CN104837934B - 制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法 - Google Patents

制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104837934B
CN104837934B CN201380062071.8A CN201380062071A CN104837934B CN 104837934 B CN104837934 B CN 104837934B CN 201380062071 A CN201380062071 A CN 201380062071A CN 104837934 B CN104837934 B CN 104837934B
Authority
CN
China
Prior art keywords
super
hydrophobic
oil
coating
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380062071.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104837934A (zh
Inventor
J·T·辛普森
S·R·亨特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UT Battelle LLC
Original Assignee
UT Battelle LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/631,212 external-priority patent/US10150875B2/en
Application filed by UT Battelle LLC filed Critical UT Battelle LLC
Publication of CN104837934A publication Critical patent/CN104837934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104837934B publication Critical patent/CN104837934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm

Abstract

揭示一种超疏水涂料及包含超亲油颗粒及表面的环氧树脂，以及制造该涂料及环氧树脂的方法。该超亲油颗粒颗粒可包括具有其上沉积有疏水涂层的多孔颗粒。

Description

制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法
相关申请案交叉引用
本国际申请案主张2012年9月28日递交的序列号为13/631,212的美国专利申请案、2013年2月1日递交的序列号为13/757,200的美国专利申请案权益，上述申请案的整体内容以引用形式并入本发明。
具体引用下述美国专利及美国专利申请案，其以引用形式并入本文：
(i)2007年8月21日授权Brian R.D'Urso等人的US 7,258,731，标题为《Composite,Nanostructured,Super-Hydrophobic Material》；
(ii)2007年5月17日授权Brian R.D'Urso等人的US 11/749,852，标题为《Super-Hydrophobic水Repellant Powder》；
(iii)John T.Simpson等于2007年7月13日递交的序列号为11/777,486的美国专利申请案(已于2012年7月10日授权，专利号为8,216,674)，标题为《超疏水DiatomaceousEarth》；以及
(iv)Tolga Aytug等于2010年10月29日递交的序列号为12/915,183的美国专利申请案，标题为《超疏水Transparent Glass(STG)Thin Film Articles》。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国能源部给予的合同号为DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成。政府拥有本发明的特定权益。
技术领域
本发明有关超疏水涂料、环氧树脂、及包括超疏水颗粒及表面的复合物，及其制造方法。
背景技术
超疏水材料的用途很广，包括自清洁表面、防污表面及抗腐蚀表面。生产展现这些性质的表面的途径包括，生产微纹理化的超疏水表面或化学活性抗微生物表面。尽管通过这类已知表面实现可观性质，但该性质并不耐久，且该表面需要替换或需要频繁维护。因此，仍在持续进行验证替代途径的研究。
将超疏水粉末加入涂料或环氧树脂中而不对其斥水性质造成负面影响已成为一大问题，盖因这些涂料和环氧树脂典型覆盖任何暴露的粉粒纳米结构并填充如该粉末的任意孔中，从而遮蔽该粉末的超疏水性质。一种已经实现这一结合的手段为，使用含有结合剂的溶液，与所使用的超疏水粉末的量相比，该结合剂的量非常小。使用这一途径的问题是，如此小量的结合剂简直不会提供良好结合及耐久涂层。因此，对于将超疏水颗粒并入涂料及环氧树脂中的方法存在需求。对具有回弹性的超疏水涂料及环氧树脂也存在需求。
发明内容
揭示超亲油组合物、涂层及表面，及其制造方法。该超亲油组合物可包含复数个超亲油颗粒。该超亲油颗粒可包括多孔颗粒，该颗粒包括复数个纳米孔及疏水涂层。至少某些纳米孔可提供流通孔隙度。经涂覆的多孔颗粒可具有自至少100纳米(nm)至约10微米(μm)范围的颗粒大小。最后，该超亲油颗粒可包括锁定在该多孔颗粒的纳米孔中的油。
该疏水涂层可包括全氟有机材料。该疏水涂层可包括自组装单层。
该多孔颗粒可包括(a)多孔硅藻土颗粒，(b)具有分隔开的包含相连突起材料的纳米结构特征的颗粒，或(c)两者的混合物。该多孔颗粒也可包括置于(如，偶合至)该相连突起材料上的蚀刻残质。该蚀刻残质可来自与该突出材料相互渗透的凹陷相连材料。该突出材料及该蚀刻残质的一种或两种可以是玻璃。
该油可为非营养油。该油可为选自非挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃的酯；聚硅氧烷；及其组合所组成组的油。该油可包括(i)在周边环境条件下不蒸发的油；(ii)在周边环境条件下蒸发的油；或(iii)两者的混合物。
本文揭示的组合物可包括超亲油涂覆溶液，其包括溶剂及悬浮于该溶剂中的复数个超亲油颗粒。该组合物也可为包括粘合剂层的超亲油涂层，其中，该复数个超亲油颗粒偶合至该粘合剂层并自该粘合剂层延伸。也揭示一种材料，其包括基板、复数个超亲油颗粒、及将该复数个超亲油颗粒偶合至基板的粘合剂。
一种制造超亲油颗粒的方法，包括提供其上沉积有疏水涂层的复数个多孔颗粒，以及将油锁定在该多孔颗粒的纳米孔内。该锁定步骤可包括令锁油溶液与多孔颗粒接触。该锁油溶液可包括具有或不具有表面活性剂的油。该表面活性剂可以是选自醇；酮；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；及其组合所组成组的挥发性表面活性剂。
