JP3972053B2 - 有機無機複合塗膜及び水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面に微細孔パターンを有する有機無機複合塗膜及び該有機無機複合塗膜を与える水性塗料組成物に関する。

ゾル／ゲル反応による金属酸化物などの無機系材料が連続相を形成した塗膜は、有機系材料が連続相を形成した塗膜では実現できない高い硬度や難燃性を有することから、次世代のコーティング材料として注目されている。また、このような無機系塗膜は、これら特性に加え、耐溶剤性、耐光性、耐候性等に優れると共に、ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇや静電防止などの付加機能を付与することもできるため、その応用には大きな期待が寄せられている。

無機系塗膜としては、ゾルゲル反応による金属酸化物塗膜が広く研究されている。これら金属酸化物塗膜の多くは、無機系材料のマトリクス中にポリマーがハイブリッドされた有機無機複合塗膜であり、これはバイオシリカの研究から端を発するものである。近年のバイオシリカの研究において、珪藻類細胞膜は基本的にシリカで構成され、かつそのシリカ膜にはナノスケールからミクロンスケールまでの極めて精巧なパターンを形成していることが明らかとなっている。また、このパターンの誘導には生体内のポリアミン類が深く関与することが報告されている（非特許文献１参照）。このようなバイオシリカの精巧なパターンを無機系塗膜において実現することができれば、バイオセンサー等の各種デバイス構築に大きな可能性をもたらすこととなるため、精巧なパターンを有する無機系材料の開発や、無機系材料への加工によらない自発的なパターン形成の検討がなされている。

例えば、バイオシリカから単離された生体分子を用いて作製された、表面に数百ｎｍ以上のホールを多数有するシリカブロックが開示されている（非特許文献２参照）。当該シリカブロックは塗膜状のものではなく、また、有するホールの孔径は大小様々であり、パターン制御されたものではなかった。

また、金の表面に固定したアミンポリマー周囲にシリカを生成させた、表面凹凸構造を有するシリカ／ポリマー複合膜が開示されている。該複合膜は、金の表面に重合開始能を有する分子を固定し、これにアミノ基を有する重合性モノマーを重合させて多数のアミンポリマーを金表面にブラシ状に形成した後、該アミンポリマーブラシ近傍でアルコキシシランの加水分解縮合反応を進行させることで得られるものである（非特許文献３参照）。これにより得られる複合塗膜表面はフラットな構造ではなく、微細なナノ凹凸構造を有するが、当該凹凸構造はシリカ粒子が集合して形成されるものであり、その表面形状は無秩序に形成されることから、精巧にパターン形成されたものではなかった。

このように、バイオシリカに見られるような制御されたパターンを有する有機無機複合体は未だ実現されておらず、無機系材料の表面に制御されたパターンを有する材料の実現が望まれていた。

Ｍ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００３年、第４７巻、２５６−２６６頁 Ｎ，Ｐｏｕｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｉｃ．ＵＳＡ，２００３年、第１００巻、１２０７５−１２０８０頁 Ｄｏｎ Ｊｉｎ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｒｅ，２００４年，第２０巻，７９０４−７９０６頁

本発明が解決しようとする課題は、無機材料のマトリクス中に有機材料が複合化された複合塗膜の表面に、制御されたパターンを有する有機無機複合塗膜を提供することにある。

本発明では、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で無機酸化物となる金属アルコキシドと安定なゾル状の水性塗料組成物となること、該水性塗料組成物を基材表面に塗布して揮発成分を揮発させることにより、揮発分の消失に伴うゲル膜形成過程で、膜表面での該共重合体と無機酸化物ゾルとの相分離現象がパターン化をもたらすことを見出し、上記課題を解決した。

