CN101617248A - 制造涂覆有具有改进的粘附性和耐磨性的抗反射涂层或反光涂层的光学制品的方法 - Google Patents

制造涂覆有具有改进的粘附性和耐磨性的抗反射涂层或反光涂层的光学制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造具有抗反射性或反光性并包含具有至少一个主表面的基底的光学制品的方法，该方法包括在基底主表面上沉积底层的步骤，通过离子轰击处理底层的步骤和在所述底层上沉积包含至少一层高折射率层和和至少一层低折射率层的多层叠层的步骤。根据优选实施方案，底层的沉积在真空室中进行，其中在沉积步骤中向真空室中供应气体。

Description

制造涂覆有具有改进的粘附性和耐磨性的抗反射涂层或反光涂层的光学制品的方法
本发明涉及一种制造包含提供有包含底层的抗反射涂层或反光涂层的基底的光学制品的方法，所述涂层特别具有增加的耐磨性和良好的与基底的粘附性。
在眼镜光学领域中，传统上为眼用透镜提供各种涂层以赋予这些透镜各种机械和/或光学性质。由此通常在眼用透镜上形成连续涂层，如耐冲击涂层、耐磨涂层、抗反射和/或反光涂层。
如下面所述，抗反射涂层是指已沉积在光学制品的表面上并确实改善光学终产品的抗反射性能的涂层。这可以减少可见光谱的较大范围内的光在制品-空气界面区域的光反射。
反光涂层具有相反的效果，即它是增加光线反射。这种类型涂层例如用于提供具有镜面效果的太阳镜。
抗反射涂层是公知的，并且通常包括介电材料的单层或多层堆叠，所述介电材料例如为SiO、SiO2、Al2O3、MgF2、LiF、Si3N4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Y2O3、HfO2、Sc2O3、Ta2O5、Pr2O3或其混合物。
还公知抗反射涂层优选是包含交替的高折射率层和低折射率层的多层涂层。
反光涂层由本质上与抗反射涂层相同的层制成，不同的是选择层的折射率值，数量和厚度使涂层反光，这是本领域熟练技术人员熟知的。
即使以下描述是对抗反射涂层而言，但其对于反光涂层同样适用。但是，本发明优选涉及抗反射涂层。
已知在基底与抗反射涂层的高折射率层和低折射率层之间插入相对厚的底层以改善所述涂层的耐磨性和/或耐刮性。
但是，已观察到插入这种底层在增加耐磨性的同时可能会减弱抗反射叠层并影响它与基底的粘附。特别是在底层/抗反射光学叠层界面已发现某些缺陷。
本申请人的专利申请WO 2005/059603描述了包含多层着色抗反射涂层的制品，该涂层包含至少2层在可见光区域吸收并基于亚化学计量的钛氧化物TiOx(x＜2)的高折射率层和优选至少一层基于掺有Al2O3的SiO2的低折射率层(LI)，其中Al2O3的量相对Al2O3+SiO2总重为1-5重量％。
该文献更特别描述了依次涂覆有100-110nm厚的二氧化硅底层、TiOx层、SiO2/Al2O3层、TiOx层、SiO2/Al2O3层、TiOx层、SiO2/Al2O3层和防污涂层的基底。
在沉积抗反射涂层之前，处理基底表面以增加底层的粘附。该表面处理，即所谓的IPC(离子预清洗)包括通过用离子枪使氩离子轰击基底而进行离子预清洗。
对于底层没有进行表面处理。
根据专利申请WO 2005/059603的教导制造的光学制品具有良好的粘附性和耐磨性，但可能仍然需要改进。
因此本发明的目的是提供一种制造包含由无机或有机玻璃制成的基底和提供有底层的抗反射涂层的透明光学制品，特别是眼用透镜的方法，与现有技术光学制品相比，其有利地具有改进的耐磨性和粘附性。
这种新型方法应当容易地与常规光学制品制造方法整合，并应当优选避免任何对基底的加热。
制备的光学制品必须保留优异的透明性，它们必须具有良好的抵抗热水浸渍处理以及随后的表面机械应力的能力，应没有任何光学缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种制造另外具有抗静电性的这种光学制品的方法。
本发明尤其被认为解决了抗反射叠层与基底粘附困难的问题，确保解决该问题的同时增加了所述涂层的耐磨性。
上述目的是针对本发明的借助制造具有抗反射性或反光性并包含基底的光学制品的方法，所述方法包括至少以下步骤：
-提供包含具有至少一个主表面的基底的光学制品；
-在该基底主表面上沉积具有暴露表面的底层；
-在底层的所述暴露表面上沉积包含至少一层高折射率层和至少一层低折射率层的多层抗反射叠层；
-获得包含具有主表面的基底的光学制品，所述主表面涂覆有包含所述底层和所述多层叠层的抗反射涂层，
其中所述底层的暴露表面在沉积所述多层叠层之前已进行离子轰击处理。
当光学制品在其表面包含一层或多层涂层时，本申请中所使用的短语“在制品上沉积层或涂层”指的是层或涂层沉积在制品外涂层未受保护(暴露)的表面上。
本文所使用的“制品外涂层”指的是离基底最远的涂层。
在本文中，提到涂层在所述基底“上”或沉积在基底“上”时，是指这样的涂层：(i)位于基底上方，(ii)不必与基底接触，即在基底和所述涂层之间可能有一层或多层中间涂层，和(iii)不必完全覆盖基底，但是优选全部覆盖。
本文所使用的当“层1位于层2下方”时，指的是层2比层1距离基底远。
本文所使用的“多层抗反射叠层”指的是沉积在抗反射涂层底层上的抗反射涂层的多层叠层。在以下的描述中，它将简称为“多层叠层”。
根据本发明制备的光学制品包含基底，优选透明基底，由有机或无机玻璃制成，具有主前面和主后面，其中所述主面中的至少一个(优选两个主面均)提供有抗反射涂层，所述抗反射涂层具有被多层叠层覆盖的内涂层。另外优选该多层叠层与所述底层直接接触。
一般而言，本发明光学制品的抗反射涂层的所述底层和多层叠层可以沉积在任何基底上，优选沉积在有机玻璃基底如热塑性或热固性材料上。
