CN109073785B - 包括在近红外区(nir)中具有高反射的减反射涂层的光学制品 - Google Patents

包括在近红外区(nir)中具有高反射的减反射涂层的光学制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种眼科镜片，所述眼科镜片包括光学制品，所述光学制品包括具有前主面和后主面的透明基材，所述主面中的至少一个涂覆有减反射涂层，特征在于，所述减反射涂层的层数大于或等于5，并且所述减反射涂层包括：‑至少一个具有＜1.6的低折射率的层，定义为“LI层”，‑至少一个具有≥2.2的非常高的折射率的层，定义为“VHI层”以及‑至少一个具有≥1.6且＜2.2的高折射率的层，定义为“HI层”，所述HI层是所述LI、HI和VHI层中距离所述基材最近的层，并且这样使得所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°入射角下大于或等于40％。

Description

包括在近红外区(NIR)中具有高反射的减反射涂层的光学 制品
技术领域
本发明涉及光学制品，所述光学制品包括减反射涂层，所述减反射涂层在近红外(NIR)区中具有高反射，同时还大幅度减少可见光区中的反射。所述光学制品可以尤其是眼科镜片，如眼镜片。
背景技术
在整个生命中，眼睛暴露于日常的太阳辐射通量。太阳辐射被地球的大气过滤，使得在海平面上，大约80％的太阳能被限制到从紫外线中的约300nm到红外线中的1100nm的窄光谱带。较长的波长主要通过大气水蒸气过滤掉，而较短的波长被臭氧层吸收。此外，入射在角膜上的太阳光的某些光谱组分在到达人类视网膜之前被部分地过滤掉。角膜和镜片两者都吸收部分红外辐射-主要是在980nm、1200nm和1430nm处的水带。玻璃体吸收高于1400nm直到10μm的光。
因此，到达视网膜的非电离辐射是所谓的电磁光谱的‘可见光组分’(380-780nm)以及一些近红外光(780-1400nm，NIR)。
然而，到达人类视网膜的可见光和红外光可以经由以下三个基本过程中的至少一个引起组织损伤：光机械(或光声)、光热(光凝)和光化学，取决于其注量率、总剂量和光谱特征。
尤其，高强度NIR会对视网膜有害。还报道了，NIR可能是干眼症和白内障的潜在原因之一。
目前，对于眼科镜片，如透明的眼镜片，基本要求是通过使用减反射涂层仅在可见光区中透射率高。
确实，常规减反射涂层仅被设计并优化为在可见光区(典型地在从380nm至780nm的光谱范围内)中但不在近红外(NIR)区中减少镜片表面上的反射。通常，在眼科镜片的前面和/或后面上的可见光区中的平均光反射系数Rv是在1.5％至2.5％之间。这些减反射涂层中的一些也可以被设计并优化为减小在镜片表面上的从315至400nm的UVA波段和/或从280至315nm的UVB波段内的反射。
减反射涂层通常由包括多个干涉薄层的一个多层组成，该多层通常是基于具有高折射率的介电材料和具有低折射率的介电材料的多个层的交替。当沉积在透明基材上时，此类涂层的功能是减小其光反射并且因此增加其光透射。如此涂覆的基材将因此使其透射光/反射光比值增加，由此提高放置在其后面的物体的可见性。当寻求获得最大减反射效果时，那么优选的是向该基材的两个面(前面和后面)提供这种类型的涂层。
因此，现今如何获得在可见光区中具有很低反射的有效涂层是众所周知的；然而，难以获得以下有效涂层，该涂层具有在可见光区中的很低的反射以及在NIR区中的高反射二者，尤其是在需要非常薄的减反射膜的眼科领域。
本领域已知为数字成像装置(US 2004/0202897)或眼科镜片(如CN 101866063)提供干涉性多层IR滤光片，其通常具有多于40层。这些种类的叠层是厚的并且具有许多层，这对于眼科镜片应用来说实际上是不可接受的。
此外，优化NIR区范围内的反射性能通常显示不利于可见光区的减反射性能。相反地，仅优化可见光区的减反射性能不确保在NIR区中可以获得令人满意的反射特性。
然而最近，转让给Indo Optical的文件US2015/0146161描述了多层，该多层通过改编标准减反射滤光片技术反射相当大比例的红外辐射同时其保持在可见中的减反射特性，其中残余反射中的角色散有限。该文件中呈现的大多数的例示叠层具有4层：TiO2/SiO2/TiO2/SiO2或5层：SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2或6层：TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2。最优选的实例是：SiO2(15nm)/TiO2(127nm)/SiO2(176nm)/TiO2(59nm)/ZrO2(50nm)/SiO2(62nm)，下文称为“Indo镜片”。
此申请中描述的减反射涂层，尤其是最优选的实例，在NIR区中非常有效(T IR-A＝72.0％，所以Rm NIR＜30％)，而同时能够相对地减少可见光区中的反射(Rv15°＝0.9％，并且Rv60°＝4.7％)。
然而，明智的是改进此文件中描述的多层式涂层。
因此，仍然需要提供新颖减反射涂层，相对于现有技术的减反射涂层，这些涂层至少在可见光区中以及可能在UVA波段和UVB波段中具有很好减反射特性，而同时具有在NIR区中的高反射。
发明内容
因此本发明的目的是通过寻求开发一种透明的光学制品、尤其是眼科镜片来弥补上述缺点，该光学制品包括呈无机或有机玻璃的基材，该基材至少包括减反射涂层，所述减反射涂层在可见光区中具有很好的减反射性能，同时在NIR区中具有高反射，并且这样做不影响其制造的经济和/或工业可行性。