也揭示形成超亲油表面的方法，包括将涂覆溶液施加至基板表面。该涂覆溶液可包括其中置有复数个超亲油多孔颗粒的溶剂。该涂覆溶液可为超亲油涂覆溶液，包括0.01至20wt％的超亲油颗粒；0.01至20wt％的粘合剂；以及60至99.98wt％的溶剂。
该方法可包括以疏水涂层涂覆该多孔颗粒的表面，以及将油锁定在该多孔颗粒的纳米孔内。该涂覆步骤可出现在施加步骤后，或该施加步骤可出现在该涂覆步骤后。同样，该锁定步骤可出现在该施加步骤后，或该施加步骤可出现在该锁定步骤后。该锁定步骤可出现在该涂覆步骤后。
多个具体实例揭示了组合物及制造组合物的方法，该组合物为超疏水涂料(及环氧树脂)和超亲油涂料(及环氧树脂)两者，可用于多种应用中，包括需要抗腐蚀、抗生物污染、及极度斥水性质的应用。多个具体实例提供整体超疏水/超亲油效应，其中，如果涂料表面被损坏或磨损(擦除)，因为下方表面也含有与原表面相同的材料组合物，故下方表面变为超疏水(或超亲油)表面。
附图说明
根据下述详细说明书及附图将获得本发明及其特征及优点的进一步理解，其中：
图1是使用多孔颗粒(未放大)的SEM获得的根据本发明的超亲油颗粒的图；
图2是图1中超亲油颗粒表面的特写；
图3是显示在个别纳米结构特征及具有锁定在纳米孔内的油的周边界面上的疏水涂层的特写的图；
图4A是经蚀刻的旋节分解硼酸钠玻璃颗粒的SEM；
图4B是硅藻土的SEM；
图5是显示涂覆溶液的图；
图6是显示其上置有超亲油涂层的表面的图；
图7A至7D是显示污染实验比较结果的图示，其中，(A)在涂覆后立即污染，(B)暴露于海洋中一天后污染，(C)暴露于海洋中一周后污染，及(D)暴露于海洋中二周后污染；
图8A和8B显示将具有或不具有本发明超亲油涂层的雷达天线罩板暴露于海洋中5周后的比较结果；
图9A和9B分别显示将具有或不具有本发明超亲油涂层的雷达天线罩板和铝板暴露于海洋中8周后的比较结果；
图10显示其上置有超亲油涂层的表面的图，其中，至少某些超亲油颗粒被包埋及/或密封在粘合剂层内；
图11是显示包括复数个超疏水/超亲油颗粒的超疏水涂料的示意图；以及
图12是水滴在根据多个具体实例的包含超亲油颗粒的超疏水涂料样品上的照片。
具体实施方式
本发明涉及超亲油颗粒，包括该超亲油颗粒的超亲油表面，及制造超亲油颗粒及表面的方法。特别地，本文所揭示的方法和材料可用以生产经涂覆的表面，该表面是显现异常耐久的自清洁表面、防污表面、抗腐蚀表面及防冰表面。
本文中，超亲油指当材料与油或其它非极性组合物接触时被完全润湿的材料。因此，这些超亲油也是超疏水材料，且将显示极高的水接触角。例如，本文所揭示超亲油表面的接触角可大于140°，大于150°，大于160°，或甚至大于170°。
如图1、图2和图3中所示，本发明包括包含复数个超亲油颗粒10的组合物。该超亲油颗粒10可包括其上沉积有疏水涂层14的多孔颗粒12，以及锁定在该多孔颗粒12的纳米孔18中的油16。特别地，油16可通过多孔颗粒12的表面纳米孔18锁定及/或置于后者内。至少某些纳米孔18可提供流通孔隙度。
本文中，术语“纳米孔”指主要直径范围自1至750nm的孔。纳米孔也可指主要直径范围为5至500nm，或10至400nm，或其组合，如400至750nm的孔。
本文中，“锁定”指通过表面张力、范德华力(如吸力)或两者组合而容置于一处。例如，防止液体自实验室移液管分配直至活塞被压下的反应可指代为锁定。
本文中揭示的多孔颗粒12可具有孔径范围自10nm至约10μm，或100nm至8μm，或500nm至6μm，或1至5μm，或其任意组合，如500nm至5μm。例示性多孔颗粒包括硅藻土，及自旋节分解玻璃的微分蚀刻形成的颗粒。两种类型的颗粒主要由无定形二氧化硅构成。本文中具体引用的专利申请案中揭示的材料揭示了特别适用于实施本发明的多孔颗粒。
例如，US11/749,852揭示了以粒径范围自至少100nm至约10μm为特征的复数个实心颗粒，其具有复数个提供流通孔隙度的纳米孔。该颗粒表面显示复数个包含相连突起材料的分隔开的纳米结构特征17。本文中，纳米结构特征17具有其字面含义且包括，但不限于，纳米规格的表面粗糙度、纳米规格的表面突起、及纳米规格的分支网络，如硅藻土及经蚀刻的旋节分解玻璃中存在的那些。图4A显示此类颗粒的SEM。
该多孔颗粒也可包括置于该相连突起材料上的蚀刻残质。应理解，该蚀刻残质可源自用以移除旋节分解硼硅玻璃富硼相的微分蚀刻过程，是US11/749,852中揭示的颗粒的中间体产物。因此，该蚀刻残质可包括与旋节分解中间产物中的突出材料相互渗透的凹陷相连材料的残留物。该蚀刻残质可以是相连的或不相连的。应明确，图1和图2并未放大，但基于以经旋节分解并蚀刻的多孔颗粒的SEM图像且未放大。但是，图1和图2可用以显示本发明超亲油颗粒的相关特征。
一例示性多孔颗粒种，经旋节分解的硼硅玻璃的组成可为65.9wt％SiO2、26.3wt％B2O3及7.8wt％Na2O。该突出材料(如，富硅相)、该凹陷材料(如，富硼相)或两者可以是玻璃。
硅藻土，如US11/777,486中揭示者，也可用作具有纳米孔的多孔颗粒的来源。硅藻土颗粒的SEM显示于图4B中。硅藻土是白垩状、柔软、易碎、无光泽、颗粒非常小的硅质沉积岩，一般为浅色，但纯硅藻土为白色。硅藻土具有多个细小的孔，且密度非常低，因此，它漂浮在水上直至其表面被润湿，它对大多数液体和气体为化学惰性。它也显示低导热性及高熔点。很多沉积物及沉积岩在某种程度上为硅质。死亡微小水生植物(藻类)硅藻的无定形氧化硅(蛋白石，SiO2·nH2O)细胞壁在海水或淡水中蓄积，导致该沉积。化石骨骼残留，一对对称的壳(硅藻的细胞膜)，其大小自小于1微米至大于1毫米不等，典型跨度为10至200微米。当研磨时，该硅藻的细胞膜破碎为更小的粒径，如10nm至1微米。硅藻细胞膜具有从盘状、球状到梯状、羽状及针状的多种精美、带花边的穿孔形状，硅藻细胞膜对DE提供区块化表面，当以保留表面形貌但令该表面疏水的方式处理该DE表面时，该隔离表面提供有助于产生超疏水性质的表面形貌。硅藻土的典型化学组成为约氧化硅86％、钠5％、镁3％及铁2％。
多孔硅藻土(DE)颗粒可加工为具有极少或无有机污染物的多孔颗粒，其中，该颗粒保留天然DE的表面形貌及硅酸盐表面功能。天然DE的表面形貌以自该颗粒向外延伸的隆起和尖峰而高度区块化。硅酸盐表面由无定形氧化硅形成，其中，大量硅醇Si-OH基团作为硅酸盐网络的表面端基而存在。当DE的有机污染物水平非常低时，如某些食品级DE，不必进行热处理以移除有机污染物。但是，可进行热处理以确保实质上移除有机杂质和水。
在650℃以上处理DE可令材料和结构改变，这对最终结合本发明疏水涂层的硅酸盐表面功能性有害，且在略高温度处理对该高度区块化的表面有害，而该区块化表面在以疏水材料涂覆时令超疏水特性称为可能。未煅烧的DE表面由无定形氧化硅形成，组成上更类似于沉淀氧化硅而非火成氧化硅。DE表面上存在适度高含量的硅醇，该硅醇可划归为具有强氢键键结硅醇、中等强度氢键键结硅醇及弱氢键键结硅醇。当达到650℃或超过650℃的热度下，几乎全部强氢键键结硅醇被破坏。此外，当达到1,000℃时，中等强度氢键键结硅醇被破坏，而超过1,000℃时，弱氢键键结硅醇被破坏。
