KR102265009B1 - 역오팔 광학 구조체를 이용한 열 조건 기록방법 및 열 조건 기록 시스템 - Google Patents

역오팔 광학 구조체를 이용한 열 조건 기록방법 및 열 조건 기록 시스템 Download PDF

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Abstract

변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 측정 대상 환경에 노출시키는 단계; 및 상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 획득하는 단계;를 포함하는 열 조건 기록방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법은 온도 및 지속시간에 관한 정보를 모두 얻을 수 있고, 이러한 정보를 비교적 간단히 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

역오팔 광학 구조체를 이용한 열 조건 기록방법 및 열 조건 기록 시스템{Thermal Condition Recording Method and Thermal Condition Recording System Using Inverse Opal Optical Structure}
본 발명은 역오팔 광학 구조체를 이용한 열 조건 기록방법 및 열 조건 기록 시스템에 관한 것이다.
광결정이란 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광밴드갭을 갖는 물질을 말한다. 이때 광 밴드갭에 해당하는 에너지를 갖는 광자는 광결정이 갖는 매우 낮은 상태 밀도에 의하여 광결정 내부로 전파할 수 없게 되고, 광밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우 이는 곧 반사색으로 나타나게 된다.
콜로이드 입자의 규칙적인 배열이 반사색을 보이는 것은 동일한 원리에 의해 나타나는 것으로서 광결정의 밴드갭에 해당하는 색깔이다. 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 및 배경 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자간의 간격 등에 의해 결정된다. 따라서 이를 제어함으로써 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있다.
오팔(opal)은 자연석으로 채광되는 광물로서 오팔의 나노구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 구조를 갖는다. 이러한 오팔의 나노구조는 상기 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 일정한 색을 반사시키는 등의 특징을 가지는데, 상술한 오팔의 나노구조를 모방한 나노구조의 개발이 많이 이루어지고 있는 실정이다.
특히, 나노미터 크기의 입자를 오팔의 나노구조와는 반대로 배열하는 것을 '역오팔 구조(inverse opal structure)'라고 하는데, 상기 역오팔 구조는 광결정을 가진 물질로 빛을 완전히 가두거나 진행방향을 조절할 수 있기 때문에 광섬유, 광도파로, 광집적회로, 광촉매, 광학 센서 등 빛을 이용하는 거의 모든 분야에서 응용이 가능하다.
역오팔과 같은 콜로이드 결정은 3차원 공간에서 장거리 규칙도(long-range order)를 가진다. 입자 크기나 입자 간격 등을 조절한 반사지수의 주기적 변조는 이중 격자공간의 파장에서 광(light)과의 상호작용을 통해 광밴드갭을 변화시킬 수 있다. 밴드갭 내에서 파장을 가진 광은 구조에 인입되지 못하고, 따라서 선별적으로 반사되어 가시범위에서 무지개 구조색(iridescent structural colors)을 제공한다. 구조색은 퇴색되지 않고 격자변수나 반사지수의 자극-반응성 변화로 조절될 수 있다. 이런 이유로, 구조색은 심미안료, 컬러측정 센서 등으로 사용될 수 있다. 다색 마이크로패턴 또는 색의 연속적 변조(변색)와 같은 이러한 광학 구조는 디스플레이 소자, 위조 방지, 광학필터 등으로 응용될 수 있다.
이러한 다색 마이크로 패턴을 제조하기 위한 여러 방법이 시도되고 있다. 예를 들면, 단색 광학 필름이 용매에 의해 국부적으로 부풀어 올라 컬러 패턴을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 패턴은 용매가 사라지면 없어지고, 해상도도 제한되는 문제점이 있다. 잉크젯 프린팅에 의한 콜로이드 결정의 구상돔은 고해상도를 제공할 수 있으나, 돔 사이의 인접 보이드(공간)가 상대적으로 커서 낮은 반사율을 제공하는 문제가 있다.
또한, 서로 다른 사이즈의 템플레이트 입자를 사용하여, 다색 마이크로패턴을 가진 역오팔 광학 구조체가 리소그라피로 제조될 수 있음이 공지되어 있다. 다양한 사이즈를 가진 입자를 사용하여 역오팔 구조를 제조하는 것은 매우 복잡하고 정밀한 제어가 필요하다는 문제점이 있다.
등록특허 제10-1526084호는 온도 민감성 복합 광결정에 관한 것으로서, 상기 특허에는 역오팔 광학 구조체의 기공 내부에 온도 변화에 민감한 충진제를 채워 밴드갭을 변화시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 등록특허는 온도 센싱 범위가 10~22도로 비교적 좁고, 충진제가 있음으로 인해 반사도가 매우 낮으며, 반사스펙트럼에 의한 다양한 색상의 구조색을 나타내는데 한계가 있다.
또한, 색상은 가장 직관적인 지표 중 하나이므로, 이러한 다색 마이크로 패턴을 보일 수 있는 재료는 열 입력에 대한 비색 반응을 보여주도록 설계되어, 온도 등을 기록하는데 사용될 수도 있다.
현재 온도를 측정하기 위하여, 가변성 염료, 광결정, 발광 분자 등을 통한 가역적인 온도 의존적 색상 변화를 구현하고 있다. 다만, 열 상태를 기록하기 위하여는 재현성이 높은 방법으로써, 비가역적인 색상 변화가 필요하다. 다만, 연구되고 있는 기존의 비가역적 색상 변화를 구현할 수 있는 재료들은 액체 매체를 필요로 하므로, 사용이 제한될 수 밖에 없다.
