CN113439222B - 涂覆有基于氟化有机硅化合物的低折射率层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括具有至少一个主表面的基材的制品，该主表面涂覆有具有低于或等于1.50的折射率的层A，所述层A通过沉积由处于气态形式的至少一种化合物C产生的活化物种来获得，该化合物C在其结构中含有至少一个Si‑氟烷基、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行，并且所述层A是在无机前体化合物不存在的情况下形成的。制备干涉涂层的应用。

Description

涂覆有基于氟化有机硅化合物的低折射率层的制品
本发明总体上涉及一种组合了非常良好的机械特性和低折射率的具有基于有机硅化合物的有机层的制品、优选光学制品、尤其是眼科镜片，并且涉及一种用于生产此种制品的方法。
已知的是用干涉涂层、特别是减反射涂层涂覆矿物或有机光学制品诸如眼科镜片或屏幕，这些涂层通常由介电矿物材料诸如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2或Ta2O5的多层叠层形成。
在眼科镜片的情况下，减反射涂层防止形成对佩戴者和与它相互作用的人是损害的寄生反射。
反射涂层产生了相反的作用，即，它增加了光线的反射。例如，使用此种类型的涂层以获得太阳镜镜片中的镜像效应。
任何类型的矿物干涉涂层(这种类型的涂层通常通过真空蒸发或通过溅射来沉积)遇到的问题之一是主要由于它的矿物性质造成的从机械角度来看它的高度易碎性。这些涂层在或多或少的程度上受到内部应变，并且可能发现其难以经受变形或大量膨胀，因为所经受的应力常常导致在涂层的整个区域上传播的粘附和/或开裂的问题，通常使其不可用，随着层厚度的增加，这个问题变得更糟。
例如，在眼镜商磨边和装配眼镜过程中，眼镜经受机械变形，这可能在矿物干涉涂层中产生裂纹，特别是当操作不是小心进行时。同样，热应力(框架的加热)可以在干涉涂层中产生裂纹。取决于裂纹的数目和尺寸，后者可能会损害配戴者的视野并妨碍眼镜被售出。
以本申请人名义的申请WO 2013/098531描述了具有改善的热机械性能的制品，其包括具有涂覆有多层干涉涂层的至少一个主表面的基材，所述涂层包括不是由无机前体化合物形成的具有小于或等于1.55的折射率的层A，该层A可以构成干涉涂层的外层，并且已经通过在离子束下沉积由至少一种处于气态形式的有机硅前体化合物诸如八甲基环四硅氧烷(OMCTS)产生的活化物种而获得。
以本申请人名义的专利申请WO 2014/199103和WO 2017/021670描述了通过类似技术获得的多层干涉涂层，其包括由有机硅前体诸如2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)或十甲基四硅氧烷(DMTS)获得的至少一个层。
基于有机硅化合物的这些层具有有趣的机械特性，但是实际上，它们的折射率过高，通常超过1.5，这对于减反射涂层是一个问题。
实际上，在减反射涂层中使用具有低折射率(n≤1.50)的材料是有利的，因为折射率越低，光学性能越好。例如，在500nm下具有1.48的折射率的SiO2具有更好的减反射性能，但是机械特性更低，特别是弹性更低。
另一种现有的低折射率材料MgF2通常需要在高温诸如250℃下加热以得到良好的粘附特性，这阻止其在有机基材材料上使用。进一步地，当在低温诸如聚合物沉积所需的低温下沉积时，MgF2对水是敏感的。
使用中空或多孔材料是另一种确保低折射率的解决方案，但是它们通常对水非常敏感。作为替代方案，可以采用通过掠射角沉积来沉积的材料，但是由于它们的多孔性，这些材料的机械特性是不足的。
本发明的一个目的是提出用于令人满意地降低矿物干涉涂层的固有易碎性的一种有效手段。本发明旨在获得一种具有拥有低折射率、同时保持高热机械特性和耐久性特性的层的涂层，特别是干涉涂层，并且尤其是减反射涂层。特别地，本发明涉及具有改善的临界温度(即，当它们经受温度增加时具有良好的耐开裂性)的制品。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造干涉涂层的方法，该方法简单、易于实施并且可再现。
诸位发明人已经发现，改变干涉涂层的一个或多个无机层(即，至少一个低折射率层，典型地是二氧化硅层)的性质使得能够实现目标目的。根据本发明，此低折射率层通过在离子束下沉积活化物种来形成，这些活化物种在无机前体不存在的情况下由处于气态形式的氟化有机前体材料获得。
为了解决本发明的需求并且纠正提及的现有技术缺点，本申请人提供了一种包括具有至少一个主表面的基材的制品，该主表面涂覆有具有低于或等于1.50的折射率的层A，所述层A通过沉积由处于气态形式的至少一种化合物C产生的活化物种来获得，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团——其中R是氟烷基、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行，并且所述层A不是由无机前体化合物形成的。
具体实施方式
在本申请中，当制品在其表面上具有一个或多个涂层时，表述“在制品上沉积层或涂层”应理解为意指将层或涂层沉积在制品的外部涂层的未覆盖的(暴露的)表面上，即其距基材最远的涂层。
在基材“上”或已沉积在基材“上”的涂层被定义为以下涂层，该涂层(i)放置在该基材上方，(ii)不一定与该基材接触(虽然优选接触)，即一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的基材与涂层之间，并且(iii)不一定完全覆盖该基材(尽管优选这样做)。当“层1位于层2之下”时，应理解，层2比层1距该基材更远。
根据本发明生产的制品包括基材，优选透明基材，该基材具有前主面和后主面，所述主面中的至少一个且优选地这两个主面均包括层A。
该基材的“后面”(后面通常是凹的)应理解为是当制品被使用时，最接近配戴者的眼睛的面。相反，基材的“前面”(前面通常是凸的)应理解为是当制品被使用时，最远离配戴者的眼睛的面。
尽管根据本发明的制品可以是任何类型的制品，诸如屏幕、上光(glazing)单元、尤其可以用于工作环境的一副防护眼镜、镜子、或在电子器件(例如，OLED)中使用的制品，但是它优选是光学制品，更优选光学镜片，并且甚至更优选一副眼镜的眼科镜片，或毛坯光学或眼科镜片，诸如半成品光学镜片，并且特别是眼镜片。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致变色镜片。优选地，根据本发明的眼科镜片具有高的透射率。
