CN101544476A - 超疏水性透明涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100－约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷的单分子层所改性的表面。在用全氟烷基硅烷改性表面后，所述涂层显示出超疏水性，其接触角为160°和滑动角接近于零。所述涂层还在大多数UV－VIS波长范围内显示出高透明性。

Description

超疏水性透明涂层及其制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及超疏水性透明涂层，具体而言涉及由使用聚合物纳米球作为可去除模板的溶胶-凝胶法所制备的超疏水性透明涂层。
2.相关技术描述
荷叶、水黾腿和蝉翼是自然界中优异的疏水性表面的典型实例。1990年代中期超疏水性表面因其在多种工业领域的潜在用途而引起广泛的兴趣，所述工业领域例如用于汽车玻璃、光学元件、户外天线和输水管的疏水性和自清洁涂层；用于织物和纺织品的疏水性和自清洁涂层；赋予织物抗皱性的涂层；用于金属表面、透明基材和涂漆表面的抗污涂层；抗腐蚀涂层；生物医药应用，及其它一些憎水的领域。
通常，接触角(CA)大于150°且滑动角(SA)小于10°的表面可称为“超疏水性”(参见SunTL等人的Bio-inspired surfaces withspecial wettability，Acc.Chem.Res，2005，38，644-652，将其全文引入供参考)。水滴不能稳定地停留在超疏水性表面上，并易于滚落。在滚落过程中，由于表面张力，它们可带走尘土。这些特征的结果是，超疏水性表面趋向于保持清洁和干燥(参见McHale G，等人的Analysis ofdroplet evaporation on a superhydrophobic surface，Langmuir 2005，21，11053-11060)。
业已发现低表面能和纳米/微米结构可能是制备超疏水性表面的两个关键因素(参见A.Nakajima等人的Recent studies onsuper-hydrophobic films，Monatsh Chem，2001，132，31-41)。具有低表面能的平坦表面可具有不大于120°的CA(参见Blossey R的Self-cleaning surfaces-virtual realities，Nature Mater.，2003，2，1476-1122)。尽管可通过引入基团-CF3，-CH3和-CH2-来控制表面能(参见Ma ML等人的Superhydrophobic surfaces.Curr.Opin.Colloid Interf.Sci.2006，11，193-202，将其全文引入供参考)，但仍应该精确地构造出纳米/微米结构以具有高粗糙度。
目前，通过巧妙设计的方法，已经实现了具有精心制作的纳米/微米结构的具有极好超疏水性表面，所述方法例如二元胶体组装(参见，Zhang G等人的Mohwald H.Fabrication of superhydrophobicsurfaces from binary colloidal assembly，Langmuir，2005，21，9143-9148)、多孔Al2O3模板法(参见Lee W等人的Nanostructuringof a polymeric substrate with well-defined nanometer-scaletopography and tailored surface wettability，Langmuir，2004，20，7665-7669)、纳米印刷(参见Pacifico J等人的Superhydrophobic effects of self-assembled monolayers onmicropatterned surfaces：3-D arrays mimicking the lotus leaf，Langmuir，2006，22，11072-11076；和Zhai L等人的Patternedsuperhydrophobic surfaces：Toward a synthetic mimic of thenamib desert beetle，Nano Letters，2006，6，1213-1217)、相分离(参见Zhao N等人的Superhydrophobic surface fromvapor-induced phase separation of copolymer micellar solution，Macromolecules，2005，38，8996-8999)、逐层组装(参见Zhai L等人的Stable superhydrophobic coatings from polyelectrolytemultilayers，Nano Letters，2004，4，1349-1353和美国专利申请2006/0029808)、电纺丝、交叉的纳米纤维的化学气相沉积和在粗糙表面上的无电沉积。