이에, 온도 뿐만 아니라 열적인 조건들을 함께 기록할 수 있으면서도, 별도의 액체를 필요로 하지 않는 온도 측정 방법에 대한 연구가 필요하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-1526084호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 역오팔 광학 구조체를 이용한 열 조건 기록방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 역오팔 광학 구조체를 이용하여 특정 온도에서의 지속시간에 대한 정보를 기록할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 측정 대상 환경에 노출시키는 단계; 및
상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 획득하는 단계;
를 포함하는 열 조건 기록방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체;
상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 기록하는 기록부; 및
상기 기록된 정보로부터 온도 및 지속시간을 분석하는 데이터 분석부;
를 포함하는 열 조건 기록 시스템이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 열 조건 기록 시스템을 제조하는 방법으로,
오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트층에 조사되는 자외선 선량이 상이한 복수의 영역이 형성되도록 자외선을 조사하는 단계; 및
상기 나노입자를 제거하는 단계;
를 포함하는 열 조건 기록 시스템 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법은 온도 및 지속시간에 관한 정보를 모두 얻을 수 있고, 이러한 정보를 비교적 간단히 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체의 열처리에 의한 비가역적인 비등방성 수축에 대하여 나타낸 것으로,
도 1a는 비등방성 수축 과정의 모식도를 나타낸 것이고, 도 1b는 비등방성 수축에 의한 광학 현미경(optical microscopy) 이미지를 나타낸 것이고, 도 1c는 비등방성 수축에 의한 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 1d는 각각의 온도에서 피크 파장(λmax)의 시간적 변화를 나타낸 그래프이고, 도 1e는 두께 방향으로의 변형률의 시간적 변화를 나타낸 마스터 커브(기준 온도(Tr)는 40℃)이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 열처리 전후의 반사 스펙트럼의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 2b는 이에 따른 70 nm의 청색전이에서의 온도-시간 그래프를 나타낸 것이고, 도 2c는 상이한 UV 선량에 대하여 반사 스펙트럼의 피크 파장의 시간적 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2d는 상이한 UV 선량에 대하여 두께 방향으로의 변형률의 시간적 변화를 나타낸 마스터 커브(기준 온도는 40℃)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체를 통하여 기록 가능한 온도 및 시간의 범위를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 열 조건 기록 시스템의 측정 결과를 나타낸 것으로,
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 UV 선량이 상이한 복수의 영역에서의 열처리(35℃, 60분) 전후의 변화를 보여주는 모식도 및 사진을 나타낸 것이고, 도 4b는 이에 대한 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 4c는 이에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4d는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이고,
도 4e는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 UV 선량이 상이한 복수의 영역에서의 열처리(45℃, 1분) 전후의 변화를 보여주는 모식도 및 사진을 나타낸 것이고, 도 4f는 이에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4g는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 포토마스크를 이용하여 UV 선량이 상이한 복수의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 제조하는 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 온도 및 시간의 스케일을 변경하고, 이에 따라 변형된 그래프를 얻는 과정을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따라 열 조건 기록 시스템의 측정 결과를 나타낸 것으로,
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 UV 선량이 상이한 복수의 영역에서의 열처리(30℃, 120분) 전후의 변화를 보여주는 모식도 및 사진을 나타낸 것이고, 도 7b는 이에 대한 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 7c는 이에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 7d는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이고,
도 7e는 동일한 조건의 열처리(30℃, 120분)를 다시 실시한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 7f는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따라 열 조건 기록 시스템의 측정 결과를 나타낸 것으로,
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 UV 선량이 상이한 복수의 영역에서의 열처리(30℃, 240분)를 실시한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 8b는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예들의 기록 가능한 온도 및 시간 범위를 나타낸 것으로, 도 9a 및 도 9b는 실시예 2, 도 9c 및 도 9d 는 실시예 3에 대하여 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 열 조건 기록 시스템의 측정 결과를 나타낸 것으로,
도 10a는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 역오팔 광학 구조체에서 UV 선량이 상이한 복수의 영역에서의 열처리(40℃, 5분) 전후의 변화를 보여주는 모식도 및 사진을 나타낸 것이고, 도 10b는 이에 대한 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 10c는 이에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 10d는 이에 대한 온도-시간 그래프 및 이로부터 측정된 온도, 시간 정보를 나타낸 것이다.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서에서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예일 뿐이다.
본 발명의 일 측면에서
변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 측정 대상 환경에 노출시키는 단계; 및
상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 획득하는 단계;
를 포함하는 열 조건 기록방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법은 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 측정 대상 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.
상기 역오팔 광학 구조체는 공기 캐비티 및 고분자 프레임을 포함할 수 있다.
상기 공기 캐비티(cavities)는 다층으로 규칙적으로 배열된 균일한 크기의 복수개의 기공(pore)이다. 오팔(opal) 나노구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 구조를 갖는다. 상기 공기 캐비티는 상기 구형의 나노입자가 제거되어 형성된 구형의 빈 공간이다. 상기 캐비티에는 나노입자가 제거되는 과정에서 공기가 충진되며, 이러한 캐비티의 분율이 증가할수록 굴절률의 차이가 커지므로 빛의 산란된 양이 증가하여 높은 반사율을 나타낸다.
전체 구조체 대비 상기 캐비티의 부피 분율에 특별한 제한이 있는 [0029] 것은 아니다. 다만, 상기 캐비티는 빛의 산란에 의한 특정 구조색을 나타낼 수 있을 정도의 부피 분율을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 캐비티의 부피 분율이 20% 이상 정도면 구조색을 반사시킬 수 있다.
또한, 상기 캐비티의 부피 분율은 역오팔 광학 구조체가 수축함에 따라 감소하게 된다. 예를 들면, 초기 캐비티의 분율은 74%이고, 구조가 수축함에 따라 20%까지 감소할 수 있다.
