CN104081229B

CN104081229B - 光学制品及其制造方法

Info

Publication number: CN104081229B
Application number: CN201380007249.9A
Authority: CN
Inventors: 平泽慎哉; 高桥正典; 小崎哲生; 加藤祐史
Original assignee: Tokai Optical Co Ltd
Current assignee: Tokai Optical Co Ltd
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: KR20140135698A; US9069125B2; JPWO2013118622A1; EP2804026B1; EP2804026A4; CN104081229A; JP6112490B2; EP2804026A1; WO2013118622A1; US20140329072A1; KR101971651B1

Abstract

本发明的课题是提供光学制品或其制造方法，所述光学制品具备抗静电功能，同时成本低，容易设计，光学性能极好。本发明中的光学制品中，对透明基材的单面或双面形成包含电介质膜和ITO膜的多层膜。该ITO膜的物理膜厚为3纳米以上且7纳米以下。该ITO膜可以通过伴随有等离子体处理的蒸镀来成膜得到。

Description

光学制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及镜片、滤光片等光学制品及其制造方法。

背景技术

作为具有抗静电功能和防反射功能的光学制品，已知下述专利文献1、2所述的导电性防反射膜。这些光学制品是将ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)和氟化镁(MgF₂)通过真空蒸镀法层积而成的共3～4层的制品，主要利用ITO赋予导电性从而赋予抗静电功能，利用具有低折射率的MgF₂而具备防反射功能。另外，这些光学制品中，MgF₂配置在最外层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-168899号公报

专利文献2：日本特开昭63-266401号公报

发明内容

发明要解决的问题

这些光学制品中，将基准波长设为λ₀＝500nm(纳米)时，ITO的光学膜厚多数情况下为0.331λ₀～0.516λ₀，并且有时为0.063λ₀、2.136λ₀，尤其前者是总共具有2层ITO膜且其中一层为0.484λ₀的光学制品中的另一层(专利文献1的表2)，与其它相比，光学膜厚薄，同时具有物理膜厚为31.5nm左右的体积。

具有这样的ITO的光学膜厚时，尽管抗静电性能变得极好，但是需要大量材料、成膜时间而导致成本高，此外在并入多层膜以赋予防反射功能等时，设计的自由度减少。并且，成膜时产生不均匀部分的可能性相对增加、或者由于ITO中吸收部分通过光的特性导致入射光的吸收量增加等，对光学性能产生影响的可能性也相对增加。

因此，技术方案1、12所述的发明目的在于提供光学制品或其制造方法，该光学制品具备抗静电功能，同时成本低且容易设计，光学性能极好。

除此以外，这些光学制品中，将ITO和MgF₂分别仅通过真空蒸镀法以相邻的方式成膜，因此由于相互作用有时会产生轻微白浊、散射，有时会影响针对透射光的光学性能。

并且，其为3～4层的构成，还存在进一步降低反射率的余地。

进一步，最外层的MgF₂不受保护，存在提高耐久性的余地。

因此，技术方案5、7所述的发明的目的在于提供一种光学制品，通过使用ITO和MgF₂而兼具抗静电功能和超低反射功能，同时针对透射光的光学性能也良好。技术方案13所述的发明的目的在于提供一种制造这种光学制品的方法。

并且，在上述光学制品中，由于仅导入ITO膜、MgF₂膜，从与反射率相关的特性、表面的光滑性高的标准来看，并不令人满意。

因此，技术方案2～4所述的发明的目的在于提供一种光学制品，其兼具抗静电功能和超低反射功能，针对透射光的光学性能良好，并且光滑性也良好。

用于解决问题的手段

为了达到上述目的，技术方案1所述的发明的特征在于，在光学制品中，对于透明基材的单面或双面，形成有包含电介质膜和ITO膜的多层膜，上述ITO膜的物理膜厚为3nm以上且7nm以下。

为了达到上述目的，技术方案2所述的发明的特征在于，在上述发明中，相对于上述ITO膜位于表面侧的上述电介质膜中包含ZrO₂膜。

为了达到上述目的，技术方案3所述的发明的特征在于，在上述发明中，ZrO₂膜配置于上述ITO膜的紧邻上方。

为了达到上述目的，技术方案4所述的发明的特征在于，在上述发明中，上述ZrO₂膜配置于上述ITO膜的紧邻上方和紧邻下方。

为了达到上述目的，技术方案5所述的发明的特征在于，在上述发明中，上述电介质膜中包含MgF₂膜，按照上述ITO膜与MgF₂膜不相邻的方式配置。

技术方案6所述的发明的特征在于，在上述发明中，以上述多层膜的最外层作为第1层，上述MgF₂膜配置在第2层或第3层。

为了达到上述目的，技术方案7所述的发明的特征在于，在上述发明中，上述ITO膜是通过伴随有等离子体处理的蒸镀进行成膜而成的。

技术方案8所述的发明的特征在于，在上述发明中，在上述多层膜的最外层配置氟系树脂膜或SiO₂膜。

技术方案9所述的发明为，在上述发明中，上述多层膜的最外层的SiO₂膜是通过伴随有等离子体处理的蒸镀而成膜而成的。

技术方案10所述的发明的特征在于，在上述发明中，上述氟系树脂膜的物理膜厚为10nm以下。

技术方案11所述的发明的特征在于，在上述发明中，上述电介质膜包含高折射率材料和中等折射率材料而形成多层，在上述多层膜中，上述高折射率材料和上述中等折射率材料交替配置。