但是，所制备的大多数超疏水性表面是不透明的，仅有一些是半透明的。超疏水性且透明表面的制备仍是个技术难题。这是因为为了满足超疏水性的要求而增加表面粗糙度的同时，光散射也有所增加。
因此，尽管有如前所述的制备超疏水性合成表面涂层的种种尝试，但仍需要具有一种或多种如下特征的超疏水性表面：可使用相对简单的合成和加工方法来施涂或生成；基本上不含不希望的杂质；精细控制的表面结构和组成；光学透明；和具有涂覆大面积表面的能力。
发明简述
本发明涉及超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100-约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
本发明的超疏水性涂层可以具有大于约150°，优选大于约152°，更优选大于约155°，和最优选大于约160°的水接触角(CA)。并且，所述涂层可以具有小于约10°，优选约0°的滑动角(SA)。
在本发明的非限制性实施方案中，所述超疏水性涂层可以具有小于约100nm，优选小于约70nm，更优选小于约50nm，甚至更优选小于约40nm的均方根(RMS)粗糙度，以使得根据本发明的涂层的光散射最小化并获得良好的透明性。
在本发明的另一方面中，本发明的超疏水性涂层可以通过独特的溶胶-凝胶法制备，所述方法包括：混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；通过热处理除去聚合物纳米球；和通过化学气相沉积(CVD)在该涂层上修饰一层全氟烷基硅烷。
适于构成所述聚合物纳米球的聚合物可以是在后续处理例如热处理中能够挥发和/或分解的任何聚合物，并最优选聚苯乙烯(PS)。
所述聚苯乙烯纳米球可通过任何常规方法得到。在本发明的一个实施方案中，所述PS纳米球通过无皂乳液聚合生成。在本发明的一个实施方案中，所述聚苯乙烯的数均分子量为约8×104～10×104道尔顿。
另一方面，本发明提供改变基材表面可润湿性的方法，包括：在基材表面上提供下述涂层，所述涂层具有分布于其上的平均尺寸为约100-500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
所述方法可以包括：通过混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液来生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；通过热处理除去聚合物纳米球；和通过化学气相沉积(CVD)向其上施加全氟烷基硅烷层。
本发明的一个或多个实施方案的细节将描述于下面的附图和说明书中。从说明书和附图以及从权利要求中可以发现，其它特征、目的和优点是显而易见的。
附图简述
图1是所制备的二氧化硅-PS溶胶-凝胶的TEM图。
图2(a)和2(b)是由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的SEM图。图2(c)和2(d)是由含有0.014％PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的SEM图。
图3(a)是由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的AFM图。图3(b)是由含有0.01％PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的AFM图。
图4(a)-4(c)是由含有不同加入量的PS的溶胶-凝胶所制备的涂层在表面上划线时的AFM尖端轨迹。(a)没有PS；(b)0.002％PS；(c)0.01％PS。相应的粗糙度分别为36.9nm、43.6nm和71.2nm。
图5(a)和5(b)是FAS改性前(a)和改性后(b)的涂层的XPS谱图。
图6(a)-6(f)是由含有不同加入量的PS的二氧化硅-PS溶胶-凝胶所制备的涂层的接触角：(a)145.1°，0％；(b)152.8°，0.0002％；(c)156.8°，0.002％；(d)155.8°，0.01％；(e)160°，0.014％；(f)152.9°，0.02％。
图7是4μL水滴在几乎水平放置的经涂覆玻璃上滚动过程的照片。拍照速度为25帧每秒。
图8是经涂覆的和未涂覆的玻璃的透射率。
图9(a)和9(b)是未涂覆的玻璃的照片。图9(c)和9(d)是经涂覆的玻璃的照片。
图10指出了水解性FAS与二氧化硅涂层的反应。
图11是除去了原本嵌入在小的二氧化硅颗粒之间大的PS球后形成的粗糙表面的图解说明。
发明详述