可适用于该基底的热塑性材料包括：(甲基)丙烯酸类(共)聚合物，尤其是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、硫代(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、聚乙烯基缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚(硫氨酯)、多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物、乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性共聚物、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚环硫化物、聚环氧化物、聚碳酸酯和聚酯的共聚物、环烯烃共聚物如乙烯和降冰片烯共聚物或乙烯和环戊二烯共聚物，以及它们的组合。
本文所使用的“(共)聚合物”指的是共聚物或聚合物，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明优选的基底包括例如通过聚合以下物质获得的基底：(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，聚乙氧基化芳族(甲基)丙烯酸酯如聚乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基衍生物如脂族或芳族、线性或支化多元醇烯丙基碳酸酯、硫代(甲基)丙烯酸酯、环硫化物，以及多元硫醇和多异氰酸酯的前体混合物(用于获得聚硫氨酯)。
本文所使用的“聚碳酸酯”(PC)指的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯及嵌段共聚碳酸酯。聚碳酸酯例如由GENERAL ELECTRIC COMPANY以商品名
Figure G2008800057977D00041
市售、由TEIJIN以商品名
Figure G2008800057977D00042
市售、由BAYER以商品名
Figure G2008800057977D00043
市售、由MOBAY CHEMICHAL Corp.以商品名
Figure G2008800057977D00044
市售，以及由DOW CHEMICAL Co.以商品名
Figure G2008800057977D00045
市售。
合适的多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物的实例包括：乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、二甘醇双2-甲基碳酸酯的共聚物、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)的共聚物、三甘醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)的共聚物、1，3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、1，4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)的共聚物、二丙二醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、三亚甲基二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)的共聚物、五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物、亚异丙基双酚-A双(烯丙基碳酸酯)的共聚物。
特别推荐的基底为通过(共)聚合二甘醇的双烯丙基碳酸酯获得的那些基底，例如由PPG Industries以商品名
Figure G2008800057977D00046
市售(
Figure G2008800057977D00047
透镜)。
特别推荐的基底还包括通过聚合硫代(甲基)丙烯酸单体获得的那些基底，如在法国专利申请FR 2734827中描述的那些。
当然基底可以通过聚合上述单体的混合物获得，或者它们也可以包括这种聚合物和(共)聚合物的混合物。
一般而言，优选的基底为由交联材料(热固性材料)制备的那些，尤其是烯丙型、(甲基)丙烯酸酯型、硫代(甲基)丙烯酸酯型或聚(硫)氨酯基底。
本发明优选的有机基底为热膨胀系数为50.10-6℃-1-180.10-6℃-1，优选100.10-6℃-1-180.10-6℃-1的那些。
根据本发明一个实施方案，基底包括前面和后面，其中抗反射涂层可以沉积在两个面的至少一个面上。优选沉积在基底的前面和后面上。
本文所使用的基底的“后面”(通常是凹面)指的是当佩戴该制品时，位于最接近佩戴者眼睛的那面。相反，基底的“前面”(通常是凸面)指的是当佩戴该制品时，离佩戴者眼睛最远的那面。
在将任选涂有例如耐磨和/或耐刮层的底层沉积在基底上之前，所述基底的表面通常经过处理以增加底层的粘附，所述处理通常在真空下如用能量物类如离子束(“离子预清洗”或“IPC”)轰击、电晕放电、离子散裂处理或在真空下等离子体处理而进行。由于这些清洗处理，优化了基底表面的清洁度。优选离子轰击处理，优选使用氩、氧或其混合物作为电离气体，在通常50-200V的加速电压和通常1-4A的强度下进行。
本文所使用的“能量物类”为定义为具有1-150eV，优选10-150eV，更优选40-150eV的能量的物类。能量物类可以是化学物类如离子、自由基或者诸如光子或电子的物类。
本文所用的“离子轰击”定义为用具有高于或等于30eV，优选高于或等于40eV的能量的离子进行轰击。