对于本文揭示的多孔颗粒，所希望的是尽管表面结合的水被降低至低水平或完全移除，至少部分中等强度氢键键结硅醇的存在倾向于提供足够的位点用于结合该涂层，从而稳定该疏水自组装单层(SAM)涂层。为此，未煅烧的DE通常是用作本文所揭示多孔颗粒的较佳形式。所希望的由硅藻形成的表面形貌和硅醇功能性在该表面上的存在也可有用于沉积连续的自组装单层(SAM)。
通常，未煅烧的DE尤其有用，可在将疏水涂层施加至表面之前，通过在干燥气流下或真空下加热至约450至约700℃，优选500至600℃的温度来除了该DE。图4显示本发明所用一批DE颗粒的SEM图像。自图4中可见，在规模上标记之间的距离为500nm时，破碎的DE显示为横截面小于3μm且平均横截面小于1μm的颗粒。这些纳米颗粒具有不规则特征，且该表面具有以宽度为约100nm或更窄的区块特征。
可用于移除过量水的温度和时间取决于所接受的DE条件，以及疏水涂覆组合物结构及所采用的策略。该加热处理移除可干扰疏水层沉积的有机杂质。该热处理也自该表面移除水，直至DE形貌的区块化特征不显着以水填充的程度。水在DE特征之间的孔洞中存在，可防止疏水涂层遵循天然级DE所显示的硅酸盐表面形貌，这对造成经涂覆DE展现超疏水表面性质的该形貌提供区块化特征。本发明的实践中，可存在小量的水，只要水不干扰疏水涂覆材料遵循该DE表面即可。
本文及各具体引用专利申请案中揭示的多孔颗粒的不同形式，可单独使用或彼此组合。此外，其它具有类似性质和形貌的多孔颗粒也可单独或组合使用，只要最终产品展现超亲油性质即可。
如引用专利申请案中揭示的，多孔颗粒12仅在其上施加疏水涂层14后为超疏水。在此施加之前，未经涂覆的多孔颗粒是亲水的。该疏水涂层14可以是全氟化有机材料、自组装单层、或两者。用于施加该疏水涂层14的方法和材料，无论是否为自组装单层，完整地揭示于上文引用的美国专利申请案中。
如图3所示，疏水涂层14通常会连续地涂覆多孔颗粒表面。该表面可形成为自组装单层。自组装单层(SAM)是由单层分子在基板上所组成的表面，其中，分子以下述方式排列：头部基团朝向表面并通常通过形成至少一个共价键黏贴至表面，而尾部基团朝向空气界面以提供所希望的表面性质如疏水性。由于该疏水的尾部基团具有较低的表面能，其支配该空气表面提供该尾部基团的连续表面。
尽管揭示了SAM方法，但应理解，可使用其它表面处理技术。例示性表面处理技术包括，但不限于，SAM、化学气相沉积、分子束外延生长及表面溶胶-凝胶技术。
可用于本发明的SAM可通过将所欲SAM前体的熔融物或溶液加至基板表面上而制备，其中，存在足以产生连续保形单层的浓度的SAM前体。在形成疏水SAM并将其固定在多孔颗粒表面上后，任何过量的前体可作为挥发物移除或通过洗涤移除。如此，SAM-空气界面可由疏水基占主导地位或全部为疏水基。
可用于本文所揭示组合物和方法的SAM前体的一个实例是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷。这一分子与多孔颗粒表面的硅醇基团进行缩合反应，释放出HCl并将该十三氟-1,1,2,2-四氢辛基硅基共价键结至该多孔颗粒表面。粘附至该多孔颗粒表面的十三氟-1,1,2,2-四氢辛基硅基的十三氟己基部分提供具有于聚四氟乙烯类似的疏水性的单分子层。因此，此类SAM令生产具有疏水表面同时保留所欲纳米结构形貌的多孔颗粒称为可能，该纳米结构形貌生产所欲超疏水多孔颗粒，而该超疏水多孔颗粒是本文所揭示的油填充的超亲油颗粒的基础。
可用于本发明多个具体实例的例示性SAM前体的非限制性列举为：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中，y＝1至3；X是Cl、Br、I、H、HO、R'HN、R'2N、咪唑基、R'C(O)N(H)、R'C(O)N(R")、R'O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中，R'是1至4个碳原子的直链或直链烃，且R"是甲基或乙基；链结基L是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；以及，R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中，n是0至24。优选SAM前体具有y＝3，且一般指代为硅烷偶联剂。这些SAM前体可粘附于该DE表面的多个OH基团上，且可通过与水消耗链结在一起，而该水是通过与该表面的缩合反应在该表面上形成残留或在沉积该SAM前体之前、之中或之后加入的。全部SAM前体都得到热力学最稳定的结构，其中，该分子的疏水部分自该表面延伸并构建正交构象集群，该集群允许该SAM的疏水部分主导该空气界面。通常，SAM表面的疏水性随着疏水部分的n值而增加，但在大多数例子中，但n约为4或更高时，即实现足够高的疏水性质，其中，SAM-空气界面由该疏水部分主导。该前体可为单一分子，或具有具不同n值全氟化部分的分子混合物。当该前体为分子混合物时，优选分子量分布窄，典型为泊松分布或更窄的分布。
SAM前体可具有非氟化疏水部分，只要其容易遵循该多孔颗粒的高度纳米结构化的表面并展现足以展现所欲疏水性质的低表面能即可。尽管以上文表明的氟化SAM前体为佳，在本发明的某些具体实例中，可使用硅酮和相当于该氟化SAM前体R基团的烃。关于SAM前体和方法论的其它细节可在已经以引用形式并入本文的专利申请案中找到。
本文中，“油”倾向于指代在室温如23至28℃为稳定、非挥发性液体的非极性流体。本文中所使用的油应不能压缩且不具备水溶性或在水中的溶解度极低，如0.01g/L或0.001g/L或更低的溶解度。例示性油包括非挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃的酯；聚硅氧烷；及其组合。
通过纳米孔18锁定及/或处于纳米孔18内部的油16可为非营养油。本文中，术语“非营养”用以指代不被微生物如细菌、真菌等或活体有机体作为营养源消耗的油。例示性非营养油包括，但不限于，聚硅氧烷。
现在已经揭露，本文的超亲油颗粒及表面比不包括本文所揭示被锁定油的等同颗粒和表面涂层保持更长时间的超疏水性质。尽管对于实践本发明并非必需，据信下述讨论对于本发明超亲油颗粒及涂层超乎预料的杰出耐久性的机理提供有用的深入观察。水是地球上最强力且最具破坏性的化合物之一，尤其当表面被暴露在外部环境的水中时。因此，随着时间流逝，水可破坏先前技术颗粒的表面特征，并找到进入或环绕先前技术颗粒的路径。
已经做出本文中揭示的探索，一种对于先前技术颗粒性质的耐久性受限的可能解释为，随着时间流逝，锁定在先前技术颗粒内的空气被水替代。反之，现在据信当油被锁定在该颗粒的纳米孔内时，存在两种相对于先前技术的改善。第一，该油具有更高的表面张力和密度，因此近乎不可能以水替代锁定在多孔颗粒纳米孔内的油(即，空气比油更容易被被水替代)。此外，不可压缩的油提供支撑并降低纳米规格特征的应力，从而有助于提供颗粒的超疏水性质。