상기 고분자 프레임은 상기 캐비티를 둘러싸며, 역오팔 광학 구조체의 형상을 유지한다.
상기 역오팔 광학 구조체는 노출되는 환경에 따라 변형하게 되며, 보다 상세하게는 수축될 수 있다.
상기 고분자 프레임이 기판 상에 형성될 수 있으며, 상기 기판은 상기 고분자 프레임의 하부와 면 부착되어 있을 수 있는 바, 상기 온도에 노출되어도 측면으로의 수축이나 형상 변형이 거의 없을 수 있다. 따라서, 상기 고분자 프레임은 수직으로 수축될 수 있으나 측면으로 수축이나 형상 변형은 거의 없어 이방성 수축을 할 수 있다.
캐비티와 캐비티 사이의 최초 간격이 열에 의한 수축 과정을 통해 감소할 수 있다. 즉, 역오팔 구조에서는 캐비티의 간격이 변경됨에 따라 격자공간의 파장에서 광밴드갭이 변경되고 결과적으로 반사되는 반사스펙트럼 파장 범위도 바뀌게 된다. 또한, 캐비티의 간격이 변형됨에 따라 질량 보존에 의해 공기와 포토레지스트의 부피분율이 바뀌면서 유효굴절률 역시 바뀐다.
상기 고분자 프레임은 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트를 사용하여 형성될 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트는 SU-8, KMPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 일 수 있고, 상기 포지티브 포토레지스트는 AZ Series (예를 들면 AZ 5214E, AZ 9260 등)이 될 수 있다.
상기 역오팔 광학 구조체는 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 변형 속도는 상기 역오팔 광학 구조체 제조 시 조사되는 자외선의 선량(dose)에 따라 결정될 수 있으며, 다른 방법으로는 변형 속도가 상이한 별개의 물질로 상이한 2개 이상의 영역이 각각 형성될 수도 있다. 상기 방법들에 제한되지는 않는다.
후술하는 실시예를 참고하면, 상기 역오팔 광학 구조체가 네거티브 포토레지스트인 경우, 노광된 자외선 선량이 커지면 상기 역오팔 광학 구조체의 속도가 상대적으로 감소하게 된다. 즉, 역오팔 광학 구조체에 노광된 자외선 조사량이 커지면 고분자의 가교밀도가 증가하여 고분자 구조체가 수축하기 시작하는 온도(유리전이온도)가 상승하게 되고, 또한, 수축 속도도 상대적으로 감소하게 된다.
반면, 상기 역오팔 광학 구조체가 포지티브 포토레지스트인 경우, 노광된 자외선 양이 커지면 상기 역오팔 광학 구조체의 변형 속도가 상대적으로 증가하게 된다. 하기에서는 주로, 역오팔 광학 구조체가 네거티브 포토레지스트인 경우를 중심으로 설명하도록 한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법은 상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 획득하는 단계를 포함한다.
상기 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보는 구조색 정보로부터 얻어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 물리적으로 측정하는 등 다른 방법으로도 얻어질 수 있다.
예를 들어, 구조색 정보로부터 변형 정도에 관한 정보가 얻어지는 경우, 상기 구조색 정보는 상기 최소한 2개 영역의 변형으로 인하여 상기 최소한 2개의 영역의 구조색이 청색전이(blue-shift) 되어 얻어지는 정보일 수 있다.
상기 청색전이 되어 얻어지는 정보는 1 nm 내지 400 nm의 청색전이 정도일 수 있다. 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 청색전이 정도가 1 nm 이상인 경우, 측정의 부정확성으로 인한 오류를 피할 수 있다는 점에서 바람직하며, 400 nm 이하인 경우 반사율이 과도하게 낮아지지 않아 재현성 및 신뢰성이 충분히 확보된다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법은 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 미리 준비된 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보와 비교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 미리 준비된 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보는 특정 변형 정도에서의 온도 및 지속시간의 관계를 의미하며, 온도 및 지속시간의 관계식 또는 관계 그래프 등으로 나타내어질 수 있다.
상기 단계는 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 대응하는 복수의 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보로부터 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 획득한 변형 정도에 관한 정보에 대응되는 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보를 찾은 후, 이를 기초로 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻을 수 있다.
그 후, 상기 단계는 상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소인 지점을 찾는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 2개의 그래프를 얻은 경우, 그 교점을 찾을 수 있다. 이와 같이 상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소인 지점에서의 온도 및 지속시간이 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법에 의하여 기록되는 열 조건일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열 조건 기록방법에서 상기 열 조건은 특정 온도에서의 지속시간일 수 있다.
상기 온도는 10℃ 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 기록되는 온도의 하한이 10℃ 이상인 경우, 최소 크기의 청색전이를 유발할 수 있다는 점에서 바람직하며, 기록되는 온도의 상한이 90℃ 이하인 경우, 재현성 및 신뢰성이 확보될 수 있는 최대 크기의 청색전이를 유발할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 지속시간은 0.01분 내지 2500분일 수 있으며, 바람직하게는 0.05분 내지 2000분, 더욱 바람직하게는 0.1분 내지 1500분일 수 있다. 상기 기록되는 지속시간의 하한이 0.01분 이상인 경우, 최소 크기의 청색전이를 유발할 수 있으며, 역오팔 전체에 대하여 충분한 열 확산이 일어날 수 있는 시간으로 역오팔 내의 온도가 균일할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 기록되는 지속시간의 상한이 2500분 이하인 경우, 기록 가능한 온도 범위 내에서 재현성 및 신뢰성이 확보될 수 있는 청색전이를 유발할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에서
변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체;
상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 기록하는 기록부; 및
상기 기록된 정보로부터 온도 및 지속시간을 분석하는 데이터 분석부;
를 포함하는 열 조건 기록 시스템이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템을 각 구성별로 상세히 설명한다. 상기 열 조건 기록방법에서 설명하였으나, 아래에서 설명하지 않는 부분도 모두 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템은 역오팔 광학 구조체를 포함한다.
