CN102375164A - 一种防反射塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防反射塑料薄膜，由基材、硬质涂覆层、沉积层和湿法层依次层叠组成，硬质涂覆层覆盖在基材的上层或下层或上下层，沉积层由依次交替层叠的高折射率沉积层和低折射率沉积层多次交替沉积形成，且最上层为高折射率沉积层。该薄膜的制备方法为：(a)制备硬质涂覆层组成物；(b)将上步制备的硬质涂覆层组成物涂覆在基材的一面或两面上，进行光聚合形成硬质涂覆层；(c)使用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层；(d)制备聚硅氧烷低聚物；(e)将上步制备的聚硅氧烷低聚物以湿法沉积涂覆在最上层的高折射率沉积层上。本发明技术方案制备的薄膜，耐磨性、耐水性、耐化学性强，具有优秀的防止反射的效果，而且还具有优秀的物理化学性质，能够适用于各种光学部件。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，具体是涉及一种用于液晶显示器、CRT显像管显示器、等离子显示器、EL发光二极管显示装置上覆盖的防反射塑料薄膜。
背景技术
在液晶显示装置(LCD，liquid crystal display)，等离子显示装置(PDP，plasma display panel)等各种显示装置中为了防止因画面反射引起的画面质量降低通常使用防反射的塑料透明薄片。而且在利用液晶显示装置的手机显示屏、导航仪以及触摸面板中，对高清晰，高画质的要求也逐渐提高。但是在这种液晶显示装置、等离子显示装置中，因外部光的反射引起的闪眼是最大的问题。
为了解决这种现象，通常使用防炫目(anti-glare)涂层。但是防炫目涂层仅有乱反射光的效果，而且还引发了产生浑浊度(haze)和透过率显著降低的问题。
为了解决上述问题，防反射(anti-reflection)涂层被广泛引入使用。然而，实际使用中，其具有的防止反射效果并不好、不仅弱化了涂膜的机械强度、而且降低诸如耐候性或耐水性等化学性质，因此急需改进。
发明内容
本发明为解决了上述现有技术的问题，提供了一种防反射塑料薄膜及其制备方法。
实现上述目的的本发明技术方案为：一种防反射塑料薄膜，由基材、硬质涂覆层、沉积层和湿法层依次层叠组成，硬质涂覆层覆盖在基材的上层或下层或上下层，沉积层由依次交替层叠的高折射率沉积层和低折射率沉积层多次交替沉积形成，其总层数为2～8层，且最上层为高折射率沉积层。
上述高折射率沉积层、低折射率沉积层及湿法层的折射率分别为1.6-2.35、1.35-1.5和1.35-1.5。
上述所述基材为PMMA，PVC以及PET之中选择制作的透明薄片；所述硬质涂覆层为由包含重量份为20-50的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，重量份为1-30的活性稀释剂，重量份为0.1-10的光聚合引发剂以及重量份为20-80的溶剂的组成物涂覆而成的层，所述组成物用于制造硬质涂覆层；所述高折射率沉积层和所述低折射率沉积层分别由氧化钛(Ti2O)和氧化硅(SiO2)构成；所述湿法层由硅烷偶联剂构成。
所述紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物为平均分子量为500-5,000的多官能性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；所述活性稀释剂为在甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙基丙烯酸甲酯，异丙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸甲酯，壬基丙烯酸甲酯，异壬基丙烯酸甲酯，月桂醇丙烯酸甲酯，癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，硬脂酰基丙烯酸甲酯，异硬脂酰基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸酯，2-十二烷基硫乙基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸酯，2-甲氧乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸甲酯，二甘醇二丙烯酸甲酯，双酚A-乙二醇丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯四五角聚硫，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸甲酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