CN104321279B - 用于化学附着和变色的多官能超疏水性硅藻土 - Google Patents

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Abstract

本文提供了多官能颗粒及其形成方法。多官能颗粒包括：二氧化硅颗粒；疏水性硅烷；以及硅烷偶联剂；其中，每个疏水性硅烷和硅烷偶联剂化学结合至二氧化硅颗粒表面；其中，多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。

Description

用于化学附着和变色的多官能超疏水性硅藻土
背景技术
硅藻土纳米颗粒(DE)可以由氟碳化合物或饱和烃功能化以成为超疏水性的，但由于氟碳化合物或饱和烃的高度不起反应的自组装单层(SAM)而不能够化学结合至任何物质。目前的涂覆技术通常将氟化的硅藻土(FDE)合并在聚合物溶液中。颗粒通过机械力被保持在表面中并且可以容易地从表面擦掉。聚合物表面通常是高度多孔的并且非常粗糙。
发明内容
在一个实施方式中，提供了多官能颗粒(多功能颗粒，multifunctionalparticle)。多官能颗粒包括：二氧化硅(silica particle)颗粒；疏水性硅烷；以及硅烷偶联剂；其中，每个疏水性硅烷和硅烷偶联剂化学结合(键合，bond)至二氧化硅颗粒表面；其中，多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
在第一个实施方式的第一方面，二氧化硅颗粒包括硅藻土颗粒、熔融二氧化硅颗粒(fused silica particle)、或稻壳灰(rice husk ash)颗粒。
在第二方面，单独或与第一个实施方式的第一方面组合，疏水性硅烷和硅烷偶联剂同时结合至二氧化硅颗粒表面。
在第四方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，疏水性硅烷在硅烷偶联剂结合至二氧化硅颗粒表面之前结合至二氧化硅颗粒表面。
在第五方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂在疏水性硅烷结合至二氧化硅颗粒表面之前结合至二氧化硅颗粒表面。
在第六方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：氨基官能化的烃硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
在第七方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂包括胺硅烷、烯烃硅烷、酸酐硅烷、环氧硅烷、卤素硅烷、羟基硅烷、双臂硅烷(dipodal silane)、丙烯酸酯硅烷(丙烯酸硅烷，acrylate silane)、含硫硅烷、水基硅烷(水性硅烷、基于水的硅烷，water based silane)、异氰酸酯硅烷(isocyanate silane)、或叠氮硅烷(叠氮化物硅烷，azide silane)。
在第八方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，疏水性硅烷包括以下结构的分子：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中，y是1至3；
X是Cl、Br、I、H、HO、R′HN、R′2N、咪唑基(imidizolo)、R′C(O)N(H)、R′C(O)N(R″)、R′O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中，R′是1至4个碳原子的直链或支链烃并且R″是甲基或乙基；
L，一种连接基团，是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；并且R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中，n是0至24。
在第九方面，单独或与第一个实施方式的任何前述方面组合，疏水性硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷。
在另一个实施方式中，提供了用于生产多官能颗粒的方法。所述方法包括：提供二氧化硅颗粒；使疏水性硅烷接触二氧化硅颗粒表面以将疏水性硅烷化学结合至二氧化硅颗粒表面；使硅烷偶联剂接触二氧化硅颗粒表面以将硅烷偶联剂化学结合至二氧化硅颗粒表面；其中，多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
在第二个实施方式的第一方面，二氧化硅颗粒包括硅藻土颗粒、熔融二氧化硅颗粒、或稻壳灰颗粒。