すなわち本発明は、無機酸化物からなるマトリクス中に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有することを特徴とする有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、微細孔の孔径が２０ｎｍ〜５μｍの範囲にある前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、微細孔パターンが、微細孔の周期構造パターンである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、微細孔パターンが、最密充填状又はハニカム状である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、無機酸化物が、ゾルゲル反応により得られる無機酸化物である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属種の金属酸化物である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、２〜７０質量％の範囲にある前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、ポリマー粒子にポリアミンセグメントがグラフト化された共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、無機酸化物の含有量が、４０〜９５質量％の範囲にあるポリアミンセグメントを有する有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなるゾル状水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させてなる有機無機複合塗膜を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなる水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種のポリアミンセグメントである前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、２〜７０質量％の範囲にある前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が疎水性ポリマーセグメントを有する共重合体である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、金属アルコキシドが、アルコキシシラン類又は反応性基を有するアルキルアルコキシシラン類である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と金属アルコキシドとの比が、（共重合体）／（金属アルコキシド）で表される質量比で、６０／４０〜５／９５の範囲にある前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物のマトリクスを有することから高硬度、難燃性、半導体性などの特性や、複合化された共重合体の有する各種特性を有すると共に、塗膜表面に微細孔パターンを有する。このような有機無機複合塗膜は、パターン表面に導電性金属ラインが構築されたデバイス、構造色材料、バイオセンサー、生体分子・触媒の固定、色素増感型太陽電池、光学干渉による発光性材料、超疎水性または超親水性コーティング膜構成などの、多くの先進材料領域での応用が期待できる。

実施例１で得られた塗膜表面のＡＦＭ像（３μｍ×３μｍ）である。 実施例１で得られた塗膜表面のＡＦＭ像（１４μｍ×１４μｍ）である。 実施例２で得られた塗膜表面の走査型電子顕微鏡像（スケールバー：３．２２μｍ）である。 実施例３で得られた塗膜表面のＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。 実施例４で得られた塗膜表面のＡＦＭ像（５μｍ×５μｍ）である。 比較例１で得られた塗膜表面のＡＦＭ像（１μｍ×１μｍ）である。

本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物からなるマトリクス中にポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有するものである。

［無機酸化物］
本発明の有機無機複合塗膜は無機酸化物からなるマトリクスを有するものである。ここでいう、無機酸化物からなるマトリクスとは、無機酸化物の連続相が塗膜全体にわたって構築された構造をいう。

無機酸化物としては、金属アルコキシドのゾルゲル反応により得られるものが、塗膜形成が容易であるため好ましく使用できる。該金属アルコキシドとしては、加水分解により無機酸化物のネットワークを形成する三価以上の金属アルコキシドを好ましく使用でき、該金属アルコキシドの金属種としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ等が例としてあげられ、なかでも、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎであることが好ましい。

なかでも、取り扱いや入手が容易であることから、Ｓｉを金属種として有する金属アルコキシドを特に好ましく使用できる。Ｓｉを金属種として有する金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン類や反応性基を有するアルキルアルコキシシラン類などを好ましく使用できる。ここで、アルコキシシラン類及び反応性基を有するアルコキシシラン類とは、これらのオリゴマーを含む。

アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（２−エタノール）オルソシリケート、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。

反応性基を有するアルキルアルコキシシランの例としては、ハロゲンを有するシラン類が例として挙げられ、ハロゲンを有するシラン類としてはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシランといったクロロシラン類などが例示できる。

また、上記シラン類を前もって部分加水分解して、オリゴマー化したものであってもよく、該オリゴマー化したものは、シラノールとなったシリカゾル状態で使用しても良い。オリゴマー化したアルコキシシランや反応性基を有するアルキルアルコキシシランとしては、その平均重合度が２〜２０程度のものを好適に使用することができる。この場合の加水分解触媒としては、公知各種の酸類、アルカリ類を用いることができる。

また、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランといったジアルコキシシラン類などの二価のアルコキシシランを併用してもよい。

他の金属種のアルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンといったアルコキシチタン類や、トリエトキシアルミニウムといったアルコキシアルミニウム類を使用できる。

これら金属アルコキシドは、一種であっても複数種であってもよいが、アルコキシシランと、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類又はアルコキシアルミニウム類とを併用する場合には、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類は１０重量％未満の範囲であることが好ましい。

官能基の多い金属アルコキシド、特にテトラアルコキシシラン等の４価以上の金属アルコキシドを使用する場合には、得られる塗膜の塗膜硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度を高くする目的で、官能期の多い金属アルコキシドを使用する場合には、全金属アルコキシド中の４価以上の金属アルコキシドの含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

