CN102946913A - 具有降低反光的高折射率丙烯酸眼用器件材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有降低反光的高折射率共聚物。特别适用作眼用器件材料的该共聚物包含高分子量反应性线性聚乙二醇组分。

Description

具有降低反光的高折射率丙烯酸眼用器件材料
发明领域
本发明涉及眼用和耳鼻喉用器件材料。特别地，本发明涉及具有改善的耐反光性的柔软、高折射率丙烯酸器件材料。
发明背景
随着小切口白内障眼科手术的发展，已将更多的重点放在开发适用于人造透镜中的软的可折叠材料。通常，这些材料属于以下三类中的一种：水凝胶、硅酮和丙烯酸系材料。
通常，水凝胶材料具有较低折射率，使得它们比其它材料更不理想，因为实现给定屈光力需要更厚透镜镜片。常规硅酮材料通常具有比水凝胶更高的折射率，但在以折叠位置放入眼中以后倾向于爆发性打开。爆发性打开可潜在地损害角膜内皮和/或打破天然晶状体囊。丙烯酸系材料是理想的，因为它们通常具有高折射率且比常规硅酮材料更慢或可控地打开。
美国专利No.5,290,892公开了适用作眼内透镜(“IOL”)材料的高折射率丙烯酸系材料。这些丙烯酸系材料含有两种芳基丙烯酸单体作为主要组分。可将由这些丙烯酸系材料制成的IOL卷起或折叠以通过小切口插入。
美国专利No.5,331,073还公开了软丙烯酸IOL材料。这些材料含有两种丙烯酸单体作为主要组分，所述丙烯酸单体通过它们各自的均聚物的性能定义。第一单体定义为其均聚物具有至少约1.50的折射率的单体。第二单体定义为其均聚物具有小于约22℃的玻璃化转变温度的单体。这些IOL材料还含有交联组分。另外，这些材料可任选含有不同于前三种组分的第四组分，该组分衍生自亲水性单体。这些材料优选具有总计小于约15重量%的亲水性组分。
美国专利No.5,693,095公开了含有至少约90重量%的仅两种主要组分的可折叠高折射率眼用透镜材料：一种芳基丙烯酸疏水性单体和一种亲水性单体。芳基丙烯酸疏水性单体具有下式：
Figure BDA00002628242500021
其中：
X为H或CH3；
m为0-6；
Y为无、O、S或NR，其中R为H、CH3、CnH2n+1(n=1-10)、iso-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；且
Ar为任意芳族环，其可以未被取代或被如下基团取代：CH3、C2H5、n-C3H7、iso-C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br、C6H5或CH2C6H5。
所述‘095专利中所述的透镜材料优选具有约-20至+25℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。
挠性眼内透镜可被折叠并通过小切口插入。通常，更软的材料可能更大程度地变形使得它可通过愈加更小的切口插入。软丙烯酸或甲基丙烯酸系材料通常不具有强度、挠性和非粘性表面性能的合适组合来容许IOL通过与硅酮IOL所需的一样小的切口插入。
已知聚乙二醇(PEG)二甲基丙烯酸酯改进疏水性丙烯酸配制剂的耐反光性。例如参见美国专利Nos.5,693,095和6,353,069。PEG二甲基丙烯酸酯的浓度和分子量对反光性能具有影响。通常，与较低分子量PEG二甲基丙烯酸酯(<1000MW)相比，较高分子量PEG二甲基丙烯酸酯(1000MW)的使用得到在低PEG浓度(10-15重量%)下具有改进反光性能的共聚物。然而，低PEG二甲基丙烯酸酯浓度对保持高折射率共聚物而言是理想的。PEG二甲基丙烯酸酯的加入还倾向于降低所得共聚物的模量和拉伸强度。
发明概述
发现了特别适用作IOL，但还可用作其它眼用或耳鼻喉用器件如接触透镜、人工角膜、角膜环或嵌入物、耳用通气管和鼻植入物的改进的软的可折叠丙烯酸器件材料。这些聚合物材料包含高分子量反应性线性聚乙二醇组分。
在其它因素中，本发明基于这一发现：高分子量反应性线性聚乙二醇组分在丙烯酸眼内透镜配制剂中的使用有效地降低或消除了疏水性丙烯酸共聚物中温度引发的反光形成。主题单体容许耐反光、低平衡水含量的高折射率IOL的合成。
发明详述
除非另外指明，所有组分量基于%(w/w)基础(“重量%”)给出。
眼用器件材料通过使包含如下组分的组合物共聚而形成：
a)50-93%的如下结构的可聚合单体：
Figure BDA00002628242500031
其中：
A为H或CH3；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]z；
m为2-6；
z为1-10；
Y为无、O、S或NR’，条件是如果Y为O、S或NR’，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、Cn’H2n’+1、iso-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；
