について、次のようにして帯電防止性を調べた。即ち、それぞれの表面の帯電電位を静電気測定器（シムコジャパン株式会社製ＦＭＸ－００３）で初期電位として測定した後、当該表面を不織布（小津産業株式会社製　ｐｕｒｅ　ｌｅａｆ）で１０秒間擦り、その直後、及び擦り終わってから３０，６０秒後のそれぞれにおいて、当該表面の帯電電位を測定した。又、付着試験として、同様に表面を不織布で１０秒間擦り、その直後に発泡スチロール粉に近づけることで、レンズ表面への発泡スチロール粉の付着具合を観察し、帯電の程度を確認した（発泡スチロール粉の付着が帯電を示す）。これらの結果を下記表７に示す。

　まず、吸収や散乱について検討する。
　実施例１，２では可視領域の全域において吸収・散乱量がほぼ０％であり（図５）、透過率が９５％程度で安定している（図６）のに対し、比較例２，３では可視領域の全域において吸収・散乱量が増加し、透過率が減少している。
　これは、実施例１においてＭｇＦ_２膜とＩＴＯ膜の間にＴｉＯ_２膜が挿入されており、又実施例２においてＭｇＦ_２膜と隣接するＩＴＯ膜をＩＡＤにより成膜しているのに対し、比較例２，３においてＭｇＦ_２膜とＩＡＤによらないＩＴＯ膜が単に隣接していることに起因する。ＭｇＦ_２膜とＩＡＤによらないＩＴＯ膜が隣接すると、これらの相互作用により、微細な粒状部分や白濁部分が発生する。
　又、表６に示すように、ヘイズ値（ＨＡＺＥ）は実施例１，２で０．０９～０．１０と低いのに対し、比較例２，３では１．５７～６．４７と比較的に高い数値を示しており、比較例２，３における散乱の発生が裏付けられる。
　尚、実施例１，２は、ＩＴＯ膜のない比較例１と同等の吸収・散乱・透過率・ヘイズ値を示している。
　そして、図７より、実施例１，２（及び比較例１）は、低屈折率であるＭｇＦ_２膜を用いること等により、４１０～６８０ｎｍの波長領域において片面反射率が０．２％以下となる極めて低い反射率を呈する超低反射防止膜となっていることが分かる。

　次に、帯電防止性について検討する。
　比較例１では、擦った直後に０．７ｋＶの帯電電位を記録し、１分経過後も０．５ｋＶ程度残存している。又、発泡スチロール粉は付着する（表７中「×」）。従って、比較例１は帯電防止性能を備えないものと評価できる（表７中「×」）。
　これに対し、実施例１～９（及び比較例２，３）では、表面を擦っても帯電電位は発生せず、発泡スチロール粉は付着しない（表７中「○」）。よって、実施例１～９（及び比較例２，３）は、帯電防止機能を有すると評価できる（表７中「○」）。
　比較例１は導電透明膜であるＩＴＯ膜を備えないため、帯電防止機能を発揮できない一方、実施例１～９（及び比較例２，３）は導電透明膜であるＩＴＯ膜を備えるため、静電気を解消可能であり帯電防止機能を発揮できるものである。
　又、実施例１～７は互いにＩＴＯ膜の位置が異なるものであるが、帯電防止機能は変わらず発揮している。加えて、実施例２，８，９はＩＴＯ膜がＭｇＦ_２膜と隣接するものであるところ、互いにＩＡＤの条件が相違するものであるが、帯電防止機能は変わらず発揮している。よって、帯電防止機能付与の観点からは、ＩＴＯ膜の位置やＩＡＤの条件は問わないこととなり、上述の散乱防止の観点を加味すると、ＩＴＯ膜をＭｇＦ_２膜に隣接させないか、ＩＡＤにより成膜して隣接させるかすることになる。尚、実施例３～９の光学性能は、実施例１，２と同様であった。又、ＭｇＦ_２膜に隣接させない場合にＩＴＯ膜をＩＡＤにより成膜しても良い。

　以上より、ＭｇＦ_２膜とＩＴＯ膜を用いつつ、これらを隣接させないようにする（実施例１，３～７）か、ＩＴＯ膜をＩＡＤによりアシスト処理（してこれらを隣接させるように）する（実施例２，８，９）かにより、超低反射防止機能と帯電防止機能を併有する光学製品を提供することが可能となる。

≪実施例１０≫
　実施例１０に係る光学製品として、実施例１と同様であるが、次に示すように、ＩＴＯ膜の位置を第５層とすると共に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、及びフッ素系樹脂も用いたものを作成した。
（基板／）Ａｌ_２Ｏ_３膜／ＺｒＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（３ｎｍ）／ＳｉＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＳｉＯ_２膜／フッ素系樹脂膜（防汚膜）