상기 역오팔 광학 구조체는 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함한다.
상기 역오팔 광학 구조체에 대하여 앞서 설명한 부분은 적용 가능하나, 중복하여 설명하지는 않는다.
상기 역오팔 광학 구조체는 패치 타입일 수 있다. 패치 타입인 경우, 부피가 작은 고체 필름 형태의 열 조건 기록 시스템이기 때문에 음식, 의약품, 혹은 화장품 등과 같이 상한 정도를 파악하거나, 공장 내 전력 공급 라인이나 화학 반응기 등과 같이 실시간 열 기록이 필요한 곳에 손쉽게 부착 가능해서 가용범위가 넓다는 점에서 바람직하다.
상기 역오팔 광학 구조체의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다.
상기 역오팔 광학 구조체의 두께가 0.1 ㎛ 이상인 경우, 가시광선 영역 대의 광밴드갭을 가지는 역오팔 구조체를 만들어 구조색을 낼 수 있다는 점에서 바람직하며, 1000 ㎛ 미만인 경우, 충분한 열전도도를 확보할 수 있어 온도의 불균일 및 불균일한 변형이 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템은 기록부를 포함한다.
상기 기록부는 상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 기록한다.
상기 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보는 구조색 정보로부터 얻어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 물리적으로 측정하는 등 다른 방법으로도 얻어질 수 있다.
예를 들어, 구조색 정보로부터 변형 정도에 관한 정보가 얻어지는 경우, 상기 구조색 정보는 상기 최소한 2개 영역의 변형으로 인하여 상기 최소한 2개의 영역의 구조색이 청색전이(blue-shift) 되어 얻어지는 정보일 수 있다.
상기 청색전이 되어 얻어지는 정보는 1 nm 내지 400 nm의 청색전이 정도일 수 있다. 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 청색전이 정도가 1 nm 이상인 경우, 측정의 부정확성으로 인한 오류를 피할 수 있다는 점에서 바람직하며, 400 nm 이하인 경우 반사율이 과도하게 낮아지지 않아 재현성 및 신뢰성이 충분히 확보된다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템은 데이터 분석부를 포함한다.
상기 데이터 분석부는 상기 기록된 정보로부터 온도 및 지속시간을 분석한다.
상기 데이터 분석부는 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보를 포함할 수 있다.
상기 데이터 분석부는 상기 기록부에서 기록한 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 미리 준비된 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보와 비교할 수 있다.
상기 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보는 특정 변형 정도에서의 온도 및 지속시간의 관계를 의미하며, 온도 및 지속시간의 관계식 또는 관계 그래프 등으로 나타내어질 수 있다.
상기 데이터 분석부는 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 대응하는 복수의 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보로부터 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 기록부에서 기록한 변형 정도에 관한 정보에 대응되는 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보를 찾은 후, 이를 기초로 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻을 수 있다.
그 후, 상기 데이터분석부는 상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소인 지점을 찾는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 2개의 그래프를 얻은 경우, 그 교점을 찾을 수 있다. 이와 같이 상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소인 지점에서의 온도 및 지속시간이 상기 열 조건 기록 시스템에 의하여 기록되는 열 조건일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 열 조건 기록 시스템을 제조하는 방법으로,
오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트층에 조사되는 자외선 선량이 상이한 복수의 영역이 형성되도록 자외선을 조사하는 단계; 및
상기 나노입자를 제거하는 단계;
를 포함하는 열 조건 기록 시스템 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. 상기 열 조건 기록방법 및 열 조건 기록 시스템에서 설명하였으나, 아래에서 설명하지 않는 부분도 모두 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템 제조방법은 오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 나노입자는 특정 용액에 용해되어 제거될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자는 실리카 나노입자, 산화아연 나노입자, 이산화티타늄 나노입자, 이산화주석 나노 입자, 폴리스타일렌(PS) 나노입자, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 나노입자 일 수 있다. 바람직하게는 SiO2 입자를 사용할 수 있다.
상기 단계는 포토레지스트층 상에 오팔구조로 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트층에 열을 가하여 상기 나노입자를 상기 포토레지스트층에 임베딩시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트층에 열을 가하면 나노입자가 상기 포토레지스트층에 둘러싸이게 되는데, 보다 상세하게는, 표면에너지를 최소화하기 위해 나노입자가 포토레지스트층 내부로 침투하기 때문이다.
대안적으로, 상기 단계는 오팔구조로 형성된 나노입자 사이의 공극에 포토레지스트층을 충진하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는 먼저, 기판 위에 나노입자를 함유한 용액을 코팅하여 오팔 구조층을 형성할 수 있다. 여기에 용매를 제거하여 실리카 나노입자의 오팔 구조를 형성할 수 있다. 또한, 나노입자가 분산된 용액에 기판을 침적시킨 뒤 천천히 기판을 올리는 방법으로 오팔구조를 형성할 수 있다. 그 후, 포토레지스트층을 상기 나노입자 사이의 공극에 충진할 수 있다. 포토레지스트 고분자가 공극 사이에 충진되도록 하고 소정의 열을 가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템 제조방법은 포토레지스트층에 조사되는 자외선 선량이 상이한 복수의 영역이 형성되도록 자외선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계에서 조사하는 자외선 선량을 조절하여 상기 복수의 영역의 변형 속도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 구조체가 네거티브 포토레지스트인 경우, 자외선 조사량이 많아지면 고분자 프레임의 가교 밀도가 높아 Tg가 높아지게 되고 된다. 또한, 자외선 조사량이 많아지면, 유리전이 온도 이상에서 노출되는 경우에 프레임의 수축속도가 상대적으로 감소하게 된다. 결과적으로, 자외선 조사량을 조절하면 구조색의 변색이 시작되는 온도 뿐만 아니라 구조색의 컬러 - 결과적으로 청색전이 범위(구조색의 변색 범위) 및 청색전이 속도도 제어할 수 있다.