本发明因此涉及一种光学制品，优选地为眼科镜片，其包括具有前主面和后主面的透明基材，这些主面中的至少一个涂覆有减反射涂层，
其特征在于，所述减反射涂层的层数大于或等于5，并且所述减反射涂层包括：
-至少一个具有＜1.6的低折射率的层，定义为“LI层”，
-至少一个具有≥2.2的非常高的折射率的层，定义为“VHI层”以及
-至少一个具有≥1.6且＜2.2的高折射率的层，定义为“HI层”，
所述HI层是所述LI、HI和VHI中距离所述基材最近的层，
并且这样使得所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°入射角下大于或等于40％。
因此，根据本发明的光学制品包括在NIR区中具有高反射的高效减反射(AR)涂层。
附图说明
将通过参照附图更详细地描述本发明，其中：
-图1至图10示出了在本申请的实例(分别根据实例1、3、7-14)中制备的一些镜片的前面表面上在15°和35°的入射角θ下的反射(R)作为UVB(280nm至315nm)、UVA(315nm至400nm)带、可见光区(380nm至780nm)以及NIR区(780-1400nm)中的波长的函数的变化；
-图11至图13示出了根据本发明或根据现有技术的不同减反射涂层的根据近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR的平均光反射系数Rv的变化。
具体实施方式
术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括有(includes)”和“包括了(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或基团的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，在此使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
此外除非另外指明，根据本发明，对《从X至Y》或“在X至Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。
在本申请中，当一个光学制品在其表面上包括一个或多个涂层时，表述“将一个层或涂层沉积到制品上”旨在是指将一个层或涂层沉积到制品的外涂层的外部(暴露的)表面上，即其距基材最远的涂层。
所述要在基材“上”或沉积到基材“上”的涂层被定义为以下涂层，该涂层(i)放置在该基材上方；(ii)不一定与该基材接触，即一个或多个中间涂层可以安排在所讨论的基材与涂层之间；并且(iii)不一定完全覆盖该基材。
在一个优选实施例中，基材上的或沉积到基材上的涂层与此基材直接接触。
当“层1位于层2之下”时，旨在是指层2比层1距该基材更远。
如在此所使用的，基材的后(或内)面旨在是指当使用该制品时离佩戴者的眼睛最近的面。它通常是凹面。相反，基材的前面是当使用该制品时离佩戴者的眼睛最远的面。它通常是凸面。
此外，根据本发明，“入射角(符号θ)”是由入射在眼科镜片表面上的光线与该表面的法线在入射点处形成的角度。光线是例如发光的光源，诸如像在国际比色CIE L*a*b*中定义的标准光源D65。总体上，入射角从0°(正入射)到90°(掠入射)变化。入射角的常见范围是0°至75°。
将标准光源D 65和观察者(10°的角度)考虑在内，在380与780nm之间计算本发明光学制品在国际比色体系CIE L*a*b*中的比色系数。观察者是如在国际比色体系CIE L*a*b*中定义的“标准观察者”。可能制备减反射涂层而关于其色调角(“h”)没有限制。
根据本发明制备的光学制品是一种透明的光学制品、优选地是镜片或镜片毛坯、并且更优选地是眼科镜片或镜片毛坯。可以使用本发明的方法涂覆光学制品的凸主侧(前侧)、凹主侧(后侧)、或两侧。
总而言之，根据本发明的光学制品的减反射涂层(将称为“减反射涂层”)可沉积到任何基材上，并且优选地沉积到有机镜片基材(例如热塑性或热固性塑料材料)上。
热塑性材料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
热固性材料可以选自，例如：环烯烃共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物，例如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)
Figure BDA0001852174310000061
的均聚物；可以衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，可以衍生自双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物，尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物，环氧树脂的聚合物和共聚物，以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物，以及其组合。
如在此所使用的，(共)聚合物旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在是指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
优选二乙二醇双(碳酸烯丙酯)
Figure BDA0001852174310000062
的均聚物、烯丙基和(甲基)丙烯酸共聚物(具有在1.54与1.58之间的折射率)、硫代氨基甲酸乙酯的聚合物和共聚物、聚碳酸酯。