为了达到上述目的，技术方案12所述的发明是一种制造上述光学制品的方法，其特征在于，通过伴随有等离子体处理的蒸镀来成膜出上述ITO膜。

技术方案13所述的发明的特征在于，在上述发明中，使最外层为SiO₂膜，并且通过伴随有等离子体处理的蒸镀来成膜出该膜。

发明效果

根据技术方案1、12所述的发明，能够提供光学制品、其制造方法，该光学制品具备抗静电功能，同时成本低且容易设计，光学性能极好。

根据技术方案2～4所述的发明，可以在兼具抗静电功能和超低反射功能的同时，使其具备良好的光学性能，进一步使其保持良好的光滑性。

根据技术方案5、7所述的发明，可以在兼具抗静电功能和超低反射功能的同时，使其具备良好的光学性能。

根据技术方案8、9、13所述的发明，能够进一步提高耐久性，若使用氟系树脂膜，还可以使其具备疏水功能。

根据技术方案10所述的发明，通过使氟系树脂膜均匀，可以赋予疏水功能，同时维持光学性能。

根据技术方案6、11所述的发明，能够更加容易地实现低反射率。

附图说明

图1为表示研究例1～11的反射率的光谱分布的曲线图。

图2为表示研究例1～11的透射率的光谱分布的曲线图。

图3为表示研究例1～11和普通产品的吸收/散射量的光谱分布的曲线图。

图4为表示研究例2、12～14的光谱反射率分布的曲线图。

图5为表示实施例1、2和比较例1～3的吸收/散射量的光谱分布的曲线图。

图6为表示实施例1、2和比较例1～3的透射率的光谱分布的曲线图。

图7为表示实施例1、2和比较例1的单面反射率的光谱分布的曲线图。

图8为表示与实施例3同样构成的各种多层膜的单面反射率的光谱分布的曲线图。

图9为图8的各种多层膜的CIE标准色度系统的色度图(x,y,Y)。

图10为表示属于实施例13的各种多层膜的单面反射率的光谱分布的曲线图。

图11为图10的各种多层膜的CIE标准色度系统的色度图(x,y,Y)。

具体实施方式

以下对于本发明涉及的实施方式的示例进行说明。需要说明的是，本发明的方式不限于以下实施方式。

在本发明涉及的光学制品中，对透明基材的单面或双面成膜有以电介质膜和透明导电性膜作为构成要素的多层膜。电介质膜优选使用2种以上。

透明是指具有透光性的意思，包括半透明。

并且，优选至少任意一层膜是通过蒸镀形成的，此时由于在端面(コバ面)形成各种膜，可以防止对光学制品的光学特性产生影响的情况。

电介质膜主要作为用于(适当匹配其它膜而)赋予防反射功能的构成要素而使用，组合了高折射率材料、中等折射率材料。需要说明的是，低折射率材料是指折射率约为1.5以下的材料，中等折射率材料是指折射率约为1.5～1.8的材料，高折射率材料是指折射率约为1.8以上的材料。

此处，为了赋予防反射功能使得反射率为百分之一(％)左右以下、进一步优选为0.5％左右以下这样的低反射率，交替配置两种以上电介质膜，优选交替层积高折射率材料和中等折射率材料。

并且，优选尽可能在最外层附近配置一层MgF₂膜。并且，在MgF₂膜和基材之间交替配置2种以上的电介质膜，优选为交替配置高折射率材料和中等折射率材料。

作为电介质膜的具体例，可以举出二氧化钛(TiO₂)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、二氧化锆(ZrO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化硅(SiO₂)等金属氧化物。

并且，透明导电膜为ITO。

进一步，本发明涉及的光学制品中，优选在最外层配置SiO₂膜或氟系树脂膜。

若使用氟系树脂膜作为最外层，则可以保护内膜，并且还可以赋予疏水性能，而且更加易于处理，如即使附着有水滴、污物也能够容易地除去等。

氟系树脂只要是通过成膜呈现疏水性的氟系树脂即可，可以使用适当的市售品。

需要说明的是，从具有均匀性而使光学性能、疏水性能良好的观点出发，氟系树脂膜(疏水膜)的物理膜厚优选设为10纳米(nm)以下。

并且，若使用SiO₂膜作为最外层，仍然可以保护内膜，并且在通过离子辅助蒸镀(Ion Assisted Deposition，IAD)等伴随有等离子体处理的蒸镀而成膜出SiO₂膜时，可以通过增加膜强度而进一步提高耐久性。