中选择一种以上的单官能或者多官能性丙烯酸酯类单体；所述光聚合引发剂为在α-羟基环己基苯基甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-1、羟基二甲基苯乙酮、2-甲基-1[4-苯基甲基硫]-2-吗啉丙烷-1-1、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2，2-二甲氧-1、2-二苯基乙烷-1-1、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧膦以及二苯甲酮中选择的一种以上的化合物；所述硅烷偶联剂为在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷中选择的一种以上的化合物。
所述硬质涂覆层的耐刮擦性为4H以上，厚度为3-10μm，所硬质涂覆层组成物中可以添加重量份为0.1-5的硅二丙烯酸酯化合物作为湿润匀染剂。
所述制备防反射塑料薄膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备硬质涂覆层组成物，该组成物包括20-50重量份的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，1-30重量份的活性稀释剂，0.1-10重量份的光聚合引发剂以及20-80重量份的溶剂；
(b)将上步制备的硬质涂覆层组成物涂覆在基材的一面或两面上，进行光聚合形成硬质涂覆层；
(c)使用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层，其总层数为2～8层，且最上层为高折射率沉积层；
(d)在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中选择一种以上化合物，以溶胶凝胶聚合法进行聚合，获得折射率为1.40-1.47、分子量为1000-3000的聚硅氧烷低聚物；
(e)将上步制备的聚硅氧烷低聚物以湿法沉积涂覆在最上层的高折射率沉积层上。
上述步骤(c)中，利用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层时，对所层积的高折射率沉积层在50-80℃下，进行3秒-10分钟的热处理。
在所述步骤(d)中，在30-50℃下，进行30分钟-4小时的聚合；在所述步骤(e)中的聚硅氧烷溶液的固体含量中氧化硅(SiO2)的浓度具有0.5％-15％，并且湿法沉积涂覆方式为DIP涂覆方式，在70-80℃下，进行1-3小时。
利用本发明的技术方案制备的薄膜，实现薄膜的耐磨性、耐水性、耐化学性，薄膜不仅具有优秀的防止反射的效果，而且还具有优秀的物理化学性质，能够适用于各种光学部件。
用本发明制造出的防反射薄膜克服了以沉积法和溅射法制造的防反射薄片所具有缺陷，即机械、化学性质方面的问题，使其能够适用于现有的制品所无法适用的各种显示装置(如：LCD，PDP)的追外壳的保护薄片。从而不仅能够替代用现有的沉积法制造的防止反射的薄片，而且还公开了能够适用更广泛的防止反射的薄片。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的防反射塑料薄膜的截面示意图。
图2为根据本发明一实施例的防反射塑料薄膜的反射率测量图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行具体描述，如图1所示的本发明一实施例的防反射塑料薄膜的截面示意图，图中，底层为基材，在基材上涂覆有硬质涂覆层，本实施例中的硬质涂覆层涂覆在基材的上表面，当然也可以将硬质涂覆层涂覆在基材的下表面或上、下表面均涂覆，在硬质涂覆层上依次交替涂覆Ti2O沉积层和SiO2沉积层作为高折射率沉积层和低折射率沉积层，它们的折射率分别为1.6-2.35和1.35-1.5，本实施例中Ti2O沉积层和SiO2沉积层交替层叠3次后再涂覆Ti2O沉积层共7层，形成沉积层，实际薄膜中可以根据需要交替层叠次数，但沉积层的最上一层必须保证为Ti2O沉积层，即，高折射率沉积层。再沉积层至上最终涂覆湿法层，该层的折射率为1.35-1.5。
上述防反射塑料薄膜的制备方法为：(a)制备硬质涂覆层组成物，该组成物包括20-50重量份的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，1-30重量份的活性稀释剂，0.1-10重量份的光聚合引发剂以及20-80重量份的溶剂；
(b)将上步制备的硬质涂覆层组成物涂覆在基材的一面或两面上，进行光聚合形成硬质涂覆层；
(c)使用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层，其总层数为2～8层，且最上层为高折射率沉积层；