该基材可以在沉积本发明的减反射涂层之前涂覆有一个或多个功能性涂层。惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是并不限于，耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐刮擦涂层、偏光涂层、光致变色涂层或着色涂层。在下文中，基材是指裸基材或此种经涂覆的基材。
在沉积减反射涂层之前，所述基材的表面通常经受物理或化学表面活化处理，以便增强减反射涂层的附着力。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种例如用离子束(“离子预清理”或“IPC”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水，过氧化氢或任何有机溶剂)。
如前所述，根据本发明的光学制品包括具有前主面和后主面的透明基材，这些主面中的至少一者涂覆有减反射涂层，尤其是多层式减反射涂层。
所述多层式减反射涂层的特征在于所述减反射涂层的层数大于或等于5，并且包括：
-至少一个具有＜1.6的低折射率的层，定义为“LI层”，
-至少一个具有≥2.2的非常高的折射率的层，定义为“VHI层”以及
-至少一个具有≥1.6且＜2.2的高折射率的层，定义为“HI层”，
所述HI层是所述LI、HI和VHI中距离所述基材最近的层，
并且这样使得所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°入射角下大于或等于40％。
在此，近红外(NIR)区中的特征平均反射系数Rm NIR(780-1400nm)由下式定义：
Figure BDA0001852174310000071
其中R(λ)表示在给定波长下的反射系数。
申请人惊奇地发现，根据本发明的多层式减反射涂层示出低Rv与在NIR区中的高平均反射系数之间的良好折衷，同时具有相对薄的物理厚度(通常在450-550nm之间)。
确实，如下面的实例将示出的，根据本发明的多层式减反射涂层使得能够获得最小可达到的Rv≤0.1％和在NIR区(780-1400nm)中的高平均反射系数(≥45％)。用常规的设计无法实现这些良好的结果，所述常规的设计例如基于以下结构，这些结构包括由高折射率材料和低折射率材料制成的四个交替层：ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2；Ta2O5/SiO2/Ta2O5/SiO2；TiO2/SiO2/TiO2/SiO2和/或Nb2O5/SiO2/Nb2O5/SiO2。
此外，根据本发明的多层式减反射涂层呈现具有良好的稳健性和美观外观的优势。在此，术语镜片的“稳健性”被定义为该镜片抵抗除了由其制造过程引起的变化之外的改变的能力。例如，这些变化取决于所使用基材的类型、制造机器的设定(温度规划、适当的时间、电子枪的设定)和/或其使用模式、所述制造机器被另一个制造机器替换。
优选地，所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°的入射角下大于或等于42％，特别是大于或等于45％。
本申请中描述的多层式减反射涂层在可见光区中非常有效。尤其，至少对于小于35°的入射角，减反射涂层的可见光区中的平均光反射系数Rv小于或等于2.5％，优选小于或等于2.0％，更优选小于或等于1.5％，并且通常小于或等于1.0％，如小于或等于0.5％。
“平均光反射系数”，记为Rv，是如在ISO 13666：1998标准中定义的，并且根据ISO8980-4测量，即这是在380与780nm之间的整个可见光谱内的加权光谱反射平均值。Rv通常针对小于17°、典型地为15°的入射角来测量，但可以针对任何入射角来评估。
本发明的多层式减反射涂层包括由具有非常高的折射率(VHI)、高折射率(HI)和低折射率(LI)的介电材料制成的至少五层的叠层。这在此是简单的叠层，因为减反射涂层中的层总数大于或等于5、优选地大于或等于6且小于或等于10、更优选地小于或等于9、甚至更优选地小于或等于8，如小于或等于7并且最优选地等于5或6层。
更优选地，减反射涂层包括至少两个具有低折射率(LI)的层、至少两个具有非常高的折射率层(VHI)的层和至少一个具有高折射率层(HI)的层，如至少两个具有高折射率层(HI)的层。
如在此使用的，该减反射涂层的层被限定为具有大于或等于1nm的厚度。因此，当对该减反射涂层中的层数计数时，将不考虑具有小于1nm厚度的任何层。当对减反射涂层的层数计数时，也不考虑子层(如下所述的)。
除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。
HI层、VHI层和LI层不需要在叠层中互相交替，尽管根据本发明的一个实施例它们也可以交替。因此，两个VHI层(或更多)可以沉积到彼此之上，以及两个LI层(或更多)或两个HI层(或更多)也可以沉积到彼此之上。
如前所述，多层式减反射涂层的HI层是在所述LI、HI和VHI层中距离基材最近的层。根据本发明的实施例，所述HI层与基材直接接触，并且根据另一实施例，所述HI层不与基材直接接触，因为这一层可能涂覆有一个或多个功能涂层，如下面所描述的。
尤其，VHI层直接布置到距离基材最近的所述HI层上，以便形成双层HI/VHI。
根据本发明的特征，直接沉积到所述双层HI/VHI上的层是LI层。
优选地，减反射涂层包括至少两个VHI层，每个VHI层与LI层或与LI层和HI层交错并直接接触。
通常，距离基材最远的所述减反射涂层的外层是LI层。