出于本说明书的目的，除非另有指定，在说明书和权利要求书中所有表示成份的数量、反应条件等的数字在所有的情况下应被理解为被措词“约”修饰。相应地，除非有相反的指示，说明书和所附的权利要求书中的数值参数是近似值，其可根据本发明试图得到的所希望的性质而变化。至少，且不打算限制等同原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少按照所报道的有效数字的位数并按照通常的舍入技术来解释。
尽管阐明本发明的宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但列于具体实施例中的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值都固有地含有由于它们各自测量中的标准偏差所必然导致的一定误差。
在本发明中已经发现：通过使用聚合物纳米球作为可去除模板的溶胶-凝胶法制备的超疏水性透明涂层可施涂于各种材料上，包括金属、陶瓷、聚合物和织物，特别是玻璃。
根据本发明的一个方面，提供了超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100-500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
本文所使用的措词“大多数孔”是指孔的百分比，例如大于50％，优选大于60％，更优选70％，80％，或甚至90％或更高。“大多数孔是彼此隔开的”是指所述涂层表面上的大多数孔彼此不连通，以使得不会发生结构塌陷，这将在下面进一步描述。
在本发明的上下文中，术语“纳米颗粒”定义为主要具有约1nm-约200nm的最大尺寸的颗粒。对于非球形颗粒，以能够从颗粒的一侧划至相对侧的最长直线表示主轴线。颗粒的长度沿着主轴线测量，而颗粒的直径定义为能够与主轴线呈直角划出的最长直线。在优选的实施方案中，大多数纳米颗粒的长度为约1nm-约200nm。在其它优选的实施方案中，大多数纳米颗粒的直径为约50nm。
类似地，术语“纳米球”定义为聚合物球，其平均直径为约100nm-约1000nm，优选约200nm-700nm，和最优选约500nm。
术语“二氧化硅前体”是指能够形成二氧化硅的含硅和氧的化合物。例如，已知具有通式Si(OR)4的烷氧基硅烷(其中R独立地是-CH3，-C2H5，或C3-C6直链或支链烷基)能够水解形成二氧化硅网络。二氧化硅网络是本领域已知的概念并描述于Brinker，C.J.和G.W.Scherer，Sol-Gel Science(Academic Press，NY，1990)中。优选的R是甲基或乙基。这些前体包括四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。也可以包括四氯化硅作为二氧化硅前体。另外的二氧化硅前体包括有机改性的二氧化硅，例如CH3Si(OCH3)3、PhSi(OCH3)3其中Ph是苯基、和(CH3)2Si(OCH3)2。其它二氧化硅前体可以包括硅酸碱金属盐，例如硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂，如描述于WO2007/050489中，该文献在此引入作为参考。
本涂层显示出高的水接触角。尽管不希望受到理论束缚，但据信该观测结果的首要原因是由于通过本溶胶-凝胶法生成了多孔结构和通过FAS对表面进行了改性。FAS通常用来降低表面自由能，这是因为它的长链由具有极低自由能的CH2，CF2和CF3基团所组成。水解性FAS与玻璃基材的反应图示于图10中。XPS结果(图5)显示出通过FAS改性，已经成功地将CF2和CF3基团引入到SiO2涂层的表面上。1：2的Si元素与O元素的原子比表明，仅引入了单分子的FAS，因此所述二氧化硅涂层也能够用XPS检测。
对于本超疏水性的观测结果的更重要的原因涉及PS纳米球的加入。这种加入(高达例如约0.014％)导致了CA从约145.1°增加至约160°，同时SA从约30°降低至接近零的水平。这种疏水性的显著改进直接来自于具有高粗糙度的多孔结构的形成，而就理论模型而言，粗糙度对于CA和SA具有重要影响。
CA与粗糙度之间的关系可用Wenzel模型来表示，(参见Wenzel RN的Surface roughness and contact angle.Ind.Eng.Chem.1936，28，988-994，将其全文引入供参考)：
Wenzel模型：
cosθ*＝rcosθ             (1)
其中r定义为粗糙表面的实际面积与理想平坦面积的比，θ*和θ分别为粗糙表面和理想平坦表面的CA。该关系可通过Cassie模型来表示(参见Cassie ABD等人的Wettability of porprous surface.Trans.Faraday Soc.1944，40，546-551，将其全文引入供参考)：
Cassie模型：
cosθ*＝f1cosθ1+f2cosθ2    (2)
其中f1和f2分别表示液-固界面和液-气界面的比例，f1+f2＝1，和θ1和θ2是两种界面的理论CA。如果忽略水滴的重力，θ2等于180°。在这两种模型中，粗糙度是确定液-固界面面积和液-气界面面积的比例的唯一因素。更粗糙的表面对应于更大的液-气表面，因此CA更高。