并且，从赋予充分的抗静电性的观点出发，透明导电膜的物理膜厚设为3nm以上。若透明导电膜的物理膜厚低于3nm，则在擦拭光学制品时等情况下有时会产生静电。

另外，从充分降低拟向多层膜入射并通过的光的吸收量、确保透明导电膜的均匀性的观点(使其具有针对入射光的优异光学性能的观点)出发，透明导电膜的物理膜厚设为7nm以下。若透明导电膜的物理膜厚超过7nm，则对于光学制品、尤其是相机滤光片而言，从使入射光尽量直接透过的观点考虑，吸收量过大，是不优选的。

进一步，若伴随着IAD等等离子体处理而蒸镀出透明导电膜，则可以使其成膜更加稳定地进行，使光学性能更加良好。

除此之外，MgF₂膜和透明导电膜被隔开配置，即在它们之间插入有一层以上膜。

通过隔开MgF₂膜和透明导电膜，避免了它们的接触，可以避免出现因接触导致的相互作用、即产生白浊、散射。

综上所述，例如MgF₂膜配置在第1层、透明导电膜配置在第3层以下(若使第1层为难以与MgF₂膜密合的保护膜时，则MgF₂膜配置在第3层、透明导电膜配置在第5层)。

并且，若伴随着IAD等等离子体处理而蒸镀出透明导电膜，则即使与MgF₂膜相邻，也没有确认到产生白浊、散射之类相互作用，与MgF₂膜和透明导电膜被隔开的情况一样，兼具超低反射功能和抗静电功能，并且可以制成几乎无散射且光学性能良好的光学制品。

需要说明的是，低折射率的MgF₂膜越是配置在外层侧，则越容易形成低反射，但鉴于为了保护MgF₂膜而在最外层需要保护膜，优选MgF₂膜为第2层，并且在需要确保保护膜和MgF₂膜的密合性等时而在它们间插入有粘结剂层的情况下，由于粘结剂层成为第2层，因而优选MgF₂膜为第3层。

并且，从在具有抗静电性的同时兼顾特别是与反射率有关的特性和光滑性的观点出发，优选电介质膜中包含ZrO₂膜。ZrO₂膜在使得与反射率相关的特性保持良好的状态下吸收ITO膜、MgF₂膜的表面粗糙度而使光滑性良好，因此优选在相对于ITO膜位于表面侧的电介质膜中包含ZrO₂膜，进而，更优选ZrO₂膜位于ITO膜的紧邻上方，进一步优选ZrO₂膜位于ITO膜的紧邻上方和紧邻下方。

进一步，如果通过IAD成膜出ITO膜，则除了抗静电性以外，就与反射率相关的特性和光滑性而言也可以形成极好的状态。

这种光学制品可以用于眼镜镜片、相机镜片等，但如果着眼于超低反射功能等，则特别适合作为镜片保护滤光片等相机滤光片。

实施例

接着，对于本发明的优选实施例和不属于本发明的比较例而言，在前半部分尝试了多个研究例(研究例1～17)，在此基础上按照确定该研究例属于实施例或比较例中哪一种的步骤进行说明(实施例A～J、比较例A～G)，在后半部分说明了几例实施例或比较例(实施例1～9，比较例1～3，实施例10～13)。

《研究例1～11》

作为研究例1～11的光学制品，对直径为70毫米(mm)且厚度为1.8mm的白板玻璃制的平坦基板的单面成膜出如下所示构成的多层膜，制作了光学制品。ITO膜配置在第3层。使最外层为第一层。

研究例1～11的层构成如下所述。

(基板/)SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(IAD)/SiO₂膜(IAD)/氟系树脂膜

研究例1中的ITO膜(透明导电膜)的物理膜厚为1nm，研究例2中的ITO膜的物理膜厚为2nm，之后每1nm依次增加厚度，进行制作，直至膜厚为10nm的研究例10。另外，研究例11的膜厚为20nm。

研究例1～11中的各种膜均通过真空蒸镀法进行成膜。另外，除了氟系树脂膜和SiO₂膜以外，在蒸镀时仅导入使真空度达到设定值(5.0×10^-3帕(Pa))量的O₂气体。

尤其ITO膜、以及将最外层作为第1层时为第2层的SiO₂膜通过使用IAD的蒸镀进行成膜、即在真空蒸镀时进行基于离子的辅助蒸镀。需要说明的是，此处，使用离子化的Ar气体，加速电压/电流为100V(伏)/600mA(毫安)，偏置电流为1000mA。并且，一起导入O₂气体。

并且，氟系树脂膜如下进行了成膜。即，对于带有已经形成的防反射膜的基板上，通过真空蒸镀法进行疏水处理。作为疏水剂，使用有机硅化合物(信越化学工业株式会社制KY-8)，形成薄膜层。

研究例1～11的氟系树脂膜的物理膜厚为5nm，作为两种以上电介质膜的SiO₂膜、ZrO₂膜的各膜厚是从防反射(降低反射率)的观点出发而设计的。

《研究例12～14、普通产品》

作为研究例12的光学制品，在与研究例1等同样的基板的单面上成膜出如下所示构成的多层膜，制作了光学制品。ITO膜的膜厚为3nm，配置在第5层。各膜与研究例1等同样地进行了成膜。使最外层为第一层。