［ポリアミンセグメントを有する共重合体］
本発明の有機無機複合体においては、有機材料としてポリアミンセグメントを有する共重合体を使用する。該ポリアミンセグメントを有する共重合体は、水性媒体中で金属アルコキシドと混合して、安定なゾル状の水性塗料組成物とすることができる。該共重合体を有する水性塗料組成物を基材表面に塗布して揮発成分を除去することにより、揮発分の消失に伴うゲル膜の形成過程において、該共重合体が無機酸化物ゾルとの相分離現象を生じさせることにより、膜表面へのパターン形成をもたらすと推測される。

ポリアミンセグメントとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート）などのポリアミノアルキルメタクリレート、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート）などのポリアミノアルキルメタクリレート、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）などのポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）などのポリアミノアルキルメタクリルアミド、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリジメチルアミノエチルスチレンなどのポリアミノアルキルスチレン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、あるいはポリビニルピリジンなどのポリアミンセグメントを使用できる。

なかでも、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリ（ジメチルアミノアルキルメタクリレート）、ポリ（ジメチルアミノアルキルアクリレート）、ポリアミノアルキルスチレンは、シリカゾルの安定化と塗膜の強度向上のため好適に使用できる。

上記共重合体がポリアミンセグメントを有する場合には、共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、２〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

ポリアミンセグメントを有する共重合体は、ポリアミンセグメントとは水との親和性が異なる他のポリマーセグメントを有するものであると、水性媒体中で会合体を形成しやすいため好ましい。ここで会合体とは、水との親和性が異なる二種以上のポリマーセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で相互に会合したミセル状やエマルション状のものを言う。共重合形態としては、グラフト共重合体やブロック共重合体などを好ましく使用できる。また、これら共重合体の形状は、直鎖状、分岐状、櫛状、星状であってよい。なかでも、ブロック又はグラフト共重合体は、各々の構造単位が有する特性が反映されやすくなり、シリカゾルの水中における安定性や、得られる塗膜の強靱さが得られやすくなるため好ましい。また、他のポリマーセグメントが粒子状の形態であって、該粒子をコアとして、その周囲にポリアミンセグメントがグラフト化された共重合体も好ましく使用できる。

上記した他のポリマーセグメントが疎水性ポリマーからなる疎水性セグメントであると、水性媒体中で会合体形成が、さらに容易になるため好ましい。疎水性セグメントとしては、ポリスチレン、エポキシ樹脂、あるいは疎水性のアクリレート単位からなるポリアクリレート、疎水性のメタクリレート単位からなるポリメタクリレートなどのポリマーを使用できる。なかでも、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、共重合体中の他のポリマーセグメントは一種であっても二種以上であってもよい。

上記共重合体が疎水性セグメントを有する場合には、共重合体中の疎水性セグメントの割合が、３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜５０質量％の範囲であると、より好ましい。

上記した他のポリマーセグメントがノニオン性の親水性ポリマーからなるノニオン性親水性セグメントであることも好ましい。他のポリマーセグメントが該セグメントであると、水性媒体中で良好に会合体を形成することができ、また該セグメントを有する共重合体を有する水性塗料組成物は塗膜形成時の造膜性に優れる。

ノニオン性の親水性セグメントとしては、例えば、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリジヒドロキシプロピルアクリレートなどの親水性のポリアクリレート、ポリジヒドロキシプロピルメタクリレートなどの親水性のポリメタクリレート、ポリヒドロキシエチレン、ポリメチルビニルエーテルやポリエチルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）などのポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などのポリ（Ｎ−アシルエチレンイミンなどの親水性のものからなるポリマーセグメントが挙げられる。

上記共重合体の分子量としては、５００〜５０００００の範囲に存在することが好ましい。無機複合膜表面でのパターン形状などの制御を考えた場合、その分子量が１０００〜１０００００の範囲であることがより好ましく、５０００〜７５０００の範囲であるとさらに好ましい。

［有機無機複合塗膜］
本発明の有機無機複合塗膜は、その表面に微細孔パターンを有するものである。本発明で言う微細孔パターンとは、塗膜の表面全体にわたって均一な大きさの微細なホール形状が形成された構造をいう。詳細には、本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物の連続層により全体が一体として形成されたマトリクス中に、該共重合体が複合化された複合体が一定のベースとなる高さを有する膜を形成したものであり、且つ、その表面に一定形状、一定大きさのホール形状を有するものでる。このような本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物が粒子形状を基礎の単位として集合する過程で形成された、ベースとなる高さの表面を有さないランダムな凹凸表面構造を有する膜とは明確に区別されるものである。