本观测结果与这些模型一致。如本发明的非限制性实施方案所示，当不加入PS时，涂层的粗糙度为36.9nm，和相应的CA仅为145.1°且SA高达30°。将PS浓度增加至约0.014％，粗糙度增加。在这种情况下，更多的空气可被捕集在由PS球所留下的孔中，因此CA增加至约160.0°，且SA显著降低(图7)。
根据粗糙度数据和由AFM所测定的涂层的3-D形貌(图3和4)，由二氧化硅-PS溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度明显高于由纯二氧化硅溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度。通常，涂层的粗糙度由孔结构所确定，孔结构与涂层中的孔浓度有关。从本结果(图2)明显可见，加入PS球改变了孔结构。这种改变可能是所加入的PS球在热处理过程中挥发和分解的结果。除去PS球的过程图示于图11中。因此，有可能通过调节溶胶-凝胶中的PS球的浓度来直接控制涂层的孔结构和粗糙度。
然而，如本发明的一个非限制性实施方案所示，应该指出：当PS的加入达到约0.02％的最高研究水平时，CA降低至约152.9°。这可能是结构塌陷的结果。即，当PS浓度保持在小于约0.014％时，涂层中的大多数孔彼此不连通，因此孔的数目和粗糙度随着PS浓度的增加而增加。但是，当PS浓度过高时，一些孔开始彼此连通，导致涂层的孔结构塌陷。这种结构塌陷可导致粗糙度和CA的降低。
通过加入PS球对孔结构进行良好控制也与本二氧化硅-PS溶胶的良好稳定性有关。在溶胶-凝胶中，PS球和二氧化硅颗粒可具有相同的负电荷，它们的双电子层在防止颗粒聚集和沉降方面会起到重要的作用。所述二氧化硅颗粒的平均尺寸彼此粗略相等，为略高于或略低于50nm，如图1和2所示。该观测结果表明，在溶胶-凝胶和随后的涂层的制备过程中，500nm的PS球对于二氧化硅颗粒尺寸几乎没有影响。
尽管增加粗糙度有利于超疏水性，但这种增加对于透明性有害，因为光在粗糙表面上严重散射。因为这个原因，制备透明的超疏水性涂层一直是技术难题。据报道，应该将表面粗糙度控制在小于100nm的水平上以使光散射最小化并达到良好的透明性。否则，涂层将变得不透明或半透明(参见，例如，NakajimaA等人的Preparation oftransparent superhydrophobic boehmite and silica films bysublimation of aluminum acetylacetonate.Adv.Mater.1999，11，1365-1368，将其全文引入供参考)。
与粗糙度难以控制的单相涂层相比，本涂层的粗糙度取决于：1)二氧化硅颗粒和PS球的尺寸，2)PS球在溶胶-凝胶中的浓度，和3)在热处理过程中PS球的去除。二氧化硅颗粒的平均尺寸为约50nm因而这些细颗粒的光散射可以忽略。PS球的尺寸为500nm，其可导致涂层表面(图4(c))上的超过100nm的大孔。但RMS粗糙度不仅受孔尺寸的影响，而且受相邻孔的间距的影响。本实验显示，即便加入少量的PS球，也可以良好地控制由两相溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度小于100nm，以满足透明性的要求。
除了粗糙度以外，抗反射性也受到多孔膜的均质性的影响。即，均质的多孔膜比块体材料具有更低的折光指数，且只有具有较低折光指数的薄膜能够降低根据经典几何光学的反射。因此，对于在大多数UV-VIS波长范围内观测到的抗反射性的结果(图8)的另一个原因是在本涂层中存在均质的多孔结构，如图2和图3所示。
通过溶胶-凝胶法实现本发明的超疏水性和高透明性，该方法适合于大面积涂覆。与化学气相沉积和物理气相沉积相比，该方法在涂覆前不需要对基材进行复杂的等离子体活化，且涂覆过程在常压下进行，无需真空和其它昂贵的设施，更不用说会影响涂层均匀性的气体波动。在该溶胶-凝胶法之前，其它一些湿化学方法已经用于制备超疏水性涂层，这包括逐层法、水热法和Al2O3模板法。不过，这些方法包括长的涂覆过程和/或受到所用的模板的尺寸的限制。
综上，本发明公开了制备超疏水性透明涂层的简单的溶胶-凝胶法。通过向前体溶液中加入PS纳米球，可容易地制备二氧化硅和PS的稳定的两相溶胶-凝胶。使用PS纳米球作为可去除模板已表明是控制涂层粗糙度的实用方法。FAS改性后，4μL水滴在所制备的涂层上的CA可达160°而相应的滑动角接近于0°。此外，在440-900nm的UV-VIS波长范围内，经涂覆的超疏水性玻璃的透明性甚至高于未涂覆的玻璃。这可能是由于所述涂层上的小的粗糙度和均质的孔结构的结果。本方法具有易于同时实现超疏水性和高透明性的优点并适合于大规模涂覆。