n’=1-10；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5或CH2C6H5；
b)1-5%的以下结构的高分子量线性聚乙二醇组分：
Figure BDA00002628242500032
其中：
X、X’独立地=无、O或NH；
R、R’独立地=无或(CH2)p；
p=1-3；
Q、Q’独立地=无或C(=O)NHCH2CH2O；
A’=H或CH3；
G=H、C1-C4烷基、(CH2)mNH2、(CH2)mCO2H或R’-X’-Q’-C(=O)C(=CH2)A’；且
当G=H、C1-C4烷基、(CH2)mNH2或(CH2)mCO2H时n=45-225，否则n=51-225；和
c)可聚合交联剂。
这些器件材料可用于形成具有低表面粘性和高折射率的眼内透镜。由这些材料制成的透镜是挠性且透明的，可通过较小的切口插入眼中，并在插入以后恢复它们的初始形状。
结构(I)单体可通过本领域中已知的方法制备。例如，可将所需单体的共轭醇在反应容器中与丙烯酸甲酯、钛酸四丁酯(催化剂)和聚合抑制剂如4-苄氧基苯酚合并。然后可将容器加热以促进反应并蒸馏出反应副产物以驱使反应完成。可选合成方案涉及将丙烯酸加入共轭醇中并用碳二亚胺催化或将共轭醇与丙烯酰氯和碱如吡啶或三乙胺混合。
合适的结构(I)单体包括但不限于：丙烯酸2-乙基苯氧基酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸3-苯基丙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苄酯；丙烯酸2-2-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-3-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-4-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；和它们相应的甲基丙烯酸酯。
优选的式(I)单体为其中B为(CH2)m，m为2-5，Y为无或O，w为0-1，且D为H的那些。最优选丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸5-苯基戊酯；丙烯酸2-苄氧基乙酯；丙烯酸3-苄氧基丙酯；和它们相应的甲基丙烯酸酯。
尽管本发明器件材料中所含结构(I)单体的总量通常为眼用器件材料的可聚合组分总量的50-94重量%，优选为50-80重量%，该量可包含一种结构(I)单体或结构(I)单体的组合。
除结构(I)单体外，本发明共聚物器件材料包含1-5%的结构(II)的高分子量线性聚乙二醇组分。结构(II)的高分子量线性聚乙二醇组分的聚乙二醇组分具有2,000-10,000道尔顿，优选2,000-8,000道尔顿，更优选2,000-6,000道尔顿，最优选2,500-6,000道尔顿的数均分子量。
结构(II)的大分子单体可通过本领域中已知的方法制备。通常，将单-或二封端的羟基封端聚乙二醇溶于四氢呋喃中并在三乙胺或吡啶的存在下用(甲基)丙烯酸衍生物如甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐处理。进行反应直至大于90%的羟基转化成相应的甲基丙烯酸酯。过滤聚合物溶液并通过沉淀到乙醚中而将聚合物分离。将胺和羧酸封端的聚乙二醇以类似的方式使用合适的(甲基)丙烯酸衍生物官能化。例如可合成如下大分子单体：
Figure BDA00002628242500061
优选的结构(II)单体为那些，其中：
X、X’独立地=无或O；
R、R’=无；
Q、Q’独立地=无或C(=O)NHCH2CH2O；
A’=H或CH3；
G=C1-C4烷基或R’-X’-Q’-C(=O)C(=CH2)A’；且
当G=C1-C4烷基时n=45-180；否则n=51-225。
尽管本发明器件材料中所含结构(II)单体的总量为器件材料的可聚合组分总量的1-5重量%，优选2-5重量%，最优选2-4重量%，该量可包含一种结构(II)单体或结构(II)单体的组合。
本发明眼用器件材料还含有可聚合交联剂。交联剂可以为具有多于一个不饱和基团的任何末端烯属不饱和化合物。合适的交联剂包括例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；2,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2，其中p=1-50；和CH2=C(CH3)C(=O)O(CH2)tO-C(=O)C(CH3)=CH2，其中t=3-20；和它们相应的丙烯酸酯。优选的交联单体为CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2，其中p使得数均分子量为约400、约600或约1000。其它优选的交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