例如，若油存在于多孔颗粒的纳米孔中，该油吸收一部分由波浪、雨滴、风裹挟的颗粒等施加到该纳米特征上的力。这降低了该纳米刻蚀所吸收的力及/或施加到该纳米特征上的应力/应变，从而最小化或防止纳米特征的挠曲，而该挠曲可能最终破坏该纳米特征。因此，业经出乎预料的发现，锁定在多孔颗粒纳米孔中的油的存在产生了超疏水颗粒及具有格外耐久的超疏水、抗腐蚀及防污性质的表面。
油可被锁定在多孔颗粒的全部或几乎全部的纳米孔及/或表面纳米孔内。例如，油可锁定在本文所揭示超亲油颗粒的至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少97.5％，或至少99％的纳米孔及/或表面纳米孔中。锁定在单个颗粒中的油可以是连续油相。或者，本文所揭示的超亲油颗粒可包括由油相完全包围的内部空气相。
为了维持超长耐久的超亲油性质，所希望的可为，当该超亲油性质暴露在使用环境中时，锁定在超亲油颗粒内的油并不蒸发。例如，该油可为在周边环境条件下不蒸发的油。例示性油可具有至少120℃，或至少135℃，或至少150℃，或至少175℃的沸点。
某些具体实例中，较佳形成含有超亲油颗粒的涂覆溶液，其中，被锁定的油在涂层形成后蒸发。例如，该油可为当暴露在周边环境条件下时蒸发的油。例示性油可具有135℃或更低，或120℃或更低，或100℃或更低，或80℃或更低的沸点。
本文中，“周边环境条件”通常指超亲油材料可暴露于其中的天然出现的陆地或水体条件。例如，浸没在世界各地的湖泊、河流及海洋中，以及黏附在世界范围内的人造结构上。例示性周边环境条件包括(i)一个大气压下自-40℃至45℃的温度范围，和(ii)标准温度及压力。
如图5所述，本文所揭示的组合物可为包括超亲油颗粒10、溶剂22及粘合剂24的超亲油涂覆溶液20。该超亲油颗粒10可为该溶液的0.01至20wt％，该溶液的0.05至10wt％，或该溶液的0.1至5wt％。该粘合剂24可为该溶液的0.01至20wt％，该溶液的0.05至10wt％，或该溶液的0.1至5wt％。该溶剂22可为该溶液的99.98至60wt％，或该溶液的99.9至80wt％，或该溶液的99.8至90wt％。
某些实施例中，该粘合剂可溶解在溶剂22中，或以粘合剂颗粒形式如通过悬浮聚合所形成的那些悬浮在溶剂22中。图5说明了一具体实例，其中，该粘合剂溶解在溶剂22中，故该粘合剂未在图中显示。
可用于本文所揭示组合物及方法的粘合剂可以是能将本文所揭示的超亲油颗粒耐久地偶联至基板材料的任何材料。例示性粘合剂包括，但不限于，聚氨酯、聚氯乙烯、水泥、环氧树脂及其组合。
可用于本文所揭示组合物及方法的溶剂可以是可用于悬浮超亲油颗粒并悬浮或溶解本文所揭示粘合剂的挥发性溶剂。该挥发性溶剂可在室温下挥发。因此，当将超亲油涂覆溶液施加至基板时，该溶剂蒸发，造成溶剂及粘合剂在该超亲油颗粒与基板表面间的界面处浓缩。这一机制防止该粘合剂覆盖该颗粒的纳米结构特征，是独特、耐久的超亲油性质的主要原因。
例示性溶剂包括挥发性醇，如甲醇、乙醇等；丙酮；挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃，如己烷、庚烷及辛烷；及其组合。本文中，挥发物指在室温下快速蒸发的流体。例如，当作为薄片铺展在表面上时，在不足5分钟内蒸发的流体。
本发明也可为包括粘合剂层26的超亲油涂层24，其中，复数个超亲油颗粒10被偶联至粘合剂层26并自后者延伸。粘合剂层26可以是连续的或不连续的，且可将超亲油颗粒10偶联、固定及/或永久性粘附至基板28。足够部分的超亲油颗粒10可自粘合剂层26延伸，颗粒10的超亲油性质也通过超亲油涂层24展现。同样，超亲油颗粒10可以足以令涂层24展现超亲油性质的量及分布存在。超亲油涂层24可展现超亲油性质，如接触角大于150°，从而当其暴露于环境中时的耐久性长。
如图10所示，粘合剂层26可包括某些包埋及/或封装在其中的经包埋超亲油颗粒10。在这些例子中，除非且直至粘合剂层26中形成裂纹，被封装的超亲油颗粒10可实质上为惰性。如果形成裂纹，先前包埋的超亲油颗粒10可变为暴露以创建超亲油裂缝表面，该表面可防止水通过该裂纹渗透至下方基板28，如铝。该机制进一步增强涂层24的抗腐蚀性质及该抗腐蚀性质的耐久性。
还揭示制造超亲油颗粒的方法。该方法可包括提供复数个多孔颗粒，以及将油锁定在该多孔颗粒的纳米孔中。可通过令锁油溶液与该多孔颗粒接触而将油锁定在纳米孔中。该锁油溶液可包括油、表面活性剂、或两者。
例示性表面活性剂包括挥发性醇，如甲醇、乙醇等；丙酮；挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃，如己烷、庚烷及辛烷；及其组合。本文所揭示的可用作溶剂的组合物亦可用作表面活性剂。
被锁定的油应不与该表面活性剂互混，且该表面活性剂应具有本质上低于该油的粘度。因为高粘度流体如相关的非挥发性油不能渗透入纳米孔中，该表面活性剂的关键特征是，该锁油溶液的有效粘度降低至可渗透该纳米孔的范围。一旦锁油溶液渗透该孔，则表面活性剂挥发，留下油锁定在纳米孔中。
通常，油与表面活性剂的比应令该锁油溶液的粘度足够低，以渗透入多孔颗粒的纳米孔中。油可以是锁油溶液的0.01至100wt％，锁油溶液的0.01至20wt％，锁油溶液的0.05至10wt％，或锁油溶液的0.1至5wt％。若存在表面活性剂，则表面活性剂可以是锁油溶液的99.99至80wt％，锁油溶液的99.95至90wt％，或锁油溶液的99.99至95wt％。
本发明还涉及形成超亲油涂层24的方法。该方法可包括将涂覆溶液施加至基板28的表面30。该涂覆溶液可包括其中置有复数个多孔颗粒12或超亲油颗粒10的溶剂22。该方法还可包括以疏水涂层14涂覆多孔颗粒12的表面19，以及将油16锁定在多孔颗粒12的纳米孔18内。
疏水涂层14的沉积及油锁定步骤可出现于将涂覆溶液施加至基板28的表面30上之前或之后。该疏水涂层14可在锁定步骤之前涂覆在多孔颗粒12上。
该涂覆溶液也可包括粘合剂。该涂覆溶液可以是超亲油涂覆溶液，其包括0.01至20wt％的超亲油颗粒；0.01至20wt％的粘合剂；以及60至99.98wt％的溶剂。或者，该涂覆溶液可包括0.01至20wt％的多孔颗粒(即，未锁定油且可具有或不具有超疏水涂层)；0.01至20wt％的粘合剂；以及60至99.98wt％的溶剂。该涂覆溶液可包括本文所揭示的任何其它比例，且该颗粒是超亲油的、超疏水的或亲水的。
取得的这一锁定效应令我们进一步创建整体超疏水涂覆材料。如果油、溶剂、醇、及/或表面活性剂被锁定在超疏水粉末内，该粉末颗粒的孔可能变为对于该溶剂为饱和。如果该粉末颗粒的最外部可干燥，则某些表面活性剂可蒸发。由于该锁定效应，锁定在孔内的表面活性剂的蒸发时间大大延长。随后，可将饱和粉末颗粒加入快干涂料或环氧树脂中。该涂料或环氧树脂将部分地键结至纳米图案化的超疏水粉末颗粒，而不填充入该纳米图案化的超疏水粉末颗粒中，也不完全覆盖该粉体颗粒的外表面。结果为具有整体超疏水行为的涂料或环氧树脂(当干燥或固化时)。不仅该外涂刷表面是超疏水的，且当外表面被磨损(或擦除)时，新暴露的表面也是超疏水的。这一以溶剂填充超疏水粉末、将其加入涂料(或环氧树脂)中并令该涂料(或环氧树脂)干燥、随后令溶剂蒸发移除(在该涂料或环氧树脂不再流动后)的技术，令所使用的标准涂料(或环氧树脂)材料变为完全(内部及外部)超疏水。