在第二方面，单独或与第二个实施方式的第一方面组合，疏水性硅烷和硅烷偶联剂同时结合至二氧化硅颗粒表面。
在第三方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，疏水性硅烷在硅烷偶联剂结合至二氧化硅颗粒表面之前结合至二氧化硅颗粒表面。
在第四方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂在疏水性硅烷结合至二氧化硅颗粒表面之前结合至二氧化硅颗粒表面。
在第五方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：氨基官能化的烃硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
在第六方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，硅烷偶联剂包括胺硅烷、烯烃硅烷、酸酐硅烷、环氧硅烷、卤素硅烷、羟基硅烷、双臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、异氰酸酯硅烷、或叠氮硅烷。
在第七方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，疏水性硅烷包括以下结构的分子：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中，y是1至3；
X是Cl、Br、I、H、HO、R′HN、R′2N、咪唑基、R′C(O)N(H)、R′C(O)N(R″)、R′O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中，R′是1至4个碳原子的直链或支链烃并且R″是甲基或乙基；
L，一种连接基团，是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；并且R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中，n是0至24。
在第八方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，所述方法进一步包括用溶剂漂洗二氧化硅颗粒以除去杂质。
在第九方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，所述方法进一步包括用溶剂漂洗二氧化硅颗粒以将SiOH基团暴露于二氧化硅颗粒上；其中，硅烷偶联剂与至少一个SiOH基团反应。
在第十方面，单独或与第二个实施方式的任何前述方面组合，多官能颗粒包括自组装单层(self-assembled monolayer)。
在又一个实施方式中，提供了多官能组合物。组合物包含：多官能颗粒，其中，每个多官能颗粒包括：二氧化硅颗粒；疏水性硅烷；以及硅烷偶联剂；其中，每个疏水性硅烷和硅烷偶联剂化学结合至二氧化硅颗粒表面；其中，多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
在第三个实施方式的第一方面，组合物进一步包含用于悬浮多官能颗粒的粘合剂溶液(binder solution)。
在第二方面，单独或与第三个实施方式的第一方面组合，组合物进一步包含选自由以下组成的组的聚合物：热固性树脂(热固性材料，thermosets)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂(epoxies)、酚醛树脂(phenolics)、热塑性树脂(thermoplastics)、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸树脂(acrylics)、马来酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯共聚物、卤素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烃、以及它们的组合。
在第三方面，单独或与第三个实施方式的任何前述方面组合，聚合物与多官能颗粒共聚。
在进一步的实施方式中，提供了用于形成超疏水性表面的方法。所述方法包括：提供多个多官能颗粒，每个多官能颗粒包括：二氧化硅颗粒；疏水性硅烷；以及硅烷偶联剂；其中，每个疏水性硅烷和硅烷偶联剂化学结合至二氧化硅颗粒表面；其中，多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的；以及将多官能颗粒引入基质(substrate)表面以形成超疏水性表面。