研究例12的层构成如下所述。

(基板/)SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(IAD)/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜(IAD)/氟系树脂膜

作为研究例13的光学制品，在与研究例1等同样的基板的单面上成膜出如下所示构成的多层膜，制作了光学制品。ITO膜的膜厚为3nm，配置在第7层。各膜与研究例1等同样地进行了成膜。使最外层为第一层。

研究例13的层构成如下所述。

(基板/)SiO₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(IAD)/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜(IAD)/氟系树脂膜

作为研究例14的光学制品，在与研究例1等同样的基板的单面上成膜出如下所示构成的多层膜，制作了光学制品。ITO膜的膜厚为3nm，配置在基板的紧邻上方的最内层(第9层)。各膜与研究例1等同样地进行了成膜。使最外层为第一层。

研究例14的层构成如下所述。

(基板/)ITO膜(IAD)/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜(IAD)/氟系树脂膜

另外，为了供研究时参照，还准备了在市场上能够容易获得的普通产品。该普通产品为相机滤光片(相机镜片用保护滤光片)，据称具备防反射功能。

《研究例15～17》

作为研究例15～17的光学制品，在与研究例1等同样的基板的单面上成膜出如下述表1所示构成的多层膜，制作了光学制品。需要说明的是，在表中，数值表示物理膜厚，以基板侧作为第1层。

研究例15～17的层构成依次为如下所述。

(基板/)SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(3nm，IAD)/SiO₂膜

(基板/)SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(2nm，IAD)/SiO₂膜

(基板/)ITO膜(3nm，IAD)/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜/ZrO₂膜/SiO₂膜

表1

第1层

第2层

第3层

第4层

第5层

第6层

第7层

第8层

研究例15

29.58nm

10.16nm

33.88nm

16.33nm

15.77nm

113.13nm

3.00nm

81.50nm

研究例16

29.58nm

10.16nm

33.88nm

16.33nm

15.77nm

114.13nm

2.00nm

81.50nm

研究例17

3.00nm

31.77nm

8.58nm

36.44nm

17.30nm

16.90nm

119.56nm

83.75nm

《对于研究例1～17的研究》

对于研究例1～11和普通产品，如下求出入射光的吸收/散射量。即，通过分光光度计(株式会社日立制作所制U4100)测定透射率和反射率，由它们算出吸收/散射量。吸收/散射量(％)是通过“100-(透射率+反射率)”算出的。图1中示出表示研究例1～11的反射率的光谱分布的曲线图，图2中示出表示研究例1～11的透射率的光谱分布的曲线图，图3中示出表示研究例1～11和普通产品的吸收/散射量的光谱分布的曲线图。

并且，对于ITO膜厚为3nm的研究例3、12～14，考察了因配置ITO膜所引起的光谱反射率分布的异同。与上述同样地使用分光光度计，进行光谱反射率分布的测定。其结果示于图4。

除此以外，对于研究例1～17和普通产品，如下所述考察了抗静电性。即，使用静电测定器(SIMCO JAPAN公司制FMX-003)测定研究例1～17和普通产品各自的表面的带电电势作为初始电势后，使用无纺布(小津产业株式会社制pureleaf)摩擦该表面10秒钟，测定之后即刻的、以及自摩擦结束起30秒、60秒后的各自的该表面的带电电势。并且，作为附着试验，同样使用无纺布摩擦表面10秒钟，之后即刻接近发泡苯乙烯粉，由此观察发泡苯乙烯粉在该表面的附着情况，确认了带电的程度(发泡苯乙烯粉的附着表示带静电)。对于这些结果，关于研究例1～14的结果在下述表2中示出，关于研究例15～17的结果在下述表3中示出。

表2

表3

首先，对吸收等进行研究。

尤其是如图3所示的那样，在可见区域附近，吸收量在短波长侧较多，在430nm的波长处，研究例8～11和普通产品为超过0.5％的吸收量。与此相对，研究例1～7中，吸收量为0.5％以下。

此处，从抑制吸收量以使针对入射光的光学性能良好(尽量使入射光直接通过)的观点出发进行研究。需要说明的是，对于光学制品、尤其是相机滤光片来说，在430～680nm的波长区域中吸收量少是考察光学性能时的一个指标。

于是，研究例8～11和普通产品的光学性能为以往程度，其是不优选的。另一方面，研究例1～7呈现高光学性能，其是良好的。

因此，研究例8～11均不属于本发明，相当于比较例。

需要说明的是，如图4中所示的那样，ITO膜为第3层(研究例3)、第5层(研究例12)、第7层(研究例13)、第9层(研究例14)，光谱反射率分布也没怎么改变，对于任一例来说，在400～650nm的波长区域均为0.6％这样极低的反射率。因此，光学性能因ITO膜的配置几乎没有变化，通过使膜厚为3nm，对于研究例3、12～14的任一例来说，均可以使其具备优异的光学性能。