参考图11，显示了超疏水/超亲油整体涂层40。图11中显示的具体整体涂层40包含涂料48。如上所述，可采用多种其它材料替代涂料48。例如，涂料48也可以是环氧树脂。整体涂层40还包括复数个超亲油颗粒10。如本公开所揭示，超亲油颗粒10可包括复数个纳米结构特征17，定义复数个纳米孔18。锁定的组合物44可被锁定在纳米孔18内。锁定的组合物44可包含油、溶剂、醇、及/或表面活性剂。纳米结构特征17的多个部分56可延伸出该锁定的组合物44。纳米结构特征17的延伸出锁定组合物44的多个部分56可形成牢固粘附在涂料48上的物质。如上所述，为了确保纳米结构特征17的多个部分延伸出该锁定的组合物44，可在将超亲油颗粒10并入涂料48中之前，令该锁定的组合物44蒸发一段时间。
仍参考图11，部分或全部超亲油颗粒10可由涂料48完全围绕，且部分或全部该复数个超亲油颗粒10可部分地或完全地暴露于涂料48的表面54上。在超亲油颗粒10的一部分延伸出涂料48表面54的例子中，可暴露该锁定的组合物44。被暴露的组合物46可蒸发。依据锁定的组合物44的具体组成，被暴露的组合物46可以不同速率蒸发。
当涂料48的表面54磨损时，可暴露出新的包含锁定组合物44的超亲油颗粒10。后来暴露的组合物46可开始蒸发。更重要的是，当涂料48的表面54被磨损时，可能损坏某些纳米结构特征17。被损坏的特征48可保留与其它纳米结构特征17相应的形状和构象，以令超亲油颗粒10保留超亲油/超疏水性并对整体涂层40提供超亲油/超疏水特性。
正常情况下，随着时间流逝，含有油的涂层将相当快速地析出油。但已经显示，锁定在超疏水粉末颗粒内的油在更长时间内保留。在涂料及环氧树脂中使用油改质的超疏水粉末，构建了一种新型涂覆材料，其可提供杰出的抗腐蚀及防污行为。多种具体实例的潜在商业应用包括，但不限于芳，防水涂料、环氧树脂及复合物；抗生物污染涂料及材料；抗腐蚀涂料及材料；以及水上交通工具及水管。
[实施例]
为了获取所揭示的超亲油颗粒和涂层的效能，将超亲油涂层施加至铝及雷达天线罩板上，在海水中浸没达5周。该超亲油颗粒是旋节分解的鹏硅酸钠玻璃颗粒，具有锁定在该颗粒纳米孔中的聚硅氧烷，其包括氟化SAM疏水涂层。
通过将超疏水涂覆溶液施加至该板而将该板具有超疏水性。超疏水涂覆溶液含有3wt％的超疏水粉末(超疏水硅藻土、超疏水氧化硅纳米颗粒、或超疏水旋节硅酸盐粉末)及约2wt％的聚氨酯(透明涂层或PVC水泥)，溶剂为丙酮(即，约95wt％)。
一旦涂覆溶液干燥，该粉末即被键结至该板基板。其时，使用滴管将低粘度聚硅氧烷油(500tSc)施加至该表面。因为该聚硅氧烷油的低粘度，油被吸收入纳米孔中并锁定。过量的油自该表面排除，该表面显得干燥且手感干燥。干燥并固化该粘合剂后，将涂覆及未涂覆的铝板在弗罗里达的巴特尔恶魔森设备厂(the Battelle Emersion Facility inFlorida)置于大西洋中。
图7A至7D显示相同金属板的涂覆部分与未涂覆部分的并排比较：(a)涂覆后即检测，(b)暴露一天后，(c)暴露一周后，以及(d)暴露两周后。同样，图8A至8B显示在(a)洗涤之前以及(b)洗涤之后的经涂覆与未涂覆两者。最后，图9A及9B是分别显示经涂覆及未涂覆的雷达天线罩和铝表面在海洋中暴露8周后的比较性照片。用于图8及图9中图片的洗涤制程包括以简单的橡胶软管洗涤(预估水压力为<200psi)。
自图7至9可知晓，该超亲油涂覆材料提供杰出的防污性质。提供超乎预期的防污性质的相同特征也可提供超乎预期的自清洁性质和抗腐蚀性质。
在某些额外的实验中，将高粘度聚硅氧烷油(100,000tSc)锁定在纳米孔中。在这些例子中，通过再将锁油溶液加入超疏水颗粒之前加入丙烷而降低该聚硅氧烷油的粘度。由于具有低粘度聚硅氧烷油，该表面看起来干燥且摸起来也干燥。
尽管已经在具体实例中揭示了本发明，但以前述说明书的观点来看，该领域技术人员可轻易获知大量的备选方案、修饰和变更。据此，本发明倾向于涵盖全部此类备选方案、修饰和变更，它们均落入本发明及权利要求书的范畴及精神内。

Claims (15)

1.一种整体超疏水涂覆组合物，包含：
选自涂料、环氧树脂及其组合所组成组的涂覆材料；
多个超亲油颗粒，其中部分所述多个超亲油颗粒由所述涂覆材料完全围绕，且部分所述多个超亲油颗粒部分地或完全地暴露于所述涂覆材料的表面上，且该所述超亲油颗粒包含：
其上沉积有疏水涂层的多孔颗粒，所述经涂覆的多孔颗粒的特征在于，颗粒大小为至少100nm至10μm的范围，以及多个纳米孔；其中，至少某些所述纳米孔提供流通孔隙度；以及
锁定在所述多孔颗粒的所述纳米孔中的锁定组合物，其中该锁定组合物选自油、溶剂、醇、表面活性剂及其组合所组成的组。
2.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述多孔颗粒的进一步特征在于，多个分隔开的包含相连突起材料的纳米结构特征。
3.根据权利要求2所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，该分隔开的纳米结构特征延伸出该锁定组合物。
4.根据权利要求3所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，至少某些该分隔开的延伸出该锁定组合物的纳米结构保护该涂覆材料。
5.根据权利要求2所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，至少某些该分隔开的延伸出该锁定组合物的纳米结构还延伸出该涂覆材料的表面。
6.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述多孔颗粒进一步包含置于相连突起材料上的蚀刻残质，所述蚀刻残质来自与突出材料相互渗透的凹陷相连材料。
7.根据权利要求6所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，至少某些所述突出材料及所述蚀刻残质包含玻璃。
8.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述疏水涂层包含全氟有机材料。
9.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述疏水涂层包含自组装单层。
10.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述多孔颗粒包含多孔硅藻土颗粒。
11.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述油包含非营养油。
12.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述油包含选自非挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃的酯；聚硅氧烷；及其组合所组成组的油。