在第四个实施方式的第一方面，将多官能颗粒引入基质表面以形成超疏水性表面包括：将多官能颗粒施加至基质表面。
在第二方面，单独或与第四个实施方式的第一方面的组合，所述方法进一步包括在粘合剂溶液中形成多官能颗粒的悬浮液。
在第三方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，将多官能颗粒引入基质表面以形成超疏水性表面包括：将多官能颗粒与材料混合。
在第四方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，所述方法进一步包括由混合物形成基质。
在第五方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，所述方法进一步包括将混合物施加至基质表面；以及加热基质以固化混合物。
在第六方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，该材料包括沥青或聚合物，其中，聚合物包括热固性树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸树脂、马来酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯共聚物、卤素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烃、或它们的组合。
在第七方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，多官能颗粒共价结合至基质表面。
在第八方面，单独或与第四个实施方式的任何前述方面组合，基质具有绝缘性能以及抗腐蚀性能。
附图说明
随后，将参照指出的多个附图，通过本实施方式中的非限制性实施例在具体实施方式中进一步描述本实施方式，其中，贯穿附图的几个视图，相同的参考标号表示相似部件，并且其中：
图1示出了根据本公开的各种实施方式的多官能颗粒；
图2示出了根据各种实施方式用茚三酮(ninhydrin)处理的功能化的硅藻土颗粒；
图3示出了根据各种实施方式的具有多官能颗粒的环氧树脂涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像的扫描图像；
图4示出了根据各种实施方式的具有氟化的硅藻土颗粒的环氧树脂涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像的扫描图像；
图5示出了根据各种实施方式的具有施加至其的超疏水性环氧树脂涂层的壁板样品和具有施加至其的聚氯乙烯涂层的壁板样品的图像；
图6示出了根据各种实施方式的用于表征表面的疏水性的水滴接触角的图像；
图7示出了根据各种实施方式的用于表征表面疏水性的水滴接触角的图像；
图8示出了根据各种实施方式的用于表征表面疏水性的水滴接触角的图像；
图9示出了根据各种实施方式的用于表征表面疏水性的水滴接触角的图像；
图10示出了根据各种实施方式的用于表征表面疏水性的水滴接触角的图像；
图11示出了根据各种实施方式的用于表征表面疏水性的水滴接触角的图像；
图12示出了根据各种实施方式的具有硅藻土颗粒的沥青的SEM图像；
图13示出了根据各种实施方式的具有硅藻土颗粒的环氧树脂涂层的SEM图像；以及
图14示出了根据各种实施方式的未改性的沥青的SEM图像。
具体实施方式
在此提供的公开内容的实施方式是针对具有超疏水性和化学反应性的多官能二氧化硅(SiO2)颗粒。该多官能颗粒保持超疏水性但是具有可用于化学反应性的表面基团。可以对二氧化硅颗粒进行表面处理以增加疏水性并且产生具有单一功能的超疏水性颗粒。然而，这类单一功能颗粒的结合应用是纯机械性的，因为这种疏水性处理是化学惰性的。在一些实施方式中，可以将另一硅烷用于颗粒表面的二次处理以针对化学反应性附连化合物。这导致产生能够与结合剂化学结合并且保留超疏水特性的多官能超疏水性纳米颗粒。这是通过保持其超疏水性的多官能颗粒的基于反应的颜色变化来证明的。在进一步的实施方式中，疏水性硅烷和硅烷偶联剂结合至二氧化硅颗粒的表面并且在该二氧化硅颗粒的表面上形成连续的功能性SAM(自组装单层)。
多官能颗粒
在一些实施方式中，多官能颗粒包括二氧化硅颗粒、化学结合至该二氧化硅颗粒表面的疏水性硅烷、以及化学结合至二氧化硅颗粒表面的硅烷偶联剂，其中该多官能颗粒具有超疏水性以及化学反应性。疏水性表面与水的结合非常弱，这使得水滴在表面上形成珠粒。疏水性表面具有通常的定义并且在此定义为与水滴具有大于90°的接触角。超疏水表面在此定义为在正常的环境温度下(约25℃)与水滴具有大于150°的接触角。此外，例如，多官能颗粒增强了二氧化硅颗粒与不同材料的附着力(粘合力，adhesion)。多官能颗粒能够在有机材料与无机材料之间形成持久的结合，例如共价键。该多官能颗粒能够进一步与基质反应并且提供具有与基体相的反应特异性以及可及性(accessible)的最大数量的位点。尽管在超疏水性以及化学反应性方面对多官能颗粒进行了描述，应当理解的是任何数量的其他特性或功能也可以归因于这些多官能颗粒。例如，其他功能可以包括耐蚀性、绝缘性等。