≪実施例１１≫
　実施例１１に係る光学製品として、実施例１と同様であるが、次に示すように、ＩＴＯ膜の位置を第２層とすると共に、ＳｉＯ_２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（ランタンチタネート、キヤノンオプトロン株式会社製ＯＨ１４）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、及びフッ素系樹脂も用いたものを作成した。
（基板／）ＳｉＯ_２膜／ＩＴＯ膜（３ｎｍ）／ＳｉＯ_２膜／Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７膜／ＭｇＦ_２膜／Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７膜／ＭｇＦ_２膜／ＳｉＯ_２膜／フッ素系樹脂膜

≪実施例１２≫
　実施例１２に係る光学製品として、実施例１０と同様であるが、次に示すように、第６層をＺｒＯ_２としたものを作成した。
（基板／）Ａｌ_２Ｏ_３膜／ＺｒＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（３ｎｍ）／ＺｒＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＳｉＯ_２膜／フッ素系樹脂膜

≪実施例１３≫
　実施例１３に係る光学製品として、実施例１２と同様であるが、次に示すように、ＩＴＯ膜につきＩＡＤにより作成したものを作成した。
（基板／）Ａｌ_２Ｏ_３膜／ＺｒＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＺｒＯ_２膜／ＩＴＯ膜（３ｎｍ，ＩＡＤ）／ＺｒＯ_２膜／ＭｇＦ_２膜／ＳｉＯ_２膜／フッ素系樹脂膜

≪実施例１０～１３等の検討≫
　実施例３と同様の膜構成であってＩＴＯの物理膜厚のみ１，２，３，４，５，１５，２０，２５ｎｍとしたもの（５ｎｍのものが実施例３と同一）をそれぞれ作成し（Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２系）、それぞれ反射率分光分布を測定すると共に、ＣＩＥ表色系の色度図（ｘ，ｙ，Ｙ）における色彩を測定した。図８に、その反射率分光分布に関するグラフを示し、図９に、その色度図を示す。
　又、実施例１３に属しておりＩＴＯの物理膜厚を上記Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２系と同様にしたものについて（ＺｒＯ_２－ＭｇＦ_２系）、それぞれ反射率分光分布を測定すると共に、ＣＩＥ表色系の色度図（ｘ，ｙ，Ｙ）における色彩を測定した。図１０に、その反射率分光分布に関するグラフを示し、図１１に、その色度図を示す。
　更に、上述の実施例３と同様のもの（実施例３相当）と、実施例１０～１３について、各種の評価を行った結果を、次の表８に示す。

　まず、帯電防止性、撥水性、透過率（吸収の少なさ）、耐キズ性、耐候性については、何れのものも極めて良好（Ａ＋＋）であった。即ち、帯電はみられず、充分に撥水し、十分に透過光に係る吸収が少なく、キズがみられず、耐候試験前後で変化がみられなかった。
　尚、帯電防止性、透過率に関しては、上述の実施例１～９等と同様にして評価した。
　又、撥水性については、レンズ表面に純水を滴下した場合における純水表面基部がレンズ表面に対しなす角度により評価し、耐キズ性（キズに対する強度）については、所定荒さのヤスリで表面を擦った際のキズの有無ないし程度により評価し、耐候性については、各レンズを６０度・９５％の環境に合計で１，３，７日間置いた際の変化を観察する恒温恒湿試験（耐候試験）により確認した。

　次に、反射率や滑り性に関係する評価について、実施例３相当のものでは、複数作成したものの内の一部について子細に観察すると、図８や図９に示されるように、多層膜を施した面においてムラを生じていること（Ａ－）があり、色調は一定程度安定するものの厳密に評価すると安定していないとすることも可能である（Ａ－）。又、多層膜を施した面の滑り性が、ＩＴＯ膜やＡｌ_２Ｏ_３膜、ＴｉＯ_２膜、ＭｇＦ_２膜（特にＩＴＯ膜とＭｇＦ_２膜）により、ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜を備えない滑り性の良好な多層膜に比較すると、僅かに劣っていた（Ａ－）。滑り性に関しては、ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜等が、表面荒さの極めて低い状態で薄膜を形成することが比較的に難しいことが要因となっていると考えられる。尚、滑り性の評価は、ウエスで表面を拭いた場合の抵抗（引っ掛かり）を、複数の当業者により調査して意見集約することで行った。