상기 단계는 포토마스크를 이용하여 자외선 조사 영역과 자외선 비조사 영역을 구분하여 조사할 수 있다. 포토마스크의 위치를 변경해가며 반복하여 자외선을 조사함으로써 특정 영역의 자외선 선량을 조절할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템 제조방법은 상기 나노입자를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 상기 포토레지스트층 내부에 임베딩된 나노입자만을 선택적으로 제거하는 단계이다. 상기 나노입자 제거단계는 상기 나노입자를 선택적으로 용해할 수 있는 용액을 사용할 수 있다. 상기 용액으로 상기 나노입자가 실리카인 경우, HF, NaOH을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 열 조건 기록 시스템 제조방법은 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 특정 방법에 제한되지 않으며, 후술할 실시예를 통하여 명확히 이해할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1> 역오팔 광학 구조체의 제조
직경이 353 nm인 단분산성 실리카 입자를 2-phase method에 의한 시트 형성 및 변형된 Stober method에 의한 시드 성장의 2단계를 거쳐 제조하였다. 실리카 입자는 15층 정도로 적층되어 5 ㎛ 수준의 두께를 갖는다.
네거티브 포토레지스트(Microchem, SU-8 10)를 산소 플라즈마 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 95℃에서 10분 동안 베이킹하였다. SU-8 필름을 산소 플라즈마로 전처리하여 표면을 친수성으로 만들고, 이어서 2 w/w%의 실리카 입자 수성 분산액에 수직으로 침지시켰다. 필름을 0.4 ㎛/s의 일정한 속도로 빼내어, 필름 표면 상에 밀집된 실리카 입자 어레이를 얻었다. 어레이를 120℃에서 10분 동안 어닐링함으로써 하부 SU-8에 임베딩시켰다. 복합 필름에 일정 시간 동안 일정 강도를 갖는 UV 광을 조사한 후, 95℃에서 5분 동안 베이킹하였다. UV 선량이 각각 4, 8, 12, 16, 24, 32 mJ cm-2인 복수의 샘플을 준비하였다.
필름을 2 w/w% 불산에 10분 동안 침지시킴으로써 실리카 입자를 선택적으로 제거하였다(도 1a 참조).
<실시예 2> 가교밀도가 조절된 역오팔 광학 구조체의 제조 1
실시예 1과 동일하게 제조하되, 도 5와 같이 상이한 UV 선량을 갖는 5개의 별개의 도메인을 갖는 패치형 역오팔을 제조하기 위해, UV 조사 시 UV 선량을 제어하였다. 일련의 포토 마스크를 UV 노광 단계에서 사용하였고, 여기서 포토 마스크는 모든 UV 노광 시 조정되어 배치되었다. 산란을 최소화하고, 베이킹 동안의 변형을 방지하기 위하여 UV 조사 후 실리카 입자를 제거하였다.
도 5a와 같이 단계 별로 UV 선량을 조절하였고, 최종적으로 480 mJ cm-2의 백그라운드에, 각각 4 mJ cm-2, 8 mJ cm-2, 12 mJ cm-2, 16 mJ cm-2의 UV 선량을 갖는 4개의 영역을 포함하는 필름이 형성된다.
<실시예 3> 가교밀도가 조절된 역오팔 광학 구조체의 제조 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 UV 선량을 조절하여, 최종적으로 480 mJ cm-2인 백그라운드에, 8 mJ cm-2, 16 mJ cm-2, 24 mJ cm-2 및 32 mJ cm-2의 UV 선량을 갖는 영역을 포함하는 필름을 제조하였다.
<실험예 1> 역오팔 광학 구조체의 특성 분석
실시예 1의 역오팔 광학 구조체는 5 ㎛의 두께로, 683 nm의 파장에서 광 저지 대역(stop band)을 생성한다. 16 mJ cm-2의 UV 선량을 가진 역오팔 광학 구조체에 대하여, 청색전이(blue-shift)에 대한 온도와 시간의 영향을 조사하였다.
45.0℃에서 가열하는 경우, 도 1b에 나타난 것처럼 300초의 어닐링 동안 구조색이 빨간색에서 노란색, 녹색, 하늘색 및 파란색으로 서서히 변한다. 이는 도 1c의 반사 스펙트럼으로도 확인할 수 있다. 저지 대역에서의 반사율은 초기 상태의 경우 65%이며, 118 nm 청색전이 된 경우 59%, 220 nm 청색전이 된 경우 26%로 감소하며, 최종적으로는 구조색 및 반사율 피크가 사라지게 된다. 따라서, 재현성 및 신뢰성이 인정되는 정도의 최대 청색전이는 200 nm 수준이다.
도 1d에서 볼 수 있는 바와 같이, 온도가 높아지게 되면 청색전이가 가속화된다. 온도가 40.0℃에서 42.5℃, 45.0℃, 47.5℃ 및 50.0℃로 증가하면 평균 이동률이 6.0 nm/min에서 각각 15.6 nm/min, 42.8 nm/min, 127.6 nm/min 및 356.7 nm/min 으로 증가하게 된다.