二氧化硅颗粒包括含SiO2的化合物。示例性的二氧化硅颗粒包括硅藻土颗粒、熔融二氧化硅、稻壳灰颗粒等。在一些实施方式中，二氧化硅颗粒包括纳米颗粒。硅藻土是白垩样的(chalk like)、柔软的、易碎的、泥土样的(earthy)、非常细颗粒状的(very fine-grained)、硅质沉积岩(siliceous sedimentary rock)，通常颜色较浅(尽管纯时为白色)。它具有非常细的孔并且具有非常低的密度，从而使得它漂浮在水上直至其表面湿润，并且其对于大多数液体和气体具有化学惰性。它还具有较低的导热性以及较高的熔点。许多沉积物以及沉积岩也稍微含硅藻土(diatomaceous)。这些沉淀物是源于在海洋或淡水中死亡硅藻(硅藻是微观单细胞水生植物(藻类))的无定形二氧化硅细胞壁的积聚(蛋白石，SiO2nH2O)。化石化的骨架保留---一对对称外壳(硅藻骸(硅藻壳，frustule))---尺寸从小于1微米至大于1毫米变化，但是典型地为10-200微米。硅藻骸具有广泛多样的精细的、花边状的、穿孔的形状(从圆盘和球形至梯状、羽毛状以及针状)，这提供了DE的分段表面(partitioned surface)，当以保留表面形态但使表面具有疏水性的方式对表面进行适当处理时，其提供有助于实现在此公开的实施方式的超疏水特性的表面形态。硅藻土的典型化学组成为约86％的二氧化硅、5％的钠、3％的镁和2％的铁。
通常将DE加工成两种不同产物：天然等级(或未煅烧的)和煅烧的。天然等级的硅藻土的加工由压碎和干燥组成。粗硅藻土通常包含高达40％的水分并且可以包含更多水分(即60％的水)。典型地，对开采的材料进行首次压碎(primary crushing)从而产生希望的聚结体尺寸。随后将压碎的DE研磨并且同时进行干燥，其中在热气流中携带硅藻土的悬浮颗粒。使用闪蒸干燥器和旋转干燥器将该材料干燥成具有约15％水分的粉末。典型的闪蒸干燥器操作温度为70-430℃。离开干燥器的悬浮颗粒通过一系列的鼓风机、旋风分离器、以及分离器。这些顺序操作将该粉末分离成不同尺寸，去除废物杂质，并且排出吸收的水分。然后这些天然研磨的硅藻土产物装袋或成批处理而无需另外加工。本发明的实践优选天然等级DE。
对于过滤应用而言，在燃烧气或燃烧燃料油的旋转煅烧炉中，使用或不使用助熔剂(fluxing agent)，通过热处理将天然等级硅藻土煅烧。使用直接煅烧来调节用作介质流速助滤剂(medium flow rate filter aid)的粒径分布。直接煅烧的产物具有来自原料中铁的氧化反应的粉色，随着DE的铁氧化物含量逐渐增加，颜色变得更深。典型煅烧炉操作温度为650-1,200℃。对于直接煅烧的等级而言，在大型旋转煅烧炉中将该粉末加热至初熔点(point of incipient fusion)，因此，在严格的技术含义上，该加工是一种烧结(sintering)而不是煅烧(calcining)。
在超过650℃下处理的DE经历材料和结构的改变，这对于本发明的疏水性涂层最终结合到其上的硅酸盐表面的功能是有害的，并且在稍微较高的温度下对于当用疏水性材料涂覆时能够具有超疏水特征的高度分段的表面形态是有害的。未煅烧的DE的表面是无定形二氧化硅的表面，在组成上更类似于沉淀二氧化硅而不是热解二氧化硅(pyrogenic silica)。DE表面具有相当高的硅烷醇含量，这可以表征为具有较强的氢键结合的硅烷醇、中等强度的氢键结合的硅烷醇以及较弱的氢键结合的硅烷醇。在升温后，当到达650℃时失去了几乎所有较强氢键结合的硅烷醇，当达到1,000℃时失去了中等强度氢键结合的硅烷醇，并且在高于1,000℃时失去弱氢键结合的硅烷醇。为了实践本发明，令人希望的是尽管结合水的表面降低至较低的水平或完全去除，至少一些中等强度氢键结合的硅烷醇的存在是旨在提供足够的位点以结合涂覆层以及由此稳定该疏水性自组装单层涂层。为此，煅烧的DE通常并不用于本发明的实践，因为大多数煅烧的DE是在超过800℃下处理的。为了实现本发明连续的SAM，由硅藻形成的希望的表面形态以及在硅酸盐表面上足够量的硅烷醇官能团通常使用在超过800℃下热处理的DE而不能得到。