接着，对抗静电性进行研究。

如表2所示的那样，在研究例1中，摩擦后即刻记录到0.5kV的带电电势，经过一分钟后还残留0.2kV左右。并且，在研究例1中，发泡苯乙烯粉发生附着(表2中“×”)。除以此外，对于研究例2来说，也与研究例1一样，确认到因摩擦导致的带电电势、发泡苯乙烯粉的附着。因此，研究例1、2可以评价为不具备抗静电性能(表2中“×”)，可以评价为相当于比较例。

与此相对，在研究例3～14中，即使摩擦表面也不产生带电电势，发泡苯乙烯粉没有附着(表2中“○”)。因此，研究例3～14可以评价为具有抗静电功能(表2中“○”)。

研究例1、2具备物理膜厚为1、2nm的作为导电透明膜的ITO膜，因此不具备充足的体积而无法发挥抗静电功能；另一方面，研究例3～14中具备充分膜厚的作为导电透明膜的ITO膜，因此可以消除静电，能够发挥抗静电功能。

并且，ITO的物理膜厚为纳米级，因此对于其下限需要进一步研究，因此尝试了研究例15～17。

于是，如表3所示的那样，在物理膜厚为2nm的研究例16中，产生因摩擦导致的带电电势(之后即刻为0.7kV、60秒后还有0.3kV)，并且发泡苯乙烯产生附着，没有抗静电性能。

另一方面，在物理膜厚为3nm的研究例15、17中，未确认到因摩擦导致的带电电势、附着，具有抗静电功能。研究例15在第7层(从最外层起第2层的外层侧)具有ITO膜；另一方面，研究例17在第1层(从最外层起第8层的基板侧)配置有ITO膜，因而可以说不依赖于ITO在多层膜中的配置而发挥抗静电功能。

综上所述，从兼顾光学性能和抗静电功能的观点出发，可以提出：

即，研究例1、2由于抗静电功能不足而作为比较例A、B，研究例8～11由于光学性能不足(吸收量多)而作为比较例C～F。

另外，研究例16由于ITO膜的物理膜厚薄至2nm、抗静电功能不足而作为比较例G。

另一方面，研究例3～7由于具备抗静电功能且具有优异的光学性能而作为实施例A～E。并且，同样地，研究例12～14、15、17作为实施例F～H、I、J。

换言之，若如实施例A～J那样使ITO膜的物理膜厚为3～7nm，则与在多层膜中位置无关，能够以双方均优异的状态兼顾抗静电功能和光学性能。

并且，在实施例A～J中，膜厚薄，因而少量材料和成膜时间即可，并且能够均匀进行成膜，而且设计的自由度也高。

《实施例1》

作为实施例1的光学制品，对与研究例1等同样的基板的单面成膜出如下述表4所示的多层膜，制作了光学制品。

表4

即，对于多层膜来说，在基板上交替配置的两种电介质膜(从基板数起的第1～5、7层)之中的第5层和第7层之间，插入透明导电膜作为第6层，进一步在其外侧配置MgF₂膜(第8层)，并且隔着SiO₂膜(第9层)配置有氟系树脂膜(第10层/最外层)。各层的物理膜厚如表4中所示。

对于电介质膜来说，包括与基板接触的层在内的奇数层为作为中等折射率材料的Al₂O₃，位于其之间和位于透明导电膜的外侧的层为作为高屈折率材料的TiO₂。需要说明的是，若MgF₂膜和氟系树脂膜相邻则密合性不好，考虑到如果在它们之间插入导电体膜则能够确保密合性，从而在它们之间配置了SiO₂膜。

并且，透明导电膜为ITO，物理膜厚设为5.0nm。

各种膜均通过真空蒸镀法进行成膜。并且，除了MgF₂膜、SiO₂膜和氟系树脂膜以外，在蒸镀时，仅导入使真空度达到设定值(5.0×10^-3Pa)的量的O₂气体。

通过将电流保持在设定值来控制MgF₂膜的成膜速度(rate)。

氟系树脂膜如下进行成膜。即，对于在带有已经形成的防反射膜的基板上，通过真空蒸镀法进行疏水处理。作为疏水剂，使用有机硅化合物(信越化学工业株式会社制KY-8)，形成薄膜层。

《实施例2》

作为实施例2的光学制品，与实施例1同样，但如表4所示，将ITO膜的位置设为第7层而将TiO₂膜的位置设为第6层，并且不改变ITO膜、SiO₂膜和氟系树脂膜的膜厚，微调整电介质膜的膜厚，制作了光学制品。

此处，ITO膜在真空蒸镀时进行基于离子的辅助蒸镀。即，ITO膜是通过IAD成膜出的。需要说明的是，此处，使用离子化的Ar气体，加速电压/电流为100V/600mA，偏置电流为1000mA。并且，同时导入O₂气体。

《实施例3～7》

作为实施例3～7的光学制品，如表4所示，其与实施例1同样，但使ITO膜的位置不同，微调整电介质膜、MgF₂膜的膜厚，制作了光学制品。

实施例3的ITO膜为第5层，实施例4的ITO膜为第4层，实施例5的ITO膜为第3层，实施例6的ITO膜为第2层，实施例7的ITO膜为第1层(基板的紧邻上方)。

《实施例8、9》

作为实施例8、9的光学制品，其是与实施例2相同的膜构成，包括膜厚在内，但如下改变IAD的条件，制作了光学制品。

实施例8：加速电压700V，加速电流900mA，偏置电流1000mA。

实施例9：加速电压300V，加速电流600mA，偏置电流1000mA。

《比较例1》

作为比较例1的光学制品，对与实施例1等同样的基板的单面成膜出如下述表5所示的多层膜，制作了光学制品。比较例1的构成为：从实施例1中去掉ITO膜，微调整了电介质膜和MgF₂膜的膜厚。

表5

《比较例2、3》

作为比较例2的光学制品，如表5所示，其与实施例2同样，但在ITO膜的蒸镀时不进行离子辅助，制作了光学制品。

另外，作为比较例3的光学制品，如表5所示，其与比较例2同样，但ITO膜的膜厚并非5nm而是30nm，制作了光学制品。

《实施例1～9、比较例1～3的研究》

对于实施例1、2和比较例1～3，如下求出入射光的吸收/散射量。即，通过分光光度计(株式会社日立制作所制U4100)测定透射率和反射率，由它们算出吸收/散射量。图5中示出表示吸收/散射量的光谱分布的曲线图，图6中示出表示透射率的光谱分布的曲线图。

进一步，对于实施例1、2和比较例1，通过分光光度计(奥林巴斯株式会社制USPM-RUIII)测定了单面反射率。图7中示出表示单面反射率的光谱分布的曲线图。

另外，对于实施例1、2和比较例1～3，通过浊度计(日本电色株式会社制NDH5000)测定了雾度值(HAZE)。其结果示于下述表6。需要说明的是，表6中的T.T表示总透光率，P.T表示平行光透光率，DIF表示散射光透光率。

除此以外，对于实施例1～9和比较例1～2，如下所述考察了抗静电性。即，使用静电测定器(SIMCO JAPAN公司制FMX-003)测定实施例1～9和比较例1～2各自的表面的带电电势作为初始电势后，使用无纺布(小津产业株式会社制pureleaf)摩擦该表面10秒钟，测定之后即刻的、以及自摩擦结束起30、60秒后的各自的该表面的带电电势。并且，作为附着试验，同样使用无纺布摩擦表面10秒钟，之后即刻接近发泡苯乙烯粉，由此观察发泡苯乙烯粉在该表面的附着情况，确认了带电的程度(发泡苯乙烯粉的附着表示带电)。这些结果示于下述表7。

表6

	T.T	HAZE	P.T	DIF
					无ITO 比较例1	95.48	0.12	95.37	0.11
ITO 5nm比较例2	93.38	1.57	91.91	1.47
					ITO 30nm比较例3	86.54	6.47	80.94	5.60
ITO 5nm实施例1	95.36	0.09	95.27	0.09
					ITO 5nm实施例2	95.43	0.10	95.33	0.10

表7

首先，对吸收、散射进行研究。

实施例1、2中，在可见区域的整个区域内吸收/散射量几乎为0％(图5)，透射率稳定在95％程度(图6)，与此相对，比较例2、3中，可见区域的整个区域中吸收/散射量增加，透射率减少。

这是因为，在实施例1中在MgF₂膜和ITO膜之间插入有TiO₂膜，并且在实施例2中通过IAD成膜出与MgF₂膜相邻的ITO膜，与此相对，在比较例2、3中，MgF₂膜与不是通过IAD得到的ITO膜单纯相邻。若MgF₂膜和不是通过IAD得到的ITO膜相邻，则由于它们的相互作用，产生微细的粒状部分、白浊部分。

并且，如表6所示，雾度值(HAZE)在实施例1、2中低至0.09～0.10，与此相对，在比较例2、3中显示了1.57～6.47这样较高的数值，印证了比较例2、3中产生散射。

需要说明的是，实施例1、2显示了与没有ITO膜的比较例1同等的吸收/散射/透射率/雾度值。

并且，由图7可知，通过使用低折射率的MgF₂膜等，实施例1、2(和比较例1)形成在410nm～680nm的波长区域中单面反射率达到0.2％以下的呈现极低反射率的超低反射膜。

接着，对抗静电性进行研究。

比较例1中，摩擦后即刻记录到0.7kV的带电电势，经过1分钟后还残留0.5kV左右。并且，发泡苯乙烯粉发生附着(表7中“×”)。因此，比较例1可以评价为不具备抗静电性能(表7中“×”)。

与此相对，在实施例1～9(和比较例2)中，即使摩擦表面也不产生带电电势，发泡苯乙烯粉没有附着(表7中“○”)。因此，实施例1～9(和比较例2)可以评价为具有抗静电功能(表7中“○”)。

比较例1不具备作为导电透明膜的ITO膜，因此不能发挥抗静电功能；另一方面，实施例1～9(和比较例2、3)具备作为导电透明膜的ITO膜，因此可以消除静电，能够发挥抗静电功能。

并且，实施例1～7的ITO膜的位置彼此不同，但依旧发挥了抗静电功能。除此以外，实施例2、8、9中，ITO膜与MgF₂膜相邻，彼此IAD的条件不同，但依旧发挥了抗静电功能。因此，从赋予抗静电功能的观点出发，对ITO膜的位置、IAD的条件没有限制，若同时考虑上述防散射的观点，则要使ITO膜不与MgF₂膜相邻、或者通过IAD进行成膜使其相邻。需要说明的是，实施例3～9的光学性能与实施例1、2一样。并且，未与MgF₂膜相邻时，也可以通过IAD成膜出ITO膜。

综上所述，通过使用MgF₂膜和ITO膜，并且使它们不相邻(实施例1、3～7)、或者利用IAD对ITO膜进行辅助处理(而使它们相邻)(实施例2、8、9)，可以提供兼具超低反射功能和抗静电功能的光学制品。

《实施例10》

作为实施例10的光学制品，其与实施例1同样，但如下所示，使ITO膜的位置为第5层，同时还使用了Al₂O₃、ZrO₂、MgF₂、SiO₂和氟系树脂，制作了光学制品。使基板侧(基板的的紧邻上方)为第一层。

实施例10的膜构成如下所述。

(基板/)Al₂O₃膜/ZrO₂膜/MgF₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(3nm)/SiO₂膜/MgF₂膜/SiO₂膜/氟系树脂膜(防污膜)

《实施例11》

作为实施例11的光学制品，其与实施例1同样，但如下所示，使ITO膜的位置为第2层，并且还使用了SiO₂、La₂Ti₂O₇(钛酸镧、Canon Optron公司制OH14)、Al₂O₃、ZrO₂、MgF₂和氟系树脂，制作了光学制品。使基板侧(基板的的紧邻上方)为第一层。

实施例11的膜构成如下所述。

(基板/)SiO₂膜/ITO膜(3nm)/SiO₂膜/La₂Ti₂O₇膜/MgF₂膜/La₂Ti₂O₇膜/MgF₂膜/SiO₂膜/氟系树脂膜

《实施例12》

作为实施例12的光学制品，其与实施例10同样，但如下所示，使第6层为ZrO₂，制作了光学制品。使基板侧(基板的的紧邻上方)为第一层。

实施例12的膜构成如下所述。

(基板/)Al₂O₃膜/ZrO₂膜/MgF₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(3nm)/ZrO₂膜/MgF₂膜/SiO₂膜/氟系树脂膜

《实施例13》

作为实施例13的光学制品，其与实施例12同样，但如下所示，ITO膜通过IAD制作，制作了光学制品。使基板侧(基板的的紧邻上方)为第一层。

实施例13的膜构成如下所述。

(基板/)Al₂O₃膜/ZrO₂膜/MgF₂膜/ZrO₂膜/ITO膜(3nm，IAD)/ZrO₂膜/MgF₂膜/SiO₂膜/氟系树脂膜

《实施例10～13等的研究》

制作膜构成与实施例3同样但只是ITO的物理膜厚分别为1、2、3、4、5、15、20、25nm的光学制品(5nm的光学制品与实施例3相同)(Al₂O₃-TiO₂体系)，分别测定反射率光谱分布，并且测定了CIE标准色度系统的色度图(x,y,Y)中的色彩。图8中示出关于其反射率光谱分布的曲线图，图9中示出其色度图。

并且，对于属于实施例13且ITO的物理膜厚与上述Al₂O₃-TiO₂体系一样的光学制品(ZrO₂-MgF₂体系)，分别测定反射率光谱分布，并且测定了CIE标准色度系统的色度图(x,y,Y)中的色彩。图10中示出关于其反射率光谱分布的曲线图，图11中示出其色度图。

进一步，对于上述与实施例3同样的光学制品(相当于实施例3)和实施例10～13，进行了各种评价，其结果列于下述表8。

表8

首先，关于抗静电性、疏水性、透射率(吸收少)、耐损伤性、耐候性，均为极好(A++)。即，未观察到带电，充分疏水，透射光的吸收足够少，未观察到损伤，耐候试验前后未观察到变化。

需要说明的是，与上述实施例1～9等同样地对抗静电性、透射率进行了评价。

并且，对于疏水性，根据在与实施例3同样的示例和实施例10～13各自的表面滴加纯水时纯水表面基部相对于该表面所成的角度进行评价；对于耐损伤性(抵抗损伤的强度)，根据使用规定粗糙度的锉摩擦表面时有无损伤以及损伤程度进行评价；对于耐候性，通过观察将与实施例3同样的示例和实施例10～13分别置于60度、95％的环境中合计为1、3、7天时的变化的恒温恒湿试验(耐候试验)进行确认。

接着，关于与反射率、光滑性有关的评价，对于相当于实施例3的光学制品来说，对2个以上所制作的光学制品内的一部分进行仔细观察时，如图8、图9所示的那样，有时在施加有多层膜的面产生了不均(A-)，色调一定程度上稳定，但严格评价时也可以认为是不稳定(A-)。并且，若与不具备ITO膜、MgF₂膜的光滑性良好的多层膜比较，则施加有多层膜的面的光滑性由于ITO膜、Al₂O₃膜、TiO₂膜、MgF₂膜(尤其是ITO膜和MgF₂膜)而轻微变差(A-)。关于光滑性，据认为其主要原因为ITO膜、MgF₂膜等相对难以以表面粗糙度极低的状态形成薄膜。需要说明的是，对于光滑性的评价，由2名以上本领域技术人员考察使用拭布(ウエス)擦拭表面时的阻力(卡住)并总结意见，由此进行光滑性的评价。

与此相对，在实施例10中，通过用SiO₂膜夹着MgF₂膜，能够利用能以表面极平滑的状态形成的SiO₂膜吸收MgF₂膜的表面粗糙度，光滑性极为良好(A++)。并且，关于不均匀、色调，满足高要求水准(与不具备ITO膜、MgF₂膜的极平滑的光学制品同等以上的光学制品、A++)。然而，在MgF₂膜的上下设置两层SiO₂膜，因此关于反射率，尽管是良好的，但略微低于高要求水准(A)。

实施例11中，出于使反射率相关的特性良好的目的，将高折射率材料设为钛酸镧，出于维持反射率相关的特性且使光滑性良好的目的，使SiO₂膜之上的层为钛酸镧并使SiO₂膜配置于ITO膜之上的层。作为结果，满足高反射率水准，不产生不均匀，色调也为良好状态，反射率相关的特性极好，然而光滑性尽管良好，但未满足高要求水准(A)。

实施例12中，出于高程度地兼顾反射率相关的特性和光滑性的目的，将实施例10的第6层(ITO膜之上的层)替换为ZrO₂膜。作为结果，反射率相关的特性极好，然而光滑性尽管良好，但相比于实施例11进一步轻微变差(A-)。

实施例13中，出于高程度地兼顾反射率相关的特性和光滑性的目的，对实施例12的ITO膜实施了IAD。其结果是，反射率相关的特性极好，且光滑性极好(参照图10、图11)。

综上所述，从具有抗静电性、同时特别是兼顾反射率相关的特性和光滑性的观点出发，优选包含ZrO₂膜。据认为ZrO₂膜在保持良好的反射率相关特性的状态下吸收了ITO膜、MgF₂膜的表面粗糙度。因而，优选相对于ITO膜位于表面侧的电介质膜包含ZrO₂膜，进而，更优选ZrO₂膜位于与ITO膜相邻的表面侧(ITO膜的紧邻上方)，更进一步优选ZrO₂膜位于ITO膜的紧邻上方和与ITO膜相邻的基材侧(ITO膜的紧邻下方)。

并且，如果通过IAD成膜出ITO膜，则除了抗静电性以外，就反射率相关的特性和光滑性而言也可以形成极好的状态。

Claims

1.一种光学制品，其特征在于，对透明基材的单面或者双面形成包含电介质膜和ITO膜的多层膜，所述ITO膜的物理膜厚为3纳米以上且7纳米以下，所述ITO膜是通过伴随有等离子体处理的蒸镀进行成膜而成的，相对于所述ITO膜位于表面侧的所述电介质膜中包含ZrO₂膜，所述ZrO₂膜配置于所述ITO膜的紧邻上方。

2.如权利要求1所述光学制品，其特征在于，所述ZrO₂膜配置于所述ITO膜的紧邻上方和紧邻下方。

3.如权利要求1或权利要求2所述的光学制品，其特征在于，所述电介质膜中包含MgF₂膜，并且按照所述ITO膜与MgF₂膜不相邻的方式配置。

4.如权利要求3所述的光学制品，其特征在于，以所述多层膜的最外层作为第1层，所述MgF₂膜配置在第2层或第3层。

5.如权利要求1或权利要求2所述的光学制品，其特征在于，在所述多层膜的最外层配置氟系树脂膜或SiO₂膜。

6.如权利要求5所述的光学制品，其特征在于，所述多层膜的最外层的SiO₂膜是通过伴随有等离子体处理的蒸镀进行成膜而成的。

7.如权利要求5所述的光学制品，其特征在于，所述氟系树脂膜的物理膜厚为10纳米以下。

8.如权利要求1或权利要求2所述的光学制品，其特征在于，所述电介质膜包含高折射率材料和中等折射率材料而形成多层，在所述多层膜中，所述高折射率材料和所述中等折射率材料交替配置。

9.一种光学制品的制造方法，其是制造权利要求1～权利要求8中任一项所述的光学制品的方法，其特征在于，通过伴随有等离子体处理的蒸镀来成膜出所述ITO膜。

10.如权利要求9所述的光学制品的制造方法，其特征在于，使最外层为SiO₂膜，通过伴随有等离子体处理的蒸镀来成膜出该SiO₂膜。