청색전이는 이와 같이 온도에 따라 다른 속도를 갖지만, 모든 온도에서 동일한 경향으로 시간에 따라 점차 느려짐을 도 1d로부터 확인할 수 있다. 이러한 자기유사성으로부터 온도에 따른 청색전이에서의 시간 스케일을 조정함으로써, 청색전이 거동을 단일 곡선으로 나타낼 수 있다. 실제로, 역오팔의 변형은 표면 에너지에 의해 가해지는 지속적인 응력 하에서 고분자의 비가역적인 크리프이다. 항복 응력보다 약한 지속적인 응력은 유리전이 온도보다 낮은 온도에서 느린 변형만을 유발한다. 크리프 변형률은 온도가 증가함에 따라 증가하는데, 이는 고분자의 연화로 인하여 더 높은 온도에서의 모듈러스 및 항복 강도가 낮아지기 때문이다. 특히, 온도가 유리전이 온도에 근접함에 따라 변형 속도가 상당히 증가한다. 크리프 변형에서 온도와 시간은 변형률을 높이기 위한 동등한 요소이다. 변형률에 대한 온도 및 시간 의존성은 하기 수학식 1과 같이 온도-시간 등가에 기초한 윌리엄스-랜델-페리(Williams-Landel-Ferry, WLF) 방정식을 사용하여 표현할 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112019111307096-pat00001
여기서, aT는 시간 이동 계수이고, Tr은 기준 온도이다.
변형률 ε은 청색전이의 크기로부터 계산될 수 있다. Tr = 40℃ 일 때, 도 1e에 나타난 것과 같이 4개의 다른 온도의 변형의 시간적 변화는 aT 값을 사용하여 Tr의 시간 프레임으로 이동된다. 여기서 상수 C1 및 C2는 37.8℃ 및 194℃로 설정된다. 시간 프레임의 이동에 따른 모든 다섯 온도에서의 시간적 변화는 비교 가능하게 되며, 이는 하기 수학식 2와 같이 크리프 변형에 대한 켈빈 보이트(Kelvin-Voigt) 모델의 방정식에 의하여 설명될 수 있다.
<수학식 2>
Figure 112019111307096-pat00002
여기서, ε0은 최대 변형률이고 τ는 완화 시간(relaxation time)이다.
상기 수학식 1 및 2로부터 재현 가능한 범위 내의 임의의 시간 및 온도에서 변형률 및 저지대역의 파장이 측정될 수 있다. 그러나, 온도와 시간이 방정식에 결합되어 있기에 청색전이와 별도로 온도와 시간을 추정하는 것은 어렵게 된다.
예를 들어, 도 2a에서 볼 수 있는 것과 같이 UV 선량이 16 mJ cm-2 인 역오팔은 45℃에서 60초 동안 가열될 때, 683 nm(ε = 0)에서 613 nm(ε = 0.1202)로 청색전이 된다. 도 1e의 마스터 커브로부터 ε = 0.1202 인 청색전이는 온도가 40.0℃인 경우 6.93분의 가열 시간을 거쳤다는 것을 알 수는 있지만, 온도 또는 시간을 알지 못하는 경우에는 열적 조건을 추정할 수 없다. 즉, 상기 수학식들로부터 하기 수학식 3과 같이, 단지 온도와 시간 간의 관계만을 알 수 있는 것이다.
<수학식 3>
Figure 112019111307096-pat00003
여기서 tr은 Tr에서의 가열 시간이다.
ε = 0.1202 인 경우의 온도-시간 관계는 도 2b와 같이 나타낼 수 있다.
등온 가열 조건에 대하여, 온도와 시간을 분리하고 별도로 추정하기 위해서는 적어도 두 개의 독립적인 온도-시간 관계가 필요하다. 이를 위하여, 실시예 1에서 언급한 것과 같이 UV 선량을 달리하여 제조한 역오팔 광학 구조체를 분석하였다.
가교 밀도는 UV 선량에 의하여 제어될 수 있으므로, SU-8과 같은 고분자 프레임의 열적, 기계적 특성 또한 제어될 수 있다. SU-8은 1000 mJ cm-2 미만의 선량에 대하여, UV 선량이 증가함에 따라 모듈러스 및 항복 강도가 극적으로 증가하게 된다. 또한, 유리전이 온도는 가교 밀도가 증가함에 따라 50℃에서 220℃로 증가하며, 완전히 가교되는 경우 최대값인 240℃에 도달한다.
따라서, 크리프 변형률 또는 이와 동일한 의미의 청색전이 속도는 UV 선량에 의하여 조절될 수 있으며, 이에 따라 별개의 독립적인 온도-시간 관계를 얻을 수 있다.
실시예 1에서의 UV 선량이 각각 4, 8, 12, 16, 24, 32 mJ cm-2인 6개의 샘플은 모두 1000 mJ cm-2인 SU-8 포화 선량보다 훨씬 낮은 값의 UV 선량을 갖는 것으로, 고분자 프레임의 가교 밀도가 UV 선량에 의하여 조절되었다.
도 2c에 나타난 바와 같이, 동일한 온도에서 UV 선량이 증가함에 따라 청색전이가 느려지게 된다. 40℃에서 청색의 평균 속도는 각각 34.3 nm/min, 12.5 nm/min, 8.55 nm/min, 5.97 nm/min, 3.42 nm/min 및 2.98 nm/min 이다. 이에 따라 6개의 온도에 따른 청색전이를 얻을 수 있고, 도 2d에 도시된 바와 같이 마스터 커브가 계산된다. 이러한 6개의 마스터 커브 중 2개 이상을 동시에 사용하여 등온 가열 조건에서의 온도 및 시간을 분리할 수 있다.
역오팔의 두께는 2 mm보다 작은 한, 크리프 거동에 거의 미치지 않을 것으로 예상된다. 실시예 1의 역오팔 광학 구조체의 두께는 5 ㎛ 이므로 문제되지 않는다. 역오팔은 0.74의 높은 부피 분율의 공기 캐비티로 구성되지만, 이러한 캐비티는 SU-8 프레임에 의하여 분리되고, 이러한 고분자 프레임은 효율적인 전도 경로를 제공할 수 있다. 따라서, 수직 방향의 온도 구배는 거의 존재하지 않으며, 이에 따른 두께 방향의 불균일한 수축도 5 ㎛ 수준에서는 전혀 발생하지 않는다.
기록 가능한 온도 및 시간의 범위는 광 반응 및 크리프 변형 거동을 고려하여 정의하여야 한다. 청색전이 측정의 부정확성으로 인한 오류를 피하기 위하여, 청색전이는 10 nm의 하한 값을 갖는 것으로 설정하며, 동시에 구조의 변형을 일으키는 최소 온도를 고려하여 온도 범위를 한정하여야 한다. 4, 8, 12, 16, 24 및 32 mJ cm-2의 UV 선량의 경우, 24 시간 동안 10 nm의 청색전이를 담당하는 온도는 각각 21, 21, 22, 23, 25 및 26℃ 로 측정되므로, 모든 UV 선량에 대하여 최소 온도는 26℃로 설정한다. 또한, 기록 가능한 최소 시간은 0.1분으로 설정하는데, 이 경우, 역오팔 전체에 대하여 열 확산이 일어날 수 있는 충분한 시간이 보장될 수 있다.
상한은 재현 가능한 청색전이의 최대 크기에 의하여 설정되며, 이는 모든 UV 선량에 대하여 200 nm이다. 이에 따라 6개의 UV 선량에 대하여, 하한 및 상한을 설정한 기록 가능한 온도 및 시간 범위를 도 3에 나타내었다. 등온 조건의 온도 및 시간을 분리하기 위하여는 적어도 두 개의 중첩 방정식이 필요하게 되며, #2-#6으로 표시된 영역에서 정보를 기록할 수 있게 된다.
<실험예 2> 역오팔 광학 구조체를 포함하는 열 조건 기록 시스템을 통한 열 조건 기록
실험예 1의 내용을 바탕으로, 실시예 2 및 실시예 3의 역오팔 광학 구조체를 이용하여, 실제 온도 및 시간을 측정하였다. 온도를 최소화하기 위하여, 각 영역의 직경은 5 mm 수준으로 제조되었다.
실시예 2의 역오팔 광학 구조체에 대하여, 1시간 동안 35℃의 온도의 열을 가하였다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 열처리 전에는 전체 표면이 적색을 나타내지만, 열을 가한 후, 적색 배경에 다양한 색상의 영역을 가지는 패턴으로 변화하게 된다. 도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 영역은 서로 다른 색상을 나타낸다. 4개의 영역에서 청색전이의 크기는 도 4c의 반사 스펙트럼으로부터 얻을 수 있다. 이와 같은 청색전이를 통하여 도 4d와 같이 4개의 독립적인 온도-시간 곡선이 얻어진다. 4개의 곡선이 한 지점에서 교차하지는 않기 때문에, x축가 y축의 크기가 조정된 플롯에서 4개의 곡선까지의 총 거리가 최소인 지점을 찾는다. 조정된 플롯은 x축의 온도 및 y축의 시간의 스케일을 하기 수학식 4와 같이 변형한 것이며, 추가적으로 하기 수학식 5와 같이 log t와 T를 추가적으로 변형하였다(도 6 참조).
<수학식 4>
Figure 112019111307096-pat00004
<수학식 5>
Figure 112019111307096-pat00005
여기서 tmin 및 tmax는 기록 가능한 최소 및 최대 시간으로, 각각 0.1분 및 1440분(1일)로 설정되었다. 또한, Tmin 및 Tmax는 기록 가능한 최소 및 최대 시간으로, 각각 26℃ 및 50℃로 설정되었다. 각 곡선까지의 총 거리가 최소인 지점을 찾는 것은 도 6d와 같이 매틀랩을 이용하여 수행하였다.
이러한 지점은 온도가 34.8℃이고, 시간이 68분인 것으로 나타난다(도 4d). 즉 온도는 -0.2℃, 시간은 8분 정도의 오차를 갖는 것으로 오차가 상당히 작음을 알 수 있다.
30℃의 온도로 120분 동안 열을 가하는 경우에는, 31.5℃ 및 103분인 지점이 얻어지며, 이는 +1.5℃, -17분의 오차를 갖는 것이다(도 7c 및 도 7d). 또한, 추가적인 열처리에 대하여도 기록 가능한데, 같은 조건으로 다시 열을 가하여 다시 측정하는 경우에도, 31.8℃ 및 97.5분인 지점이 얻어지며, 이는 +1.8℃, -22.5분의 오차이다(도 7e 및 7f).
또한, 30℃의 온도로 240분동안 열을 가하는 경우, 32.3℃, 291분인 지점이 얻어지며, 이는 +2.3℃, +51분의 오차를 갖는 것이다(도 8a 및 도 8b).
실시예 2와 같이, 상이한 UV 선량을 갖는 세트를 사용하는 경우, 기록 가능한 범위가 변할 수 있다. 실시예 2의 경우, 실시예1에 비하여 비교적 더 높은 온도 및 더 긴 시간을 기록할 수 있는 기록 가능 범위를 제공할 수 있다(도 9 참조).