　これに対し、実施例１０では、ＭｇＦ_２膜をＳｉＯ_２膜で挟むことにより、ＭｇＦ_２膜の表面荒さを、表面の極めて平滑な状態で形成可能なＳｉＯ_２膜で吸収することができ、滑り性が極めて良好となっている（Ａ＋＋）。又、ムラや色調について、高い要求水準を満足させるもの（ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜を備えない極めて平滑なものと同等以上のもの、Ａ＋＋）となった。しかし、ＳｉＯ_２膜をＭｇＦ_２膜の上下に２層設けるため、反射率について、良好ではあるものの、高い要求水準を若干下回るものとなった（Ａ）。

　実施例１１では、反射率に関する特性を良好にする目的で、高屈折材料をランタンチタネートとし、反射率に関する特性を維持しつつ滑り性を良好にする目的で、ＩＴＯ膜の上の層にＳｉＯ_２膜を配置して下の層はランタンチタネートとした。結果として、反射率が高い水準を満たし、ムラの発生がなく、色調も良好な状態となって、反射率に関する特性が極めて良好となったが、滑り性は、良好ではあるものの高い要求水準を満たすものとはならなかった（Ａ－）。

　実施例１２では、反射率に関する特性と滑り性を高度に両立する目的で、実施例１０の第６層（ＩＴＯ膜の上の層）をＺｒＯ_２膜に代えた。結果としては、反射率に関する特性が極めて良好となったが、滑り性は、良好ではあるものの実施例１１より更に僅かに劣るものとなった（Ａ－）。

　実施例１３では、反射率に関する特性と滑り性を高度に両立する目的で、実施例１２のＩＴＯ膜にＩＡＤを施した。結果、反射率に関する特性が極めて良好となり、且つ滑り性が極めて良好となった（図１０，図１１参照）。

　以上より、帯電防止性を備えながら、特に反射率に関する特性と滑り性を両立させる観点から、ＺｒＯ_２膜が含まれていることが好ましい。ＺｒＯ_２膜は、反射率に関する特性を良好に保持したまま、ＩＴＯ膜やＭｇＦ_２膜の表面荒さを吸収していると考察される。よって、ＩＴＯ膜より表面側の誘電体膜にＺｒＯ_２膜が含まれていれば好ましく、更に、ＺｒＯ_２膜がＩＴＯ膜に隣接する表面側（ＩＴＯ膜の直上）にあればより好ましく、ＺｒＯ_２膜が、ＩＴＯ膜の直上と、ＩＴＯ膜に隣接する基材側（ＩＴＯ膜の直下）にあれば、より一層好ましい。
　又、ＩＴＯ膜についてＩＡＤにより成膜すれば、帯電防止性に加え、反射率に関する特性と滑り性についても、極めて良好な状態とすることができる。

Claims

　透明な基材の一方の面あるいは両面に対し、
　誘電体膜とＩＴＯ膜を含む多層膜が形成されており、
　前記ＩＴＯ膜の物理膜厚が、３ナノメートル以上７ナノメートル以下である
ことを特徴とする光学製品。
　前記ＩＴＯ膜より表面側の前記誘電体膜に、ＺｒＯ_２膜が含まれている
ことを特徴とする請求項１に記載の光学製品。
　前記ＺｒＯ_２膜は、前記ＩＴＯ膜の直上に配置されている
ことを特徴とする請求項２に記載の光学製品。
　前記ＺｒＯ_２膜は、前記ＩＴＯ膜の直上及び直下に配置されている
ことを特徴とする請求項２に記載の光学製品。
　前記誘電体膜には、ＭｇＦ_２膜が含まれており、
　前記ＩＴＯ膜とＭｇＦ_２膜が隣接しないように配置されている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかに記載の光学製品。
　前記多層膜の最外層を第１層として、第２層又は第３層に前記ＭｇＦ_２膜が配置されている
ことを特徴とする請求項５に記載の光学製品。
　前記ＩＴＯ膜が、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜されたものである
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６の何れかに記載の光学製品。
　前記多層膜の最外層にフッ素系樹脂膜又はＳｉＯ_２膜が配置されている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７の何れかに記載の光学製品。
　前記多層膜の最外層のＳｉＯ_２膜が、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜されたものである
ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品。
　前記フッ素系樹脂膜の物理膜厚が１０ナノメートル以下である
ことを特徴とする請求項８に記載の光学製品。
　前記誘電体膜は、高屈折材料と中間屈折材料を含んで複数形成されており、
　前記多層膜において、前記高屈折材料と前記中間屈折材料が交互に配置されている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項１０の何れかに記載の光学製品。
　請求項１ないし請求項１１の何れかに記載の光学製品を製造する方法であって、
　前記ＩＴＯ膜を、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜する
ことを特徴とする光学製品の製造方法。
　最外層をＳｉＯ_２膜とし、当該膜を、プラズマ処理を伴う蒸着により成膜する
ことを特徴とする請求項１２に記載の光学製品の製造方法。