根据本发明，与多层叠层联合使用的底层包含至少一层高折射率层和至少一层低折射率层。
本文所使用的“底层”或结合层指的是在沉积本发明多层叠层之前沉积在(裸的或已涂覆的)基底上的涂层。底层必须足够厚以促进抗反射涂层的耐磨性，但是优选没有达到产生显著降低光透射率τv的光吸收的程度。
因为底层较厚，所以它通常不参与抗反射光学作用，尤其是当它具有与基底或涂覆基底类似的折射率时。
底层优选包括基于SiO2的层，其厚度优选大于或等于75nm，更优选大于或等于80nm，更优选大于或等于100nm，最优选大于或等于150nm。其厚度通常低于250nm，更优选低于200nm。根据特定实施方案，底层由上述基于SiO2的层组成。
优选地，底层的基于SiO2的层(可以为SiO2层)直接与多层叠层接触。
所述基于SiO2的层除了二氧化硅，还可以包含通常用于制备底层的一种或多种其它材料，例如一种或多种选自上述介电材料的材料。这种基于SiO2的层优选不含Al2O3，更优选由SiO2层组成。
本发明底层优选包含至少70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的SiO2。正如已提及的，在本发明最佳实施方案中，所述底层包含100重量％的二氧化硅。
优选使用单层型底层。然而，底层可以是层合的(多层)。此时，底层包括至少一层厚度优选大于或等于75nm且优选不含Al2O3并优选直接与多层叠层接触的基于SiO2的层。
多层底层优选包括不含Al2O3且厚度优选大于或等于75nm，更优选大于或等于80nm，甚至更优选大于或等于100nm，最优选大于或等于150nm的SiO2层，以及插在任选涂覆的基底和该不含Al2O3的SiO2层之间的最多三层，优选最多两层。
尤其是当基底具有高折射率(即折射率大于或等于1.55，优选大于或等于1.57)时，当底层直接沉积在基底上或者基底涂覆有具有高折射率(即大于或等于1.55，优选大于或等于1.57)的耐磨和/或耐刮涂层(优选基于环氧硅烷)时，以及当底层直接沉积在该耐磨和/耐刮涂层上时，底层优选除了上述SiO2层，还包含具有高折射率和低厚度，低于或等于80nm，更优选低于或等于50nm，甚至更优选低于或等于30nm的层。
这种具有高折射率的层直接与高折射率基底或高折射率耐磨涂层接触。
或者，除了上述SiO2层和上述高折射率层之外，底层还包含由基于SiO2、含或不含Al2O3的低折射率材料(即折射率低于或等于1.54，优选低于或等于1.52，更优选低于或等于1.50)制成的层，所述高折射率层沉积在其上。
此时，底层通常包括25nm厚的SiO2层，10nm厚的ZrO2层，160nm厚的SiO2层，这些层以此顺序从任选涂覆有一层或多层功能涂层的基底开始沉积。
在该申请中，当属于抗反射涂层(AR)的多层叠层的层的折射率大于或等于1.6，优选大于或等于1.7，更优选大于或等于1.8，甚至更优选大于或等于1.9时，其被称为高折射率层(HI)。当属于抗反射涂层的多层叠层的层的折射率低于或等于1.54，优选低于或等于1.52，更优选低于或等于1.50时，其被称为低折射率层(LI)。
除非另有说明，本发明所述折射率表达的是在25℃和550nm波长下的折射率。
HI层通常为本领域熟知的高折射率层。它们通常包含一种或多种无机氧化物，例如但不限于，氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3。任选地，高折射率层可以另外包含二氧化硅或氧化铝，条件是它们的折射率大于或等于1.6，优选大于或等于1.7，更优选大于或等于1.8。TiO2、PrTiO3、ZrO2及其混合物是最优选的材料。
根据本发明的特定实施方案，多层叠层的至少一层HI层为基于TiO2的层，特别有利的是其高折射率。优选通过离子辅助沉积(IAD)进行沉积，其增加了该层的压缩从而增加了其折射率。
根据本发明另一个特定实施方案，多层叠层的至少一层HI层为基于PrTiO3的层，特别有利的是其高耐热性。
LI层也是熟知的并且可以包括，但不限于，SiO2、MgF2、ZrF4、AlF3、锥冰晶石(Na5Al3F14)、冰晶石(Na3[AlF6])及其混合物，优选SiO2或掺杂有氧化铝的SiO2，氧化铝的贡献是增加抗反射涂层的耐热性。显然，这类化合物与任选一种或多种选自该说明书先前描述的介电材料的其它材料的混合物使得所得层的折射率如上文所定义(≤1.54)。
多层叠层的低折射率层的沉积优选在真空室中，在所述沉积过程中没有气体供入该真空室，尤其是没有氧气加入，即没有调节压力的情况下进行。
由此获得的LI层的密度高于底层的基于SiO2的层(当其在下文要描述的有气体供应的情况下沉积时)。
该气体供应与稍后要描述的IAD处理不同，在IAD处理中所述层经受活性物类束轰击如用离子轰击。
当使用包含SiO2和Al2O3组合的LI层时，它优选包含基于该层中SiO2+Al2O3的总重为1-10重量％，更优选1-8重量％，甚至更优选1-5重量％的Al2O3。氧化铝过量对AR涂层的粘着有害。
例如，可以使用掺杂有4重量％或更少Al2O3的SiO2，或者掺杂有8％Al2O3的SiO2。可以使用市售SiO2/Al2O3混合物，如由Umicore MaterialsAG出售的
Figure G2008800057977D00081
(在550nm下折射率n＝1.48-1.50)，或者由Merck KGaA出售的
Figure G2008800057977D00082
物质(在500nm下折射率n＝1.48)。
根据一个优选实施方案，多层叠层的至少一层LI层包含SiO2和Al2O3的混合物，优选由SiO2和Al2O3的混合物组成。根据另一个优选实施方案，多层叠层的所有LI层包含SiO2和Al2O3的混合物，优选由SiO2和Al2O3的混合物组成。在后一情况下，特别优选所述底层包含至少一层厚度优选大于或等于75nm的不含Al2O3的基于SiO2的层。