13.根据权利要求9所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述锁定组合物在周围环境条件下不蒸发。
14.根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物，其中，所述锁定组合物在周围环境条件下蒸发。
15.一种制造根据权利要求1所述的整体超疏水涂覆组合物的方法，包含：
提供多个其上沉积有疏水涂层的多孔颗粒，所述经涂覆的多孔颗粒的特征在于，颗粒大小为至少100nm至10μm的范围，以及多个纳米孔；其中，至少某些所述纳米孔提供流通孔隙度，其中，所述多孔颗粒的进一步特征在于，多个分隔开的包含相连突起材料的纳米结构特征；
将锁定组合物锁定在所述多孔颗粒的所述纳米孔中，其中，该锁定组合物选自油、溶剂、醇、表面活性剂及其组合所组成的组；
令至少部分该锁定组合物蒸发，从而暴露至少某些该纳米结构特征；
接着，将该多个多孔颗粒加入选自涂料、环氧树脂及其组合所组成组的涂覆材料中。
CN201380062071.8A 2012-09-28 2013-09-18 制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法 Active CN104837934B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/631,212 2012-09-28
US13/631,212 US10150875B2 (en) 2012-09-28 2012-09-28 Superhydrophobic powder coatings
US13/757,200 US9334404B2 (en) 2007-05-17 2013-02-01 Method of making superhydrophobic/superoleophilic paints, epoxies, and composites
US13/757,200 2013-02-01
PCT/US2013/060399 WO2014052120A2 (en) 2012-09-28 2013-09-18 Method of making superhydrophobic/superoleophilic paints, epoxies, and composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104837934A CN104837934A (zh) 2015-08-12
CN104837934B true CN104837934B (zh) 2018-06-01

Family

ID=49263483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380062071.8A Active CN104837934B (zh) 2012-09-28 2013-09-18 制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9334404B2 (zh)
EP (1) EP2900769B1 (zh)
JP (1) JP6243914B2 (zh)
KR (1) KR20150063516A (zh)
CN (1) CN104837934B (zh)
AU (1) AU2013324010B2 (zh)
CA (1) CA2886177C (zh)
DK (1) DK2900769T3 (zh)
HK (1) HK1212367A1 (zh)
WO (1) WO2014052120A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018502718A (ja) 2014-11-17 2018-02-01 ポートランド ステイト ユニバーシティ 珪藻被殻を含む組成物及びその用途
US10160870B2 (en) 2015-11-04 2018-12-25 University Of Florida Research Foundation, Inc. Durable and scalable superhydrophobic paint
CN107254237B (zh) * 2017-07-27 2020-12-01 弘大科技（北京）股份公司 一种由超高粗糙度颗粒构成的涂层
US10954408B2 (en) 2018-07-18 2021-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions prepared from multiple hydrophobic polymers and method of mitigating dirt build-up on a substrate
US10840953B2 (en) 2018-07-18 2020-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles demonstrating electromagnetic radiation transparency and method of mitigating contaminant build-up on a substrate
US11155490B1 (en) 2020-04-22 2021-10-26 Waymo Llc Superomniphobic thin film
US11603329B2 (en) 2020-04-22 2023-03-14 Waymo Llc Methods for preparing a superomniphobic coating
CN113134709B (zh) * 2021-03-26 2023-08-22 中科听海(苏州)电子科技有限责任公司 一种用于海下声呐外壳防腐的超疏水梯度涂层的制备方法
CN115337676A (zh) * 2022-08-19 2022-11-15 同济大学 一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009012116A2 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic diatomaceous earth
CN101544476A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 皮尔金顿集团有限公司 超疏水性透明涂层及其制备方法
US20120088092A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Ut-Battelle, Llc Superoleophilic particles and coatings and methods of making the same