根据本发明的一个实施例，减反射涂层在背离基材的方向上可以包括彼此直接接触的以下层：HI层/VHI层/LI层/VHI层/任选的HI层/和LI层。
根据此实施例，该减反射涂层通常在背离基材的方向上包括：
HI层，具有从22nm至79nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从53nm至117nm范围内的物理厚度；
LI层，具有从160nm至192nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从81nm至98nm范围内的物理厚度；
任选的HI层，具有从0nm至26nm范围内的物理厚度；以及
LI层，具有从53nm至81nm范围内的物理厚度。
根据另一实施例，减反射涂层在背离基材的方向上可以包括彼此直接接触的以下层：HI层/VHI层/LI层/包括优选地ZrO2的任选HI层/VHI层和LI层。
尤其，根据此实施例，该减反射涂层在背离基材的方向上可以包括：
HI层，具有从31nm至54nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从74nm至98nm范围内的物理厚度；
LI层，具有从165nm至190nm范围内的物理厚度；
任选的HI层，具有从0nm至5nm、优选从0nm至2nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从87nm至98nm范围内的物理厚度，以及
LI层，具有从64nm至85nm范围内的物理厚度。
在本申请中，当减反射涂层的层的折射率大于或等于2.2、优选地大于或等于2.3、甚至更优选地大于或等于2.35、甚至更优选地大于或等于2.37时，其被称为具有非常高折射率(VHI)的层。所述VHI层优选地具有小于3的折射率。当减反射涂层的层的折射率小于1.60、优选地小于或等于1.50、更优选小于或等于1.48时，其被称为低折射率(LI)层。所述LI层优选地具有大于1.1的折射率。此外，当减反射涂层的层的折射率范围从1.6(包括下限)到2.2(不包括上限)时，其被称为高折射率(HI)。
除非另外指定，否则本申请中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表达。
HI层是在本领域中众所周知的传统的高折射率层。它通常包括一种或多种金属氧化物，如但不限于氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)及其混合物。优选的材料包括氧化锆(ZrO2)、五氧化二钽(Ta2O5)。任选地，HI层可以进一步包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料，条件是它们具有如上文所指示的大于或等于1.6的折射率。
LI层也是众所周知的，并且可以包括但不限于MgF2，SiO2，二氧化硅和氧化铝的混合物，尤其是掺杂氧化铝的二氧化硅(氧化铝有助于增加减反射涂层耐热性)，或其混合物。LI层优选地是相对于层总重量包括按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅的层，并且甚至更优选地由二氧化硅层(SiO2)组成。任选地，LI层可以进一步包含具有高折射率或非常高折射率的材料，条件是产生的层的折射率小于1.6。
当使用包含SiO2与Al2O3的混合物的LI层时，该层相对于此层中的SiO2+Al2O3总重量优选地包含按重量计从1％至10％、更优选地从1％至8％并且甚至更优选地从1％至5％的Al2O3。
例如，可以采用掺有按重量计4％或者更少的Al2O3的SiO2或者掺有8％Al2O3的SiO2。可以使用市场上可获得的SiO2/Al2O3混合物，如由优美科材料AG公司(UmicoreMaterials AG company)销售的
Figure BDA0001852174310000111
(在550nm下，折射率n＝1.48-1.50)，或由德国默克公司(Merck KGaA company)销售的
Figure BDA0001852174310000112
(在500nm下，折射率n＝1.48)。
根据本发明的VHI层可以包括，但不限于，一种或多种选自以下的金属氧化物：氧化铌(Nb2O5)，二氧化钛(TiO2)或其混合物。任选地，VHI层可以进一步包含具有低折射率或高折射率的材料，条件是它们具有如上文所指示的大于或等于2.2的折射率。
通常，VHI层具有的物理厚度范围从70至150nm，优选从75至120nm，并且典型地从75至115nm。特别地，HI层可以具有的物理厚度范围从4至90nm，优选范围从25至85nm并且典型地从30至80。另外，LI层可以具有的物理厚度范围从40至200nm，优选从50至190nm，如从55至182nm。通常，外部LI层具有的厚度范围从50至90nm，优选从55至82nm。
通常，减反射涂层总厚度小于1微米、优选地小于或等于800nm、更优选地小于或等于700nm并且甚至更优选地小于或等于600nm。减反射涂层总厚度通常大于100nm，优选大于200nm，更优选大于或等于300nm，并且甚至更优选大于或等于400nm。典型地，所述减反射涂层的物理厚度范围从450至500nm。
因此，本发明提供了一种具有改进构思的减反射涂层，该减反射涂层包括由多个层制成的相对薄的叠层，其厚度和材料已被选择，以便在可见光区和NIR区二者中获得令人满意的减反射性能，同时具有稳健性特性。
在本发明的一个实施例中，减反射涂层可以沉积到子层上。应该注意，此种减反射涂层子层不属于该减反射涂层。