不希望被理论所束缚，本申请人认为，当多层叠层的一些或甚至所有LI层包含SiO2和Al2O3混合物时，将底层中纯二氧化硅用氧化铝掺杂的二氧化硅替代时，会使抗反射涂层整体的压缩应力过分增加，这通常导致粘附问题和耐磨性降低。
通常，HI层的物理厚度为10-120nm，LI层的物理厚度为10-100nm。
优选地，抗反射涂层的总物理厚度低于1微米，更优选低于或等于500nm，甚至更优选低于或等于250nm。抗反射涂层的总物理厚度通常高于100nm，优选高于150nm。除非另有说明，本申请中所述厚度值为物理厚度值。
更优选地，多层叠层包括至少两层低折射率层(LI)和至少两层高折射率层(HI)。优选地，多层叠层总层数少于或等于8，更优选少于或等于6。
HI层和LI层不必在叠层中交替，尽管根据本发明的一个实施方案，它们可以交替。两层(或更多层)HI层可以彼此沉积在彼此之上，两层(或更多层)LI层也可以彼此沉积在彼此之上。因此，就耐磨性或即使从光学角度而言，可能有利的是彼此堆叠例如ZrO2HI层和TiO2HI层，而不是使用一层TiO2层代替这两层相邻的HI层。
优选地，底层与多层叠层的高折射率层(HI)相邻。
根据另一个优选的特征，多层叠层的外层(即距离基底最远的涂层)为包含二氧化硅和氧化铝混合物的层。
形成多层叠层的各层，所谓的“光学层”，以及底层，优选通过真空沉积根据以下方法中的任何方法沉积：i)蒸发，任选离子束辅助；ii)离子束溅射；iii)阴极溅射；iv)等离子体辅助化学气相沉积。在“Thin FilmProcesses”和“Thin Film Processes II”Vossen&Kern编辑，AcademicPress，1978和1991中分别描述了这些不同方法。所述真空下蒸发是特别推荐的方法。
所有抗反射涂层的层优选通过真空下蒸发进行沉积。这种方法的优点是避免加热基底，这对有机玻璃是特别有利的。
可以用之前定义的能量物类，特别是用离子进行处理步骤，同时伴随着沉积抗反射涂层的一层或不同的多层，优选除了底层的基于SiO2的层。特别是可以在离子辅助(“IAD法”＝离子辅助沉积(Ion AssistedDeposition))下进行多层叠层和底层的一层或多层的沉积，底层的基于SiO2的层(其可以是SiO2层)优选不在离子辅助下沉积。离子辅助法包括用重离子压实所述层，同时将它们成型以增加它们的密度。除了致密化，它能够改进沉积层的粘附性，以及能够增加所述层的折射率。
根据本发明方法的一个重要特性，在沉积多层叠层之前使底层的暴露表面经受离子轰击处理。在多层底层的情况下，经受这种处理的表面当然是将在最终光学制品中接触本发明多层叠层的那个表面。
该处理通常在真空下通过使用例如借助离子枪产生的氩离子束进行。本发明发明人惊讶地观察到，这通常一方面改进了抗反射涂层的耐磨性，另一方面增加了它的粘附性，尤其是多层叠层与底层的粘附性。
这些耐磨性可以使用将在实验部分描述的BAYER测试进行评估。抗反射涂层与基底的粘附性可以使用也将在实验部分描述的通常称为“n×10blow(n×10吹打)”的测试进行评估。对于实验部分，可使用包括将最终光学制品在热水中浸渍处理和随后表面机械应变的测试，评估多层叠层的外层与抗反射涂层其余部分的粘附性。多层叠层(即抗反射涂层)的外层为最可能遇到粘附性问题的光学制品层。
然而，有时观察到底层的存在可能会导致抗反射涂层的一些层的粘附性损失，尽管改进了耐磨性。
令人惊讶地，本发明发明人发现粘附性问题可以通过在底层在真空室中的沉积步骤中供应气体而解决。具体地，在沉积底层过程中，将诸如稀有气体的气体如氩气、氪气、氙气、氖气，诸如氧气、氮气的气体或者两种气体或更多种这些气体的混合物引入真空沉积室中。优选地，在该步骤中使用的气体不是活性气体，更优选不是电离气体。
该气体供应使可调节压力并且与离子轰击处理，如离子辅助不同。
底层的沉积不涉及任何离子轰击处理，如离子辅助。底层的沉积优选不涉及任何用等离子体(其物类具有高于或等于30eV的能量)处理。更优选地，底层的沉积不涉及任何等离子体处理。还优选地，底层的沉积不涉及任何用具有低于或等于30eV的能量的离子处理。
通常，在供应所述一种或多种气体过程中的压力可以为5.10-5至2.10-4毫巴，优选8.10-5至2.10-4毫巴，8.10-5至1.5.10-4毫巴更好。
改变沉积方法(在沉积底层过程中供应气体)能够改进特别是底层和多层叠层之间的界面处的粘附性及外层与多层叠层的粘附性。
不希望受任何特定理论束缚，本发明发明人认为沉积底层时不供应气体得到更致密的层，这可能会导致抗反射涂层的过大应力(压缩)并由此破坏其粘附性。在气体压力调节下沉积底层，即同时伴随着向沉积室供应气体，能够限制压缩应力升高并避免抗反射涂层的结构减弱。可以想象这种程序可得到产生较少应力的更多孔的底层。
可以借助离子枪(例如Commonwealth Mark II型)进行基底和/或底层的IAD和离子处理表面准备操作；其中离子为由已失去一个或多个电子的气体原子组成的粒子。所述操作优选包括用氩离子(Ar+)轰击待处理表面，其中活化表面上的电流密度为10-100μA/cm2，真空室中残余压力通常为8.10-5-5.10-4毫巴，优选为8.10-5-2.10-4毫巴。
公知的是，光学制品具有带静电趋势，特别在干燥条件下通过用布、合成泡沫件或聚酯摩擦其表面对其清洗时。于是它们可以吸引附近的小粒子如灰尘并使其固定，并且这持续在电荷保持在制品上的所有时间里。本领域公知，制品因在其表面上存在导电层而可获得抗静电性。这种方法在专利申请WO 01/55752和专利EP 0834092中都有应用。