如下实施例用以说明本发明的优选的实施方案。本领域技术人员能够理解的是，公开于下面实施例中的技术代表了本发明人所发明的在实践中工作良好的技术，并因此可以认为是构成了其实践的优选模式。然而，参照本公开，本领域技术人员应该理解，在所公开的具体实施方案中可进行许多变化并仍得到相似的或类似的结果，而不背离本发明的主旨和范围。
实施例
除非有相反指示，所有的份和百分比均基于重量。
二氧化硅-PS溶胶-凝胶的制备：
首先制备两种溶液(分别称为A和B)。对于溶液A，首先经由没有乳化剂的乳液聚合法来制备数均分子量为9×104道尔顿的500nm PS球。然后将一定量的PS纳米球分散到20mL乙醇中。使用3mL氨水来调节pH值，并将悬浮物在45°C下搅拌1小时。对于溶液B，通过超声振动10分钟将3mL原硅酸四乙酯(TEOS)分散到25mL乙醇中。为了制备二氧化硅-PS溶胶-凝胶，溶液B与溶液A混合，并将混合后的溶液在45°C下搅拌1小时。
二氧化硅-PS溶胶-凝胶的涂覆：
通过在2.65cm.min-1的速度下浸涂，对平玻璃基材进行涂覆。在第一次浸涂之前，将该基材浸入到所述溶胶中5分钟，并在后续实验前浸涂5秒。每次涂覆之后将基材在室温下(25°C)干燥5分钟，且该步骤重复5次。随着涂覆时间的增加，一些玻璃基材变得半透明。将涂覆的玻璃基材在500℃下加热10分钟以除去残留的溶剂和PS纳米球。此后，基材再次变得透明。用H2SO4/H2O2(50/50wt.％)溶液清洗所述基材1小时并在丙酮中超声处理10分钟，然后在涂覆前用大量蒸馏水清洗。
全氟烷基硅烷(FAS)的化学气相沉积(CVD)：
FAS溶液用于降低表面自由能。该溶液通过向甲醇中加入1:100(体积％)FAS和三倍的水而制备。将经涂覆的玻璃基材放入到盛有0.3ml FAS溶液的密封的容器中。玻璃基材和溶液之间的距离为55mm。然后将该容器保持在150℃下3小时以用FAS的单分子层覆盖所述涂层。
表征：
通过透射电镜(TEM，JEM-2010，INCA OXFORD)来检查所述二氧化硅-PS溶胶-凝胶的微观结构。通过原子力显微镜(AFM，MultimodeNanoscope IIIa，U.S.A.)来表征所述表面的粗糙度和形貌。还通过扫描电镜(SEM，JSM-7401F，JEOLLtd)来研究所述涂层的结构。通过接触角仪(OCA20，Germany)来测量CA和SA。使用4.0μL纯水(电阻率18.2MΩ·cm)来测量CA和SA。使用X-射线光电子能谱(XPS，MonochromatedAlKα，Kratos Axis Ultra DLD)来检测经涂覆表面的化学组成。通过UV-VIS波谱仪(Evolution 300，U.S.A.)来确定所制备的超疏水性涂层的透射率谱图。
图1是所制备的二氧化硅-PS溶胶-凝胶的TEM图。可见小的二氧化硅颗粒的平均尺寸为50nm，和大的PS球为500nm。所述PS纳米球看起来被二氧化硅纳米颗粒所覆盖，但没有大小颗粒间紧密结合的证据。
图2(a)和2(b)是由不含PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的低倍数和高倍数SEM图，而图2(c)和2(d)是由含有0.014％PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的低倍数和高倍数SEM图。两种涂层都在500°C下加热10分钟以除去残留的溶液或PS球。热处理后，所述两种涂层由二氧化硅颗粒组成。从图2(c)和2(d)可见，初始的约500nm的PS球已经被去除，留下许多孔，且一些孔是彼此连通的，这导致了塌陷的结构。两种不同的涂层之间的对比表明，不加入PS球的涂层比加入PS球的涂层更质密。
使用AFM来检查涂层的形貌和粗糙度。这在20×20μm扫描面积内进行。图3显示了由含有0和0.01％PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的3-D形貌，和图4显示了AFM尖端在具有不同PS加入量的涂层上划20μm的线时的轨迹。可见，粗糙度通常随着PS加入量的增加而增加。由含有0、0.002％、0.01％PS的二氧化硅-PS溶胶-凝胶所制备的涂层的均方根(RMS)粗糙度分别为36.9nm、43.6nm、71.2nm。
FAS改性前和改性后的涂层的XPS谱图分别示于图5(a)和5(b)中。X-射线光电子的表征范围是3-8个原子层(1-3nm)。FAS改性前的涂层的表面由SiO2组成(图5(a))，和Si与O的原子比例为29.2:63.69(≈1:2)。FAS改性后的涂层表面含有F、C、Si、O(图5(b))。在687eV处观察到强氟峰，且C与F的原子比例为14.33:32.38。该比例介于1:2和1:3之间，表明所述表面被CF2和CF3基团所覆盖。也用XPS检测了Si元素和O元素，和其原子比例接近于1:2。
在用FAS对粗糙多孔的涂层进行改性之后，所有的涂层显示出高的CA，但由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层除外。图6显示了4μL水滴在含有不同PS浓度的涂层上的形貌。对于0、0.0002％、0.002％、0.01％、0.014％和0.02％的PS浓度，CA分别为145.1±1°、152.8±1°、156.8±1°、155.8±1°、160.0±1°和152.9±1°。
通过正常的冲洗，水滴难以附着在水平的超疏水性玻璃上，并且如果水滴从非常短的距离上滴落，它会象球一样反弹快速滚开。静态的水滴会象球一样停留在超疏水性玻璃上。但当把它缓慢放在稍微倾斜的超疏水性玻璃上时，它非常迅速地滚落。图7是4μL水滴在具有高CA角的涂层上的滚动过程，显示出非常低的滑动角(SA)。然而，在具有小CA的涂层(不加入PS)上，SA大于30°。随着CA的增加，SA显著降低。特别地，当CA达到160.0°时，甚至当基材水平放置时(图7)，水滴开始滚离。该观测结果表明，SA是极低的(接近于0°)，且在滚动过程中阻力非常小。
图8是经超疏水性涂层涂覆的和未涂覆的玻璃在UV-VIS波长范围内的透射谱图。所有涂覆的玻璃显示出极好的透明性(图9)。对于分别含有0和0.14％PS的涂层，在503-900nm和440-900nm波长范围内，经涂覆的玻璃的透明性甚至超过未涂覆的玻璃。当把所述经涂覆的玻璃放置在写好字的纸上时，可明显地检验透明性。在未涂覆的玻璃(图9(a)和9(b))和经涂覆的玻璃(图9(c)和9(d))之间看不出透明性的差异，尽管它们在CA上显示很大的差异(半球对全球)。
根据本公开，无需过多的实验即可进行并实施本文所公开的和要求保护的所有方法。尽管已经按照优选的实施方案描述了本发明的产品和方法，对本领域技术人员来说显而易见的是，可对所述方法加以变动，且可对本文所述的方法的步骤或步骤的顺序加以变动，而不背离本发明的概念、主旨和范围。

Claims (13)

1.超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100-约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
2.权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的水接触角大于150°，优选大于152°，更优选大于155°，和最优选大于160°。
3.权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的滑动角小于10°，并优选小于0°。
4.权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的均方根粗糙度小于100nm，优选小于70nm，更优选小于50nm，甚至更优选小于40nm。
5.权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层在UV-VIS波长范围内是透明的。
6.权利要求1的超疏水涂层的制备方法，包括：
混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；
将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；
通过热处理除去聚合物纳米球；和
通过化学气相沉积向其上施加全氟烷基硅烷层。
7.权利要求6的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。
8.权利要求6的方法，其中所述聚苯乙烯的数均分子量为8×104～10×104道尔顿。
9.权利要求6的方法，其中基于所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶的总重量，所述聚苯乙烯的浓度为0.0002-0.02％。
10.改变基材表面可润湿性的方法，包括：在基材表面上提供下述涂层，所述涂层具有分布于其上的平均尺寸为约100-500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
11.权利要求10的方法，其中所述涂层通过如下步骤生成，包括：
混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；
将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；
通过热处理除去聚合物纳米球；和
通过化学气相沉积向其上施加全氟烷基硅烷层。
12.在基材表面上制备抗反射涂层的方法，包括：
混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；
将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；和
通过热处理除去聚合物纳米球。
13.权利要求12的方法，其中所述抗反射涂层包括具有1.25-1.40折光指数的二氧化硅涂层。
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