(d)在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中选择一种以上化合物，以溶胶凝胶聚合法进行聚合，获得折射率为1.40-1.47、分子量为1000-3000的聚硅氧烷低聚物；
(e)将上步制备的聚硅氧烷低聚物以湿法沉积涂覆在最上层的高折射率沉积层上。
上述所使用的含量单位“重量份”表示一种相对含量，虽然没有说明与相对重量份对应的基准含量，但本领域的技术人员应当理解各个构成组分的相对含量。
在所述步骤(c)中获得的沉积表面，因其特性原因，有可能引发后续的湿法涂覆薄膜出现困难的问题，以及即使进行了湿法涂覆也会导致其外观性质显著降低的问题。为了解决这种问题，较佳地，对于在所述步骤(c)中获得的高折射率沉积层，在50～80℃下，进行3秒～10分钟的热处理。通过这种热处理，对沉积面不损伤的前提下，去除了表面异物并且改善了表面特性，因此不仅在实验室可以实现，而且也可以在产业生产中得以实施。
上述基材为PMMA，PVC以及PET之中选择制作的透明薄片，根据基材的具体使用，可以适用于要求具有防止反射效果，卓越的耐磨性和光学特性的相机镜头，液晶显示装置的偏光板以及等离子显示装置，对塑料部件的表面可以进行超音波洗涤或者通过酒精类有机溶剂进行处理。
所述硬质涂覆层为由包含重量份为20-50的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，重量份为1-30的活性稀释剂，重量份为0.1-10的光聚合引发剂以及重量份为20-80的溶剂的组成物涂覆而成的层，所述组成物用于制造硬质涂覆层，在硬质涂覆层的组成物中可以添加作为湿润匀染剂的0.1-5重量份的硅二丙烯酸酯化合物。另外，除了上述的成分外，根据需要可以添加，用于提高涂料的匀染性的匀染剂、用于减小涂料的表面张力以改善对基材的湿润性的润湿剂。
一般来讲，紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物是分子量为500-5，000的化合物，根据黏度和性质分别稀释成单体使用。低聚物的末端由丙烯酸酯或者丙烯酸甲酯构成，根据结构主链分为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，亚克力丙烯酸酯、硅丙烯酸酯或氨基丙烯酸酯，根据所使用的低聚物的结构确定最终制品的特性。其具体特性分别为：氨基甲酸乙酯丙烯酸酯为包括多倍氨基甲酸乙酯键，通常具有柔韧的性质。并且种类繁多，根据异氰酸酯的种类其分为脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯为不变黄型，具有2-6个官能团；芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯为变黄型，具有活性强的特性；环氧丙烯酸酯在主链上含有环氧键，具有引起变黄的缺陷，但具有优秀的耐溶剂性和硬化性；聚酯丙烯酸酯的黏度低，耐候性优秀；亚克力丙烯酸酯的耐候性和耐水性好，对所有部件的粘接性优秀；氨基丙烯酸酯用作硬化加速剂，提高表面硬化，具有引起变黄的缺陷；而硅丙烯酸酯用作润湿剂、滑剂或脱模剂。较佳地，在本发明所述低聚物中，在无变黄、对柔韧性无负面影响的范围内使用提高交联密度以最大化表面硬度的多官能性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。其含量较佳为以整体组成物为基准包含20-50重量份，如果含量未满20重量份则表面硬度不足、如果超过50重量份则会引起黏度问题和涂覆粘附力降低的问题。
作为活性稀释剂的可以是在甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙基丙烯酸甲酯，异丙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸甲酯，壬基丙烯酸甲酯，异壬基丙烯酸甲酯，月桂醇丙烯酸甲酯，癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，硬脂酰基丙烯酸甲酯，异硬脂酰基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸酯，2-十二烷基硫乙基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸酯，2-甲氧乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸甲酯，二甘醇二丙烯酸甲酯，双酚A-乙二醇丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯四五角聚硫，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸甲酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中选择一种以上的单官能或者多官能性丙烯酸酯类单体；所述光聚合引发剂为在α-羟基环己基苯基甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-1、羟基二甲基苯乙酮、2-甲基-1[4-苯基甲基硫]-2-吗啉丙烷-1-1、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2，2-二甲氧-1、2-二苯基乙烷-1-1、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧膦以及二苯甲酮中选择的一种以上的化合物；所述硅烷偶联剂为在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷中选择的一种以上的化合物。
作为紫外线活性稀释剂通常使用分子量低于500的单体，其主要以降低紫外线固化型组成物的黏度为目的被使用。这种单体可以单独或者混合使用，并且根据官能团数呈现出如下的特性上的差异。首先，1官能性(单官能性)单体对基材具有优秀的粘附性和柔韧性，而反面其具有活性弱并且当使用过量时呈现粘滞性的缺陷；2官能性单体黏度、活性和柔韧性均为得当，一般使用的较多；3官能性单体具有硬度和活性强的优点。4～6官能性单体的活性卓越、交联密度高从而具有较好的硬度，然而反面具有柔韧性低的缺点。
较佳地，在本发明公开的实施例中，在对柔韧性不产生负面影响的范围内，为了提高交联密度和硬化速度，在所述的多种单体中混合2种以上的丙烯酸酯类单体并使用。例如：混用3官能性的季戊四醇三丙烯酸酯和4官能性的季戊四醇四丙烯酸酯以提高交联密度，在所述混合物中添加3官能性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以提高交联密度和硬化速度。
较佳地，使用含量为1～30重量份的所述单/多官能性丙烯酸酯类单体。如果含量未满1重量份，则几乎没有稀释效果，并引发高黏度问题；如果含量超过30重量份，则降低柔韧性并出现硬化层收缩，从而减小对基材的粘附力。
由于即使没有引物处理也能够提高对基材薄膜的粘附力，因此较佳地，还可以在单官能性单体中以硬化性卓越的羟基乙基丙烯酸酯作为单体使用。由于在30重量份以上挥发度相对较高从而加重紫外线固化型组成物毒性，因此含量在1-30重量份之间为较佳。
在本发明中，光聚合引发剂吸收紫外线以生成自由基，从而改变反应，并大部分不参与反应。根据引发剂的种类，吸收的波长范围不同，具有变黄型和低变黄型。一般来讲，能够吸收300～360nm的波长，但是使用混合有2种以上的则吸收多种波长，促进活性。另外，在涂布厚度薄的情况下，引发剂的含量越高则活性越好；在涂布厚度厚的情况下，含量越少则整体硬化速度越高。
较佳地，在本发明中，所使用的光引发剂包含：α-羟基环己基苯基甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-1、羟基二甲基苯乙酮、2-甲基-1[4-苯基甲基硫]-2-吗啉丙烷-1-1、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2，2-二甲氧-1、2-二苯基乙烷-1-1、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧膦或二苯甲酮。如果是低变黄型的引发剂，则可以无限制的使用，但是使用α-羟基烷基苯乙酮类物质为较佳，分别或同时混合1-羟基环己基苯基酮或者α，α-二甲氧-α-羟基乙酮使用为更佳。
较佳地，光聚合引发剂含量为0.1-10重量份，如果含量未满0.1重量份，则活性差；如果超过10重量份，则虽然增加活性，但是表面硬度下降。
涂布硬质涂覆层的方法可以使用公知的多种涂布方法。如果在基材的上下层均涂布硬质涂覆层时，可以使用浸塑涂覆(DIP coating)方法。其具体为：在塑料涂布本发明的紫外线固化型组成物后，通过辐射热风进行加热，干燥后照射紫外线进行涂覆。
如果用于紫外线照射的紫外线灯的种类同样为通常所使用的种类，则不需要进行特别的限定，并且可以使用高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯等。具体地，作为一个实施例，将输出为60-240W/cm2的灯以带式输送机似的移动，同时照射光量为600-1,000mJ/cm2的紫外线，则可以形成硬化涂层。
较佳地，所述硬质涂覆层的耐刮擦性为高于4H，其厚度为3-10μm。如果未满3μm以及超过10μm，则分别导致耐刮擦性下降和粘附力下降的问题。
本发明的沉积层的涂布方法可以通过使用真空沉积法，溅射法，离子镀金法等方法在通常条件下形成。具体为：从沉积的组成物产生混合的氧化物蒸汽，并且将产生的蒸发物沉寂在基材上。
举一个具体的实施例，对于需要维持65-100℃低温的塑料部件，可以选择一个适当的方法。通过这种方法形成的防止反射膜的耐刮擦性、耐化学腐蚀性、耐热性均为优良，并且可以达到几乎没有任何形变的效果。
举另一个具体的实施例，本发明的沉积层为5层，其最外壳最终沉积有高折射层。其可以利用光学设计程序Macleod进行设计。
在本发明中，用于涂布高折射率沉积层的物质为氧化钛(TiO2)，用于涂布低折射率沉积层的物质为氧化硅(SiO2)。一般来讲，如果在基材上以2层(two layer)方式沉积高折射层后沉积低折射层，则很难获得符合要求的防止反射的反射率。沉积的层数越多，则在可视光线区域内，反射光谱的带宽变宽，从而导致降低反射率的效果。
较佳地，在本发明中，在涂覆有耐刮擦涂膜基材上，以高折射/低折射/高折射/低折射/高折射顺序，对沉积层进行沉积。较佳地，在其外壳，使用下面即将要说明的湿法层。
为了体现无反射效果，各个层的折射率和厚度是极为重要的因素。首先，在各个层沉积的物质的折射率可以利用Ellisometer进行测量，厚度可以通过模拟实验获得最佳的数值范围。特别地，利用Macleod程序，可以设计出各个层的最佳厚度。根据一个具体实施例，最终沉积有5层的技术方案是以最外壳的低折射率粘接剂的折射率为1.43时的最佳实现方式。
较佳地，折射率为1.35～1.5。并且，在设计出最佳反射率的角度，所述高折射率沉积层和低折射率沉积层分别具有10～120nm厚度为佳。
并且，较佳地，在本发明中湿法层的折射率为1.35～1.5。如果低折射率层的折射率未满1.35，则能够使用的材料受到很大的限制；如果折射率超过1.5，则会导致在组合低折射层和高折射层时防止反射的效果不时地降低的问题。
较佳地，在本发明中，在最大化防止反射的效果时，将低折射层和高折射层之间的折射率差异调解在0.03以上。如果低折射层和高折射层之间的折射率差异未满0.05，则在防反射效果中无法获得这些层的上升效果，并且在有些时候反而降低反射防止的效果。因此低折射层和高折射层之间的折射率差异最好为0.03以上。
另外，在本发明中，对湿法层的厚度没有特别的限定。但是在具有薄膜特性并设计出最佳的反射率以及维持最外壳涂膜的特性的观点来看，数十nm为佳。
另外，在本发明中，以DIP涂覆方式执行了湿法涂覆，对涂覆液的浴法利用了超音波和过滤器从而方便了气泡和异物的去除。硬化温度为60-85℃，较佳为70-80℃；硬化时间为30分钟-4小时，较佳为1-3小时。特别地，通过涂覆速度调节涂覆膜的厚度为佳。
较佳地，在本发明中，湿法层由硅烷偶联剂涂布而成。可以使用的硅烷偶联剂为烷氧基硅烷，包含：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊三甲氧硅烷、戊三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷庚、三乙氧基硅烷庚、三辛基甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷(、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷，但是并不限于此。其中，考虑到折射率涂膜的特性，使用四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷为佳。通过所述加热获得的聚硅氧烷溶液根据需求对其进行浓缩或者稀释。此时，计算聚硅氧烷溶液中的固体含量，使得氧化硅(SiO2)的浓度0.5～15重量比(％)左右为佳。如果氧化硅(SiO2)的浓度未满0.5重量比(％)，则通过单一的涂覆工序很难获得需要的厚度；如果超过15重量比(％)，则会导致难以确保溶液的稳定性储藏性的问题。
如果是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，简称为PMMA)薄片，则考虑到部件的特性，硬化条件需要在80℃以下进行。为了在这种低温下进行硬化，硅氧烷低聚物的聚合度可以通过水解烷氧基硅烷、水的添加量和酸的种类来进行控制。
下述实施例及测试结果用于更进一步地说明本发明，并且本发明保护范围不能用该实施例进行限定。
硬质涂覆层的涂布
混合14.5重量份的6官能性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(EB1290，SK-UCB Co.Ltd.)、12.6重量份的6官能性芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(SC2100T，MIWON COMERCIAL Co.Ltd)、3.28重量份的非饱和多官能性丙烯酸酯单体(PETIA，SK-UCB Co.Ltd)、1.58重量份的非饱和多官能性丙烯酸酯单体(TMPTA，SK-UCB Co.Ltd)、1.88重量份的5官能性丙烯酸酯单体(DPHA，SK-UCB Co.Ltd)、3.92重量份的丙烯酸酯单体(HDDA，SK-UCB Co.Ltd)、0.7重量份的丙烯酸酯单体(TPGDA，SK-UCB Co.Ltd)后，在78.7重量份的甲基乙基酮、78.7重量份的甲苯中进行稀释后并溶解。在所述溶液中添加2.54重量份的光聚合引发剂(Irgacure184，Ciba-Geigy)、0.84重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)、0.44份的光聚合引发剂(TPO，Ciba-Geigy)并进行搅拌形成很合溶液后，
在浸塑涂覆机(Dip coater)中沉积0.8T亚克力薄片(聚丙烯酸甲酯薄片)，在50℃的条件下进行2分钟的热干燥，然后照射(600mJ/cm2)紫外线实施交联反应形成涂覆厚度为7μm的硬涂覆层。
测量耐磨性
使用重量为1kg的#0000钢丝绒(steel wool)往返10回后，以下面的标准，用肉眼辨别并进行了评价。
A+：完全无痕迹，非常良好
A：粗线痕迹1～3个，良好
B：线痕迹3个以上
铅笔硬度
在日本工业规格(JIS-K5400)条件下，使用铅笔硬度计(Shee社的制品)和各种规格的铅笔(Mitsu-Bishi社的制品)进行了评价。测量时，重量为1kg，使用的铅笔的规格为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
粘附力
将尺寸为10mmX10mm的涂膜表面以1mm间隔横切(Cross-Cut)后，使用一种日制胶带(日本，Nichiban)实验粘附力，并且通过未被剥离而残留的个数来评价不良或良好。
所述各项目的评价结果如下表1。
| 项目 | 评价 |
| 耐磨性 | A+ |
| 铅笔硬度 | 4H |
| 粘附力 | 100/100 |
涂布复数个沉积层
实施硬涂覆过程后，在亚克力板上沉积无机物质，并形成了烧结的过程。本发明的沉积组成物由氧化钛(TiO2)和氧化硅(SiO2)组成。为了不让塑料部件有性质变化，在低温下进行沉积，并且在短时间内使用了离子枪装置。本发明的制造方法包括：蒸发该沉积组成物、在基板上沉积所产生的蒸发物、形成反射的膜的高折射/低折射层的过程。
在实施例的基材上面，利用沉积方式，将作为高折射物质的TiO2和SiO2，以氧化钛/氧化硅/氧化钛/氧化硅/氧化钛的顺序依次沉积。模拟实验的结果，各个层的厚度设置为10nm/35nm/20nm/3.5nm/100nm。
由于在沉积的最外壳的表面需要再次进行湿法涂覆，因此为了确保涂覆性，需要进行超音波洗涤和热处理。
沉积层的热处理
为了不损伤塑料部件和沉积面，热处理条件为50～80℃，进行3秒～10分钟的处理。因此，去除了表面异物并且改善了表面特性。之后，进行了超音波洗涤，形成了能够进行涂覆的条件。
对于经过热处理的和未经过热处理的最终薄片，用肉眼观察其外观的结果，如表2所示。
聚硅氧烷低聚物的制造及湿法层的涂布
在30℃的反应气象条件下，对4.5重量份的四甲氧基硅烷、2.3重量份的四乙氧基硅烷、1.5重量份的乙烯基三甲氧硅烷、1.0重量份的醋酸、3.2重量份的水、30重量份的甲醇、60重量份的异丙基乙醇，进行2个小时聚合反应，获得折射率为1.43的聚硅氧烷低聚物。该折射率是使用Ellipsometer DVA-36L(由Mizojiri Kagaku K.K.制造)在633nm的波长下测量的。
在经过上述实施例的亚克力部件基板上，以沉积方式，将其以湿法进行了涂覆，并且在80℃下，经过了1个小时的硬化。
反射率
使用光谱仪UV3300(由Hitachi Corporation制造)，在400-700nm，测量了光谱的反射率。图2为测量反射率的图表。其在550nm的时候具有0.4％的最低反射率，在可视光线区域内确保了1.3％的平均反射率。
耐水性
在维持温度为35℃的状态下，对氯化钠(NaCl)的浓度为10％的水溶液进行了150个小时的浸渍实验。用肉眼观察外观的膨胀、脱落、脱色，并进行了评价。
浑浊度
使用Hazemeter HM-150(由Murakami Corporation制造)，根据JISK7105规格，进行测量。
耐溶剂性
在室温下，将甲苯、甲基乙基酮浸渍24个小时之后，根据涂膜是否产生性质变化来评价不良或良好。
外观
对形成有紫外线硬化层的塑料部件，用肉眼，根据其是否有异物或灰尘等外观问题，来进行评价。
针对在上述实施例制造的试品实验结果，如下面的表3所示。
| 项目 | 评价 |
| 反射率 | 1.3％ |
| 耐水性 | 良好 |
| 浑浊度(Haze) | 0.3％ |
| 铅笔硬度 | 3H |
| 粘附力 | 100/100 |
| 耐刮擦性 | A+ |
| 耐溶剂性 | 良好 |
| 外观 | 良好 |
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换、变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种防反射塑料薄膜，由基材、硬质涂覆层、沉积层和湿法层依次层叠组成，其特征在于，硬质涂覆层覆盖在基材的上层或下层或上下层，沉积层由依次交替层叠的高折射率沉积层和低折射率沉积层，多次交替沉积形成，其总层数为2～8层，且最上层为高折射率沉积层。
2.根据权利要求1所述的防反射塑料薄膜，其特征在于，高折射率沉积层、低折射率沉积层及湿法层的折射率分别为1.6～2.35、1.35～1.5和1.35～1.5。
3.根据权利要求2所述的防反射塑料薄膜，其特征在于，所述基材是从PMMA，PVC以及PET之中选择制作的透明薄片；所述硬质涂覆层为由包含重量份为20-50的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，重量份为1-30的活性稀释剂，重量份为0.1-10的光聚合引发剂以及重量份为20-80的溶剂的组成物涂覆而成的层，所述组成物用于制造硬质涂覆层；所述高折射率沉积层和所述低折射率沉积层分别由氧化钛(Ti2O)和氧化硅(SiO2)构成；所述湿法层由硅烷偶联剂构成。
4.根据权利要求3所述的防反射塑料薄膜，其特征在于，所述紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物为平均分子量为500-5,000的多官能性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；所述活性稀释剂在甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙基丙烯酸甲酯，异丙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸甲酯，壬基丙烯酸甲酯，异壬基丙烯酸甲酯，月桂醇丙烯酸甲酯，癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，硬脂酰基丙烯酸甲酯，异硬脂酰基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸甲酯，异癸基丙烯酸酯，2-十二烷基硫乙基丙烯酸甲酯，辛基丙烯酸酯，2-甲氧乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸甲酯，异辛基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸甲酯，二甘醇二丙烯酸甲酯，双酚A-乙二醇丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯四五角聚硫，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸甲酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中选择一种以上的单官能或者多官能性丙烯酸酯类单体；所述光聚合引发剂为在α-羟基环己基苯基甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-1、羟基二甲基苯乙酮、2-甲基-1[4-苯基甲基硫]-2-吗啉丙烷-1-1、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2，2-二甲氧-1、2-二苯基乙烷-1-1、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧膦以及二苯甲酮中选择的一种以上的化合物；所述硅烷偶联剂为在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷中选择的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的防反射塑料薄膜，其特征在于，所述硬质涂覆层的耐刮擦性为4H以上，厚度为3-10μm，所硬质涂覆层组成物中可以添加重量份为0.1-5的硅二丙烯酸酯化合物作为湿润匀染剂。
6.一种制备防反射塑料薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)制备硬质涂覆层组成物，该组成物包括20-50重量份的紫外线固化型丙烯酸酯类低聚物，1-30重量份的活性稀释剂，0.1-10重量份的光聚合引发剂以及20-80重量份的溶剂；
(b)将上步制备的硬质涂覆层组成物涂覆在基材的一面或两面上，进行光聚合形成硬质涂覆层；
(c)使用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层，其总层数为2～8层，且最上层为高折射率沉积层；
(d)在四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中选择一种以上化合物，以溶胶凝胶聚合法进行聚合，获得折射率为1.40-1.47、分子量为1000-3000的聚硅氧烷低聚物；
(e)将上步制备的聚硅氧烷低聚物以湿法沉积涂覆在最上层的高折射率沉积层上。
7.根据权利要求6所述的制备防反射塑料薄膜的方法，其特征在于，步骤(c)中利用真空沉积法、溅射法或离子镀金法在硬质涂覆层依次交替涂覆高折射率沉积层和低折射率沉积层时，对所层积的高折射率沉积层在50-80℃下，进行3秒-10分钟的热处理。
8.根据权利要求6所述的制备防反射塑料薄膜的方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，在30-50℃下，进行30分钟-4小时的聚合；在所述步骤(e)中的聚硅氧烷溶液的固体含量中氧化硅(SiO2)的浓度具有0.5％-15％，并且湿法沉积涂覆方式为DIP涂覆方式，在70-80℃下，进行1-3小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105710081A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-29 | 苏州金研光电科技有限公司 | 一种汽车饰件的表面处理工艺 |
| CN106467643A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-03-01 | 徐英豪 | 硅微粉和钛白粉组合物在pvc压延膜上的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11248904A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-17 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止膜の製造方法 |
| JP2001318205A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Bridgestone Corp | 反射防止フィルム |
| JP2008003390A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Bridgestone Corp | 反射防止膜及び光学フィルター |
-
2010
- 2010-08-18 CN CN2010102557327A patent/CN102375164A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11248904A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-17 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止膜の製造方法 |
| JP2001318205A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Bridgestone Corp | 反射防止フィルム |
| JP2008003390A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Bridgestone Corp | 反射防止膜及び光学フィルター |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105710081A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-29 | 苏州金研光电科技有限公司 | 一种汽车饰件的表面处理工艺 |
| CN105710081B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-03-09 | 苏州金研光电科技有限公司 | 一种汽车塑料饰件的表面处理工艺 |
| CN106467643A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-03-01 | 徐英豪 | 硅微粉和钛白粉组合物在pvc压延膜上的应用 |
| CN106467643B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-05-18 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | 硅微粉和钛白粉组合物在pvc压延膜上的应用 |
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