当制品具有不保留和/或形成大量静电荷的能力时，认为其“抗静电”。当制品在用合适布摩擦其一个表面之后不吸引和固定灰尘和小粒子时，一般被视为具有可接受的抗静电性。
存在各种量化材料抗静电性的方法。
一种方法是考虑材料的静电势。当材料的静电势(在制品仍不带电时测得)是0KV+/-0.1KV(绝对值)时，认为该材料抗静电；相反，如果其静电势不是0KV+/-0.1KV(绝对值)时，认为该材料是产生静电的。
根据另一方法，玻璃释放通过用布摩擦或任何其它适合静电荷产生的方法(电晕施加电荷)而形成的静电荷的能力可以通过测量所述电荷的消散时间来量化。因此，抗静电玻璃具有约100毫秒的放电时间，而静电玻璃的放电时间为约几十秒。
本发明制品可以通过在多层叠层中引入至少一层导电层而抗静电。导电层可以位于抗反射涂层的任何位置，条件是不会损害涂层的抗反射性。导电层可以沉积在例如本发明的底层上并形成多层叠层的第一层。它优选位于多层叠层的低折射率层下方。
导电层必须足够薄以不损害抗反射涂层的透明度。一般地，根据其性质，其厚度为0.1-150nm，更优选0.1-50nm。当其厚度低于0.1nm时，一般不能获得足够的导电性，相反当其厚度高于150nm时，一般不能获得所需的透明度和低吸收特性。
导电层优选由导电且高度透明的材料制得。在这种情况下，其厚度优选为0.1-30nm，更优选为1-20nm，甚至更优选为1-10nm。导电层优选包含选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物及其混合物的金属氧化物。优选铟-锡氧化物(In2O3:Sn，即掺有锡的铟氧化物)和锡氧化物(In2O3)。根据最佳实施方案，导电且透光的层是铟-锡氧化物层，称作ITO层。
通常，导电层确实对获得抗反射性有贡献且构成抗反射涂层的高折射率层。当导电层由导电且高度透明的材料制得时如此，如ITO层。
导电层也可以是由厚度通常小于1nm，更优选小于0.5nm的非常薄的贵金属制得的层。
特别有利地，抗反射涂层多层叠层包括至少4层介电层(优选4层或5层)，和任选赋予制品抗静电性的一层导电层。
根据一个优选的实施方案，从基底表面开始依次沉积：厚度优选大于或等于75nm的SiO2底层，厚度通常为10-40nm、优选15-35nm的ZrO2层，厚度通常为10-40nm、优选15-35nm的SiO2层或SiO2/Al2O3层、优选SiO2/Al2O3层，厚度通常为40-150nm、优选50-120nm的TiO2层，厚度通常为8-30nm、优选10-25nm的ZrO2层，厚度通常为0.1-30nm、优选1-20nm的任选导电层、优选ITO层，以及厚度通常为40-150nm、优选50-100nm的SiO2层或SiO2/Al2O3层、优选SiO2/Al2O3层。
优选本发明多层叠层包括导电层，更优选本发明制品包括叠层TiO2/ZrO2/导电层，先提到的层离基底最近。
根据一个特别优选的实施方案，从基底表面开始依次沉积：厚度大于或等于120nm的SiO2底层，厚度为20-30nm的ZrO2层，厚度为20-40nm的SiO2/Al2O3层，厚度为75-110nm的TiO2层，厚度为8-20nm的ZrO2层，厚度为2-20nm的ITO层，以及厚度为60-90nm的SiO2/Al2O3层。
导电层(其通常为抗反射叠层的高折射率层)可以根据任何合适方法沉积，例如真空沉积、蒸发，优选离子束辅助沉积(IAD)或阴极溅射或离子束法。
当存在时，TiO2/ZrO2/导电层(优选ITO)这三个相继层优选均在离子辅助下沉积(IAD)。
底层和多层叠层可以直接沉积在裸露的基底上。在一些应用中，优选基底主表面涂覆有抗冲击底涂层、耐磨和/或耐刮层，或者首先涂覆有抗冲击底涂层，然后涂覆有耐磨和/或耐刮层。也可以利用其它在光学领域中通常使用的涂层，例如偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层。
底层和多层叠层优选沉积在耐磨和/或耐刮涂层上。耐磨和/或耐刮涂层可以是眼用透镜领域中通常用作耐磨和/或耐刮涂层的任何层。
耐磨和/或耐刮涂层优选为基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。
耐磨和/或耐刮硬涂层优选由包含至少一种烷氧基硅烷和/或(例如通过用盐酸溶液水解得到的)其一种水解产物的组合物制得。在持续时间通常为2-24h，优选2-6h的水解步骤之后，可以任选加入催化剂。优选也加入表面活性剂化合物以优化沉积物的光学质量。
根据本发明的推荐涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层如专利FR2,702,486(EP 0,614,957)、US 4,211,823和US 5,015,523中描述的那些。
优选的耐磨和/或耐刮涂层组合物是本申请人的法国专利FR 2,702,486中公开的那种。其包含环氧基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、硅胶和催化量的基于铝的固化催化剂如乙酰丙酮铝，组合物的余下部分大部分是通常用于配制这种组合物的溶剂。优选所用的水解产物是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
耐磨和/或耐刮涂层组合物可以通过浸涂或旋涂沉积在基底的主表面上。然后根据合适方法(优选热方法或紫外方法)固化。
耐磨和/或耐刮涂层的厚度通常为2-10μm，优选3-5μm。
在沉积耐磨和/或耐刮涂层之前，可以在基底上沉积底涂层以改进抗冲击性和/或最终产品中后续层的粘附性。
该涂层可以是通常用于由透明聚合物材料制得的制品如眼用透镜的任何抗冲击底涂层。