微細孔パターンの孔径は、使用する有機材料の種類や構造によって制御することができ、その孔径は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜１μmの範囲であるとより好ましい。孔径が上記範囲内のものは、微細孔パターンに起因した発色性、表面積向上による触媒、生体分子、ＤＮＡなどの固定化、超親／疎水性等の各種特性の発現が期待できる。これら特性の発現には、膜表面の微細孔パターンの孔径が全面にわたって均一であることが好ましい。

また、微細孔パターンの孔の深さは、用いた共重合体の構造に起因した会合体のモルフォロジー及び大きさによって適宜制御でき、２０ｎｍ〜１μｍの範囲で調整できる。また、その膜厚も用途に応じて適宜調整することができる。

なかでも、微細孔パターンが周期構造を有するものは、構造色を発現させることができる。該周期構造は、一定の孔径、深さの微細孔パターンが、一定間隔を隔てて配列した二次元的な配列構造である。微細孔パターンの周期構造は、上記した共重合体の構造や含有量等によって制御することができ、その周期は、微細孔パターンが近接した最密充填状やハニカム状の構造から、隣接した微細孔パターン同士の中心間距離が該微細孔パターンの孔径の１〜１０倍程度の周期のものまで適宜調整することができる。微細孔パターンが、最密充填状やハニカム状の構造のものは、塗膜全体に渡って均一な周期構造を形成できるため特に好ましい。

有機無機複合塗膜中の無機材料の含有量は、４０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲であるとより好ましい。無機材料の量が当該範囲内であれば、塗膜全体に均一な無機材料のマトリクスを形成できると共に、塗膜の割れが生じにくくなる。

［水性塗料組成物］
本発明の有機無機複合塗膜は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなる水性塗料組成物を使用することにより、容易に製造することができる。

本発明の有機無機複合塗膜の表面における微細孔パターンの形成については、その詳細な機構は明らかでないが、概ね以下のような基本モデルが推定される。本発明において使用するポリアミンセグメントを有する共重合体は、水性媒体中で金属アルコキシドと混合して、安定なゾル状の水性塗料組成物とすることができる。また、該共重合体中のポリアミンセグメントは、金属アルコキシドのゲル化を促進する触媒の働きも有する。該共重合体を含有する水性塗料組成物を基材表面に塗布した際、揮発成分の蒸発により、塗布した液の液面と空気との界面では、該共重合体と金属アルコキシドのゾル液から構成されるポリマーリッチな部分と、ポリマープアな部分とが一種の相分離状態を形成すると考えられる。この相分離が、溶媒の揮発に伴う対流現象と相まって、塗布液表面においてポリマーリッチな部分とポリマープアな部分とが規則的に配される。この際、ポリマーリッチな部分とポリマープアな部分とでは、溶媒の揮発する状態が異なるため、相分離により生じた規則的な配列に起因した表面パターンが形成される。このパターン形成過程が、金属アルコキシドのゲル化による塗膜形成と共に、膜全面において生じることで、本願発明の有機無機複合塗膜が形成される。例えば、ポリマーリッチな部分においてポリアミンを表面に持つポリマーミセルのような構造を保持し、ポリマープアな部分では溶剤の蒸発が促進されている状態では、ポリマープアな部分の局所では、揮発液の蒸発により凹みが生じ、それが孔を形成することになる。使用する共重合体の構造等によっては他の孔形成モデルも考慮され得るが、いずれの場合においても、ポリアミンセグメントを有する共重合体による塗布液中での相分離現象がパターン形成に大きく関与すると考えられる。

この水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させることで、揮発分の消失につれて無機酸化物が形成される際に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が金属酸化物とのハイブリッド相を形成すると共に、無機酸化物の連続相との相分離が起こりながら、全体のゲル化が進行し、その過程での界面散逸構造形成により、本発明の有機無機複合体が製造される。

上記水性塗料組成物は、少なくとも、水性媒体中で会合体を形成する共重合体、金属アルコキシド、及び水性媒体を必須として混合してなるものであり、該共重合体及び金属アルコキシドとしては、上記した共重合体や金属アルコキシドを好ましく使用することができる。

水性塗料組成物中のポリアミンセグメントを有する共重合体としては、上記した共重合体と同様のものであるが、水性塗料組成物中でアミノ基がプロトン化されていると、シリカゾルを安定化する効果が得られるため、該共重合体中のアミノ基は、部分プロトン化あるいは完全プロトン化されていることが好ましい。共重合体中のアミノ基をプロトン化する場合には、フリーのアミノ基を持った共重合体を水中で酸処理してもよいし、前もって塩を形成したアミノ基を持った共重合体を使用してもよい。また、金属アルコキシドに加水分解性のものを使用した場合には、該アミノ基が酸類によってプロトン化されている共重合体であっても、そうでない共重合体であっても、水中で、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒として働く。

水性塗料組成物に使用する水性媒体とは、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒をいい、該水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を使用できる。水と水溶性溶媒との混合溶媒を使用する場合には、水溶性溶媒の量が、使用する水の量に対して１０質量％未満であることが好ましい。

混合の順序は特に制限されないが、水性媒体中に上記共重合体を溶解させた後、金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドのゾル状態での分散が良好になるため好ましい。

金属アルコキシドは、使用する上記共重合体の質量（Ｘ）と、金属アルコキシドの質量（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が、概ね６０／４０〜５／９５の範囲で適宜調整すればよく、４０／６０〜１５／８５の範囲にあることが好ましく、３５／６５〜２５／７５の範囲にあるとさらに好ましい。上記比（Ｘ）／（Ｙ）が５／９５以下であれば得られる塗膜のクラックを低減することができ、また、６０／４０以上であると塗膜の耐水性の向上が図られる。

また、使用する水性媒体の量としては、使用する金属アルコキシドの０．２〜５０倍量程度であることが好ましい。

この水性塗料組成物中に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルといった各種公知の溶剤を加えることができるし、あるいは平滑剤・濡れ剤といった各種公知の添加剤を加えることができる。

また、本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の硬化剤、例えば、水溶性のポリグリシジルエーテルなどを加えることもできる。

上記水性塗料組成物は、ガラス、金属、木材、プラスチックといった各種の基材上に塗布後、硬化させることにより、容易に有機無機複合塗膜を形成することができる。

基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種公知慣用の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。

本発明の水性塗料組成物は、各種基材上に塗布した後、アルカリ処理もしくは、加熱処理によって容易に硬化塗膜を得ることができる。また、アルカリと加熱の両方の方法を併用することもできる。

アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ性の化合物を直接噴霧する方法や、アルカリ性の化合物を含む気体中でエージングさせる方法などが挙げられる。ここで使用できるアルカリ性化合物とは、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノプロパノール、アンモニアなどがある。

上記アルカリ性化合物のなかでもアンモニアを好ましく使用することができる。例えば、上記塗装膜をアンモニア水溶液から揮発するアンモニアガス雰囲気中エージングすることにより、高温をかけることなく、有機無機複合塗膜を得ることができる。

また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、加熱温度は６０〜１２０℃程度の低温であってよい。好ましくは、１００℃程度で３０分処理することで、塗膜を硬化させることができる。金属アルコキシド中に、エポキシシラン類を含む場合には、加熱によってエポキシ基とポリアミン類が反応し、塗膜の強靭性が高まるため、加熱によって硬化させることが好ましい。

以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

（合成例１）
＜共重合体（Ｘ−１）の調製＞
窒素を充填した１００ｍｌ容積のフラスコ中に、末端ヒドロキシル基のポリエチレンオキサイド（アルドリッチ社製 数平均分子量２０００）１５ｇ、クロロホルム２５ｇ、ピリジン６ｇを加え、攪拌した。溶解後、反応容器を氷冷しながら、トシルクロライド７．１５ｇとクロロホルム２５ｇを混合した溶液を３０分かけて加えた。添加後、４０℃でさらに４時間攪拌し、クロロホルム５０ｇを加えた。得られた溶液を５％ＨＣｌ水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌの順に洗浄し、乾燥させた。さらに、生成した粉末をヘキサンで洗浄して、真空乾燥し、ポリエチレンオキサイドの末端がトシル化された前駆重合体（Ｐ−１）１２ｇを得た。

窒素雰囲気下、前駆重合体（Ｐ−１）３．５ｇと２−メチル−２−オキサゾリン３．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを反応容器に加え、１００℃で８時間攪拌した。この反応により、前駆重合体（Ｐ−１）の末端にオキサゾリン鎖をブロック重合させた。室温まで冷却後、反応溶液を、ヘキサンと酢酸エチルを等量混合した溶液３００ｍｌ中に滴下、沈殿させた。この溶液をろ過後、ヘキサンと酢酸エチルの等量混合液１００ｍｌで洗浄し、乾燥させたところ、ポリエチレンオキサイド鎖とポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖とからなるブロック状の中間重合体（Ｉ−１）を４．８ｇ得た。

中間重合体（Ｉ−１）に１８％塩酸水溶液１１．２ｇを加え、９０℃で６時間攪拌し、中間重合体中のＮ−アシルエチレンイミンを酸加水分解して、エチレンイミン塩酸塩とした。室温まで冷却後、アセトン２００ｍｌを反応溶液に加えて生成物を沈殿させ、ろ過した。生成物を少量のアセトンで洗浄後、乾燥させ、共重合体（Ｘ−２）を３．７ｇ得た。共重合体（Ｘ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、Ｎ−アシルエチレンイミン由来のアシル基のピークは観測されず、Ｎ−アシルエチレンイミンはすべてエチレンイミン塩酸塩になっていることが確認された。これより、共重合体（Ｘ−２）は、ポリエチレンイミン塩酸塩とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体の形態であることが確認された。

（合成例２）
＜共重合体（Ｘ−２）の調製＞
容積５０ｍｌの反応容器内部を窒素ガスで置換した後、カチオン開環リビング重合開始剤であるトルエンスルホン酸メタン０．１４７ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加え、室温で攪拌した。この溶液に、２−メチル−２−オキサゾリン２．０１ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃で２４時間攪拌しながら２−メチル−２−オキサゾリンをカチオン開環リビング重合させた。重合率は９８％であった。

反応液温度を６０℃に下げた後、２−エチル−２−オキサゾリン２．３ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に加熱し２４時間攪拌した。反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール５ｍｌを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。この濃縮液をジエチルエーテル１００ｍｌ中に注いで、重合物を沈殿させた。得られた重合物のメタノール溶液を、ジエチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、ブロック状の中間重合体（Ｉ−２）１．９ｇを得た。収率は４３％であった。

得られた中間重合体（Ｉ−２）の分子量を測定した結果、数平均分子量は４０００であり、分子量分布は１．１５であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ＴＭＳ＝０，Ｄ_２Ｏ）測定からアセチルエチレンイミンブロックにおける側鎖メチル基のシグナル（ＣＨ_３：１．９７ｐｐｍ）と、プロピオニルエチレンイミンブロックにおける側鎖エチル由来のシグナル（ＣＨ_３：１．１３ｐｐｍ，ＣＨ_２：２．４１ｐｐｍ）および両ブロックの主鎖エチレンシグナル（ＣＨ_２ＣＨ_２：３．４６ｐｐｍ）を確認した。この結果、両単位の^１Ｈ−ＮＭＲ測定による積分比から、アセチルエチレンイミンブロックとプロピオニルエチレンイミンブロックとのモル組成比は３６：４４であることがわかった。

前記ブロック状の中間重合体（Ｉ−２）１．０ｇに、５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム３４．７ｍｌを加えたところ、沈殿が析出した。この混合物を、９５℃に加熱し６０時間攪拌後、反応溶液をメタノール１５ｍｌで抽出した。その後、再びクロロホルム２０ｍｌで抽出し、得られた重合体を乾燥したところ、共重合体（Ｘ−４）０．６ｇを得た。

共重合体（Ｘ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定を行ったところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ８６：１４であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来プロピオニルエチレンイミンブロック単位とエチレンイミン単位のモル組成比は、ほぼ７７：２３であった。このことから、共重合体（Ｘ−４）は、エチレンイミン単位が豊富なブロックとプロピオニルエチレンイミン単位が豊富なブロックからなる、ブロック共重合体形態であることがわかる。

（合成例３）
＜共重合体（Ｘ−３）の調製＞
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４−フェニルフェノール１１．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１６０℃で４時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ化合物（ＥＰ−１）を得た。得られた生成物の収量は１７．６ｇ、収率は９６％であった。

変性エポキシ化合物（ＥＰ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．５３〜７．２５（ｍ），７．１３〜６．６０（ｍ），４．５０〜３．７５（ｍ）

上記で合成した変性エポキシ化合物（ＥＰ−１）９．１５ｇ（２５ｍ等量）、ピリジン２０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム６０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物（ＥＰ−２）を得た。収量は１３ｇ、収率は９８％であった。

変性エポキシ化合物（ＥＰ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７．７４（ｍ），７．５５〜６．３０（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３４（ｍ）

変性エポキシ化合物（ＥＰ−２）１．０４ｇ（２ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥し、変性エポキシ化合物（ＥＰ−３）９．４ｇを得た。重合時の収率は９９％だった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記変性エポキシ化合物（ＥＰ−３）は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型ポリマーであると認められる。

上記で得られた変性エポキシ化合物（ＥＰ−３）５．６ｇを、５規定塩酸水２４．２ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約１５０ｍｌに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して共重合体（Ｘ−３）４．４ｇを得た。その収率は９９％だった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖とする星型ポリマーであると認められる。

（合成例４）
＜コア−シェル粒子分散液（Ｘ−４）の調製＞
１８８ｍｌの水にポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ ６００００、５０ｗｔ％水溶液）４ｇを溶解し、２Ｎ塩酸を加えてｐＨを７に調整、スチレン８ｇを加え、窒素気流下で３０分間攪拌した。この後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、７０ｗｔ％水溶液）２ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌（３００ｒｐｍ）することにより、ポリスチレンコア、ポリエチレンイミンのシェル層を有するコア−シェル型微粒子の５ｗｔ％分散液を得た。大塚電子社製の粒径測定装置ＦＰＡＲ−１０００を用いて測定した２５℃における微粒子の平均粒径は、１２０ｎｍであった。このコア−シェル分散液を減圧濃縮によって、１０ｗｔ％まで濃縮し、５ｍｏｌ／ｌの塩化水素水溶液を加えてｐＨを２に調整することによって、コア−シェル粒子分散液（Ｘ−４）を得た。

（実施例１）
＜水性組成物（１）の調製＞
合成例１で得た共重合体（Ｘ−１）０．０５ｇ、及びポリビニルアルコール（和光純薬製；平均重合度５００、完全けん化型）０．０４ｇを、純水０．９１ｍｌに溶解させた。ここに、テトラメトキシシラン０．２６ｇを攪拌しながら加えたところ、初期はエマルジョン状に分散したが、数分後、透明均質液体になった。この溶液を１時間放置し、水性組成物（１）を得た。

＜塗膜（１）の作成＞
得られた水性組成物（１）を、スライドガラス上に、３ｍｉｌのアプリケーターで塗装後、８０℃で３０分乾燥させたところ、膜厚約２μｍの無色透明な高い硬度を有する塗膜（１）を得た。得られた塗膜（１）の表面をＡＦＭで分析した結果を図１〜２に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約０．６８μｍ、平均深さが約１６０ｎｍの微細孔パターンが確認された。

（実施例２）
＜水性組成物（２）の調製＞
合成例２で得た共重合体（Ｘ−２）０．０３ｇを、純水０．１９ｍｌに溶解させた後、５ｍｏｌ／ｌの塩酸を０．０４ｍｌ添加した。ここに、テトラメトキシシラン０．０７６ｇを攪拌しながら加えたところ、初期はエマルジョン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を１時間放置し、水性組成物（２）を得た。

＜塗膜（２）の作成＞
得られた水性組成物（２）を、スライドガラス上に、３ｍｉｌのアプリケーターで塗装後、８０℃で３０分乾燥させたところ、膜厚約２μｍの無色透明な高い硬度を有する塗膜（２）を得た。得られた塗膜（２）の表面を走査型電子顕微鏡で分析した結果を図３に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約２．７２μｍの微細孔パターンが確認された。

（実施例３）
＜水性組成物（３）の調製＞
合成例３で得た共重合体（Ｘ−３）０．０５ｇにポリビニルアルコール０．１２ｇを加え、純水１．７ｍｌに溶解させた。ここに、テトラメトキシシラン０．４８ｇを攪拌しながら加えたところ、初期はエマルジョン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を１時間放置し、水性組成物（３）を得た。

＜塗膜（３）の作成＞
得られた水性組成物（３）を、スライドガラス上に、３ｍｉｌのアプリケーターで塗装後、８０℃で３０分乾燥させたところ、膜厚約２μｍの無色透明な高い硬度を有する塗膜（３）を得た。得られた塗膜（３）の表面をＡＦＭで分析した結果を図４に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約０．１４μｍ、平均深さが約１５ｎｍの微細孔パターンが確認された。

（実施例４）
＜水性組成物（４）の調製＞
合成例４で得たコア−シェル粒子分散液（Ｘ−４）０．７４ｇを、純水６．７ｍｌに溶解させた。ここに、テトラメトキシシランと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物（テトラメトキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝４：１（質量比））２．４２ｇを攪拌しながら加えたところ、初期はエマルジョン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を１時間放置し、水性組成物（４）を得た。

＜塗膜（４）の作成＞
得られた水性組成物（４）を、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム上に、１６番手のバーコーターで塗装後、８０℃で３０分乾燥させたところ、膜厚約２μｍの無色透明な塗膜（４）を得た。得られた塗膜（４）の表面をＡＦＭで分析した結果を図５に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約１．２８μｍ、平均深さが約１５０ｎｍの微細孔パターンが確認された。

（比較例１）
＜水性組成物の作成＞
ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、数平均分子量２５０００）０．０１ｇと、ポリビニルアルコール０．４ｇを純水４．３９ｇに溶解させ、２Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨを３に調整した。その後、テトラメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの７：３混合物を１．７３ｇ加えたところ、初期はエマルジョン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を１時間放置し、水性組成物を得た。

＜塗膜の作成＞
得られた水性組成物を、スライドガラス上に、３ｍｉｌのアプリケーターで塗装後、８０℃で３０分乾燥させたところ、膜厚約２μｍの無色透明な高い硬度を有する塗膜（Ｈ１）を得た。得られた塗膜（Ｈ１）の表面をＡＦＭで観察したところ、表面の形状は図６のように、表面荒さはあるもののパターン化構造は発現しなかった。

（比較例２）
上記合成例２におけるポリアミンブロックを有さない中間重合体（Ｉ−２）を用い、実施例２と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を実施例６と同様の方法により塗装し、塗膜（Ｈ２）を作製した。得られた塗膜（Ｈ２）をＡＦＭで観察したところ、表面に孔やパターンはなく、全体的にフラットであった。

本発明の有機無機複合塗膜は、高硬度、難燃性、半導体性などの特性と共に、塗膜表面に微細孔パターンを有するので、パターン表面に導電性金属ラインが構築されたデバイス、構造色材料、バイオセンサー、生体分子・触媒の固定、色素増感型太陽電池、光学干渉による発光性材料、超疎水性または超親水性コーティング膜構成などの、先進材料領域の分野で有効に用いることができる。

Claims (22)

1. 無機酸化物からなるマトリクス中に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有することを特徴とする有機無機複合塗膜。
2. 前記微細孔の孔径が２０ｎｍ〜５μｍの範囲にある請求項１に記載の有機無機複合塗膜。
3. 前記微細孔パターンが、微細孔の周期構造パターンである請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
4. 前記微細孔パターンが、最密充填状又はハニカム状である請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
5. 前記無機酸化物が、ゾルゲル反応により得られる無機酸化物である請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
6. 前記無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属種の金属酸化物である請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
7. 前記ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
8. 前記共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、２〜７０質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
9. 前記共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
10. 前記疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項９に記載の有機無機複合塗膜。
11. 前記共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
12. 前記無機酸化物の含有量が、４０〜９５質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
13. ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなるゾル状水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させてなる請求項１又は２に記載の有機無機複合塗膜。
14. 請求項１に記載の有機無機複合塗膜を形成する水性塗料組成物であり、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなり、
    塗布硬化後の塗膜における無機酸化合物の含有量が４０〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする水性塗料組成物。
15. 前記ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも一種のポリアミンセグメントである請求項１４に記載の水性塗料組成物。
16. 前記共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、２〜７０質量％の範囲にある請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。
17. 前記共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。
18. 前記疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項１７に記載の水性塗料組成物。
19. 前記共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。
20. 前記金属アルコキシドが、アルコキシシラン類又は反応性基を有するアルキルアルコキシシラン類である請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。
21. 前記共重合体と金属アルコキシドとの比が、（共重合体）／（金属アルコキシド）で表される質量比で、６０／４０〜５／９５の範囲にある請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。
22. 前記共重合体がノニオン性親水セグメントを有する共重合体である請求項１４又は１５に記載の水性塗料組成物。