如在此所使用的，减反射涂层子层或粘附层旨在是指为了提高所述涂层的机械特性诸如耐磨性和/或耐擦伤性和/或为了增强其到基材或底层涂层的粘附而使用的相对厚的涂层。
由于其相对高的厚度，子层通常不参与减反射光学活性，尤其是当它具有的折射率接近于下面的基材(通常是抗磨损和抗刮擦涂层或裸基材)的折射率时。
该子层应具有足够促进减反射涂层耐磨性的厚度，但优选地未达到能够引起光吸收的程度(取决于该子层性质，能够显著地减小相对透射系数τv)。其厚度通常小于300nm、更优选地小于200nm，并且通常大于90nm、更优选地大于100nm。
该子层优选地包括基于SiO2的层，此层相对于层总重量优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅，并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。这种基于二氧化硅的层的厚度通常小于300nm、更优选地小于200nm，并且通常大于90nm、更优选地大于100nm。
在另一个实施例中，此基于SiO2的层是以如上文所定义的量掺有氧化铝的二氧化硅层，优选地由掺有氧化铝的二氧化硅层组成。
在具体实施例中，该子层由SiO2层组成。
优选地将使用单层类型的子层。然而，子层可以是层压的(多层式)，尤其是当子层和下面的基材具有显著不同的折射率时。尤其当下面的基材具有高折射率，即大于或等于1.55、优选大于或等于1.57的折射率，时这适用。
在这此情况下，除了90-300nm厚的层(称为主层)之外，该子层还可以包括优选地至多三个附加层、更优选地至多两个附加层，这些层在任选涂覆的基材与该90-300nm厚的层(通常是基于二氧化硅的层)之间交错。这些附加层优选地是薄层，其功能旨在限制子层/底层涂层界面或子层/基材界面处的反射(视情况而定)。
除该主层之外，多层式子层优选地包括具有高折射率并且具有小于或等于80nm、更优选地小于或等于50nm并且最优选地小于或等于30nm的厚度的层。具有高折射率的该层直接接触具有高折射率的基材或具有高折射率的底层涂层(视情况而定)。当然，即使基材(或底层涂层)具有小于1.55的折射率，也可以使用此实施例。
作为替代方案，除主层和之前提到的具有高折射率的层之外，该子层包括由基于SiO2的材料(即优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅)制成的层，该层具有小于或等于1.55、优选地小于或等于1.52、更优选地小于或等于1.50的折射率并且具有小于或等于80nm、更优选地小于或等于50nm并且甚至更优选地小于或等于30nm的厚度，所述具有高折射率的层沉积到该层上。典型地，在这种情况下，该子层包括按此顺序沉积到任选地涂覆的基材上的25nm厚的SiO2层、10nm厚的ZrO2或Ta2O5层和其后该子层主层。
通常，减反射涂层不会沉积到如上述的子层上。
可以通过将至少一个导电层结合到存在于制品表面的叠层中来使本发明的光学制品抗静电，即不保留和/或形成大量静电荷。
玻璃排空在用一块布进行摩擦或使用任何其他程序产生静电荷(由电晕等施加的电荷...)后获得的静电荷的能力可以通过测量对于所述电荷消散需要的时间来进行量化。因此，抗静电眼镜具有约几百毫秒、优选地500ms或更少的放电时间，而对于静电眼镜而言其为约几十秒。在本申请中，放电时间根据法国申请FR 2 943 798中公开的方法测量。
如在此所使用的，“导电层”或“抗静电层”旨在指以下层：由于其存在于非抗静电基材表面(即，具有大于500ms的放电时间)，所以在将静电荷施加到其表面上后能够具有500ms或更少的放电时间的层。
导电层可以位于叠层中的不同位置，通常在减反射涂层中或与减反射涂层接触，条件是其减反射特性不受影响。导电层优选地位于减反射涂层的两个层之间，和/或与此种减反射涂层中具有高折射率的层相邻。优选地，导电层直接位于减反射涂层中具有低折射率的层下方，最优选地是减反射涂层的倒数第二层(通过直接位于减反射涂层基于二氧化硅的外层下方)。
该导电层应该足够薄以不改变该减反射涂层的透明度。该导电层优选地是由导电的且高度透明的材料(通常是任选地掺杂的金属氧化物)制成。在这种情况下，其厚度优选地从1到15nm、更优选地从1到10nm变化。优选地，导电层包含任选地掺杂的金属氧化物，其选自铟、锡、锌的氧化物，及其混合物。优选氧化铟锡(In2O3：Sn，掺杂锡的氧化铟)、掺杂铝的氧化锌(ZnO：Al)、氧化铟(In2O3)以及氧化锡(SnO2)。在最优选的实施例中，导电且光学透明的层是氧化铟锡层，标记为ITO层或氧化锡层。
通常，导电层由于其低厚度而在叠层内帮助(但以有限方式)获得减反射特性并且表示在减反射涂层中具有高折射率的层。这是由导电且高度透明的材料制成的那些层如ITO层的情况。
减反射涂层不包括具有大于或等于20nm、优选地大于15nm的厚度的基于氧化铟的任何层。当多个基于氧化铟的层存在于减反射涂层中时，它们的总厚度优选地小于20nm、更优选地小于15nm。如在此所使用的，基于氧化铟的层旨在意指相对于层总重量包含按重量计至少50％的氧化铟的层。
根据优选的实施例，减反射涂层不包括具有大于或等于20nm、优选地大于15nm的厚度的包含氧化铟、氧化锡或氧化锌的任何层。当包含氧化铟、氧化锡或氧化锌的多个层存在于减反射涂层中时，它们的总厚度优选地小于20nm、更优选地小于15nm。
根据以下方法中的任一种，减反射涂层的不同层和任选的子层优选地在真空下通过化学气相沉积进行沉积：i)通过任选地离子束辅助的蒸发；ii)通过离子束溅射；iii)通过阴极溅射；iv)通过等离子辅助的化学气相沉积。在以下的参考文献“薄膜工艺(ThinFilm Processes)”和“薄膜工艺II(Thin Film Processes II)”，Vossen&Kern编辑，学术出版社(Academic Press)，1978年和1991年中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下蒸发。
优选地，减反射涂层的各层和任选子层的沉积通过真空下蒸发来进行。
总体上，该光学制品是眼科镜片，尤其是眼镜片。
前面和后面的减反射涂层可以是相同或不同的。
在本发明的实施例中，本发明光学制品的前面和后面涂覆有上述减反射涂层。在另一个实施例中，本发明光学制品的后面涂覆有常规的减反射涂层，其具有UV范围内的平均反射系数(如WO2012076714中所定义)Ruv≤10％，≤优选Ruv≤5％，与在其前面上提供根据本发明的涂层不同。
通常，减反射涂层将沉积于其上的基材的前主面和/或后主面涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层、或用抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层涂覆的耐冲击底漆层。
本发明的减反射涂层优选地沉积到抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层上。该抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层可以是眼科镜片领域中传统地用作抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层的任何层。
抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包括一种或多种矿物填料，所述矿物填料旨在增加涂层(一旦固化)的硬度和/或折射率。
硬质抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层优选地是由包含至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物的组合物制备的，该水解产物例如通过用盐酸溶液和任选地冷凝和/或固化催化剂水解获得。
针对本发明推荐的合适的涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层，诸如在专利FR2 702 486(EP 0 614 957)、US 4 211 823、和US 5 015 523中描述的那些。
抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层组合物可以通过浸涂或旋涂沉积到基材的主面上。然后，通过合适的方法(优选地使用加热或紫外线辐射)将其固化。
抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层的厚度通常从2到10μm、优选地从3到5μm变化。
在沉积耐磨涂层和/或耐刮擦涂层之前，有可能将底漆涂层施用到基材上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附。此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。
优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于乳胶(尤其是任选地含有聚酯单元的聚氨酯类型乳胶)的组合物。
此类底漆组合物可以通过浸涂或旋涂沉积到制品面上，此后在至少70℃且高达100℃(优选地约90℃)的温度下干燥持续范围从2分钟至2小时(一般为约15分钟)的时间段，以在固化之后形成具有从0.2至2.5μm、优选地从0.5至1.5μm厚度的底漆层。
根据本发明的光学制品还可以包括形成在减反射涂层上并能够改变其表面特性的涂层，诸如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选地沉积到减反射涂层的外层上。通常，它们的厚度小于或等于10nm、优选地范围从1至10nm、更优选地从1至5nm。
代替疏水性涂层，可使用提供防雾特性的亲水性涂层，或当与表面活化剂关联时提供防雾特性的防雾前体涂层。此类防雾前体涂层的实例描述于专利申请WO 2011/080472中。
典型地，根据本发明的光学制品包括基材，在该基材的后面依次地涂覆有耐冲击底漆层，抗磨损和耐刮擦层，抗UV、减反射涂层，并且涂覆有疏水和/或疏油的涂层，或者涂覆有提供防雾特性的亲水性涂层或防雾前体涂层。根据本发明的光学制品优选地是用于眼镜的眼科镜片(眼镜片)、或用于眼科镜片的毛坯。该镜片可以是偏光镜片、光致变色镜片或太阳镜片，可能是着色或不着色，是矫正或不是矫正的。
该光学制品的基材的前面可以依次涂覆有耐冲击底漆层、耐磨损层和/或耐刮擦层、根据本发明的减反射涂层、以及疏水性和/或疏油性涂层。
在一个实施例中，根据本发明的光学制品在可见光区不吸收或吸收不多，这在本申请的上下文中意味着其在可见范围内的透射系数τV(也称为在可见范围内的相对透射系数)大于90％、更优选地大于95％、甚至更优选地大于96％并且最优选地大于97％。
系数τV应该如由国际标准化定义(ISO 13666：1998标准)所定义的进行理解并且根据ISO 8980-3标准进行测量。在从380nm到780nm的波长范围内对其定义。
优选地，对于小于或等于35°、优选小于或等于30、特别小于或等于25°并且典型地小于或等于20°的入射角θ，根据国际比色CIE L*a*b*，多层式减反射涂层具有从275°至350°、优选从280°至325°、更优选从300°至320°的色调(h)。
因此，本发明的减反射涂层显示根据入射角θ的恒定的感知残余颜色变化。实际上，发明人观察到根据本发明的眼科镜片具有很高的比色可靠性，即色调角h和色度C*随时间和迭代是特别稳定的(σh*≤9.8和σC*≤9)。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。
实例
1.通用程序
用于实例的光学制品包括来自依视路公司(ESSILOR)的
Figure BDA0001852174310000181
镜片基材，具有65mm直径，1.50折射率，以及-2,00屈光度以及1.2mm中心厚度，在其前面和后面涂覆有基于由GLYMO和DMDES、胶体二氧化硅以及乙酰丙酮化铝构成的水解产物，在专利EP 0 614 957的实例3中披露的抗磨损且耐刮擦涂层(HC 1.5)(折射率等于1.47和厚度为3.5μm)，并且然后在前面上涂覆有根据本发明的减反射涂层。
所述抗磨损且耐刮擦涂层是通过沉积和硬化包含按重量计224份GLYMO、80.5份0.1N HCl、120份DMDES、718份在甲醇中的按重量计30％胶体二氧化硅、15份乙酰丙酮化铝以及44份乙基溶纤剂的组合物获得的。该组合物还含有相对于该组合物的总重量的按重量计0.1％由3M制造的表面活性剂FLUORADTM
Figure BDA0001852174310000182
不加热基材而通过在真空下蒸发(蒸发源：电子枪)来沉积减反射涂层的层。
沉积框架是Leybold 1104机器，该机器配备有用于蒸发氧化物的电子枪(ESV14(8kV))，并且装备有用于初步阶段的离子枪(Commonwealth Mark II)以便使用氩离子(IPC)准备基材表面。
借助石英微量天平来控制这些层的厚度。在具有URA配件(通用反射配件)的可变入射分光光度计(variable incidence-spectrophotometer)Perkin-Elmer Lambda 850上进行光谱测量。
2.测试程序
用于制造光学制品的方法包括将基材(在其后面涂覆有抗磨损且耐刮擦涂层)引入真空沉积室的步骤，抽吸直至获得高真空的步骤，通过氩离子束(阳极电流：1A，阳极电压：100V，中性电流：130mA)活化基材表面、关闭离子辐射、在该抗磨损且耐刮擦涂层上形成子层、然后通过连续蒸发随后形成减反射涂层的不同层，以及至少一个通风步骤。
3.结果
下文中详述了在实例1至14中获得的眼科镜片的结构特征和光学性能。在图1-10中示出所制备的一些制品在280与780nm之间的反射曲线图，具体不同的入射角。
光学值是前面的那些。反射光的系数Rm NIR，Rv，色度(C*)和色调(h)是对于入射角15°，标准光源D65和标准观察者(角度10°)提供的。
Figure BDA0001852174310000191
Figure BDA0001852174310000201
Figure BDA0001852174310000211
Figure BDA0001852174310000212
Figure BDA0001852174310000221
可以观察到，本发明的光学制品具有在可见光区中非常好的减反射特性(Rv＜1.50％)和在NIR区中高反射性(≥44.0％)二者，对美学性能和稳健性特性没有不利影响(σh*≤9.8和σC*≤9)。
此外，在实例1至14中获得的镜片具有出色的透明性特性，良好的耐磨损性和耐刮擦性，以及对于热水浸渍处理接着表面上的机械应力的良好的耐受性。这些涂层到基材的粘着性也是非常令人满意的。
4.对比实例(图11至13)
图11至图13示出了对于根据本发明的减反射涂层(ZTiQTiZQ、ZTiQZTiQ、ZNbQNbZQ、ZTiQTiZQ)以及当今市场上非常流行的产品(如Indo镜片、ZQZQ、TiQTiQ)或对比涂料(TiZQZTiQ、TiZQTiZQ)的不同叠层的Rm NIR/Rv折衷。
根据以下方法绘制这些图。选择特定的Rv值。然后优化减反射涂层结构(即每个金属氧化物层的厚度)以达到最高Rm NIR值，用限定的材料和层的顺序。
从图11至图13得知减反射涂层在使用限定的材料和层的顺序时不能达到目标Rm NIR性能的曲线上方的域。
Figure BDA0001852174310000222
Figure BDA0001852174310000231
从图11可以观察到，与根据现有技术的包括4层ZQZQ和TiQTiQ的减反射涂层相比以及与商业产品Indo镜片相比，根据本发明的包括6层ZTiQTiZQ(ZrO2，TiO2和SiO2层)在MI1.5基材上的减反射涂层示出低Rv和高Rm NIR二者。对于根据本发明的ZTiQTiZQ涂层，最小可达到的Rv可低至0.1％。此外，ZTiQTiZQ叠层的NIR反射也可以大于4层TiQTiQ涂层的NIR反射。应该指出的是，ZTiQTiZQ叠层的总厚度在4层ZQZQ和TiQTiQ涂层的总厚度之间，均小于500nm。
图12也示出，与根据现有技术的包括4层ZQZQ和NbQNbQ的减反射涂层相比以及与商业产品Indo镜片相比，根据本发明的包括6层ZNbQNbZQ(ZrO2，Nb2O5和SiO2层)在MI1.5基材上的减反射涂层示出低Rv和高Rm NIR二者。ZNbQNbZQ涂层的最小可达到的Rv也是约0.1％，而NIR区中的反射可以大于4层NbQNbQ涂层的NIR区中的反射。ZNbQNbZQ涂层的总厚度在4层ZQZQ和NbQNbQ涂层的总厚度之间，均小于500nm。
此外，图13示出重要的是，根据本发明距基材最近的减反射涂层的层是HI层并且不是VHI层，以便获得具有低Rv和高Rm NIR二者的涂层。

Claims (21)

1.一种包括透明基材的光学制品，所述透明基材具有前主面和后主面，所述主面中的至少一个涂覆有减反射涂层，
其特征在于，所述减反射涂层的层数大于或等于5，并且所述减反射涂层包括：
-至少两个具有＜1.6的低折射率的层，定义为″LI层″，
-至少两个具有≥2.2的非常高的折射率的层，定义为″VHI层″以及
-至少一个具有≥1.6且＜2.2的高折射率的层，定义为″HI层″，
其中所述HI层是所述LI、HI和VHI层中距离所述基材最近的层，所述至少两个VHI层中的一个直接布置到距离所述基材最近的所述HI层上以便形成双层HI/VHI以及直接沉积到所述双层HI/VHI上的层是LI层，
并且特征在于，所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°入射角下大于或等于40％。
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中对于至少小于35°的入射角，所述减反射涂层在可见光区中的平均光反射系数Rv小于或等于1.5％。
3.根据权利要求1或2的所述光学制品，其中对于至少小于35°的入射角，所述减反射涂层在可见光区中的平均光反射系数Rv小于或等于1.0％。
4.根据权利要求1或2的所述光学制品，其中对于至少小于35°的入射角，所述减反射涂层在可见光区中的平均光反射系数Rv小于或等于0.5％。
5.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°的入射角下大于或等于42％。
6.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中所述减反射涂层在近红外(NIR)区中的平均反射系数Rm NIR在小于35°的入射角下大于或等于45％。
7.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中所述减反射涂层包括至少两个VHI层，每个VHI层与LI层和HI层交错并直接接触。
8.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中所述减反射涂层在背离所述基材的方向上包括以下彼此直接接触的层：HI层/VHI层/LI层/VHI层/任选的HI层/和LI层。
9.根据权利要求8所述的光学制品，其中，所述减反射涂层在背离所述基材的方向上包括：
HI层，具有从22nm至79nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从53nm至117nm范围内的物理厚度；
LI层，具有从160nm至192nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从81nm至98nm范围内的物理厚度；
任选的HI层，具有从0nm至26nm范围内的物理厚度；以及
LI层，具有从53nm至81nm范围内的物理厚度。
10.根据前述权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述减反射涂层在背离所述基材的方向上包括以下彼此直接接触的层：HI层/VHI层/LI层/任选HI层/VHI层和LI层。
11.根据权利要求10所述的光学制品，其中，所述减反射涂层在背离所述基材的方向上包括：
HI层，具有从31nm至54nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从74nm至98nm范围内的物理厚度；
LI层，具有从165nm至190nm范围内的物理厚度；
任选的HI层，具有从0nm至5nm范围内的物理厚度；
VHI层，具有从87nm至98nm范围内的物理厚度，以及
LI层，具有从64nm至85nm范围内的物理厚度。
12.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述LI层包括MgF2，SiO2，二氧化硅和氧化铝的混合物，尤其是掺杂有氧化铝的二氧化硅，或其混合物。
13.根据权利要求12所述的光学制品，其中所述LI层是SiO2层。
14.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述HI层包括选自以下的一种或多种金属氧化物：氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)。
15.根据权利要求14所述的光学制品，其中所述HI层是ZrO2层。
16.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述VHI层包括选自以下的一种或多种金属氧化物：氧化铌(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)及其混合物。
17.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述减反射涂层的物理厚度小于或等于1μm。
18.根据权利要求17所述的光学制品，其中所述减反射涂层的物理厚度小于或等于500nm。
19.根据权利要求17所述的光学制品，其中所述减反射涂层的物理厚度范围为从450至500nm。
20.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述光学制品是眼科镜片。
21.根据权利要求20所述的光学制品，其中所述光学制品为眼镜片。
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