示例性的疏水性硅烷包括以下结构的分子：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中y是1-3；X是Cl、Br、I、H、HO、R′HN、R′2N、咪唑基、R′C(O)N(H)、R′C(O)N(R″)、R′O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中R′是1-4个碳的直链或支链烃而R″是甲基或乙基；L，连接基团，是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；并且R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中n是0-24。示例性的疏水性硅烷包括氟烷基硅烷(例如，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷)以及烷基硅烷(例如，十八烷基三氯硅烷)。
示例性硅烷偶联剂包括胺硅烷、烯烃硅烷、酸酐硅烷、环氧硅烷、卤素硅烷、羟基硅烷、双臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、异氰酸酯硅烷、叠氮硅烷(叠氮化物硅烷)、和/或它们的组合。示例性胺硅烷包括n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n′-二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n′-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、n1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、间-氨基苯基三甲氧基硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、和/或它们的组合。示例性的烯烃硅烷包括：苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基修饰的聚-1,2-丁二烯、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、以及它们的组合。示例性酸酐硅烷包括(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。示例性环氧硅烷包括2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基-丙基)三甲氧基硅烷、以及它们的组合。示例性卤素硅烷包括：((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。示例性羟基硅烷包括n,n-二(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。示例性双臂硅烷包括：二(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、n,n′-二[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、三甲氧基甲硅烷基丙基修饰的(聚乙烯亚胺)、二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1,8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、以及它们的组合。示例性丙烯酸酯硅烷包括：(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。示例性异氰酸酯硅烷包括3-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷等。示例性硫硅烷包括：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二(三甲基硅氧基)甲基硅烷、以及它们的组合。示例性水载硅烷(waterborne silane)包括：处于水溶液中的氨基丙基倍半硅氧烷、处于水溶液中的氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷等。示例性叠氮硅烷包括6-叠氮基磺酰基己基-三乙氧基硅烷等。
在一些实施方式中，在硅烷偶联剂化学结合至该二氧化硅颗粒表面之前，该疏水性硅烷化学结合至该二氧化硅颗粒表面。