根据本发明的层A可以形成于裸基材(即，未经涂覆的基材)的至少一个主面上，或形成于已涂覆了一个或多个功能性涂层的基材的至少一个主面上。
根据本发明的制品的基材优选地是有机眼镜，例如由热塑性或热固性塑料制成。此基材可以选自在专利申请WO 2008/062142中提及的基材，并且可以例如是通过二甘醇双烯丙基碳酸酯的(共)聚合获得的基材、聚(硫)氨酯基材或由(热塑性)双酚-A聚碳酸酯(PC)制成的基材。
在层A沉积在该基材(任选地涂覆有，例如抗磨损和/或抗划伤涂层)上之前，常见的是使所述任选涂覆的基材的表面经受旨在提高层A粘附性的物理或化学活化处理。此预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预清洁或IPC)或电子束)进行的轰击、电晕放电处理、辉光放电处理、UV处理或真空等离子体(通常是氧或氩等离子体)处理的问题。它还可以是酸性或碱性表面处理和/或用溶剂(水或一种或多种有机溶剂)处理的问题。这些处理中的若干种可以组合。凭借这些清洁处理，优化了该基材的表面的清洁度和反应性。
术语“高能物种”(和/或“反应性物种”)特别应理解为是指具有范围从1至300eV、优选从1至150eV、还更好地从10至150eV并且甚至还更好地从40至150eV的能量的离子物种。该高能物种可以是化学物种诸如离子、自由基，或诸如光子或电子的物种。
基材表面的优选预处理是用离子枪进行的离子轰击处理，这些离子是由一个或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。虽然也可以使用氧或氧与氩的混合物，优选地在通常在从50至200V范围内的加速电压下、在通常在活化表面上含有的在10与100μA/cm2之间的电流密度下、以及通常可能在从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内的真空室内的残余压力下使用氩作为电离的气体(Ar+离子)。
根据本发明的制品包括层A，该层A优选构成单层干涉涂层或多层涂层的层(优选其外层，即，干涉涂层在堆叠顺序中离基材最远的层)、优选多层干涉涂层。所述干涉涂层优选地在抗磨损涂层上形成。优选的是基于含有至少两个并且优选至少三个可水解基团的环氧硅烷水解产物键合到硅原子上的抗磨损涂层。可水解基团优选地是烷氧基硅烷基团。
干涉涂层可以是在光学领域中，特别是眼科光学中常规使用的任何干涉涂层，前提是它含有在离子束下通过沉积由处于气态形式的至少一种有机化合物C产生的活化物种形成的层A(优选在外部位置中)。干涉涂层非限制性地可以是减反射涂层、反射(镜面)涂层、红外滤光器或紫外滤光器、在可见光范围内但是过滤紫外光和/或蓝光和/或红外光的减反射涂层。它优选是减反射涂层。
根据本发明的层A可以在干涉涂层中用于替代常规低折射率材料诸如二氧化硅，例如用于获得性能更好的减反射涂层。层A可以位于干涉涂层中的不同地方。在一个实施例中，干涉涂层是由层A组成的单层干涉涂层。在另一个实施例中，干涉涂层是多层干涉涂层，其最外(外部)层优选是根据本发明的层A，即，干涉涂层在堆叠顺序中离基材最远的层。
在一个实施例中，该干涉涂层包括一个层A，优选作为最外层。在另一个实施例中，该干涉涂层包括至少两个相同或不同的层A。
减反射涂层是在制品的表面上沉积的涂层，它改善了最终制品的减反射特性。减反射涂层减少了制品/空气界面处在相对宽的可见光谱部分上的光的反射。
如众所周知的，这些干涉(优选减反射)涂层常规地含有介电材料的单层或多层叠层。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层涂层。
在本专利申请中，当干涉涂层的层的折射率高于1.55，优选高于或等于1.6，更优选高于或等于1.8并且甚至更优选高于或等于2.0时，它被称为高折射率层。当干涉涂层的层的折射率低于或等于1.55，优选低于或等于1.50并且更优选低于或等于1.45时，它被称为低折射率层。除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于550nm的波长来表达的。
这些HI层是常规的高折射率层，在本领域中众所周知的。它们通常含有一种或多种无机氧化物，诸如，非限制性地，氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、氧化铟In2O3、或氧化锡SnO2。优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混合物。
这些LI层也是众所周知的层并且可以含有，非限制性地，SiO2、MgF2、ZrF4、小比例的氧化铝(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物，但优选为SiO2层。也可以使用SiOF制成的层(氟掺杂的SiO2)。
总体上，这些HI层具有范围从10nm至120nm的物理厚度并且这些LI层具有范围从10nm至100nm的物理厚度。
该干涉涂层的总厚度优选小于1微米、更优选小于或等于800nm并且甚至更优选小于或等于500nm。干涉涂层的总厚度总体上大于100nm，并且优选大于150nm。
甚至更优选地，该干涉涂层(优选是减反射涂层)含有至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。在干涉涂层中层的总数优选地小于或等于8并且更优选小于或等于6。
HI和LI层在干涉涂层中不必交替，尽管在本发明的一个实施例中它们可以。两个(或更多个)HI层可以沉积于彼此上，就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
优选地，除了层A，根据本发明的干涉涂层的所有低折射率层本质上是无机的(即，干涉涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
优选地，除了层A，根据本发明的干涉涂层的所有层本质上是无机的，或者换句话说，层A优选地是在本发明的干涉涂层中唯一的有机性质的层(干涉涂层的其他层优选不含有有机化合物)。
根据本发明的一个实施例，该干涉涂层包括子层。在这种情况下，该子层通常在层的沉积的顺序中形成此干涉涂层的第一层，即该子层是干涉涂层的与底层涂层(其通常是抗磨损涂层和/或抗划伤涂层)接触的层，或者当干涉涂层直接沉积在基材上时是与该基材接触的层。
表述“干涉涂层的子层”应理解为是指用于为了提高所述涂层对磨损和/或划伤的耐受性和/或促进该涂层对基材或底层涂层的粘附性的具有相对大的厚度的涂层。根据本发明的子层可以选自在专利申请WO 2010/109154中所描述的子层。优选地，该子层的厚度是在100至200nm之间。它优选地本质上是完全无机的并且优选由二氧化硅SiO2制成。
在一个实施例中，一个或多个所谓的“阻抗层”(或还被称为减少干涉条纹的层的适配层)插入在子层与底层涂层(或基材)之间，从而形成由于子层与底层涂层或基材之间的折射率的差异而限制干涉条纹的阻抗涂层。其中干涉涂层包括阻抗层的实施例完全描述在WO 2018/192998中。
本发明的制品可以通过将至少一个导电层并入干涉涂层中而制成抗静电的。术语“抗静电的”应理解为意指不存储和/或积累可感知的静电电荷的特性。当制品的表面之一在用适当的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘和小颗粒时，该制品通常被视为具有可接受的抗静电特性。
该导电层可以位于干涉涂层中的不同地方，前提是这不干扰后者的减反射特性。它可以例如沉积在干涉涂层的子层上，如果子层存在的话。它优选位于干涉涂层的两个介电层之间，和/或在干涉涂层的低折射率层之下。
该导电层必须足够薄以不降低该干涉涂层的透明度。总体而言，根据其性质，其厚度范围从0.1至150nm并且优选从0.1至50nm。小于0.1nm的厚度通常不允许获得足够的导电性，而大于150nm的厚度通常不允许获得所要求的透明度和低吸收特性。
导电层优选地是由导电的且高度透明的材料制成。在这种情况下，其厚度优选范围从0.1至30nm，更优选从1至20nm并且甚至更优选从2至15nm。该导电层优选含有选自氧化铟、氧化锡、氧化锌和它们的混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟，In2O3:Sn)、氧化铟(In2O3)、以及氧化锡SnO2是优选的。根据一个最佳的实施例，该导电且光学透明的层是氧化铟锡(ITO)的层。
总体而言，导电层有助于获得的减反射特性并且在干涉涂层中形成高折射率层。对于由导电的且高度透明的材料制成的层，诸如ITO层，是这种情况。
导电层还可以是非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层，典型地厚度小于1nm并且优选地厚度小于0.5nm。
除了层A，该干涉涂层的各层(包括任选的抗静电层)优选地是使用以下技术中的一种通过真空沉积来沉积的：i)蒸发，任选地离子辅助蒸发，ii)离子束溅射，iii)阴极溅射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。在由Vossen和Kern编辑的书籍“Thin FilmProcesses[薄膜工艺]”和“Thin Film Processes II[薄膜工艺II]”，学术出版社(Academic Press)，1978和1991中分别描述了这些不同的技术。真空蒸发技术是特别推荐的。
优选地，该干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
任选地，通过在层的沉积步骤过程中向真空室中供应(补充)气体来进行这些层中的一个或多个层的沉积，诸如在US 2008/206470中所披露的。具体地说，在正沉积层的同时将诸如稀有气体(例如，氩气、氪气、氙气、氖气)等另外的气体、诸如氧气、氮气等气体、或这些当中的两种或更多种气体的混合物引入真空沉积室中。在此沉积步骤期间采用的气体不是电离气体、更优选地不是活化气体。
这种气体供应使得能够调节压力，并且不同于离子轰击处理(诸如离子辅助)。它通常能够限制干涉涂层中的应力并增强层的粘附性。当使用此种被称为在气压调节下的沉积的沉积方法时，优选的是在氧气气氛(所谓的“钝态氧气”)下工作。在层的沉积期间使用附加气体供应产生的层与在没有附加气体供应情况下沉积的层在结构上不同。
层A是如根据本发明定义的低折射率层，因为它具有≤1.50的折射率。在本发明的一些实施例中，层A的折射率优选低于或等于以下值中的任一个：1.48、1.47、1.46、1.45、1.44和1.43。
层A通过沉积来源于处于气态形式的至少一种化合物C的活化物种来获得，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团(其中R是氟烷基)、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行(离子辅助，或“IAD”)，并且所述层A不是由无机前体化合物形成的。
层A在其结构中含有碳、硅、氟、任选地氧和任选地氮。
优选地，该沉积是在包括导向待涂覆的基材的离子枪的真空室中进行的，该离子枪朝向所述基材发射由在该离子枪内的等离子体中产生的正离子束。优选地，从离子枪发出的离子是由气体原子(其中一个或多个电子被剥离)形成的颗粒，该气体是惰性气体、氧或者两种或更多种这些气体的混合物。
将气态前体(化合物C)引入真空室中，优选在离子束的方向上，并在离子枪的作用下活化。
不希望局限于任何一个理论，诸位发明人认为离子枪的等离子体射入位于该枪的前端一定距离的区域，然而没有到达待涂覆的基材，并且前体化合物C的活化/解离优先在此区域中发生，更通常地在离子枪附近发生，以及在离子枪更小的范围内发生。
这种使用离子枪和气态前体的沉积技术，有时被称为“离子束沉积”，尤其在专利US 5508368中描述。
根据本发明，离子枪优选地是在室中产生等离子体的唯一位置。
如果需要的话，离子束在其离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下，轰击仍然被认为是离子轰击，因为离子仍然独立于电子被发送到表面。通常，离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化，在其形成时将其压实。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优选通过离子轰击，在活化的表面上电流密度通常包括在20与1000μA/cm2之间，优选在30与500μA/cm2之间，更优选在30与200μA/cm2之间，并且通常在真空室内的残余压力(可能范围从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优选从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴)下。氩和/或氧离子束是优选使用的。当使用氩和氧的混合物时，Ar:O2摩尔比优选是≤1，更优选是≤0.75并且甚至更优选是≤0.5。这个比率可以通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选范围从0至30sccm。氧O2流速优选范围从5至30sccm，并且与层A的前体化合物的流速成比例上升。
离子束的离子(优选地是从在层A的沉积过程中所使用的离子枪发出的)优选具有范围从75至150eV，更优选从80至140eV并且甚至更优选从90至110eV的能量。所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
本发明的技术不同于利用等离子体的沉积(例如PECVD)，因为它涉及通过离子束轰击形成中的层A，该束优选地是通过离子枪发射的。
除了在沉积过程中的离子轰击，有可能进行层A的等离子体处理，任选地伴随着在离子束下的沉积。层A优选在基材水平下在没有等离子体辅助的情况下沉积。
当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氧原子时，所述层A在氧源的存在下沉积，并且希望的是层A含有一定比例的氧。类似地，当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氮原子时，所述层A在氮源的存在下沉积，并且希望的是层A含有一定比例的氮。
除了层A，干涉涂层的其他层可以在离子束下进行沉积。在真空下进行的层A的前体材料的蒸发可以使用焦耳效应热源来实现。
层A的前体材料包含至少一种化合物C，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团(其中R是氟烷基)、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。化合物C是有机硅化合物，并且在本申请中认为在本质上是有机的。
优选地，该化合物C含有至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选至少一个氧原子。
各化学元素(Si、O、C、H、N)在层A中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱测定法技术(RBS)、弹性反冲探测分析(ERDA)或X射线光电子能谱法(XPS)来确定。
碳原子在层A中的原子百分比优选低于40％，更优选低于30％。它优选范围从3％至40％。硅原子在层A中的原子百分比优选范围从5％至45％并且更优选从10％至30％。氧原子在层A中的原子百分比优选高于40％，更优选高于50％。它优选范围从35％至70％，更优选范围从40％至65％。氟原子在层A中的原子百分比优选范围从0.5％至8％、更优选从1.5％至7％。
层A中的O/Si原子比优选范围从2至3.5。层A中的C/Si原子比优选范围从0.1至3。层A中的Si/F原子比优选范围从3至30。
化合物C的氟烷基是直链或支链的。它优选包含从1至30个碳原子、还更好地从1至10个或1至5个并且理想地从1至3个碳原子。在一个实施例中，此基团是全氟烷基。
化合物C的氟烷基优选是具有式(I)的基团：
-(Cx'Hy'Fz')-(L1)p'-(CxHyFz)m-(L2)p"-R" (I)
其中R"是氢或氟原子、酰基或烷基，该酰基或烷基是直链或支链的，可以被一个或多个杂原子或官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，L1和L2是直链或支链的二价基团(可以是相同或不同的)，x’是范围从1至10、优选从1至5、还更好地等于2的整数，y'和z'是整数，使得y’+z’＝2x'，x是范围从1至20、优选从1至15、还更好地从2至8的整数，y和z是整数，使得y+z＝2x，m等于0或1、优选0，p'等于0或1、优选0，并且p"等于0或1、优选0。R"也可以表示脂肪族或芳香族酰基，特别是乙酰基或三氟乙酰基。
R"基团优选为氟烷基、还更好地全氟烷基(直链或支链的)。它优选包含从1至10个碳原子、还更好地从1至5个并且理想地从1至3个碳原子并且尤其表示三氟甲基。
具有式(CxHyFz)的基团优选是具有式(CF2)x的基团，其中x是如前面所定义。具有式(Cx’Hy’Fz’)的基团优选是具有式(CH2)x’的基团，其中x’是如前面所定义。
L1和L2基团，当它们存在时，可以选自前面提及的二价基团L、L'和L"，并且还可以表示优选是C2-C4基团、还更好地C2-C3基团的氧亚烷基(-O-亚烷基-)或亚烷氧基(-亚烷基-O-)基团。-(L2)p"-R"基团优选是氟烷基或全氟烷基，理想地是三氟甲基。
在一个实施例中，化合物C的氟烷基是具有式(I)的基团，其中m＝p'＝p"＝z’＝0，R"＝全氟烷基。
具有式(I)的氟烷基的实例是具有下式的基团：
F(CF2)c-(CH2)d-(CF2)e-(CH2)f- (II)
H(CH2)g-(CF2)h-(CH2)i-(CF2)j- (III)
其中c、d、e、f、g、h、i和j各自表示范围从0至10的整数，c、d、e和f中的至少一个不为0，g、h、i和j中的至少一个不为0。优选地，2≤c+d+e+f≤12和/或2≤g+h+i+j≤12，并且还更好地3≤c+d+e+f≤8和/或3≤g+h+i+j≤8。
优选的具有式(I)的基团是(全氟烷基)烷基，诸如3,3,3-三氟丙基。
层A的前体化合物C优选地含有至少一个带有至少一个烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，还更好地至少一个带有一个烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，以及直接键合至该硅原子(通过碳原子)的氟烷基。优选的烷基是甲基。也可以使用乙烯基代替烷基。优选地，化合物C包含至少一个C-Si-C基团，并且还更好地基团Si-氟烷基的硅原子直接键合至至少一个(其他)碳原子。
优选地，化合物C的每个硅原子不直接键合至多于两个氟烷基，还更好地不直接键合至多于一个氟烷基，并且还更好地，化合物C的每个硅原子直接键合至单个氟烷基。优选地，化合物C具有等于1的Si/O原子比。优选地，化合物C具有>2、更优选>3的C/Si原子比。此外优选地，化合物C具有>2、更优选>3的C/O原子比。根据一个实施例，化合物C不包含Si-N基团并且还更好地不包含任何氮原子。
层A的前体化合物的一个或多个硅原子优选仅键合至烷基、氟烷基、氢和/或含有-O-Si或-NH-Si链的基团，以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中，化合物C含有至少一个Si-O-Si-氟烷基或至少一个Si-NH-Si-氟烷基。
层A的前体化合物优选含有Si-O-Si基团并且更优选地具有下式的基团：
其中R1至R4独立地指定烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团，并且R1至R4中的至少一个指定氟烷基。烷基优选是C1-C4烷基(例如，甲基)。乙烯基优选是C2-C4乙烯基。
可水解基团的实例是：H，具有式-O-C(O)R4的酰氧基，其中R4优选地是任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基，或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代并且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；具有式-O-R5的芳氧基和烷氧基，其中R5优选地是任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基，或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；卤素优选地是F、Cl、Br或I；具有式-NR1R2的基团可以指定氨基NH2或烷氨基、芳氨基、二烷氨基或二芳氨基；R1和R2独立地指定氢原子、优选地任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基、或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；以及具有式-N(R3)-Si的基团，其通过它们的氮原子附接至硅原子上并且它们的硅原子天然地包含三个其他取代基，其中R3指定优选地任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基、或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基。
优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素是Cl。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在一个实施例中，化合物C的一个或多个硅原子不结合至任何可水解基团或羟基。含有Si-O-Si链的基团在本发明的背景下不被视为是“可水解基团”。
根据一个优选实施例，化合物C是具有下式的环状聚硅氧烷：
其中X1和X2基团独立地表示烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团(其在上文中已经描述)，n指定范围从2至20并且优选从3至8的整数，并且R1a和R2a基团独立地表示氟烷基。对于X1和X2，可水解基团的非限制性实例是氯、溴、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。
属于此组的最常见成员是四(氟烷基)四烷基环四硅氧烷、五(氟烷基)三烷基环四硅氧烷、六(氟烷基)二烷基环四硅氧烷、三(氟烷基)五烷基环四硅氧烷、双(氟烷基)六烷基环四硅氧烷、三(氟烷基)三烷基环三硅氧烷、四(氟烷基)二烷基环三硅氧烷、五(氟烷基)烷基环三硅氧烷、六(氟烷基)环三硅氧烷、双(氟烷基)四烷基环三硅氧烷、(氟烷基)五烷基环三硅氧烷，优选其中烷基是甲基的那些化合物，1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(具有以下所示的式(IV)的FCTS)是优选的化合物：
化合物C的其他实例是2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(3,3,3-三氟丙基)-环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五(3,3,3-三氟丙基)-环五硅氧烷。
在某些情况下，层A由一定数量的化合物的混合物获得，其中整数n可以在以上指示的限制内变化。
根据另一个实施例，化合物C是直链烷基氟烷基硅氧烷，还更好地直链甲基氟烷基硅氧烷，例如像1,3-二甲基-1,3-双(3,3,3-三氟丙基)二硅氧烷-1,3-二醇、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三硅氧烷-1,5-二醇、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-双(3,3,3-三氟丙基)四硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-二硅氧烷。
在一个实施例中，层A在不含任何氟烷基的至少一种有机硅化合物存在的情况下形成。
在一个实施例中，层A不由不含任何氟烷基的有机硅化合物形成。在另一个实施例中，层A不由不含硅的有机化合物形成。在另外的实施例中，层A不由不含硅也不含氟烷基的有机化合物形成，或者不由不是根据本发明的化合物C的有机化合物形成。
将层A的前体化合物优选以气态形式引入到其中产生根据本发明的制品的真空室中，同时控制其流速。换句话说，优选在真空室内部没有汽化。层A的前体化合物的进料优选位于距离离子枪出口处范围从30至50cm的距离。
根据本发明，层A不是由无机(矿物)前体化合物形成的，并且特别地，它不是由具有金属氧化物性质的前体形成的。因此，在这种情况下它特别不同于专利US 6919134中描述的“混杂”层。优选地，层A不含有分离的金属氧化物相，并且更优选不含有任何无机化合物。在本申请中，准金属氧化物被认为是金属氧化物。
因此，允许形成根据本发明的干涉涂层的方法远比其中有机化合物和无机化合物共蒸发的方法(例如像在专利US 6919134中所描述的方法)更简单。实际上，由于可重复性问题共蒸发方法非常难以实施且难以控制。具体地，存在于沉积层的有机和无机化合物的各自的量从一个操作到另一个操作有很大的差异。
因为层A是通过真空沉积形成的，它不含有任何硅烷水解产物并且因此不同于通过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
层A优选具有范围从20至150nm并且更优选从25至120nm的厚度。当它形成干涉涂层的外层时，层A优选具有范围从60至100nm的厚度。
特定物质的消光系数(还被称为衰减系数)(表示为k)测量了穿过这种介质的电磁辐射的能量损失。这是复折射率的虚部。优选地，根据本发明的层A在550下具有小于或等于10-3、优选小于或等于10-4、更优选小于或等于5×10-5的消光系数k。
通过纳米压痕测量评估层A的机械特性。为此，通过仪器控制的透入度测试(压痕)、根据在实验部分详细地描述的方法测量该形成层A的材料的弹性模量E和其硬度H。如果需要的话，将参考标准NF EN ISO 14577。硬度H表征当使材料与在压缩载荷下的硬度计压头接触时，该材料经受永久压痕或变形的能力。弹性模量E(或杨氏模量、或储能模量、或拉伸弹性模量)使得有可能评估该材料在所施加力的作用下变形的能力。
根据本发明的层A优选展现≥5、优选≥5.5、更优选≥6的硬度H。
根据本发明的层A优选展现高于或等于以下的H/E比：0.10；0.11；0.12；0.13；0.14；0.15；0.16(越高越好)，H和E用相同的单位、典型地是MPa或GPa来表达。
不通过理论联系，认为H/E比表达了抗断裂性(对于裂纹扩展的抗性)。根据本发明的层和制品是耐用的，因为它们展现了良好的抗断裂性。
形成层A的材料的弹性模量E优选从30至80GPa、更优选从40至60GPa变化。
根据本发明的涂覆制品的如下文定义的临界温度优选高于或等于80℃。在本申请中，制品或涂层的临界温度被定义为是在存在于基材的表面上的叠层中观察到裂纹出现的温度，这导致涂层的劣化。这种高临界温度是由于层A在制品表面上的存在，如在实验部分中所展示的。
由于其良好的机械特性，任选地形成干涉涂层的一部分的层A可以尤其施加到半成品镜片的单个面，通常是它的前面，此镜片的另一面仍然需要进行机加工和处理。存在于镜片前面上的叠层不会由于当涂层沉积在背面上时此背面所经受的处理产生的机械应力而劣化。
优选地，涂覆有根据本发明的干涉涂层的制品在可见光域(400-700nm)的平均反射因数(表示为Rm)低于2.5％/制品的面，优选低于2％/制品的面并且甚至更优选低于1％/制品的面。在一个最佳实施例中，制品包括其两个主表面涂覆有根据本发明的干涉涂层的基材。根据本发明的干涉涂层的光反射因数Rv低于2.5％/制品的面，优选低于2％/制品的面，更优选低于1％/制品的面，甚至更优选≤0.75％，并且还更优选≤0.5％。
在本申请中，“平均反射因数”Rm(在400与700nm之间的整个可见光谱的平均光谱反射)和“光反射因数”Rv是如在标准ISO 13666：1998中定义的并根据标准ISO 8980-4测量的。
在一个实施例中，优选在涂覆有根据本发明的干涉涂层的制品的后主面上，在280nm与380nm之间、由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于10％，优选低于7％或5％。
Ruv是光学制品的面在280nm与380nm之间、由在ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数，该平均反射因数在本申请中针对背(后)主面是在35°的入射角下测量的，并且针对前主面是在15°的入射角下测量的。在WO 2012/076714中详细说明了W(λ)的定义和针对30°和45°的入射角的计算实例。本领域技术人员可以基于在所希望的入射角(15°，35°)下在相应面上测得的反射率值来容易地实施计算。
将标准光源D65和观察者考虑在内(入射角：15°)，在380nm与780nm之间计算本发明的光学制品在国际比色CIE L*a*b*中的比色系数C*和h。观察者是如在国际比色系统CIEL*a*b*中定义的“标准观察者”(10°)。
在本发明的一些方面，光学材料具有的色度(C*)低于10(对于15°的入射角)、更优选低于5、4、3或2。在镜片的情况下，就配戴者的舒适度方面而言，优选的是获得低残余颜色强度(色度)制品。
在一些申请中，优选的是，在层A或包括层A的多层涂层的沉积之前，用一个或多个功能性涂层涂覆基材的主表面。这些功能性涂层(其是在光学中常规使用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘附性的底漆层、抗磨损和/或抗划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层，并且可以特别是涂覆有抗磨损和/或抗划伤层的底漆层。在专利申请WO 2008/015364和WO 2010/109154中详细描述了后两种涂层。
根据本发明的制品还可以包括在干涉涂层上形成的能够改变干涉涂层的表面特性的涂层，诸如疏水性和/或疏油性涂层(抗污顶涂层)或抗雾涂层。这些涂层优选沉积在干涉涂层的外层上。它们通常厚度小于或等于10nm，优选厚度从1至10nm并且更优选厚度从1至5nm。它们分别在专利申请WO 2009/047426和WO 2011/080472中描述。
典型地，根据本发明的制品包括基材，该基材顺序地涂覆有粘附性和/或抗冲击底漆层、抗磨损和/或抗划伤涂层、根据本发明且含有通常作为外层的层A的任选地抗静电干涉涂层、以及疏水性和/或疏油性涂层。
本发明还涉及一种用于制造如以上所定义的制品的方法，该方法至少包括以下步骤：
-提供制品，该制品包括具有至少一个主表面的基材，
-在该基材的所述主表面上沉积具有低于或等于1.50的折射率的层A，
-回收包括具有涂覆有所述层A的主表面的基材的制品，所述层A通过沉积由处于气态形式的至少一种化合物C产生的活化物种来获得，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团——其中R是氟烷基、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行，并且所述层A不是由无机前体化合物形成的。
通过以下实例以非限制性方式说明本发明。除非另有说明，折射率是对于550nm的波长和T＝20℃-25℃给出的。
实例
1.通用程序
实例1和对比实例C1-C4中采用的制品具有基材，这些基材具有2.0mm的厚度，以此顺序从镜片的核心至外侧涂覆有在WO 2010/109154的实验部分中披露的基于W234TM聚氨酯材料的抗冲击底漆涂层，并且在其上沉积在EP 0614957的实例3中披露的抗磨损和抗划伤涂层(硬涂层)(具有1.48的折射率)，所述硬涂层涂覆有根据本发明的单层层A或对比层(单层)。
在实例6-7中，基材是65mm直径的聚硫氨酯镜片基材(来自三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)，折射率＝1.59)，具有-2.00屈光度的焦度和2.0mm的厚度，在其凹面(实例7)或凸面(实例6)上涂覆有具有1.6折射率的抗冲击底漆聚氨酯涂层并且在其上施加抗磨损和抗划伤涂层(硬涂层，具有1.6的折射率)。
在实例2-5中，配置与实例1中相同，基材是镜片基材(通过来自依视路公司(Essilor)的基于单体的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合获得的聚合物，折射率＝1.5)镜片基材。基材的凹面(实例5)或凸面(实例2-4)是经涂覆的面。
真空沉积反应器是箱式涂覆机(Boxer Pro，莱宝光学公司(Leybold Optics))机器，该机器配备有可以用于蒸发前体材料的电子束源(HPE-6)、热蒸发器、端部霍尔离子源(离子枪)eH-1000(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))用于通过氩离子轰击在基材的表面的(IPC)制备的初步阶段中以及在层A或其他层的离子辅助沉积(IAD)中使用、以及用于引入液体的系统，当层A的前体化合物在操作条件下为液体时(具有式(IV)的化合物的情况下)使用该系统。此系统包括含有层A的液体前体化合物的贮存器、用于加热该贮存器的电阻加热器(通常在120℃下)、将液体前体的贮存器连接至真空沉积机器的管，以及来自MKS的蒸气流量计(MKS1150C)，取决于气化前体的流速(优选从1至50sccm、优选从1至30sccm、更优选从1至20sccm、甚至更好从1至10sccm并且任选地2至10sccm变化)，该蒸气流量计在其使用过程中升高至30℃-150℃的温度。前体蒸气在距离子枪约30cm的距离从该机器内的管离开。将氧气流和任选地氩气流引入离子枪。优选地，不将氩气或任何其他稀有气体引入离子枪中。
根据本发明的层A通过在不加热基材的情况下在具有式(IV)的化合物[CAS号2374-14-3]的氧气离子轰击下的真空蒸发来形成。对比层类似地由化合物SiO2、DMTS(十甲基四硅氧烷)、TMCTS(2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷)和/或C2F6形成。
沉积层的厚度通过石英微量天平来实时控制的。除非另外指明，提及的厚度为物理厚度。
2.操作模式
用于生产根据本发明的光学制品的方法包括将基材引入至真空沉积室中；将气化器、管和蒸气流量计预热至选定温度(约20min)的步骤；初级泵送步骤；然后次级泵送步骤，持续400秒并且允许获得次级真空(约2×10-5毫巴，从贝阿德-阿尔珀特真空计(Bayard-Alpert gauge)读取压力)；用氩离子束活化基材表面的步骤(IPC：1分钟，100V，1A，离子枪在此步骤结束时停止)；并且然后以范围从0.05至3nm/s的速率顺序地蒸发所需数量的层(任选的中间光学阻抗层、任选的子层和减反射涂层，包括层A)，以及最后通风步骤。通过氧气束辅助的蒸发沉积层A。
代表性光学制品(实例7)的合适沉积条件如下：在8.10-5毫巴的O2压力下以1nm/s的速率沉积SiO2光学(阻抗)层的步骤；在6.10-5毫巴的O2压力下以1nm/s的速率沉积薄的ZrO2光学(阻抗)层的步骤；使用氩离子束持续30秒的表面活化步骤(与已经直接在基材上进行的IPC相同的处理)；在O2气氛下，在1.3×10-4毫巴的压力下以3nm/s的速率沉积SiO2子层的步骤；使用氩离子束持续30秒的对子层的表面活化步骤(与已经直接在基材上进行的IPC相同的处理)；停止离子辐照；在6.10-5毫巴的O2压力下以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2)的步骤；以2nm/s的速率沉积LI层(SiO2)的步骤；在6.10-5毫巴的O2压力下以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2)的步骤；在氧离子辅助的情况下以1nm/s的速率沉积SnO2层(HI，导电)的步骤(离子枪：2A，100V)；以及以0.1nm/s的速率沉积根据本发明的层A的步骤。
对于层A的沉积，离子枪以氩气开始，将氧气以设定流速(15sccm)添加至离子枪中，将氩气流切断，输入所需的阳极电流(3A)并且将具有式(IV，“FCTS”)的化合物引入腔室中(流速设定为3.5sccm)。一旦获得了所需的厚度就停止前体化合物供应，然后关闭离子枪。
实例C1-C4是对比实例。
对比实例C1与实例1的根据本发明的叠层的不同之处在于层A被替换为用电子束而没有离子辅助蒸发的二氧化硅层。
对比实例C2至C4与实例1的根据本发明的叠层的不同之处在于层A被替换为在相同条件下通过在离子轰击下蒸发替代具有式(IV)的化合物的化合物TMCTS(2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，其没有氟烷基)或化合物C2F6和DMTS(十甲基四硅氧烷)的组合来获得的层。
实例1的沉积速率是0.07nm/s，实例C1的沉积速率是0.82nm/s，实例C2的沉积速率是0.38nm/s，实例C3的沉积速率是0.43nm/s，实例C4的沉积速率是0.27nm/s。
3.表征
以针对临界温度的测量在申请WO 2008/001011中指示的方式，在其制备之后24小时测量制品的临界温度，不同的是相对湿度不是50％，而是>90％，典型地100％。
折射率n和消光系数k的测量(在申请WO 2005/059603中定义的)是通过椭圆偏振法在550nm波长下以WO 2015/166144中披露的方式进行的。
采用配备有Berkovich尖头的triboindenter TI 950系统(海思创公司(Hysitron,Inc.))以便通过深度感应压痕技术确定涂层的机械特性(即，构成层的材料的弹性模量E、硬度H和弹性回复率R)。此纳米压痕测量在WO 2015/166144中详述。从这些测量，使用在“Improved technique for determining hardness and elastic modulususing load displacement sensing indentation experiments[使用载荷位移感应压痕实验确定硬度和弹性模量的改善技术]”，Journal of Materials Research[材料研究杂志]，第7卷，第1564-1583页，1992中披露的Oliver和Pharr方法分析压痕循环。随后，使用ISO 14577-4标准来提取膜的(E)和(H)特征。
弹性回复率R对应于压痕试验后返回的送回的总能量的一部分。弹性回复率越高，试验后剩余的永久变形越小。通过将压痕的可逆功(We)除以压痕的总功(W总)来评估弹性回复率。在此研究中，对所有样品使用用1000μN最大施加载荷制成的压痕确定R，以便获得大于尖头的圆形部分的接触深度，同时具有足够小的透入深度以使基材效应最小化：
通过使用专利申请WO 2008/001011中所述的方法(标准ASTM F735.81)确定涂覆有减反射涂层的基材的拜耳ASTM(拜耳砂(Bayer sand))值来评估抗磨损性。在拜耳测试中获得的值越高，抗磨损性越高。因此，当拜耳ASTM(拜耳砂)值高于或等于3.4并低于4.5时，其被认为是良好的，并且当值为4.5或更大时为优异的。
涂覆有本发明的干涉涂层的面的比色测量(在反射中)：国际比色CIE(L*，a*，b*)空间中的反射因数Rv和Ruv、色调角h和色度C*使用Zeiss分光光度计进行，将标准光源D65和标准观察者10°(对于h和C*)考虑在内。它们是针对15°的入射角提供的。
4.结果
下表指示实例和对比实例中的每一个的制品经受的测试的结果。表中的子层行是灰色的。
表1
N/A：不适用。％R：在1mN下的弹性回复率。n：在550nm下的折射率。
I：阳极电流。k：在550nm下的消光系数。
*折射率：1.45。**折射率：1.43。
在增加的电流或氧气压力下可以获得折射率1.45
(a)在沉积下一层之前对层表面进行离子轰击处理。
(b)沉积期间的氧气供应。
(c)离子辅助沉积(IAD)。
在根据本发明的制品中的由化合物(IV)获得的低折射率层展现出比对比制品更低的折射率。与具有由其他含硅和/或氟的前体材料制成的层的制品相比，本发明的获得的制品展现出在可见光范围中的低光反射因数Rv、在280nm与380nm之间的低平均反射因数Ruv，同时保持在550nm下相对低的消光系数和良好的H/E比和弹性回复率(弹性回复率高于0.7)。H/E比和弹性回复率相对于仅由二氧化硅构成的层(实例C1)得到明显改善。大约0.15的H/E比指示非常良好的机械强度。纳米压痕曲线指示实例1的制品比实例C1的制品更硬，并且又比实例C2或C3的制品更具弹性。
在具有273nm的厚度的层A的情况下获得与实例1类似的结果。
实例1的层A中的元素的原子百分比如下：23.17％Si，57.11％O，15.71％C，4.01％F。
还测试了这些层在潮湿环境中的稳定性(相对湿度>90％)。实例1、C2和C4的制品通过了在80℃下的临界温度测试(即，在80℃下在这些条件下未开裂)，而实例C1的制品未通过(示出了裂纹)。
实例1中的层A的折射率在3天之后是稳定的。它在1000小时之后仅增加至1.45。
关于抗磨损性，实例1、C1和C4的制品全部呈现出大约6的砂拜耳比，从而指示非常良好的抗磨损性。
因此，本发明提供了一种用于制造光学层的新材料，其组合了二氧化硅的低折射率和已知的基于非氟化有机硅化合物的材料的机械特性和耐久性特性。

Claims (19)

1.一种包括具有至少一个主表面的基材的制品，所述主表面涂覆有具有低于或等于1.50的折射率的层A，其中所述层A通过沉积由处于气态形式的至少一种化合物C产生的活化物种来获得，所述化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团——其中R是氟烷基、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，
所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行，
并且所述层A不是由无机前体化合物形成的并且不是通过等离子体增强化学气相沉积形成的。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述离子束是通过离子枪发射的。
3.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中碳原子的原子百分比低于40％。
4.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中碳原子的原子百分比低于30％。
5.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中氧原子的原子百分比高于40％。
6.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中氧原子的原子百分比高于50％。
7.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中氟原子的原子百分比范围从0.5％至8％。
8.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A中的O/Si原子比范围从2至3.5。
9.如权利要求1或2所述的制品，其中，层A具有低于或等于1.45的折射率。
10.如权利要求1或2所述的制品，其中，所述化合物C含有至少一个具有下式的基团：
其中R1至R4独立地指定烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团，并且R1至R4中的至少一个指定氟烷基。
11.如权利要求1或2所述的制品，其中，所述化合物C是具有下式的化合物：
其中X1和X2基团独立地表示烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团，n指定范围从2至20的整数，并且R1a和R2a基团独立地表示氟烷基。
12.如权利要求1或2所述的制品，其中，化合物C的一个或多个硅原子不结合至任何可水解基团或羟基。
13.如权利要求1或2所述的制品，其中，所述层A具有范围从20至150nm的厚度。
14.如权利要求1或2所述的制品，其中，所述层A具有范围从25至120nm的厚度。
15.如权利要求1或2所述的制品，其进一步限定为光学镜片。
16.如权利要求1或2所述的制品，其进一步限定为眼科镜片。
17.如权利要求1或2所述的制品，其中，所述层A是多层干涉涂层的层。
18.如权利要求17所述的制品，其中，所述干涉涂层是减反射涂层。
19.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的制品的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-提供制品，所述制品包括具有至少一个主表面的基材，
-在所述基材的所述主表面上沉积具有低于或等于1.50的折射率的层A，
-回收包括具有涂覆有所述层A的主表面的基材的制品，其中，所述层A通过沉积由处于气态形式的至少一种化合物C产生的活化物种来获得，所述化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团——其中R是氟烷基、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，并且
所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行，
并且所述层A不是由无机前体化合物形成的并且不是通过等离子体增强化学气相沉积形成的。
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