CN102549083A (zh) * 2009-09-25 2012-07-04 亨特风扇公司 防尘纳米颗粒表面

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405879A (en) 1991-04-05 1995-04-11 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous dispersion of acrylic polymer
DE19830554A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Wässrige, pigmenthaltige Polymerzubereitungen
DE10134477A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
FR2852966B1 (fr) 2003-03-31 2007-01-19 Jean Pierre Croquelois Composition en phase aqueuse pour la production de surfaces fractales barrieres a l'eau superhydrophobes imprimables et substrats obtenus a partir de celle ci
EP1479738A1 (en) 2003-05-20 2004-11-24 DSM IP Assets B.V. Hydrophobic coatings comprising reactive nano-particles
US7150904B2 (en) 2004-07-27 2006-12-19 Ut-Battelle, Llc Composite, ordered material having sharp surface features
US7258731B2 (en) 2004-07-27 2007-08-21 Ut Battelle, Llc Composite, nanostructured, super-hydrophobic material
GB2422608B (en) 2004-12-30 2008-10-01 Ind Tech Res Inst Self-cleaning coating comprising hydrophobically-modified particles
US20070184247A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Simpson John T Transparent, super-hydrophobic, disordered composite material
US7638182B2 (en) 2006-07-28 2009-12-29 Ut-Battelle, Llc Method for producing microchannels in drawn material
WO2008085052A2 (en) 2007-01-11 2008-07-17 Arnoldus Huibert Klapwijk Testing device
US7707854B2 (en) 2007-03-16 2010-05-04 Ut-Battelle, Llc Method of producing microchannel and nanochannel articles
US20080286556A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 D Urso Brian R Super-hydrophobic water repellant powder
US9539149B2 (en) 2007-07-13 2017-01-10 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic, diatomaceous earth comprising bandages and method of making the same
US20090042469A1 (en) 2007-08-10 2009-02-12 Ut-Battelle, Llc Superhydrophilic and Superhydrophobic Powder Coated Fabric
US7754279B2 (en) 2008-02-05 2010-07-13 Ut-Battelle, Llc Article coated with flash bonded superhydrophobic particles
US9260629B2 (en) 2010-09-02 2016-02-16 United Technologies Corporation Hydrophobic coating for coated article
WO2013042052A1 (en) 2011-09-19 2013-03-28 Corinne Jean Greyling Superhydrophobic coatings and methods of preparation
CN104321279B (zh) 2011-11-11 2016-09-28 维络斯弗洛有限责任公司 用于化学附着和变色的多官能超疏水性硅藻土

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009012116A2 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic diatomaceous earth
CN101544476A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 皮尔金顿集团有限公司 超疏水性透明涂层及其制备方法
CN102549083A (zh) * 2009-09-25 2012-07-04 亨特风扇公司 防尘纳米颗粒表面
US20120088092A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Ut-Battelle, Llc Superoleophilic particles and coatings and methods of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014052120A2 (en) 2014-04-03
WO2014052120A3 (en) 2014-07-24
DK2900769T3 (da) 2020-08-10
AU2013324010A1 (en) 2015-04-16
US20140090578A1 (en) 2014-04-03
KR20150063516A (ko) 2015-06-09
HK1212367A1 (zh) 2016-07-22
JP6243914B2 (ja) 2017-12-06