优选的底涂层组合物包括基于热塑性聚氨酯的组合物，如在日本专利JP 63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸类底涂层组合物，如在美国专利US 5,015,523中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，如在欧洲专利EP 0404111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸类胶乳或聚氨酯类胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP 0680492中描述的那些。
优选的底涂层组合物是基于聚氨酯的组合物，以及基于胶乳，尤其是聚氨酯类胶乳的组合物。
聚(甲基)丙烯酸类胶乳是主要基于(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯与通常次要量的至少一种其它共聚单体如苯乙烯的共聚物胶乳。
优选的聚(甲基)丙烯酸类胶乳是基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的胶乳。这种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物胶乳由ZENECA RESINS以商品名
Figure G2008800057977D00141
市售。
聚氨酯类胶乳也是已知的并可市购。作为例子，具有聚酯单元的聚氨酯类胶乳是合适的。这种胶乳也由ZENECA RESINS以商品名
Figure G2008800057977D00142
市售，以及由BAXENDEN CHEMICALS以商品名
Figure G2008800057977D00143
市售。
这些胶乳的混合物也可以用在底涂层组合物中，尤其是聚氨酯类胶乳和聚(甲基)丙烯酸类胶乳。
这些底涂层组合物可以通过浸涂或旋涂沉积在制品面上，然后在至少70℃至最多100℃，优选约90℃的温度下干燥2分钟至2小时，通常约15分钟，直至形成固化后厚度为0.2-2.5μm，优选0.5-1.5μm的底涂层。
当然，根据本发明的光学制品还可以包括形成在抗反射涂层上可能能够改变其表面性质的涂层，如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选沉积在抗反射涂层的外层上。其厚度一般小于或等于10nm，优选1-10nm，更优选1-5nm。
它们一般是氟硅烷或氟硅氮烷类涂层。它们可以通过沉积氟硅烷或氟硅氮烷前体得到，所述氟硅烷或氟硅氮烷前体优选每分子含至少2个可水解基团。氟硅烷前体优选具有氟聚醚结构部分，更优选全氟聚醚结构部分。这些氟硅烷是公知的并尤其在专利US 5,081,192、US 5,763,061、US 6,183,872、US 5,739,639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485和EP0933377中有描述。
通常，根据本发明方法获得的光学制品包括依次涂有抗冲击底涂层、耐磨和/或耐刮层、本发明底层、本发明多层叠层和疏水和/或疏油涂层的基底。本发明制品优选为光学透镜，更优选眼镜用眼用透镜，或者光学或眼用透镜坯(lens blank)。透镜可以是偏振透镜或光致变色透镜或有色透镜。
着色可以通过将颜料掺入透镜本体、通过浸渍、通过沉积在可见光区域吸收的有色层获得。
尤其是，根据本发明方法获得的抗反射涂层的一层或多层可以是吸收性的，例如基于亚化学计量钛氧化物TiOx(x＜2)的层，如在本申请人的专利申请WO 2005/059603中描述的那些。
优选地，根据本发明方法获得的光学制品在可见光区域不吸收或仅轻微吸收，这意味着对于本申请，其可见光透射系数τV(也称为可见光透射率)高于90％，更优选高于95％，甚至更优选高于96％，最优选高于97％。
系数τV具有国际标准定义(ISO标准13666：1998)，并根据ISO标准8980-3测量。其限定在380-780nm的波长范围内。
优选地，本发明涂覆制品的光吸收低于或等于1％。
更优选地，涂覆有本发明抗反射涂层的制品在可见光区域(400-700nm)内的平均反射系数(Rm)低于2.5％/制品面，更优选低于2％/制品面，甚至更优选低于1％/制品面。在最佳实施方案中，该制品包括其两个主表面均涂覆有本发明抗反射涂层并且Rm总值(两个面的累积反射值)低于1％，优选为0.7-0.8％的基底。本领域技术人员熟知获得该Rm值的方法。
在该申请中，“平均反射系数”为如ISO标准13666：1998中所定义，并且根据ISO标准8980-4测量，即400-700nm可见光谱总体上的光谱反射平均值。
以下实施例更详细地但非限制性地解释本发明。
实施例
1.一般程序
实施例中所用光学制品包括直径为65mm、屈光度为-2.00且厚度为1.2mm的ESSILOR透镜基底，其在两面均涂覆有专利EP 0614957中实施例3所公开的基于GLYMO和DMDES、硅胶和乙酰丙酮铝的水解产物的耐磨和/或耐刮涂层(硬涂层，折射率1.50)，抗反射涂层，以及最后的防污涂层。
通过沉积和固化包含224重量份GLYMO、80.5重量份HCl 0.1N、120重量份DMDES、718重量份在甲醇中的30重量％的硅胶、15重量份乙酰丙酮铝和44重量份乙基溶纤剂的组合物获得耐磨涂层。该组合物还包含相对该组合物总重为0.1重量％的表面活性剂
Figure G2008800057977D00162
(3M)。耐磨涂层直接沉积在基底上。
在不加热基底的情况下通过在真空下蒸发而在透镜的两面(凹面和凸面)沉积抗反射涂层的底层和多层叠层；根据需要，该蒸发任选由离子束辅助进行(蒸发源：电子枪)。
在一些实施例中使用的SiO2/Al2O3混合物为Merck KGaA出售的物质用于蒸发的二氧化硅SiO2由OPTRON供应且呈粒度为1-2mm的粒子形式。
通过在真空下蒸发Daikin Industries出售的
Figure G2008800057977D00164
化合物获得防污涂层(厚度：2-5nm)。
沉积架为Leybold 1104设备(除了实施例6)，其带有电子枪ESV14(8kV)用于蒸发氧化物，带有焦耳效应罐用于沉积顶涂层，以及带有离子枪(Commonwealth Mark II)用于用氩离子制备基底表面(IPC)和底层的预备阶段以及用于在离子辅助(IAD)下沉积各层。在实施例6中，沉积架为SATIS 1200DLF设备，其带有Weeco Mark II离子枪。
层厚用石英微量天平控制。
在玻璃制备一小时之后使用Zeiss出售的分光光度计进行透过玻璃的光透射测量。经一周后进行第二次测量时的检查表明，获得的τv值稳定。
2.程序
实施例1-6
制造光学制品的方法包括将提供有耐磨涂层的基底引入真空沉积室中，进行抽吸步骤直到产生高真空，随后使用氩离子束(IPC)在2.10-4毫巴的压力下轰击进行基底表面活化步骤(离子枪设定为3.0A-150V)，停止离子照射，接着蒸发所需量的抗反射涂层，以0.1-0.2nm/s的速率沉积防污涂层(顶涂层)，最后通风。
形成抗反射涂层包括：以1nm/s的速率(实施例6例外：1.2nm/s)，任选(根据需要)在O2气氛下，在1.10-4毫巴的压力(实施例6例外，1.3.10-4毫巴)沉积SiO2底层的沉积步骤，使用氩离子束在1.7.10-4毫巴的压力下持续30秒的对底层的表面活化步骤(与已直接在基底上进行的IPC相同的处理)，停止离子照射，以0.3nm/s的速率和任选在6.10-5毫巴的氧气压力(仅对实施例6)沉积第一HI层(ZrO2)，以0.7nm/s的速率沉积第一LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)，在1.10-4毫巴的压力(实施例6例外：氧气压力6.10-5毫巴)下以0.3-0.5nm/s的速率并在对应于3.5A-140V的氧离子辅助(实施例6例外，没有离子辅助)下沉积第二HI层(ZrO2或TiO2)，以0.3nm/s的速率沉积第三HI层(ZrO2)(仅实施例5)，以0.3-0.5nm/s的速率并在对应于3.5A-140V(实施例6例外：2.0A-120V)的氧离子辅助下沉积ITO层，最后以1nm/s的速率沉积第二LI层(SiO2或SiO2/Al2O3)。
没有通过将气体供入室中进行的压力调节，尤其是在沉积LI层过程中没有氧气。
对比例C1-C5
对比例中使用的程序相似。对比例1和2(实施例C1和C2)的制品不包含任何底层。实施例3-5(实施例C3-C5)的制品的底层在氧气气氛下沉积但是在沉积多层叠层之前未经历任何离子预清洗步骤。
3.表征
a.耐磨性的表征
通过在提供有底层(实施例C1和C2例外)和多层叠层的基底上测定BAYER值而评估耐磨性。
BAYER砂试验
根据ASTM标准F 735.81测定BAYER值。BAYER试验值越高，耐磨性越强。
该试验包括在包含限定粒度的摩擦粉末(砂)的罐中经2分钟以100次/分钟的频率以交替运动同时搅拌玻璃样品和玻璃试样。将玻璃样品“之前/之后”的H散射测量值与玻璃试样的值比较，在此玻璃试样是基于
Figure G2008800057977D00181
的裸玻璃，其BAYER值设定为1。BAYER砂值对应于R＝H玻璃试样/H玻璃样品。
ISTM Bayer试验(Bayer氧化铝)
根据ASTM标准F 735-81测定这种BAYER值，具有如下改变：
使用Ceramic Grains(前身是Norton Materials，New Bond Street，POBox 15137 Worcester，Mass.01615-00137)提供的约500g氧化铝(氧化铝Al2O3)ZF 152412代替砂而进行300次摩擦周期。通过Pacific Scientific制造的XL-211型Hazeguard系统测量散射。
当R大于或等于3.4且小于4.5时，ASTM Bayer值(Bayer砂)视为令人满意。当R大于或等于3且小于4.5时，ISTM Bayer值视为令人满意。Bayer砂值或ISTM值为4.5以上时视为优异。
b.基底上抗反射叠层粘附性的表征(nx10 blow试验)
已知为“nx10 blow”试验的定性试验可以评估沉积在基底上的膜的粘附性，特别是抗反射涂层与眼用透镜基底的粘附性。根据国际专利申请WO 99/49097中描述的程序使用等于50的应变数在透镜凸面上进行。
应力(或循环)包括将擦除器前后移动10次。操作者每3次应力至12次应力、然后每20、30、40和50次应力目测被检验透镜的情况。评估取决于直到出现缺陷时透镜可以承受的应力次数。因此，该nx10 blow试验获得的值越高，抗反射涂层与基底的粘附性越强。
4.结果
在下文的表1中详细给出了实施例1-6和对比例1-5中获得的光学制品的组成。该表还包括粘附性、透射性和耐磨性的测量结果。
对比例1和2的透镜没有任何底层。它们的耐磨性低。
对比例C3的光学制品具有底层，在沉积多层叠层之前未经过任何离子轰击。
对比例4和5的具有底层的制品，在“nx10 blow”试验中获得的粘附性值有限。
比较实施例C3和2、C4和4或者C5和5，能够观察到从耐磨性角度来看，在沉积多层叠层之前在底层表面上进行离子轰击的积极效应。
这种处理通常增加了本发明底层和多层叠层之间的结合力。
实施例2、4、5和6中的透镜具有在O2压力调节下沉积的二氧化硅底层并在底层表面进行了离子轰击，获得了优异的ISTM Bayer值并在“nx10 blow”试验中获得了优异的粘附性值。
实施例1和6或2和3获得的结果的比较表明，在真空室中进行底层沉积，其中在所述沉积过程中供应气体，改进了抗反射叠层的机械性能(粘附性和/或耐磨性)。