在一些实施方式中，该疏水性硅烷共价结合至该二氧化硅颗粒表面。可以使用处于非反应性溶剂(例如，烃、醚、或氟化溶剂)中的净疏水性硅烷(neat hydrophobic silane)或前体来进行二氧化硅颗粒的表面官能化。在一些情况下，二氧化硅颗粒可以具有由蒸汽相沉积在二氧化硅颗粒表面上的疏水性硅烷。可以使用添加的非亲核性质子受体(例如，叔胺，例如三乙胺或吡啶)进行表面官能化，从而清除反应的酸性副产物。可以加入催化剂以加速SAM的形成。还可以将水加入配制品中。添加水的量将取决于在预处理的二氧化硅颗粒上的残留水的量以及所使用的疏水性硅烷的特性。可以加入水(以液体或蒸汽形式)。在很多情况下，来自环境空气的水蒸气足以与疏水性硅烷反应从而将疏水性硅烷相互连接成结构化的稳定的SAM涂层。有效地形成SAM涂层所需要的时间和温度将取决于疏水性硅烷的结构以及所使用的任何溶剂、清除剂、或催化剂。在使用多种疏水性硅烷的情况下，可以在正常的室温下快速地进行处理。在一些实施方式中，可以使用约0至约100℃或更高的温度。反应时间可以从低至约2分钟至约24小时变化，这取决于疏水性硅烷和用于SAM形成的条件。总体上，在沉积和结合过程中形成的任何过量的疏水性硅烷和副产物可以通过洗涤或者在一些情况下通过施加真空和/或加热而从表面上容易地去除。
在硅烷偶联剂结合至单一硅烷官能化二氧化硅颗粒之前，可以将得到的二氧化硅颗粒(其用疏水性硅烷官能化)干燥。在一些实施方式中，将单一硅烷官能化的二氧化硅颗粒漂洗以去除杂质。例如，如果使用含氯硅烷来官能化二氧化硅颗粒，则可以使用漂洗步骤来去除氯基团。这是通过以下步骤实现的：取出单一硅烷官能化二氧化硅颗粒并且用己烷漂洗它，然后将颗粒过滤干燥以去除表面上的残留氯基团。然后将这些干净的颗粒浸泡在己烷中并且与硅烷偶联剂和水混合。这允许硅烷偶联剂结合至颗粒上的开放的(open)Si-OH基团。这些可供使用的结合位点是由于颗粒的不完全官能化(由于位阻效应或较短的反应时间)所致。
在其他实施方式中，在疏水性硅烷化学结合至二氧化硅颗粒表面之前，将硅烷偶联剂化学结合至二氧化硅颗粒的表面。该硅烷偶联剂包括可水解的基团，例如烷氧基、酰基氧基、卤素、或胺，当水解时它们形成反应性SiOH基团。当硅烷偶联剂的反应性SiOH基团与二氧化硅颗粒表面上的SiOH基团缩合时形成了硅氧烷键。在疏水性硅烷结合至单一硅烷官能化的二氧化硅颗粒之前，可以将得到的二氧化硅颗粒(其用硅烷偶联剂官能化)干燥。
在另外的或可替代的实施方式中，将疏水性硅烷和硅烷偶联剂同时化学结合至二氧化硅颗粒表面。例如，可以将疏水性硅烷如氟硅烷(具有乙氧基(甲氧基)头基封端)与类似封端的硅烷偶联剂混合，使得两种化合物同时结合至颗粒。甲氧基和乙氧基硅烷可以相互混合持续反应时间，使得甲氧基化合物可以在乙氧基化合物之前结合。例如，可以将6-氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)和1H,1H,2H,2H全氟辛基三甲氧基硅烷(疏水性硅烷)与水和己烷同时混合从而将多官能SAM沉淀在二氧化硅颗粒上。以此方式，可以避免三氯硅烷(其产生与该硅烷偶联剂反应的氯)。在一些实施方式中，使用氨基丙基硅烷来处理氟化的硅藻土颗粒(FDE)从而产生氟-氨基-硅藻土。
在进一步的实施方式中，多官能颗粒包括预定比率的疏水性硅烷和硅烷偶联剂。在一些实施方式中，硅烷的比率是基于这些多官能颗粒的应用，多官能颗粒的组成配方、目标特性、硅烷偶联剂的类型、疏水性硅烷的类型等。疏水性硅烷与硅烷偶联剂的比率在下面将进一步详细讨论。
现在参见图1，显示了具有用于超疏水性的较长烃链和用于结合聚合物的氨基官能链的示例性多官能纳米颗粒。并未显示纳米颗粒表面上硅烷头基(head group)(-O-Si-O-Si-O-)的相互连接。为了简化的目的，显示了烃链，但是可与氟碳链互换。
为了证明多官能颗粒具有化学反应性，在一些实施方式中，可以使用化学指示剂来改变颗粒颜色。还可以通过使用粘合剂染料(adhesivepigment，粘合剂颜料)或通过化学反应将多官能颗粒的这些化学基团调整至某些颜色。可以使用茚三酮将处理的材料调整成紫色。例如，图2显示了用茚三酮处理的多官能颗粒200(由于进行处理其已经调整成紫色)。通过将染料颗粒氟化或者改变颗粒间距或方向将非多官能超疏水性材料染色从而利用表面光学特性以通过光折射和干涉产生颜色。
组合物
可以使用一种化学物质将二氧化硅颗粒简单地官能化从而为颗粒提供疏水性表面官能性。这种官能化与纳米级表面粗糙度相结合导致了超疏水性材料。然而，这种表面的机械耐久性通常非常低，因此不能用于现实世界的应用中，因为颗粒并不具有表面化学以机械地结合至并且通常销钉(pin)至表面上。聚合物通常聚合在颗粒周围并且围绕它们形成空隙，以允许机械销钉，但是由于存在不能与聚合物熔合的非极性颗粒这也在材料中产生空隙和裂缝。这导致机械刷洗或高能水冲击(这可以容易地去除颗粒)，从而可以将表面湿润。将硅烷偶联剂添加至纳米颗粒允许较强的共价键将纳米颗粒化学结合至表面或允许将这些颗粒共聚成为聚合物链。可以选择这些偶联剂以在任何给定的情况下特异性地结合至任何数量的材料，从而可以定制纳米颗粒。
在一些实施方式中，提供了包括多官能颗粒的组合物。在进一步的实施方式中，组合物进一步包括用于分散多官能颗粒的粘合剂溶液、溶剂、水、加工助剂、填料、染色剂、杀生物剂、聚合物、沥青、和/或其他材料。示例性的聚合物包括热固性树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸树脂、马来酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯共聚物、卤素改性的(modified)均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烃、以及它们的组合。在一些实施方式中，聚合物与多官能颗粒共聚。例如，存在聚合物相容的SAM允许多官能颗粒与预聚合物(例如，PVC、聚氨酯、环氧树脂、以及热树脂(thermoresin)，它们可以与硅烷偶联剂的反应基团反应)共聚。在其他实施方式中，硅烷偶联剂与目标聚合物相匹配。例如，具有胺基团的硅烷偶联剂可能更适合与氟碳化合物和苯乙烯丁二烯反应或结合而不适合结合至腈和异戊二烯。在一些示例性的实施方式中，该组合物包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其他硅烷偶联剂和环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、尼龙、PVC丙烯酸树脂、聚氨酯、腈橡胶、热固性聚合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯(dialyphthalate)、环氧酰亚胺、三聚氰胺、石蜡、酚醛树脂、聚酯、聚氨酯、纤维素材料(cellulosics)、聚缩醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、和聚碳酸酯，以及密封剂例如多硫化物。
在一些情况下，当FADE(氟碳化合物/氨基双官能硅藻土)与预聚合物混合时，得到的材料与具有FDE(单官能氟化硅藻土)而不是FADE的相同混合物非常不同。例如，将FDE和PVC(聚氯乙烯)粘合剂(胶粘剂，cement)混合产生了巧妙的超疏水性表面(例如，无耐久性，容易破裂)，但是将FADE与PVC粘合剂混合产生了机械耐久性的材料，该材料具有非常高的疏水性，因为FADE颗粒直接结合至聚合物链。另外，将FDE与硅酮热树脂混合并且进行热处理产生了非常粗糙的以及巧妙(delicate)的超疏水性材料，而使用FADE将产生光滑的并且坚固的材料，它是非常疏水性的。
另外，能够以“锁-钥匙”模式处理颗粒，其中可以用粘合剂化合物的一个侧面处理一组多官能颗粒，而可以用粘合剂化合物的另一侧面处理另一组多官能颗粒(类似于两部分环氧粘合剂化合物)。例如，可以配制环氧类型的硅藻土包装，其中颗粒A具有环氧化物硅烷(环氧树脂)而颗粒B可以具有氨基-硅烷(硬化剂化合物)。以这样的方式将这些颗粒结合以有助于进行反应，该反应导致颗粒彼此交联，而存在游离的氟碳链还为环氧树脂提供了超疏水性。使用的示例性硅烷偶联剂是以下这些环氧树脂系统，包括氨基硅烷和丙烯酸硅烷。当加热时这些化合物的混合物形成较硬的树脂材料，这导致颗粒连续地包埋在表面中，从而针对刷洗或高能水冲击具有较高的机械耐久性。
在此还提供了用于形成超疏水性表面的方法。在一些实施方式中，将多官能颗粒或包含多官能颗粒的组合物引入基质(substrate)的表面。在一些示例性实施方式中，将多官能颗粒应用至基质表面。例如，可以将包括多官能颗粒的涂层喷涂、刷涂、或滚涂在基质表面上，或者可以将基质浸入涂层中。在进一步的实施方式中，将多官能颗粒共价结合至基质表面。在其他示例性实施方式中，可以使多官能颗粒与聚合物或其他材料混合并且可以由该聚合物形成基质。将多官能颗粒分散在基质中使得该基质具有超疏水性表面。可以通过挤出、模制、热固化、加热、空气干燥等由混合物形成具有超疏水性表面的基质。
实施例
制备包含单一官能二氧化硅颗粒的组合物：
A)聚氯乙烯(PVC)粘合剂实验
在玻璃烧杯中结合：
10.5g 甲乙酮(MEK)
1.0g PVC粘合剂
0.1g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(Rf-Si)
0.5g FDE(氟化的硅藻土)
将上述混合物共混至少1分钟。使用喷枪喷到基质上。该混合物形成表面，在干燥之后该表面具有超疏水性，但是具有较低的耐久性。将颗粒机械地销钉至涂层上并且摩擦可以将它们分离。可选地，将PDMS/甲苯混合物喷雾用于疏油性涂层。
B)芳族聚酰胺(aramid)纤维实验
结合：
50g 丙酮
5g FDE
0.5g FAS(氟碳硅烷)
将上述混合物共混30秒，然后将溶液倒在(芳族聚酰胺纤维)样品的每一侧上。得到了超疏水性表面，但是这些颗粒并未粘合到样品表面上。
制备多官能颗粒：