通常，交联组分的总量为至少0.1重量%，且取决于其余组分的种类和浓度，以及所需物理性能可延伸至约20重量%。交联组分的优选浓度范围对分子量通常小于500道尔顿的小疏水性化合物而言为1-5%，对较大的亲水性化合物为5-17%(w/w)。
除一种或多种结构(I)单体、一种或多种结构(II)单体和一种或多种交联剂外，本发明共聚物器件材料还可含有其它成分，包括但不限于UV吸收剂、有色染料、降低粘性的添加剂和结构(III)的硅氧烷单体。
紫外吸收剂也可包含在本发明材料中。紫外吸收剂可以为吸收紫外线，即波长短于约400nm的波长的光，但不吸收任何实质量的可见光的任何化合物。将紫外吸收化合物并入单体混合物中并在单体混合物聚合时被俘获在聚合物基体中。合适的紫外吸收化合物包括取代的二苯甲酮，例如2-羟基二苯甲酮，和2-(2-羟苯基)苯并三唑。优选使用可与单体共聚并藉此共价键合于聚合物基体上的紫外吸收化合物。这样，使从透镜中浸出和进入眼内的紫外吸收化合物的可能性最小化。合适的可共聚紫外吸收化合物的实例为美国专利No.4,304,895中公开的取代2-羟基二苯甲酮和美国专利No.4,528,311中公开的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。优选的紫外吸收化合物为2-(2′-羟基-3′-甲代烯丙基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
除紫外吸收材料外，由本发明共聚物制成的眼用器件可包含有色染料如美国专利No.5,470,932中公开的黄色染料。
本发明器件材料还可含有降低或消除粘性的添加剂。这类添加剂的实例包括美国专利Nos.7,585,900和7,714,039中公开的那些，通过引用将其全部内容并入本文中。
在一个实施方案中，本发明器件材料还含有结构(III)的硅氧烷单体：
Figure BDA00002628242500081
其中：
R2为H或CH3；
T为无、O(CH2)b或OCH2CH(OH)CH2；
b为1-3；
J为(CH2)z；且
K1、K2和K3独立地为CH3、C6H5或OSi(CH3)3。
结构(III)单体可通过已知方法制备，且在一些情况下是市售的。优选的结构(III)单体为其中R2为CH3，T为无或OCH2CH(OH)CH2，J为(CH2)3且K1、K2和K3独立地为CH3、C6H5或OSi(CH3)3的那些。
最优选的结构(III)单体为选自如下的那些：
甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(“TRIS”)；
3-(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基甲基双(三甲氧基)硅烷(SiMA)；
甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷；
3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；
甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；
(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基-二甲基硅烷；和
(甲基丙烯酰氧基甲基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
本发明材料中结构(III)单体的量为5-30%，优选5-25%，最优选5-15%。
应选择本发明共聚物器件材料中包含的单体的比例使得所得共聚物具有不大于约37℃的玻璃化转变温度(Tg)，这是正常人体温度。玻璃化转变温度高于37℃的共聚物不适用于可折叠IOL中；这类透镜仅可在超过37℃的温度下卷起或折叠，而在正常体温下不会铺开或打开。优选使用玻璃化转变温度略低于正常体温且不大于正常室温如约20-25℃的共聚物，以便由这类共聚物制成的IOL可在室温下方便地卷起或折叠。Tg通过差示扫描量热法以10℃/min测量，并在热流曲线转变的中点测定。
就用于IOL中而言，本发明材料优选显示出足够的强度以容许由它们制成的器件卷起或操作而不破裂。因此，本发明共聚物具有至少100%，优选至少130%，最优选130-300%的伸长率(%断裂应变)。该性能表明由这类材料制成的透镜通常在折叠时不破裂、撕裂或裂开。聚合物试样的伸长率在总长度20mm、抓握区域长度4.88mm、全宽2.49mm、窄段宽0.833mm、圆角半径8.83mm和厚度0.9mm的哑铃型拉伸测试试样上测定。测试在环境条件下使用具有50牛顿测力传感器的Instron Material Tester(No.4442型或等价物)在试样上进行。握距设置在14mm，十字头速度设置为500mm/分钟，并牵拉试样直至失败。伸长率(应变)报告为失败时的位移与最初握距的分数。由于待测试材料基本为软弹性体，将它们载入Instron机器中倾向于使得它们变形。为从材料试样中除去松弛，将预负荷置于试样上。这帮助降低松弛并提供更一致的读数。当将试样预负荷至所需值(通常0.03-0.05N)时，应力设置为0，并开始测试。
本发明器件材料在35℃下在其全水合状态下优选具有1.53-1.56的折射率。对于IOL应用，器件材料的刚度必须足够低以容许折叠和通过小直径开口(例如1-3mm)注入而不会在注入后撕裂或变形。在优选实施方案中，器件材料的杨氏模量为小于60MPa，优选小于50MPa，最优选5-40MPa。
共聚物器件材料优选具有在16-45℃的温度范围内小于2.0重量%，优选16-23℃的温度范围内小于2.5重量%的平衡水含量。器件材料优选为耐反光的以致当在45℃下在水中平衡并随后冷却至环境温度(约22℃)时应产生非常少至不产生微泡，通过显微镜检查检测。
本发明共聚物通过常规聚合方法制备。例如，制备所需比例的结构(I)、结构(II)的液体单体和交联剂，以及任何其它可聚合组分如UV吸收剂、黄色染料和/或降低粘性的添加剂和常规热自由基引发剂的混合物。然后将混合物引入具有所需形状的模具中，并通过加热进行聚合以激活引发剂。典型的热自由基引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯如过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、偶氮腈如偶氮双异丁腈(AIBN)等。优选的引发剂为AIBN。作为选择，单体可通过使用对具有能引发聚合的波长的光化辐射而言透明的模具而光聚合。也可引入常规光引发剂化合物如二苯甲酮型或双酰基氧化膦(BAPO)光引发剂以促进聚合。不管所选择的引发剂或固化方法如何，应控制固化方法以避免快速聚合，这可得到比更缓慢地聚合的相同材料具有更多粘性的聚合材料。
一旦本发明眼用器件材料已固化，将它们在合适的溶剂中萃取以尽可能多的除去材料的未反应组分。合适溶剂的实例包括丙酮、甲醇和环己烷。优选的用于萃取的溶剂为丙酮。
由所公开的眼用器件材料制成的IOL可具有能卷起或折叠成可适合通过相对较小的切口的小横截面的任何设计。例如，IOL可以为称为一片或多片设计。通常，IOL包含视觉部分和至少一个触觉部分。视觉部分为用作透镜的那部分，触觉部分附着在视觉部分上并像臂一样将视觉部分保持在眼中的合适位置。视觉部分和触觉部分可以为相同或不同的材料。之所以称为多片透镜是由于视觉部分和触觉部分分开制备然后将触觉部分附着于视觉部分上。在单片透镜中，视觉部分和触觉部分由一片材料形成。取决于材料，然后由材料切割或车床加工成触觉部分以制得IOL。
除IOL外，本发明眼用器件材料还适用于其它器件中，包括接触透镜、人工角膜、角膜内透镜、角膜嵌入物或环和青光眼过滤器件。
本发明将通过以下实施例举例说明，这些实施例意欲为说明性，而不是限定性的。
实施例1
代表性的IOL配制剂显示于表1中。它可如下制备。将组分从冷柜、冰箱或柜子中取出并在实验室台面上放置约2小时。将组分以所示比例称入40ml玻璃瓶中、溶解、并涡流混合。将配制剂用氮气吹洗2分钟，放置在高真空(<0.5mm Hg)下2分钟，通过0.2微米PTFE过滤器注入标准聚丙烯板坯模具或透镜片中，然后加热：室温至70℃(20分钟，斜升(ramp))，70℃(60分钟，均热)，70-110℃(20分钟，斜升(ramp))，110℃(120分钟，均热)。
表1
Figure BDA00002628242500111
实施例2：5,000MW PEG-甲基丙烯酸酯的合成
在装配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中，将24g(5.0毫摩尔)聚(乙二醇)单甲醚(Mn=5,000，Aldrich，Milwaukee，WI)、1.5g(9.6毫摩尔)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEMA)(Aldrich)和50mg(0.1毫摩尔)辛酸亚锡溶于100ml THF(Aldrich，被MEHQ抑制)中。将反应混合物加热至60℃20小时。将反应混合物逐滴倒入乙醚中以使聚合物沉淀。使用具有中等孔尺寸大小的多孔漏斗过滤聚合物。将聚合物再溶于THF中并沉淀总计3次，然后在环境温度和高真空(0.1mm Hg)下干燥以得到21g(86%)白色固体，Mn=8,600，Mw=9,000，Mz=9,400，PDI=1.04，使用聚苯乙烯标准。通过GPC评估纯度大于98%。
实施例3：交联聚合物
如表2所示配制实施例2的高分子量线性聚乙二醇组分。测量厚度为0.9mm的试样在70℃下热固化1小时并在110℃下热固化2小时。将试样在丙酮中在55℃下萃取5小时或在环境温度下萃取20小时，然后在环境温度下缓慢干燥20小时，其后在70℃下真空(0.1mm Hg)处理最少20小时。
经受45-22℃ΔT测试的水合样品的重量%可萃取物、平衡水含量(EWC)和板坯外观示于表3中。
数均分子量为4,000道尔顿的线性聚乙二醇二丙烯酸酯也如表4和表6所示配制。由82.5%PEA、2.00%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均Mn=6,000Da)、14.0%HEMA和1.52%TEGDMA组成的配制剂呈现均匀，但不可通过0.2或1.0微米PTFE过滤器过滤，所以没有制得试样。
表2
Figure BDA00002628242500122
PEA=丙烯酸苯乙酯
PEMA=甲基丙烯酸苯乙酯
BDDA=1,4-丁二醇二丙烯酸酯
聚PEGMA=衍生自PEG(550)单甲醚甲基丙烯酸酯的Mn=4,100的甲基丙烯酸酯封端聚合物
UV-13=甲基丙烯酸3-(3-叔丁基-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]-三唑-2-基)苯氧基)丙酯
WL-1=甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]-三唑-2-基)苄酯
PSMA=平均Mn=12,000的甲基丙烯酸酯封端聚苯乙烯
AIBN=2,2’-偶氮双异丁腈或2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)
表3
Figure BDA00002628242500131
1将样品在去离子水中在45℃下平衡1天，然后冷却至环境温并稍后通过光学显微镜在明视场条件下使用100X放大倍数检查1-2小时。
表4
Figure BDA00002628242500132
PEG4000-DA=聚(乙二醇)二丙烯酸酯，平均Mn~4000Da
HEMA=甲基丙烯酸2-羟基乙酯
TEGDMA=三甘醇二甲基丙烯酸酯
oMTP=2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基烯丙基)苯酚
WL-2=甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯
tBPO=过氧-2-乙基己酸叔丁酯
表5
Figure BDA00002628242500142
1将试样在去离子水中在45℃下平衡1天，然后冷却至环境温并稍后通过光学显微镜在明视场条件下使用100X放大倍数检查1-2小时。
表6
Figure BDA00002628242500151
DEGDMA=二甘醇二甲基丙烯酸酯
WL-2=甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯
实施例4
粘性试验
使用张力计量测试方法测试来自实施例3A-3C的IOL材料的粘性。配制剂3A含有3%的来自实施例2的PEG-甲基丙烯酸酯。配制剂3B含有3%的聚[聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯](聚PEGMA)。配制剂3C不含亲水性聚合物并用作对照。在如表7所示溶剂萃取以前和在如表8所示溶剂萃取以后测试材料的粘性。还测试来自实施例3E-3L的未萃取IOL材料的粘性，结果显示于表9中。这些材料的使用不锈钢镊子或钳子的定性粘性被认为是可接受的。
粘性测试程序
粘性测试在Instron机械试验机上使用惯用夹具进行以测量金属聚合物粘性或附着力。夹具包括固定在负载架的固定部分上的8mm直径高度抛光的不锈钢圆形固定销。负载架十字头的上(可移动)段连接于中心具有孔的圆形金属平台。降低可移动十字头直至底部销从上夹具中心的孔中露出来，在销稍微高于金属平台时停止十字头。然后将聚合物样品放在突出的销上。从聚合物样品上压切下新的10mm直径圆盘并放在突出的销上面。将300g砝码放在样品上面，将样品以均匀负荷压在销上。在将砝码放在样品上1分钟后，Instron机械试验机以5mm/min的分离速度启动。以5点/秒的速率收集数据直至试样从销上拉下。记录曲线(工作能)下的最大力和面积。
结果
测试各材料的6个样品的粘性并结果平均。所测值以及±1标准偏差在表4和表5中给出。萃取前的结果较不可靠，因为未反应原料的塑化作用，这对每种配制剂而言是不同的。萃取后样品的结果在统计上是类似的。
表7
Figure BDA00002628242500161
表8
Figure BDA00002628242500162
表9
Figure BDA00002628242500163
实施例5
代表性IOL配制剂示于表10中。它可如下制备。将组分从冷柜、冰箱或柜子中取出并在实验室台面上放置约2小时。将组分以所示比例称入40ml玻璃瓶中、溶解、并涡流混合。将配制剂用氮气吹洗2分钟，放置在高真空(<0.5mm Hg)下2分钟，通过0.2微米PTFE过滤器注入标准聚丙烯板坯模具或透镜片中，然后加热：室温至70℃(20分钟，斜升(ramp))，70℃(60分钟，均热)，70-110℃(20分钟，斜升(ramp))，110℃(120分钟，均热)。
表10
Figure BDA00002628242500171
实施例6
代表性IOL配制剂示于表11中。它可如下制备。将组分从冷柜、冰箱或柜子中取出并在实验室台面上放置约2小时。将组分以所示比例称入40ml玻璃瓶中、溶解、并涡流混合。将配制剂用氮气吹洗2分钟，放置在高真空(<0.5mm Hg)下2分钟，通过0.2微米PTFE过滤器注入标准聚丙烯板坯模具或透镜片中，然后加热：室温至70℃(20分钟，斜升(ramp))，70℃(60分钟，均热)，70-110℃(20分钟，斜升(ramp))，110℃(120分钟，均热)。
表11
Figure BDA00002628242500181
1PDMS-1000-DMA=分子量为约1,000道尔顿且粘度为12-18cst的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷聚合物。
实施例6
代表性IOL配制剂示于表11中。它可如下制备。将组分从冷柜、冰箱或柜子中取出并在实验室台面上放置约2小时。将组分以所示比例称入40ml玻璃瓶中、溶解、并涡流混合。将配制剂用氮气吹洗2分钟，放置在高真空(<0.5mm Hg)下2分钟，通过0.2微米PTFE过滤器注入标准聚丙烯板坯模具或透镜片中，然后加热：室温至70℃(20分钟，斜升(ramp))，70℃(60分钟，均热)，70-110℃(20分钟，斜升(ramp))，110℃(120分钟，均热)。
表12
Figure BDA00002628242500182
Figure BDA00002628242500191
1PDMS-1000-DMA=分子量为约1,000道尔顿且粘度为12-18cst的甲基丙烯酰氧基丙基封端的二甲基硅氧烷聚合物。
现在已完全描述了本发明，应当理解可在不偏离本发明精神或基本特征的情况下包括其它具体形式或变化方案。因此，认为上述实施方案在所有方面上是说明性的，而不是限制性的，本发明的范围通过所附权利要求书，而不是在前说明书表明，且在权利要求书的等同的含义和范围内的所有变化意欲包括在本文中。

Claims (20)

1.一种聚合物眼用或耳鼻喉用器件材料，其包含：
a)50-93%的如下结构的可聚合单体：
Figure FDA00002628242400011
其中：
A为H或CH3；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]z；
m为2-6；
z为1-10；
Y为无、O、S或NR’，条件是如果Y为O、S或NR’，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、Cn’H2n’+1、iso-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；
n’=1-10；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5或CH2C6H5；
b)1-5%的以下结构的高分子量线性聚乙二醇组分：
Figure FDA00002628242400012
其中：
X、X’独立地=无、O或NH；
R、R’独立地=无或(CH2)p；
p=1-3；
Q、Q’独立地=无或C(=O)NHCH2CH2O；
A’=H或CH3；
G=H、C1-C4烷基、(CH2)mNH2、(CH2)mCO2H或R’-X’-Q’-C(=O)C(=CH2)A’；且
当G=H、C1-C4烷基、(CH2)mNH2或(CH2)mCO2H时n=45-225，否则n=51-225；和
c)可聚合交联剂。
2.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述结构(I)单体选自：丙烯酸2-乙基苯氧基酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸3-苯基丙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苄酯；丙烯酸2-2-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-3-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-4-甲基苯基乙基酯；丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-苯基乙酯；甲基丙烯酸3-苯基丙酯；甲基丙烯酸4-苯基丁酯；甲基丙烯酸4-甲基苯酯；甲基丙烯酸4-甲基苄酯；甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙基酯；甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙基酯；甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙基酯；甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；和甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯。
3.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中对于结构(I)单体：B为(CH2)m，m为2-5、Y为无或O，w为0-1，且D为H。
4.根据权利要求3的聚合物器件材料，其中所述结构(I)单体选自：丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸5-苯基戊酯；丙烯酸2-苄氧基乙酯；丙烯酸3-苄氧基丙酯；甲基丙烯酸2-苯基乙酯；甲基丙烯酸4-苯基丁酯；甲基丙烯酸5-苯基戊酯；甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯；和甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯。
5.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述结构(I)单体的量为75-90%(w/w)。
6.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中对于结构(II)单体：
X、X’独立地=无或O；
R、R’=无；
Q、Q’独立地=无或C(=O)NHCH2CH2O；
A’=H或CH3；
G=C1-C4烷基或R’-X’-Q’-C(=O)C(=CH2)A’；且
当G=C1-C4烷基时n=45-180；否则n=51-225。
7.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述结构(II)单体具有数均分子量为2,000-8,000道尔顿的聚乙二醇组分。
8.根据权利要求7的聚合物器件材料，其中所述结构(II)单体具有数均分子量为2,000-6,000道尔顿的聚乙二醇组分。
9.根据权利要求8的聚合物器件材料，其中所述结构(II)单体具有数均分子量为2,500-6,000道尔顿的聚乙二醇组分。
10.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述结构(II)单体的量为2-5%(w/w)。
11.根据权利要求10的聚合物器件材料，其中所述结构(II)单体的量为2-4%(w/w)。
12.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述交联单体选自：乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；2,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2，其中p=1-50；和CH2=C(CH3)C(＝O)O(CH2)tO-C(=O)C(CH3)=CH2，其中t=3-20；和它们相应的丙烯酸酯。
13.根据权利要求12的聚合物器件材料，其中所述交联单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；和CH2=C(CH3)C(=O)O-(CH2CH2O)p-C(=O)C(CH3)=CH2，其中p使得数均分子量为约400、约600或约1000。
14.根据权利要求1的聚合物器件材料，其进一步包含选自可聚合UV吸收剂和可聚合着色剂的成分。
15.根据权利要求14的聚合物器件材料，其包含0.1-5%(w/w)的可聚合UV吸收剂和0.01-0.5%(w/w)的可聚合着色剂。
16.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述聚合物器件材料具有在16-45℃的温度范围小于2.0重量%的平衡水含量。
17.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述聚合物器件材料进一步包含以下结构的硅氧烷单体：
Figure FDA00002628242400041
其中：
R2为H或CH3；
T为无、O(CH2)b或OCH2CH(OH)CH2；
b为1-3；
J为(CH2)z；且
K1、K2和K3独立地为CH3、C6H5或OSi(CH3)3。
18.根据权利要求1的聚合物器件材料，其中所述聚合物器件材料进一步包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
19.一种包含根据权利要求1的聚合物器件材料的眼用或耳鼻喉用器件，其中所述眼用或耳鼻喉用器件选自眼内透镜；接触透镜；人工角膜；角膜嵌入物或环；耳用通气管；和鼻植入物。
20.根据权利要求17的眼用或耳鼻喉用器件，其中所述眼用或耳鼻喉用器件为眼内透镜。
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