EP2900769B1 (en) 2020-07-01
CN104837934A (zh) 2015-08-12
CA2886177C (en) 2021-03-16
EP2900769A2 (en) 2015-08-05
JP2015533898A (ja) 2015-11-26
CA2886177A1 (en) 2014-04-03
AU2013324010B2 (en) 2017-03-16
US9334404B2 (en) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104837934B (zh) 制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法
US8497021B2 (en) Superoleophilic particles and coatings and methods of making the same
Gong et al. Rewritable superhydrophobic coatings fabricated using water-soluble polyvinyl alcohol
Chen et al. Nature-inspired hierarchical protrusion structure construction for washable and wear-resistant superhydrophobic textiles with self-cleaning ability
Chen et al. Recent development of durable and self‐healing surfaces with special wettability
Wang et al. A comparison between superhydrophobic surfaces (SHS) and slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS) in application
Zhang et al. Superhydrophobic surfaces for corrosion protection: a review of recent progresses and future directions
Qing et al. Rough structure of electrodeposition as a template for an ultrarobust self-cleaning surface
Li et al. Roles of silanes and silicones in forming superhydrophobic and superoleophobic materials
Wu et al. Layer-by-layer assembly of fluorine-free polyelectrolyte–surfactant complexes for the fabrication of self-healing superhydrophobic films
EP2294152B1 (en) A superhydrophobic aerogel that does not require per-fluoro compounds or contain any fluorine
Madaeni et al. Preparation of superhydrophobic nanofiltration membrane by embedding multiwalled carbon nanotube and polydimethylsiloxane in pores of microfiltration membrane
Ntelia et al. Superhydrophobic paraloid B72
US20150210951A1 (en) Multifunctional repellent materials
US20150209198A1 (en) Selective Wetting and Transport Surfaces
Lv et al. Fabrication of magnetically inorganic/organic superhydrophobic fabrics and their applications
JP2011526835A5 (zh)
Singh et al. Facile fabrication of superhydrophobic copper mesh for oil/water separation and theoretical principle for separation design
Li et al. ZnO nanorod array-coated mesh film for the separation of water and oil
KR20140093259A (ko) 유리에 나노입자의 접합방법
Fang et al. Facile generation of durable superhydrophobic fabrics toward oil/water separation via thiol-ene click chemistry
Ray et al. Surface innovation for fabrication of superhydrophobic sand grains with improved water holding capacity for various environmental applications
Das et al. Catalyst-free and rapid chemical approach for in situ growth of “chemically reactive” and porous polymeric coating
Esmaeilzadeh et al. Tuning the wetting properties of SiO2-based nanofluids to create durable surfaces with special wettability for self-cleaning, anti-fouling, and oil–water separation
Zhang et al. A robust superhydrophobic-superoleophilic PDMS/Al2O3/CM composite ceramic membrane: Stability, efficient emulsified oil/water separation, and anti-pollution performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant