CN101512389B - 具有耐温抗反射涂层的光学制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有抗反射性和高热阻的光学制品，其包括至少一个主面涂有包括至少一个高折射率层和至少一个低折射率层的叠层的多层抗反射涂层的基材，其中比率RT＝(抗反射涂层的低折射率层的物理厚度之和)/(抗反射涂层的高折射率层的物理厚度之和)大于2.1。如果所述抗反射叠层包括至少一个物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层，则所述比率RT计算中不考虑相对厚的层以及底下层。

Description

具有耐温抗反射涂层的光学制品 
技术领域
本发明涉及一种包括涂有多层透明抗反射(AR)涂层且具有改善的热阻和良好的耐磨损性的基材的光学制品，特别是眼用透镜和这种光学制品的制造方法。 
背景技术
在透镜基材如眼用透镜或透镜坯(lens blank)的至少一个主表面上涂布若干用于赋予最终透镜额外或改进的光学或机械性质的涂层是本领域常用技术。这些涂层一般称作功能涂层。 
因此，在典型由有机玻璃材料制得的透镜基材的至少一个主表面上依次涂布(从该透镜基材的表面起)耐冲击涂层(耐冲击底层)、耐磨损和/或耐刮伤涂层(硬涂层)、抗反射涂层和任选防污顶涂层是通常技术。在透镜基材的一个或两个表面上也可以施加其它涂层如偏振涂层、光致变色或染色涂层。 
抗反射涂层定义为当沉积在光学制品的表面上时改善其抗反射性的涂层。它减少相对宽的可见光谱波段的光在制品-空气界面的反射。 
抗反射涂层是公知的，并且传统地包括介电材料如SiO2、SiO、Al2O3、MgF2、LiF、Si3N4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Y2O3、HfO2、Sc2O3、Ta2O5、Pr2O3及其混合物的单层或多层堆叠。它们的性质一般是无机的。 
还公知抗反射涂层优选是包括高折射率层(HI)和低折射率层(LI)交替的多层涂层。 
还已知在基材与第一抗反射层之间插有亚层，以改进所述涂层的耐磨 损性和/或耐刮伤性和它对基材的粘附。 
一般地，传统抗反射(AR)涂层具有高达约70℃的令人满意的耐热性。在该温度以上，AR叠层中，特别在光学制品的基材表面可能出现破裂，而这会损坏AR涂层。在本专利申请中，开始观察到制品或涂层中的破裂时的温度称作临界温度(TC)。 
在有机玻璃基材(合成树脂)的情况下，抗反射涂层(任选包括亚层)的沉积必须通过适度温度处理工艺进行，以避免基材恶化。在矿物玻璃基材的情况下，这种注意没有用。 
较低温度处理的结果在有机玻璃基材情况下一般是AR涂层耐久性低。 
而且，有机玻璃基材(经涂布或未经涂布的)具有比构成抗反射涂层的各层或亚层的无机材料高的热膨胀系数。结果是它们导致可能形成高应力的制品。这种应力可能在升高温度时在AR涂层中产生肉眼可见的破裂或剥落。 
这种现象在有机基材基于二乙二醇二(碳酸烯丙基酯)单体、环硫化物单体(折射率n≥1.70的材料)或聚硫氨酯(折射率n等于或高于1.60的材料)时特别值得注意。 
在文献中可以找到改善光学制品临界温度的不同方式。 
美国专利申请2005/0219724描述了涂有多层介电膜(如抗反射涂层)，包括交替的高折射率层(TiO2)和低折射率层(掺杂少量Al2O3的SiO2，n＝1.47)的光学制品。根据该文献，使用SiO2/Al2O3混合物而不是SiO2可以减小LI层的应力，并因此减小基材表面出现破裂的可能性。 
日本专利H05-011101(Hoya Corporation)描述了初始具有良好的热阻，并且耐热性在若干个月之后保持在高水平的光学制品的制备。这两种特性通过使用在基材与包括HI层和LI层的多层AR涂层之间插入的折射率为1.48-1.52的SiO2/Al2O3亚层来获得。某些LI层由Ta2O5+Y2O3+SiO2和任选Al2O3的混合物构成，得到1.61-1.62的折射率，这对于LI层相对高。该特定亚层将破裂出现的临界温度提高到初始阶段100-105℃。 
日本专利H05-034502是后一日本专利变化方案，其中SiO2/Al2O3亚层替换为SiO2/Ta2O5/SiO2/Al2O3混合物的3层亚层。对于二乙二醇二(碳酸烯丙基酯)基材，光学制品的临界温度升到初始阶段时95-120℃。 
日本专利H14-122820(Seiko Epson Corporation)描述了涂有物理厚度为89-178nm(光学厚度：520nm下0.25-0.5λ)的SiO2亚层和ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO24层抗反射涂层的硬涂布基材。根据该文献，高临界温度可以通过能够平衡各种材料层之间的应力和涂层厚度来达到。但是，仅被研究的参数是亚层厚度。其厚度应该要使得(SiO2层，包括亚层，的物理厚度之和)/(ZrO2层的物理厚度之和)的比为2-3。据说不期望更高的比率，因为AR涂层的耐久性降低。实际上，如果计算中不考虑物理厚度大于或等于100nm的亚层，则实施例中LI/HI比小于或等于2。 
欧洲专利申请EP 1184685(Hoya Corporation)描述了具有塑料基材和耐热性好的λ/4-λ/2-λ/4或λ/4-λ/4-λ/2-λ/4 AR膜的光学元件。该制品提供有Nb(金属铌)或SiO2亚层以促进塑料基材与AR膜之间的粘附。存在2个条件来实现良好的耐热性：i)使用λ/2的特定层，其必须是包括至少3个层且折射率为1.80-2.40的等同膜；ii)该等同膜的偶数层必须是SiO2层。 
欧洲专利申请EP 1184686(Hoya Corporation)描述了这样的光学元件，它包括塑料基材和依次设置在其上的含金属铌(Nb)亚层和抗反射膜。所述亚层负责塑料基材与抗反射涂层之间的高粘附性以及优异的耐热性和耐冲击性。据教导SiO2亚层降低光学元件的热阻。 
耐温的可商购抗反射叠层也已知。Essilor提供的Neomultidiafal nMD是各层厚度为12、54、28和102nm的ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO24层涂层。所述涂层按顺序沉积在涂有耐磨损涂层的 
Figure G2007800324579D00031
基材(Essilor的基于 
Figure G2007800324579D00032
单体的聚碳酸酯基材)上。所得光学制品具有110℃的临界温度。但是，两面涂有该商购抗反射叠层的光学制品具有高达2.3％(每面1.15％)的在可见光范围(380-780nm)的平均发光反射系数Rv。 
发明内容
本发明的第一目的是提供一种包括具有无机抗反射涂层的有机或矿物玻璃基材的透明光学制品，优选透镜，更优选眼用镜片透镜，其对热和温度变化具有改进的耐受性，即具有高的临界温度，并且可替代已知耐热AR涂布的光学制品。 
这种耐破裂的无机抗反射涂层如果施加在半成品透镜的第一面上，一般是前(凸)面上特别受关注，因为接着可以通过旋涂在透镜的第二面上(一般在背面)沉积AR涂层，随后在升高的温度下固化而不会使前面的AR变化。 
本发明的第二目的是提供一种具有这种临界温度高(75-110℃)的AR涂层的光学制品，这种涂层不会降低所述制品的光学和机械性能，例如颜色和抗反射性能、可清洁性、层对基材的粘附性、耐磨损性和耐腐蚀性。 
特别地，光学制品应该对热水中浸泡，以及随后的机械表面应力具有良好的耐受。 
除此以外，它的平均发光反射系数Rv应该尽可能低。此外，临界温度应该即使在长时间之后仍保持在高水平。 
本发明的另一目的是提供制造上述制品的方法，这种方法能够容易地整合到传统制造链中并避免加热基材。各层的沉积可能在20℃-30℃的温度下进行。 
本发明发明人已发现这些问题能通过优化(抗反射叠层的低折射率层的总物理厚度)/(抗反射叠层的高折射率层的总物理厚度)之比，或在AR叠层包括至少一个物理厚度≥100nm且不是AR叠层最外层的LI层时稍微不同的比率来解决。相比较所述比率低的传统抗反射叠层，本发明的抗反射叠层具有更高的比率和更高的临界温度，而同时表现出高的耐磨损性。 
本发明涉及具有抗反射性的光学制品，其包括具有至少一个涂有多层抗反射涂层的主面的基材，所述多层抗反射涂层包括至少一个高折射率层 和至少一个低折射率层的叠层，其中： 
-各低折射率层的折射率为1.55或更低； 
-各高折射率层的折射率高于1.55，并且该层不包含五氧化二铌(Nb2O5)； 
-光学制品的所述经涂布主面的平均发光反射系数Rv≤1％；以及： 
(a)抗反射涂层在所述涂层最外层以下的低折射率层各具有小于100nm的物理厚度，比率 
Figure G2007800324579D00051
大于2.1，并且抗反射涂层不包括含铌(Nb)亚层；或者： 
(b)抗反射涂层包括： 
-至少一个物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层，和 
-至少一个高折射率层和至少一个低折射率层，它们位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方，并且比率 
Figure G2007800324579D00052
大于2.1，条件是所述比率RT计算中所考虑的抗反射涂层的各层仅是位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方的各层。 
本发明的另一目的是提供制造以上光学制品的方法，包括如下步骤： 
-提供具有两个主面的光学制品； 
-在所述光学制品的至少一个主面上形成如上所述，任选包括亚层的抗反射涂层； 
其中抗反射涂层的各层通过真空沉积来沉积。 
本发明的另一目的是提供一种获得这样的光学制品的方法，该光学制品包括具有至少一个涂有多层抗反射涂层的主面且临界温度＞75℃的基材， 其中所述抗反射涂层的RT比率大于2.1，RT定义如上，并满足以上条件。 
本发明的另一目的是在沉积到光学制品基材的至少一个主面上的多层抗反射涂层中应用大于2.1的RT比率，以获得临界温度≥75℃的光学制品，RT定义如上，并满足以上条件。 
本发明的其它目的、特征和优点从下面的详细描述中将变得明了。但应该理解到详细描述和特定实施例虽然说明本发明的特定实施方案，但仅是举例给出，因为在本发明精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员在该详细描述的基础上是显而易见的。 
本发明的详细描述和优选实施方案 
术语“包括”(及其任何语法变化形式，如“包括的”)、“具有”(及其任何语法变化形式，如“具有的”)、“包含”(及其任何语法变化形式，如“包含的”、“含”)和“含有”(及其任何语法变化形式，如“含有的”、“含”)都是开放式用词。它们用来说明所述特征、整数、步骤或其组分或基团的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或其组分或基团的存在或加入。因此，“包括”、“具有”、“包含”或“含有”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。 
除非另有说明，本文所用表示成分的量、反应条件等的所有数字或用语要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。 
本文术语“透镜”指有机或矿物玻璃透镜，包括可以涂有一个或多个各种性质涂层的透镜基材。 
当光学制品包括一个或多个表面涂层时，术语“在光学制品上沉积层”是指在光学制品的最外涂层上沉积层。 
术语“AR涂层”和“AR叠层”具有相同意义。 
“抗反射涂层的最外层”是指距基材最远的抗反射涂层的层。 
“抗反射涂层的最内层”是指距基材最近的抗反射涂层的层。 
“抗反射涂层的内层”是指抗反射涂层除了所述AR涂层最外层以外的 任何层。 
“层2下方的层1”理解为层2距基材比层1远。 
“层2上方的层1”理解为层2距基材比层1近。 
在本发明中，抗反射涂层设计具有尽可能高的RT比率，以增加光学制品的耐温性。实际上，已经建立临界温度与上述RT比率之间的关系。 
不希望囿于任何特定理论，申请人相信AR叠层破裂开始于高折射率层内部。为变得可见，这种破裂必须在AR涂层内部蔓延，使其尺寸增大。可以建立且申请人未涉及过的假设是LI层具有比HI层好的耐伸长性，并且如果它们的厚度足够则可以限制破裂。结果，必须具有高的按AR叠层整体计算的物理厚度RT比率，除非AR叠层中存在100nm或更厚的LI内层。实际上，如果抗反射涂层内部存在高厚度LI层(厚度高于100nm)，则它可以阻止破裂蔓延。在这种情况下，RT比率必须基于叠层的上部分，即不考虑所述高厚度LI层及其下面的层来计算。如果存在若干高厚度LI层，则RT基于叠层的位于物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的厚低折射率层上方的部分来计算。 
可以建立且申请人未涉及过的另一假设是光学叠层的结构，特别是各材料的物理厚度比会影响该叠层的应力状态。压缩应力(LI层处在压缩下)越高，临界温度越好。 
值得注意的是在本申请中，单层或多层亚层(它们是任选的构成部分)视为抗反射叠层的部分，即使它们对光学制品的抗反射性质没有贡献。因此，RT计算中考虑任选的亚层的层厚，除非所述层位于物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层下方或除非所述层是物理厚度≥100nm的低折射率层。在后一情况下，位于物理厚度≥100nm的亚层LI层下方的层以及物理厚度≥100nm的亚层LI层的厚度在RT计算中不被考虑。 
还值得注意的是AR叠层的最外层可以是100nm或更厚的LI层(在这种情况下，RT计算考虑它)。除非另有说明，本专利申请中所提到的所有厚度都是物理厚度。 
RT优选大于或等于下面任一值：2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、 2.5、2.75、3、3.5、4。 
根据本发明涂布的制品的临界温度优选是≥75℃，更优选是≥80℃，甚至更好是≥85℃，最好是≥90℃。 
如本文所用，低折射率层意指折射率为1.55或更低，优选低于1.50，甚至更好低于1.45的层，高折射率层意指折射率高于1.55，优选高于1.6，更优选高于1.8，甚至更好高于2的层，二者都在550nm的参考波长下测得。除非另有说明，本专利申请中所述的所有折射率都是25℃，λ＝550nm下测得。 
HI层是传统的高折射率层，可以包含但不限于一种或多种矿物氧化物如TiO2、PrTiO3、LaTiO3、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Dy2O5、Nd2O5、HfO2、Sc2O3、Pr2O3或Al2O3或Si3N4及其混合物，优选TiO2或PrTiO3。HI层可以任选包含低折射率材料如SiO2。显然，这些化合物的混合物要使得所得层的折射率如上限定(大于1.55)。HI层不包含Nb2O5，并且不是通过蒸发含Nb2O5的化合物混合物制得。 
TiO2是最优选的HI材料。由于其高折射率(500nm下n＝2.35)，HI层的物理厚度可以减小，RT比率可以增大。在优选的实施方案中，抗反射叠层的至少一个HI层包含TiO2，优选由TiO2构成。它优选在离子辅助(IAD)下沉积，这会降低其拉伸强度并增大其折射率。 
根据另一优选实施方案，抗反射叠层的至少一个HI层包含PrTiO3，优选由PrTiO3构成。由于其高的热阻，该氧化物材料特别受关注。要注意其高的热阻也可能是高RT比率对临界温度的影响不那么惊人的原因。 
LI层也是公知的，可以包含但不限于SiO2、MgF2、ZrF4、Al2O3、AlF3、锥冰晶石(Na3Al3F14])、冰晶石(Na3[AlF6])或其混合物，优选SiO2或掺杂有有助于升高叠层临界温度的Al2O3的SiO2。显然，这些化合物的混合物要使得所得层的折射率如上限定(低于或等于1.55)。当使用SiO2/Al2O3混合物时，LI层优选包含相对于所述层中SiO2+Al2O3总重量为1-10wt％，更优选1-8wt％的Al2O3。过高量的氧化铝对AR涂层的粘附性不利。 
例如，可以使用掺杂有4wt％或更少Al2O3的SiO2，或掺杂有8wt％Al2O3的SiO2。可商购SiO2/Al2O3混合物也可以使用，例如UmicoreMaterials AG提供的 
Figure G2007800324579D00091
(550nm下折射率n＝1.48-1.50)，或MerckKGaA提供的物质 (500nm下折射率n＝1.48)。最优选的LI层材料是掺杂有8wt％Al2O3的SiO2。该材料得到临界温度达到最高水平而且甚至在若干个月之后仍保持的抗反射叠层。所述叠层也是最压缩的那种。 
在优选的实施方案中，抗反射涂层的至少一个LI层包含SiO2和Al2O3混合物，优选由SiO2和Al2O3混合物构成。在另一优选实施方案中，抗反射涂层的所有LI层(如果所述抗反射涂层包括具有至少一个LI层的亚层，则该亚层的LI层不包括在内)包含SiO2和Al2O3混合物，优选由SiO2和Al2O3混合物构成。 
根据本发明的优选实施方案，AR涂层的最外层是沉积在HI层上的LI层，使得R’T比率(AR涂层最外层的物理厚度)/(AR涂层第二外层的物理厚度)大于或等于2，大于或等于2.1更好，更优选大于或等于2.2，甚至更优选大于或等于2.5，大于或等于3更好，大于或等于3.5最好，大于或等于4最佳。 
一般地，HI层具有10-120nm的物理厚度，LI层具有10-100nm的物理厚度。 
优选地，抗反射涂层的总物理厚度小于1μm，更优选小于或等于500nm，小于或等于250nm甚至更好。抗反射涂层的总物理厚度一般大于100nm，优选大于150nm。 
本发明的抗反射涂层可以包括改善最终光学制品在至少一部分可见光谱内的抗反射性质的任何层或层的堆叠，由此增加透光率并减少表面反射。 
优选地，多层抗反射涂层包括至少2个LI层和至少2个HI层。优选地，抗反射涂层中的总层数≤9，优选≤7。 
根据本发明的特定实施方案，抗反射涂层不包括4个抗反射层。 
LI层和HI层在AR叠层中不必交替，但根据本发明特定实施方案，抗反射涂层可以包括低折射率层和高折射率层的交替堆叠。两个或更多个 HI层可以沉积在彼此之上，两个或更多个LI层可以沉积在彼此之上。 
在优选的实施方案中，多层AR叠层的最外层是低折射率层。 
任选地，抗反射涂层包括亚层。“亚层”是指一般为改进粘附或改进耐磨损性和/或耐刮伤性而采用的层。在本专利申请中，AR涂层包括“抗反射层”和任选包括亚层。所述亚层视为抗反射叠层的部分，但没有将它称作“抗反射层”。它插在(裸露的或经涂布的)基材与AR涂层的抗反射层(即显著影响光学制品的AR性质的那些层)之间。亚层一般具有较高的厚度，并且一般不参与抗反射光学活动，一般没有显著的光学效果。 
亚层在文献中有时称作下层、底下层、底层、基本层、较低层、粘附层、补充层(subbing layer)或基础层。 
任选地，亚层可以是层合的，即由若干层组成。单层亚层比多层亚层优选。 
亚层的厚度必须足以促进抗反射涂层的其它层对基材的耐磨损性。当存在时，亚层一般形成在耐磨损和/或耐刮伤涂层上。 
所述亚层的厚度优选高于或等于75nm，更优选≥80nm，甚至更优选≥100nm，≥120nm更好。其厚度一般小于250nm，优选小于200nm。 
它可以包含一种或多种常规用于制备亚层的材料，例如一种或多种选自本说明书前述材料中的介电材料。 
优选地，亚层是基于SiO2的单层亚层，更优选不含Al2O3。在这种情况下，所述SiO2亚层视为AR叠层的低折射率层。最优选地，亚层是由SiO2构成的单层亚层。 
在另一优选实施方案中，亚层是由下列层构成的多层亚层： 
-一层由SiO2构成的层，其厚度优选大于或等于75nm，更优选≥80nm，甚至更优选≥100nm，≥120nm更好；和 
-插在所述由SiO2构成的层与光学制品的基材(可以是经涂布基材)之间的至多3层。 
在另一实施方案中，亚层由至少一种金属或金属氧化物的薄层构成，所述薄层厚度为10nm或更小，优选5nm或更小。 
当抗反射涂层的在所述涂层最外层下方的低折射率层，即内LI层，各自具有小于100nm的物理厚度时，抗反射涂层不包括含金属铌(Nb)的亚层。 
根据本发明的特定实施方案，本发明抗反射涂层不包括任何亚层。 
根据本发明的另一特定实施方案，在抗反射涂层包括至少一个物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层的情况下，抗反射涂层不包括含铌(Nb)的亚层。 
公知光学制品具有带静电趋势，特别在干状态下通过用布或聚酯片摩擦其表面以对其清洗时。结果，只要电荷保持在透镜上，它们就能吸引透镜附近的小粒子如灰尘并使其固定。 
本领域已知在抗反射叠层内部包括至少一个导电层，以使抗反射涂布透镜具有抗静电性。这有助于快速消散电荷。涂有包括导电层的AR叠层的基材在例如国际专利申请WO 01/55752和欧洲专利EP 0834092中已有描述。 
本发明的光学制品可以通过在AR叠层内并入至少一个导电层而抗静电。它优选沉积在AR叠层的任选亚层或抗反射层上。 
“抗静电”是指不会保留和/或形成可察觉的静电荷的性质。当制品在用合适布摩擦之后不吸引或固定灰尘或小粒子时一般视为具有可接受的抗静电性。 
玻璃清空通过用布摩擦或任何其它静电荷产生过程(通过电晕施加的电荷)而形成的静电荷的能力可以通过测量所述电荷消散所需的时间来量化。因此，抗静电玻璃具有100毫秒量级的放电时间，而静电玻璃的放电时间在十分之几秒量级。 
本发明中导电层可以位于AR涂层中任何位置，条件是它不会明显损害涂层的抗反射性。它可以是AR涂层的最内层，即AR涂层的距光学制品基材最近的层，或AR涂层的最外层，即AR涂层的距光学制品基材最远的层，或AR涂层的任何内层。它优选位于低折射率层下方。 
导电层必须足够薄以不损害抗反射涂层的透明度。一般地，根据其性 质，其厚度为0.1-150nm，0.1-50nm更好。低于0.1nm的厚度一般不能获得足够的导电性，而高于150nm的厚度一般不能获得所需的透明度且吸收性能差。 
导电层优选由导电性且高度透明的材料制得。在这种情况下，其厚度优选0.1-30nm，更优选1-20nm，1-10nm甚至更好。 
所述导电性且高度透明的材料优选是选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物及其混合物的金属氧化物。优选铟-锡氧化物(In2O3:Sn，掺杂锡的铟氧化物)和锡氧化物(In2O3)。根据本发明的最优选实施方案，导电且光学透明层包含铟-锡氧化物，优选是铟-锡氧化物层，简写为ITO。 
一般地，导电层贡献抗反射性且是AR涂层的高折射率层。例子是由导电性且高度透明的材料制得的层如ITO层。 
导电层也可以是非常薄的贵金属层，厚度通常是小于1nm，优选小于0.5nm。 
本发明的光学制品优选是透明光学制品，更优选是透镜，其可以是成品或半成品，甚至更优选是眼用透镜。该透镜也可以是偏振透镜或光致变色透镜。 
成品透镜定义为按其预定形状获得，其两个主面都表面化或铸造成所需几何形状的透镜。其一般通过将可聚合组合物浇到两个具有所需表面几何形状的模具之间并接着聚合制得。 
半成品透镜定义为仅其一个主面(一般是透镜的前面)表面化或铸造成所需几何形状的透镜。余下的面，优选透镜的后面接着必须表面加工成所需形状。 
根据本发明，光学制品包括(优选透明的)基材，具有前后主面的矿物或有机玻璃基材，并且至少一个主面涂有本发明的多层抗反射涂层。光学制品的两个主面都可以涂有根据本发明的抗反射涂层。 
在透镜的情况下，基材的后(背)面(一般是凹面)是透镜基材在使用时最靠近佩戴者眼睛的面。基材的前面(一般是凸面)是透镜基材在使用时最远离佩戴者眼睛的面。 
基材可以由矿物玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃(聚合物基材)制得。有机玻璃可以由任何当前用于有机眼用透镜的材料制得，例如热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯；或热固性(交联)材料，如通过聚合烯丙基衍生物如线性或带支链的脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙基酯得到的那些，所述碳酸烯丙基酯例如为乙二醇二(碳酸烯丙酯)、二乙二醇二(碳酸2-甲基烯丙酯)、二乙二醇二(碳酸烯丙酯)、乙二醇二(碳酸2-氯烯丙酯)、三乙二醇二(碳酸烯丙酯)、1，3-丙二醇二(碳酸烯丙酯)、丙二醇二(碳酸2-乙基烯丙酯)、1，3-丁二醇二(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇二(碳酸2-溴烯丙酯)、二丙二醇二(碳酸烯丙酯)、1，3-丙二醇二(碳酸2-乙基烯丙酯)、1，5-戊二醇二(碳酸烯丙酯)、亚异丙基双酚A二(碳酸烯丙酯)；基于聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物的基材如通过聚合甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯得到的基材，包含源自双酚A的(甲基)丙烯酸类聚合物/共聚物的基材，聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯如聚乙氧基化双酚酯二(甲基)丙烯酸酯，聚硫代(甲基)丙烯酸酯，热固性聚氨酯，聚硫氨酯，聚环氧化物，聚环硫化物，及它们的共聚物和共混物。 
特别推荐的基材是聚碳酸酯，特别是通过二乙二醇二(碳酸烯丙酯)聚合或共聚得到的基材，其为PPG INDUSTRIES售卖的商品 
Figure G2007800324579D00131
Figure G2007800324579D00132
ESSILOR透镜)。 
推荐的基材还包括通过聚合硫代(甲基)丙烯酸类单体得到的那些基材，如法国专利申请FR 2734827中公开的那些。 
基材显然可以通过聚合以上单体的混合物得到。“(共)聚合物”是指聚合物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 
优选的有机基材是热膨胀系数为50.10-6℃-1-180.10-6℃-1，优选100.10-6℃-1-180.10-6℃-1的那些。 
AR涂层可以形成在裸露的基材上，或者如果基材涂有表面涂层，则形成在基材的涂层最外层上。 
根据本发明，光学制品可以包括涂有各种涂层的基材，所述涂层选自但不限于耐冲击涂层(耐冲击底层)、耐磨损和/或耐刮伤涂层(硬涂层)、 偏振涂层、光致变色涂层、染色涂层、防污顶涂层。 
AR涂层优选形成在耐冲击涂层或耐磨损和/或耐刮伤涂层上。 
在本发明的一种实施方案中，透镜基材的至少一个主面从透镜基材的表面开始依次涂有耐冲击涂层(耐冲击底层)、耐磨损和/或耐刮伤涂层(硬涂层)、本发明的抗反射涂层和防污顶涂层。 
在本发明的另一实施方案中，透镜基材的至少一个主面从透镜基材的表面开始依次涂有耐磨损和/或耐刮伤涂层(硬涂层)、本发明的抗反射涂层和防污顶涂层。 
本发明中可以采用的耐冲击底涂层可以是常用来改进成品光学制品的耐冲击性的任何涂层。而且，该涂层如果存在，一般会增强耐磨损和/或耐刮伤涂层在成品光学制品的基材上的粘附。耐冲击底涂层定义为相比较没有耐冲击底涂层的相同成品光学制品，改进了该光学制品的耐冲击性的涂层。 
典型的耐冲击底涂层是基于(甲基)丙烯酸类的涂层和基于聚氨酯的涂层。基于(甲基)丙烯酸类的耐冲击涂层尤其在美国专利No.5,015,523和No.6,503,631等中有公开，而基于热塑性交联聚氨酯树脂涂层特别在日本专利No.63-141001和No.63-67223、欧洲专利No.0404111和美国专利No.5,316,791中有公开。 
特别地，根据本发明的耐冲击底涂层可以由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸类胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制得。 
在优选的基于(甲基)丙烯酸类的耐冲击底涂层组合物中，可以提到基于聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的组合物，如四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。 
优选地，耐冲击底涂层的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃。在优选的耐冲击底涂层组合物中，可以提到Zeneca售卖的商品名为Acrylic latexA-639的丙烯酸类胶乳和Baxenden Chemicals售卖的商品名为W-240和W-234的聚氨酯胶乳。 
在优选的实施方案中，耐冲击底涂层也可以包含有效量的偶联剂，以促进该底涂层对光学基材和/或耐刮伤涂层的粘附。针对下文所述耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物提到的相同量的相同偶联剂可以用在耐冲击涂层组合物中。 
耐冲击底涂层组合物可以利用任何传统方法如旋涂、浸涂或流涂而施涂到透镜基材上。 
在光学制品成型之前，耐冲击底涂层组合物可以简单干燥或任选预固化。根据耐冲击底涂层组合物的性质，可以采用热固化、UV固化或二者结合。 
耐冲击底涂层在固化之后的厚度通常为0.05-30μm，优选0.5-20μm，更特别是0.6-15μm，0.6-5μm甚至更好。 
制品的耐冲击底涂层沉积在其上的表面可以任选经过用于改进粘附的物理或化学预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、溶剂处理、或酸或碱(NaOH)处理。 
任何已知的耐磨损和/或耐刮伤光学涂层组合物可以用来形成本发明的耐磨损和/或耐刮伤涂层。因此，耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物可以是可UV固化组合物和/或可热固化组合物。 
耐磨损和/或耐刮伤涂层定义为相比较没有耐磨损和/或耐刮伤涂层的相同光学制品，改进了该光学制品的耐磨损和/或耐刮伤性的涂层。优选的涂层组合物是基于(甲基)丙烯酸酯的涂料。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 
基于(甲基)丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分可以选自单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯如二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯。 
可以用作基于(甲基)丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分的单体的例子是： 
●单官能(甲基)丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。 
●二官能(甲基)丙烯酸酯：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯。 
●三官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 
●四至六官能(甲基)丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯。 
其它优选的耐磨损和/或耐刮伤涂层是含硅涂层，特别是在FR 2702486(EP 0614957)、WO 94/10230、US 4,211,823和US 5,015,523中公开的通过固化含硅烷或其水解产物，优选环氧硅烷，更优选环氧基烷氧基硅烷的前体组合物得到的那些。 
特别优选的耐磨损和/或耐刮伤涂层用组合物在FR 2702486中有公开。所述优选组合物包含环氧基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶质矿物填料和催化量的铝基固化催化剂，组合物的余下部分基本由常用于配制这些组合物的溶剂组成。表面活性剂也优选加入组合物中以改善沉积物的光学质量。 
尤其优选的基于环氧基烷氧基硅烷的耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物是包含如下主要成分的那些：作为环氧基三烷氧基硅烷组分的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)水解产物、作为二烷基二烷氧基硅烷组分的二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物、胶态二氧化硅和催化量的乙酰丙酮合铝。 
为改进耐磨损和/或耐刮伤涂层对耐冲击底涂层的粘附，可以将有效量的至少一种偶联剂加入耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物中。优选的偶联剂是环氧基烷氧基硅烷和(优选包含端烯属双键的)不饱和烷氧基硅烷的预缩合溶液。 
环氧基烷氧基硅烷的例子是GLYMO、γ-缩水甘油氧丙基-五甲基二硅氧烷、γ-缩水甘油氧丙基-甲基二异丙烯氧硅烷、γ-缩水甘油氧丙基-甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基-二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基-二异丙基乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基二(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷。优选的环氧基烷氧基硅烷是GLYMO。 
不饱和烷氧基硅烷可以是乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯酸硅烷或甲基丙烯酸硅烷。 
乙烯基硅烷的例子是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二(三甲基硅烷氧基)硅烷和乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷。 
烯丙基硅烷的例子是烯丙基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷和烯丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷。 
丙烯酸硅烷的例子是3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二(三甲基硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。 
甲基丙烯酸硅烷的例子是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷。 
优选的硅烷是丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 
优选地，用在偶联剂制备中的环氧基烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的量要使得重量比 
Figure G2007800324579D00181
满足条件0.8≤R≤1.2。 
偶联剂优选包含至少50％重量来自环氧基烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的固体材料，更优选至少60％重量。偶联剂优选包含少于40wt％液态水和/或有机溶剂，更优选少于35wt％。 
来自环氧基烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的固体材料的重量是指这些硅烷的理论干提取量，它是单元QkSiO(4-k)/2的计算重量，Q是带有环氧基或不饱和基团的有机基团，QkSiO(4-k)/2来自QkSiR’O(4-k)，其中SiR’水解时反应形成SiOH。k是1-3的整数并优选等于1。R’优选烷氧基如OCH3。 
以上提到的水和有机溶剂来自初始加入偶联剂组合物中的那些以及存在于偶联剂组合物中由烷氧基硅烷水解和缩合得到的水和醇。 
偶联剂的优选制备方法包括： 
1)混合烷氧基硅烷； 
2)使烷氧基硅烷水解，优选通过加入酸，如盐酸； 
3)搅拌混合物； 
4)任选加入有机溶剂； 
5)加入一种或若干种催化剂如乙酰丙酮合铝；以及 
6)搅拌(典型的持续时间：过夜)。 
通常，偶联剂在耐刮伤涂层组合物中的加入量为该组合物总重量的0.1-15wt％，优选1-10wt％。 
耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物一般可以利用任何传统方法如旋涂、浸涂或流涂施加到耐冲击底涂层上或基材上。 
在施加接下来的抗反射涂层之前，可以简单干燥或任选预固化耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物。根据耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物的性质，可以采用热固化、UV固化或二者结合。 
固化之后耐磨损和/或耐刮伤涂层的厚度通常为1-15μm，优选2-6μm，优选3-5μm。 
在将任选亚层和抗反射层沉积到(可以已经涂布，例如涂有耐磨损和/或耐刮伤涂层的)基材上之前，优选对所述任选已经涂布的基材的表面进行预处理以增大层的粘附。作为处理步骤，可以采用高频放电等离子体方法、辉光放电等离子体方法、电晕处理、用能量物质轰击例如电子束方法或离子束方法(“离子预清洗”或“IPC”)。这些预处理通常在真空中进行。也可以采用酸或碱预处理。 
“能量物质”是指具有1-150eV，优选10-150eV，更优选40-150eV能量的物质。能量物质可以是化学物质如离子、自由基或质子或电子类物质。 
由于这些清洗处理，基材表面的清洁度得到优化。优选离子轰击处理。还可以在沉积接下来的层之前对任选亚层的至少一个层或至少一个抗反射层进行这种表面准备处理。 
本发明中可以采用的防污顶涂层是低表面能顶涂层。它可以沉积到本发明AR涂层的至少部分上，优选沉积到所述涂层的整个表面上。 
防污顶涂层限定为疏水和/或疏油表面涂层。本发明优选采用的涂层是使制品表面能降低到小于20mJ/m2的那些。当采用表面能小于14mJ/m2，甚至更好小于12mJ/m2的防污顶涂层时，本发明特别受关注。 
上述表面能值根据文献：Owens，D.K.；Wendt，R.G.″Estimation ofthe surface force energy of polymers(聚合物的表面能估算)″，J.Appl.Polym.Sci.1969，51，1741-1747中所述的Owens Wendt法计算。 
根据本发明的防污顶涂层优选具有有机性质。“有机性质”是指含有相对于涂层总重量为至少40wt％，优选至少50wt％的有机材料的层。优选的防污顶涂层由含至少一种氟化化合物的液体涂布材料制得。 
疏水和/或疏油表面涂层最经常包含带有氟化基团，特别是全氟烃或全氟聚醚基团的基于硅烷的化合物。作为例子提到含一个或多个含氟基团如以上提到的那些的硅氮烷、聚硅氮烷或聚硅氧烷化合物。这种化合物在现有技术中已有广泛公开，例如在专利US 4410563、EP 0203730、EP 749021、EP 844265和EP 933377中。 
防污顶涂层的传统形成方法包括沉积带有氟化基团和Si-R基团的化合物，R表示-OH基团或其前体如-Cl、-NH2、-NH-或-O-烷基，优选烷氧基。这种化合物可以在它们所沉积到的表面上直接或在水解之后进行聚合反应和/或与侧反应基的交联反应。 
优选的氟化化合物是带有至少一个选自氟化烃、全氟烃、氟化聚醚如F3C-(OC3F6)24-O-(CF2)2-(CH2)2-O-CH2-Si(OCH3)3和全氟聚醚，特别是全氟聚醚的基团的硅烷和硅氮烷。 
在氟硅烷中，可以提到下式化合物： 
Figure G2007800324579D00201
其中n＝5、7、9或11，R是烷基，通常是C1-C10烷基如甲基、乙基和丙基； 
CF3CH2CH2SiCl3； 
Figure G2007800324579D00202
和 
Figure G2007800324579D00203
其中n’＝7或9，R定义如上。 
还适用于制备疏水和/或疏油顶涂层的含有氟硅烷化合物的组合物公开在US 6,183,872中。这种组合物包含下面通式表示且数均分子量为5×102-1×105的含硅有机含氟聚合物： 
Figure G2007800324579D00211
其中RF表示全氟烷基，Z表示氟原子或三氟甲基，a、b、c、d和e各自独立地表示0或等于或大于1的整数，条件是a+b+c+d+e不小于1且下标a、b、c、d和e所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样，Y表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基，X表示氢、溴或碘原子，R1表示羟基或可水解取代基，R2表示氢原子或单价烃基，l表示0、1或2，m表示1、2或3，n″表示等于或大于1，优选等于或大于2的整数。 
其它用于形成疏水和/或疏油表面涂层的优选组合物是包含含有氟化聚醚基团，特别是全氟聚醚基团的化合物的那些。特别优选的一类含有氟化聚醚基团的组合物在US 6,277,485中有公开。US 6,277,485的防污顶涂层是通过施加含至少一种下式氟化硅烷的涂层组合物(通常是溶液形式)制得的含有氟化硅氧烷的至少部分固化涂层： 
其中RF是单价或二价多氟聚醚基团；R1是任选含一个或多个杂原子或官能团，任选被卤原子取代且优选含2-16个碳原子的二价亚烷基、亚芳基或其组合；R2是低级烷基(即C1-C4烷基)；Y是卤原子、低级烷氧基(即C1-C4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基)或低级酰氧基(即-OC(O)R3，其中R3是C1-C4烷基)；x是0或1；且y是1(RF是单价)或2(RF是二价)。合适化合物通常具有至少约1000的(数均)分子量。优选地， Y是低级烷氧基且RF是全氟聚醚基团。 
用于制备防污顶涂层的可商购组合物是Shin-Etsu Chemical销售的组合物 
Figure G2007800324579D00221
和 
Figure G2007800324579D00222
以及Daikin Industries销售的组合物OPTOOL 
Figure G2007800324579D00223
(含全氟亚丙基结构部分的氟基树脂)。OPTOOL 是最优选的防污顶涂层用涂布材料。 
用于形成本发明防污顶涂层的液体涂布材料可以包含一种或多种上述化合物。优选地，这些化合物或化合物的混合物呈液态或可以通过加热呈液态，由此为适合沉积的状态。 
这种防污顶涂层的沉积技术非常多样，包括液相沉积如浸涂、旋涂(离心)、喷涂或气相沉积(真空蒸发)。其中优选通过旋涂或浸涂沉积。 
如果防污顶涂层以液体形式施加，则将至少一种溶剂加入涂布材料中以制得浓度和粘度适合涂布的液体涂布溶液。沉积之后进行固化。 
就此而言，优选的溶剂是氟化溶剂和烷醇如甲醇，优选氟化溶剂。氟化溶剂的例子包括任何具有含约1-约25个碳原子的碳链的部分或全部氟化有机分子，例如氟化链烷烃，优选全氟衍生物，和氟化醚氧化物，优选全氟烷基烷基醚氧化物，以及它们的混合物。作为氟化链烷烃，可以使用全氟己烷(DAIKIN Industries的″Demnum″)。作为氟化醚氧化物，可以使用甲基全氟烷基醚，例如甲基九氟异丁基醚、甲基九氟丁基醚或其混合物，如3M销售的商品名为HFE-7100的可商购混合物。涂布溶液中溶剂的量优选80-99.99wt％。 
根据本发明的光学制品具有低Rm和Rv值、高Tv和非常好的耐磨损性，这可以根据按照标准ASTM F735-94进行的Bayer试验进行测量。它们没有光学缺陷如破裂，耐得住温度变化，这在基材与AR膜的膨胀能力非常不同时特别有用。此外，根据本发明的光学制品具有AR叠层的层对基材的优异粘附性。粘附性可以利用WO 99/49097中定义的n x 10blow(吹)试验来评价。 
优选地，其两面都涂有本发明AR涂层的光学制品在可见光范围(400-700nm)内的平均反射系数Rm≤2％，更优选≤1.5％，≤1％甚至更好， ≤0.8％还要更好。根据本发明的最优选实施方案，光学制品的Rm值为0.7-0.8。 
优选地，光学制品涂有本发明AR涂层的主面在可见光范围(400-700nm)内的平均反射系数Rm≤1％，更优选≤0.75％，≤0.5％甚至更好，≤0.4％还要更好。根据本发明的最优选实施方案，光学制品所述主面的Rm值为0.35-0.4。 
优选地，其两面都涂有本发明AR涂层的光学制品在可见光范围(380-780nm)内的平均发光反射系数Rv≤2％，更优选≤1.5％，≤1％甚至更好，≤0.8％还要更好。根据本发明的最优选实施方案，光学制品的Rv值为0.7-0.8。 
优选地，光学制品涂有本发明AR涂层的主面在可见光范围(380-780nm)内的平均发光反射系数Rv≤1％，更优选≤0.75％，≤0.5％甚至更好，≤0.4％还要更好。根据本发明的最优选实施方案，光学制品所述主面的Rv值为0.35-0.4。 
抗反射涂层领域的技术人员公知实现低Rm和Rv值的途径。 
优选地，本发明的抗反射涂层要使得当光学制品的两面都涂有所述涂层时因AR涂层具有可见光范围内优选1％或更低，更优选低于1％的吸光率，和/或优选大于90％，更优选大于95％，甚至更优选大于96％，甚至更好大于98％的可见光谱内相对透光系数Tv。优选地，同时满足这两个特征。 
如本文所用，“平均反射系数Rm”(对应于400-700nm的平均光谱反射)和“平均发光反射系数”Rv(对应于380-780nm(估计值(ponderated value))的平均光谱反射)在标准ISO 13666：1998中有定义，并根据国际标准化组织(ISO)在2000年公布的标准ISO 8980-4测量。 
“透光率”或“可见光谱内相对透光系数”Tv(或τv)在标准ISO13666：1998中也有定义，并根据标准ISO 8980-3测量(380-780nm)。 
本发明还涉及制造上述光学制品的方法，包括如下步骤： 
-提供具有两个主面的光学制品； 
-在所述光学制品的至少一个主面上形成如上所述任选包括亚层的抗反射涂层； 
其中抗反射涂层的层通过真空沉积进行沉积。 
这种方法避免了加热基材，这在有机玻璃的情况下特别受关注。用于沉积AR叠层的不同层(AR各层或任选亚层)的真空方法包括：i)蒸发；ii)用离子束喷射；iii)阴极溅射；iv)等离子体辅助化学气相沉积。这些技术详细描述在“Thin Film Processes”和“Thin Film Processes II”，Vossen&Kern，Ed.，Academic Press(分别1978和1991)中。特别推荐的技术是真空蒸发。 
任选的导电层，一般是抗反射叠层的HI层，可以根据任何合适方法沉积，例如通过任选在离子辅助下的真空蒸发(IAD：离子辅助沉积)或通过溅射技术来沉积。IAD方法包括在所述层正形成的同时用重离子填充，以增加密度、粘附性和折射率。它需要气体氛围如氩和/或氧中的离子等离子体。 
IAD处理和IPC预处理可以用离子枪进行，离子是由电子已被从中提取出的气体原子制得的粒子。优选地，这种处理包括用氩离子(Ar+)轰击待处理表面，其中活化表面上的电流密度为10-100μA/cm2，真空室中压力可以为8.10-5毫巴-2.10-4毫巴。 
表面预处理如IPC(离子预清洗)在其中基材的最外层涂层是硬涂层的阶段进行。 
待涂布本发明AR涂层的光学制品可以是成品透镜或半成品透镜。其一个主面可以先前已涂有合适的涂层叠层(抗反射、硬涂层、底涂层、耐冲击涂层等)。 
本发明的方法提供了许多优点。例如，它的实施不要求改变AR涂层传统沉积方法中的原有调整，不要求改变沉积装置，不要求各种附加设备。 
通过下文所述实施例来进一步说明本发明。这些实施例意在举例说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。 
实施例 
1.透镜的制备：一般程序 
实施例中所用的光学制品是表面化成-2.00屈光度且直径为70mm的半成品 
Figure G2007800324579D00251
4.50基本圆透镜(base round lens)。 
Figure G2007800324579D00252
是Essilor的注册商标。该基材通过聚合二乙二醇二(碳酸烯丙酯)单体，通常是 
Figure G2007800324579D00253
得到。 
将该透镜在凹侧旋涂基于GLYMO水解产物的聚硅氧烷型耐磨损和/或耐刮伤涂层(硬涂层，厚度1.8μm)；在清洗线中洗涤，包括在乙酸中洗涤，用水和去离子水漂洗；接着热空气干燥，并在AR涂布之前于80℃下汽蒸4小时或于120℃下汽蒸3小时。 
接着将透镜置于设有用于容纳待处理透镜的环形开口的传送带上，凹侧对着蒸发源和离子枪。 
进行泵送操作，直至达到次级真空。使用离子枪用氩离子束辐照基材表面使其活化(离子预清洗步骤)。接着，在离子辐照已经中断之后，接着蒸发所需数量的抗反射光学层，其中如下述电子枪作为蒸发源。 
最后，通过真空蒸发沉积Optron Inc.销售的OF110材料的疏水疏油涂层。所得疏水疏油涂层的厚度为2-5nm。 
由此，制得从基材开始带有耐磨损涂层、抗反射涂层和疏水防油涂层的有机玻璃。 
2.抗反射涂层的沉积：实验细节 
实施例1-5
用于沉积的介电材料以颗粒形式使用。SiO2由Canon Optron Inc.提供，ZrO2和SiO2/Al2O3
Figure G2007800324579D00254
由Umicore Materials AG提供，TiO2、LaTiO3、SiO2/Al2O3
Figure G2007800324579D00255
和PrTiO3由Merck提供。 
用于沉积抗反射叠层的真空处理机是具有Physimeca软件改进的BAK 760真空室，设有电子枪8kV用于蒸发氧化物、“end-Hall”Mark II Commonwealth型离子枪用于用氩离子进行初步表面准备、焦耳效应坩埚、石英刻度尺和与LN2线连接的Meissner trap and baffle coil(Meissner阱线圈)。使用石英刻度尺跟踪所沉积层的厚度，一旦达到所需厚度即停止蒸发。所述室内的压力用Granville-Phillips微离子压力计测量。 
在不加热基材下通过真空蒸发沉积AR叠层的层(对HI材料呈反应性)。 
实施例6、7和8： 
用于沉积的介电材料以颗粒形式使用。SiO2由Canon Optron Inc.提供，ZrO2、TiO2和SiO2/Al2O3
Figure G2007800324579D00261
由Umicore Materials AG提供。 
用于沉积抗反射叠层的真空处理机是具有Physimeca软件改进的Satis900真空室，设有电子枪8kV用于蒸发氧化物、“end-Hall”Mark IICommonwealth型离子枪用于用氩离子进行初步表面准备、焦耳效应坩埚、石英刻度尺和与Polycold PFC 660 HC装置连接的Meissner trap andbaffle coil(Meissner阱线圈)。使用石英刻度尺跟踪所沉积层的厚度，一旦达到所需厚度即停止蒸发。所述室内的压力用Granville-Phillips微离子压力计测量。 
在不加热基材下通过真空蒸发沉积AR叠层的层(对HI材料呈反应性)。 
沉积工艺：
实施例1-8
进行泵送操作，直至达到次级真空(2.10-5-3.10-5毫巴)。接着，通过IPC(离子预清洗)将基材表面活化2分钟(1A，100V)。在没有IAD下沉积第一HI层(TiO2、ZrO2、LaTiO3或PrTiO3)(用O2反应性沉积，O2分压对于ZrO2为8.10-5毫巴，对于TiO2为10-4毫巴)，沉积第一LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)，在没有IAD下沉积第二HI层(TiO2、ZrO2、LaTiO3或PrTiO3)(用O2反应性沉积，O2分压对于ZrO2为7.10-5-8.10-5毫巴，对于TiO2为10-4毫巴)。最后，沉积第二LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)。 
沉积速率对于第一LI层为0.26-0.34nm/s，对于第一HI层为0.77- 0.89nm/s，对于第二LI层为0.27-0.35nm/s，对于第二HI层为1-1.3nm/s。 
根据如上所述沉积工艺进行对比例CE1-CE6，其叠层描述在表1中。仅第一HI层以减小的速率沉积，其它层以1-1.3nm/s的增大的速率沉积。 
3.耐热性试验：临界温度(Tc)的测定 
在透镜制得48小时之内进行耐热性试验。将所制得的透镜放入预热到选定温度的烘箱中，并保持1小时。将它们从烘箱中移出，并在台灯下就破裂存在与否通过反射对其进行目测评价。在不同温度下进行该实验，从50℃开始，并以5℃增量升高加热温度。测量透镜不能耐受该热处理并在1小时之后破裂时的温度。该温度在下表中给出作为临界温度。在已经测试若干块透镜时，所述临界温度是平均值。 
4.光学特性的测定 
记录整个可见光范围的平均反射系数Rm和Rv，它们能够将AR涂层的性能和残余反射的颜色在色空间CIE L＊a＊b＊(1976)中量化。考虑基于延伸10°视觉刺激的标准色度观测器和标准光源D65(日光)，由这些系数得到色系数。C＊指彩度，L＊指亮度，h指色相角。一些所制得透镜的光学特性给出在表2中。 
5.耐磨损性的测定(Bayer试验) 
Bayer磨损试验是用于测定弯曲/透镜表面耐磨损性的标准试验。根据标准ASTM F 735-94(用于透明塑料和涂层耐磨损性的标准试验方法，利用振荡砂方法)和ISO CD 15258(用于眼用透镜的Bayer磨损试验)进行Bayer值测定，Bayer值越高意味着耐磨损性越高。 
在该试验之前，将经涂布的透镜安装并用夹具紧紧固定在托盘底部上，邻着具有相似曲率、直径、厚度和屈光度的未经涂布 参比透镜。将特定颗粒尺寸的磨擦粉(砂)均匀倒在透镜和托盘上，并以100次/分钟将 托盘振荡2分钟。振荡利用通过旋转轮连接到振荡板上的电动机来实现。接着移出经涂布的透镜和参比透镜，并在该试验进行之前和之后根据ASTM D1003-00用Haze Guard Plus meter测量参比样品和经涂布样品的雾度和透光度。结果表示为标准 
Figure G2007800324579D00281
试验透镜与经涂布透镜的计算比(因磨擦砂造成的雾度增值)。参比 
Figure G2007800324579D00282
透镜的Bayer值设定为1。每次测量仅使用新鲜的砂。 
一些所制得透镜的耐磨损性结果记在表3中(对12×3透镜进行该试验)。 
6.涂层粘附性的评价(n x 10 blow试验) 
利用称作“n x 10 blow试验”的过程进行定性测试。该过程使得可以评价沉积在基材如眼用透镜上的膜的粘附情况。该试验例如按国际专利申请WO 99/49097中所述的进行。 
操作者每3个循环通过目测透镜检查受试透镜的状态。他记下第一次出现缺陷时已经过的循环数。因此，该试验值越大，AR叠层的层对基材的粘附越好。为比较，标准抗反射玻璃的n x 10 blow值量级为3。 
一些所制得透镜的nx10 blow试验结果记在表2中(对30个相同透镜进行该试验)。 
7.结果 
根据实施例1-8和对比例1-6得到的叠层详细列在下表1中。所制得的抗反射涂层的Tc测量值和RT比率在同一表中给出。在RT计算中不考虑的层以灰色出现。 
可以看到，使用高RT比率可得到高的临界温度。无论多少层数都如此。 
通过比较实施例1和CE1的叠层可看出计算整个叠层RT比率(如果叠层不包括厚度≥100nm的厚内LI层)的意义。如果计算所述比率考虑两个最后沉积的层，则得到大的值：叠层1(2.51)和CE1(2.41)。但是，叠层CE1表现出低的Tc，而叠层1表现出高的Tc。 
从对比例2的叠层清楚看到，如果所述叠层包括厚内LI层(厚度≥100nm)则不必基于整个叠层计算RT比率。如果计算所述比率考虑四个最后沉积的层或所有抗反射层，则得到大的值，分别为3.18和4.68，这不能与低的Tc值相关联。如果仅考虑的层是距基材最远的在厚LI层上方的那些，则得到小的RT值(0.76)，这能与低的Tc值相关联。 
从对比例4的叠层还清楚看到，RT计算中不必考虑厚亚层(≥100nm)(否则得到2.22的值，这与叠层1和5的值相当)。 
对比例5当与对比例4比较时表明不包括亚层不改变Tc。 
从RT比率为0.95的AR叠层到RT比率为2.27的AR叠层(具有相同材料)的变化，一般导致临界温度发生了可观的升高。一般地，在低折射率抗反射层中用SiO2/Al2O3代替SiO2也导致临界温度可观地升高。一般地，在低折射率抗反射层中用具有8％Al2O3的SiO2/Al2O3代替具有4％Al2O3的SiO2/Al2O3也导致临界温度可观地升高，而且耐磨损性轻微下降。 
实施例8的透镜(HI:TiO2，LI:SiO2中具有8％Al2O3的SiO2/Al2O3)表现出最好的温度性能。一周之后临界温度都没有下降。在一个月之后，实施例7和8的透镜的临界温度仍非常高(分别为90℃和91℃)。 
表1 
Figure G2007800324579D00301
Figure G2007800324579D00302
(＊)亚层 
Figure G2007800324579D00303
Figure G2007800324579D00312
SiO2/Al2O3为：(＊＊) 4，来自Umicore，具有4重量％Al2O3。(＊＊＊) 
Figure G2007800324579D00314
来自Merck。(＊＊＊＊)具有8重量％Al2O3的SiO2。 
表2：一些所制得透镜的光学特性 
  实施例   1   2   3   6   7   8
  h(°)   130   150   140   159   159   159
  C＊   7.2   8.5   8.5   7.1   9.3   9.5
  Rm   0.90   0.90   0.85   0.76   0.79   0.80
  Rv   0.90   0.90   0.85   0.68   0.74   0.75
  Tv(％)   97.5   97.5   97.8   97.7   96.6   96.7
  n×10blow   ＞50   ＞50   ＞50
表2中所示的Rm和Rv是透镜各面的反射系数。整个透镜(AR涂布透镜的两面)的总反射系数是这些值的2倍。 
表3：一些所制得透镜的耐磨损性 
Figure G2007800324579D00321
对比例的数据以灰色出现。 
要理解到本说明书和实施例举例说明了本发明与清楚理解本发明相关的方面。因此，为了简化本说明书，没有给出本发明某些对于本领域技术人员显而易见且不会更有利于更好理解本发明的方面。虽然就某些实施方案描述了本发明，但本发明并不限于所公开的特定实施方案或实施例，而是意在涵盖在如所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的修改。 

Claims (26)

1.一种具有抗反射性的光学制品，其包括具有至少一个涂有多层抗反射涂层的主面的基材，所述多层抗反射涂层包括至少一个高折射率层和至少一个低折射率层的叠层，其中：
-各低折射率层的折射率为1.55或更低，
-各高折射率层的折射率高于1.55，并且该层不包含五氧化二铌(Nb2O5)，
-光学制品的所述经涂布主面的平均发光反射系数Rv≤1％，以及：
(a)抗反射涂层在所述涂层最外层以下的低折射率层各自具有小于100nm的物理厚度，比率
Figure FSB00000294594500011
大于2.1，并且抗反射涂层不包括含铌(Nb)亚层，
或者：
(b)抗反射涂层包括：
-至少一个物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层，和
-至少一个高折射率层和至少一个低折射率层，它们位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方，并且比率
Figure FSB00000294594500012
大于2.1，条件是所述比率RT计算中所考虑的抗反射涂层的各层仅是位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方的各层。
2.根据权利要求1的光学制品，其中所述条件是所述比率RT计算中所考虑的抗反射涂层的各层仅是位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方的各层，并且抗反射涂层不包括含铌(Nb)亚层。
3.根据权利要求1或2的光学制品，其中RT大于或等于2.15。
4.根据权利要求3的光学制品，其中RT大于或等于2.2。
5.根据权利要求4的光学制品，其中RT大于或等于2.25。
6.根据权利要求5的光学制品，其中RT大于或等于2.3。
7.根据权利要求1或2的光学制品，其临界温度≥75℃。
8.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射涂层的高折射率层包含选自TiO2、PrTiO3、ZrO2及其混合物的至少一种材料。
9.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射叠层的至少一个高折射率层包含TiO2。
10.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射叠层的至少一个低折射率层包含SiO2和Al2O3的混合物。
11.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射涂层的所有低折射率层都包含SiO2和Al2O3的混合物，条件是如果所述抗反射涂层包括具有至少一个低折射率层的亚层，则所述亚层的所述至少一个低折射率层不包含SiO2和Al2O3的混合物。
12.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射涂层包括亚层。
13.根据权利要求12的光学制品，其中亚层是基于SiO2的不含Al2O3的单层亚层。
14.根据权利要求12的光学制品，其中亚层是由如下层构成的多层亚层：
-一层由SiO2构成的层；以及
-插在所述由SiO2构成的层与光学制品基材之间的至多3层。
15.根据权利要求12的光学制品，其中亚层由至少一种金属或金属氧化物的薄层构成，所述薄层厚度为10nm或更小。
16.根据权利要求1或2的光学制品，其中抗反射涂层包括至少一个导电层。
17.根据权利要求16的光学制品，其中导电层由选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物及其混合物的材料制得。
18.根据权利要求16的光学制品，其中导电层包含铟-锡氧化物。
19.根据权利要求1或2的光学制品，其中基材是有机或矿物玻璃基材。
20.根据权利要求19的光学制品，其中基材是热膨胀系数为50.10-6℃-1-180.10-6℃-1的有机玻璃基材。
21.根据权利要求1或2的光学制品，其是成品或半成品透镜。
22.根据权利要求1或2的光学制品，其中基材涂有耐磨损和/或耐刮伤涂层、耐冲击涂层或涂有耐磨损和/或耐刮伤涂层的耐冲击涂层。
23.一种制造具有抗反射性光学制品的方法，包括如下步骤：
-提供具有两个主面的光学制品；
-在所述光学制品的至少一个主面上形成如权利要求1-22中任一项所限定的抗反射涂层；
其中抗反射涂层的各层通过真空沉积来沉积。
24.根据权利要求23的方法，其中抗反射涂层的各层通过真空蒸发来沉积。
25.一种获得光学制品的方法，所述光学制品包括具有至少一个涂有多层抗反射涂层的主面且临界温度≥75℃的基材，其中所述抗反射涂层的RT比率大于2.1，RT如下定义：
并且其中：
-所述多层抗反射涂层包括至少一个高折射率层和至少一个低折射率层的叠层，
-各低折射率层的折射率为1.55或更低，
-各高折射率层的折射率高于1.55，并且该层不包含五氧化二铌(Nb2O5)，
-光学制品的所述经涂布主面的平均发光反射系数Rv≤1％，以及：
(a)抗反射涂层在所述涂层最外层以下的低折射率层各自具有小于100nm的物理厚度，并且抗反射涂层不包括含铌(Nb)亚层，
或者：
(b)抗反射涂层包括：
-至少一个物理厚度≥100nm且不是抗反射涂层最外层的低折射率层，和
-至少一个高折射率层和至少一个低折射率层，它们位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方；条件是所述比率RT计算中所考虑的抗反射涂层的各层仅是位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方的各层。
26.根据权利要求25的方法，其中条件是所述比率RT计算中所考虑的抗反射涂层的各层仅是位于所述物理厚度≥100nm且不是距基材最远的抗反射涂层最外层的低折射率层上方的各层，并且抗反射涂层不包括含铌(Nb)亚层。
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