실시예 2의 패치를 45℃의 온도로 1분 동안 열을 가하는 경우에는, 도 4e와 같이 서로 색상이 다른 4개의 영역이 나타나며, 이에 따라 도 4f와 같이 피크 위치가 상이한 반사 스펙트럼을 얻을 수 있다. 피크 위치를 이용하여, 도 4g에 나타난 바와 같이 각 곡선에 대하여 총 거리가 최소인 46.7℃, 0.86분인 지점을 얻을 수 있고, 이 경우 오차는 +1.7℃, -0.14로 매우 작다.
40℃의 온도로 5분의 열을 가하는 경우, 41.1℃, 4.89분인 지점을 얻을 수 있고, 이 경우 오차는 +1.1℃ 와 -0.11분이다(도 10).
즉, 실시예 2 및 실시예 3 두 가지의 역오팔 광학 구조체를 이용하여 온도 및 시간 정보를 측정한 경우, 가장 큰 측정 오차는 온도가 8%, 시간이 22% 수준이며, 평균 오차는 온도 5%, 시간 14% 수준으로, 상당히 정확하게 온도 및 시간 정보를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체를 측정 대상 환경에 노출시키는 단계;
    상기 환경 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 획득하는 단계; 및
    상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 미리 준비된 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보와 비교하는 단계;
    를 포함하는 열 조건 기록방법으로,
    상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 미리 준비된 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보와 비교하는 단계는
    상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 대응하는 복수의 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보로부터 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻는 단계; 및
    상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소가 되는 평면 상의 하나의 점을 찾는 단계;
    를 포함하며,
    상기 복수의 그래프에서 각 축이 의미하는 온도 및 지속시간의 스케일은 하기 수학식 5와 같이 변형된 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법:
    <수학식 5>
    Figure 112021057162615-pat00045

    (여기서, t는 시간, T는 온도, tmin은 기록 가능한 최소 시간, tmax는 기록 가능한 최대 시간, Tmin은 기록 가능한 최소 온도, Tmax는 기록 가능한 최대 시간).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열 조건은 특정 온도에서의 지속시간으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보는 구조색 정보로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구조색 정보는 상기 최소한 2개 영역의 변형으로 인하여 상기 최소한 2개의 영역의 구조색이 청색전이(blue-shift) 되어 얻어지는 정보인 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 청색전이 되어 얻어지는 정보는 1 nm 내지 400 nm의 청색전이 정도인 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 역오팔 광학 구조체는 네거티브 포토레지스트인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역은 서로 가교 밀도가 상이한 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역은 서로 다른 선량(dose)의 자외선이 조사된 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  10. 삭제
  11. 제2항에 있어서,
    상기 특정 온도는 10℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 지속시간은 0.01분 내지 2500분인 것을 특징으로 하는 열 조건 기록방법.
  13. 변형 속도가 상이한 2개 이상의 영역을 포함하는 역오팔 광학 구조체;
    측정 대상 환경에 대한 노출 전후로 상기 2개 이상의 영역 중 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 기록하는 기록부; 및
    상기 기록된 정보로부터 온도 및 지속시간을 분석하는 데이터 분석부;
    를 포함하는 열 조건 기록 시스템으로,
    상기 데이터 분석부는 변형 정도별 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보를 포함하며,
    상기 데이터 분석부는 상기 기록부에서 획득한 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 상기 기준 정보와 비교하는 단계를 수행하고,
    상기 상기 기록부에서 획득한 상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 관한 정보를 상기 기준 정보와 비교하는 단계는
    상기 최소한 2개 영역의 변형 정도에 대응하는 복수의 온도-지속시간 관계에 관한 기준 정보로부터 복수의 온도-지속시간 관계 그래프를 얻는 단계; 및
    상기 복수의 그래프 각각에 대한 거리의 합이 최소가 되는 평면 상의 하나의 점을 찾는 단계;
    를 포함하며,
    상기 복수의 그래프는 각 축이 의미하는 온도 및 지속시간의 스케일이 하기 수학식 5와 같이 변형된 것을 특징으로 하는 열 조건 기록 시스템:
    <수학식 5>
    Figure 112021057162615-pat00046

    (여기서, t는 시간, T는 온도, tmin은 기록 가능한 최소 시간, tmax는 기록 가능한 최대 시간, Tmin은 기록 가능한 최소 온도, Tmax는 기록 가능한 최대 시간).

  14. 제13항에 있어서,
    상기 역오팔 광학 구조체의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 열 조건 기록 시스템.
  15. 삭제
  16. 제13항의 열 조건 기록 시스템을 제조하는 방법으로,
    오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층에 조사되는 자외선 선량이 상이한 복수의 영역이 형성되도록 자외선을 조사하는 단계; 및
    상기 나노입자를 제거하는 단계;
    를 포함하는 열 조건 기록 시스템 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계는
    포토레지스트층 상에 오팔구조로 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트층에 열을 가하여 상기 나노입자를 상기 포토레지스트층에 임베딩시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록 시스템 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 오팔구조의 나노입자가 임베딩된 포토레지스트층을 형성하는 단계는
    오팔구조로 형성된 나노입자 사이의 공극에 포토레지스트층을 충진하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록 시스템 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 포토레지스트층에 조사되는 자외선 선량이 상이한 복수의 영역이 형성되도록 자외선을 조사하는 단계는
    포토마스크를 이용하여 자외선 조사 영역과 자외선 비조사 영역을 구분하여 조사하는 것을 특징으로 하는 열 조건 기록 시스템 제조방법.
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