此外，实施例4和5之间的对比揭示了使用两层毗邻的TiO2/ZrO2HI层而不是单层TiO2层，增加了耐磨性。
表1
Figure G2008800057977D00191
Figure G2008800057977D00201
Figure G2008800057977D00202
底层以灰色表示。
(a)在沉积下一层之前进行离子轰击处理。
(b)在沉积过程中供应氧气。
表1(续)
Figure G2008800057977D00211
Figure G2008800057977D00212
底层以灰色表示。
(a)在沉积下一层之前进行离子轰击处理。
(b)在沉积过程中供应氧气。

Claims (25)

1.一种制造具有抗反射性或反光性的光学制品的方法，包括至少以下步骤：
-提供包含具有至少一个主表面的基底的光学制品；
-在所述基底的主表面上沉积具有暴露表面的底层；
-在底层的所述暴露表面上沉积包含至少一层高折射率层和至少一层低折射率层的多层抗反射或反光叠层，
-获得包含具有主表面的基底的光学制品，所述主表面涂覆有包含所述底层和所述多层叠层的抗反射或反光涂层，
其中所述底层的暴露表面在沉积所述多层叠层之前进行离子轰击处理，并且其中底层的沉积在真空室中进行，在所述沉积过程中向真空室中供应气体。
2.根据权利要求1的方法，其中光学制品为具有抗反射性的制品。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体选自氩气、氪气、氙气、氖气、氧气、氮气及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沉积底层之前处理基底表面以增加底层粘附，所述处理选自在真空下的等离子体处理、用能量物类轰击、电晕放电处理或离子散裂。
5.根据权利要求4的方法，其中增加底层粘附的处理为离子轰击。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中底层包括厚度优选大于或等于75nm，更优选大于或等于80nm，更优选大于或等于100nm，甚至更优选大于或等于150nm的基于SiO2的层。
7.根据权利要求6的方法，其中底层由所述基于SiO2的层组成，优选由SiO2层组成。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述基于SiO2的层不含Al2O3。
9.根据权利要求6的方法，其中底层包括厚度大于或等于75nm且不含Al2O3的SiO2层，以及插在基底与该不含Al2O3的SiO2层之间的最多三层。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中底层的基于SiO2的层或SiO2层直接与所述多层叠层接触。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中在不伴随用能量物类处理，优选在没有任何离子辅助的情况下进行底层的基于SiO2的层或SiO2层的沉积。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用能量物类进行处理步骤的同时沉积抗反射涂层或反光涂层的各层中的一层或多层。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在真空室中沉积多层叠层的低折射率层，其中在所述沉积涂覆过程中不向真空室供应气体。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多层叠层的所有低折射率层包含SiO2和Al2O3的混合物，优选由SiO2和Al2O3的混合物组成。
15.根据权利要求14的方法，其中包含SiO2和Al2O3混合物的层含有基于这些层中SiO2+Al2O3总重为1-10重量％，优选1-5重量％的Al2O3。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过真空下蒸发而沉积所有抗反射或反光涂层。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多层叠层的高折射率层包含至少一种选自TiO2、PrTiO3、ZrO2及其混合物的材料。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多层叠层包含至少一层导电层。
19.根据权利要求18的方法，其中所述导电层包含选自铟氧化物、锡氧化物或锌氧化物及其混合物的金属氧化物，优选铟-锡氧化物。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基底为有机或无机玻璃。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基底为由交联材料制成的基底。
22.根据权利要求21的方法，其中基底为烯丙型、(甲基)丙烯酸酯型、硫代(甲基)丙烯酸酯型或聚(硫)氨酯型基底。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基底的主表面涂覆有抗冲击底涂层、耐磨和/或耐刮层，或者涂有耐磨和/或耐刮层的抗冲击底涂层。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述光学制品为光学透镜，优选为眼用透镜。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多层叠层与底层直接接触。
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