A)在结合疏水性硅烷之前结合硅烷偶联剂
i)制剂1
在玻璃烧杯中结合：
12.2g DE
0.5g APS(氨基丙基三甲氧基硅烷)
24.8g EtOH(乙醇)
将上述混合物共混15分钟。添加34g EtOH以漂洗玻璃烧杯侧面。倒出EtOH，留下64.6g总溶液。将硼硅酸盐载玻片浸入溶液中，保持浸泡在溶液中持续1分钟。将溶液喷在网状物、塑料、以及其他硼硅酸盐载玻片上。在直射阳光下干燥涂覆的样品。一些材料非常良好地粘合到载玻片上。通过手指轻擦调节粘合力。来自上述实验的载玻片具有耐刮擦的硬膜。将倒入玻璃皿中的溶液干燥并且形成饼状物。这些饼状物比通过干燥氟化DE得到的饼状物结实得多。
将以下材料混合1分钟：
0.6g Rf-Si
68g 二甲苯
将涂覆的载玻片在上述溶液中浸泡1分钟。在环境条件下将样品干燥过夜。将残余的氨基官能的DE与二甲苯/Rf-Si溶液混合。将一个载玻片浸泡在溶液中，在玻璃皿中过夜。在干燥之后，发现在玻璃皿中的胺官能颗粒具有超疏水性。涂覆的载玻片还显示疏水性。
ii)制剂B
在容器中结合以下材料并且共混数分钟：
100g 己烷
7g 硅藻土
1g 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
2mL H2O
应当注意的是反应为气态。使用咖啡过滤器滤除得到的官能化颗粒，然后使用己烷通过倾析进行漂洗。然后，在150F下将过滤的颗粒加热以干燥颗粒。
B)在结合硅烷偶联剂之前结合疏水性硅烷
i)制剂A
通过共混以下材料来漂洗颗粒：
5.0gFDE
37.1g己烷，然后倾析己烷
使用处于己烷中的约32g的纯净FDE(Clean FDE)开始：
添加14.0g己烷
添加1.0g APTES[(N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷)]
共混溶液，允许空气干燥。
通过以下各项确定APTES与DE的重量比率：
APTES的湿表面(ws)＝355m2/g。
假定以下的DE表面积(研磨的)：典型值：10-30m2/g；DiaSource：69.05m2/g；Perma-Guard：26-28m2/g；研磨估计值：50-60m2/g。
计算重量比为1/7至1/6g APTES/g DE。
ii)制剂B
漂洗步骤：
在容器中结合：
178.2g FDE
漂洗1：217.5g己烷
漂洗2：242.6g己烷
使用混合器将FDE和217.5g己烷混合5分钟。保持混合物容器密封并且允许FDE沉淀。将己烷倾析，然后重复上述漂洗2步骤。漂洗2次后，得到174.3g干净的粉末。
批次1：在每次添加以下各项之后结合并且共混：
30.0g纯净FDE(来自上述洗涤步骤)
添加46.5g己烷
添加5g(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
添加2mL蒸馏水
添加19g己烷
在添加19g己烷之后，将批次1混合数分钟(溶液是热的)。
批次2：在每次添加以下各项之后结合并且共混：
30.0g纯净FDE(来自上述漂洗步骤)
添加75g己烷，加上另外～20g
添加5g AHS(氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷)
添加2mL H2O
在添加2mL H2O之后，将批次2共混5分钟(溶液是热的)。在170F下加热两个批次以去除己烷。
iii)制剂C
在容器中并且按顺序结合：
10g纯净FDE
66g己烷
1g丙烯酸硅烷甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷
14g己烷
1mL H2O
当将上述混合物共混之后，最初观察到存在连续多缕己烷蒸汽以及气体味道。
iv)制剂D
在容器中结合：
2.8g FDE(纯净的)
18g己烷
0.6g AHAPTMS(氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷)
0.5g H2O
使用搅拌仪器手动搅拌混合物并且倾析颗粒。回收4.8g湿颗粒。
v)制剂E
在容器中结合
3.0g FDE
19g己烷
0.6g MAPTMS(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
使用搅拌仪器手动搅拌混合物并且倾析颗粒。回收3.8g湿颗粒。当干燥时，回收2.7g克或颗粒。
使用茚三酮(ninhydrin)处理多官能颗粒：
为验证多官能颗粒的化学反应性，使用氨烷基硅烷处理所述颗粒，该氨烷基硅烷通常作为硅烷偶联剂使用。使用茚三酮处理这些纳米颗粒，其是一种化学指示剂，通过将表面变蓝或变紫表明氨基(-NH2)存在。处理仅使用疏水性硅烷官能化的二氧化硅颗粒可导致黄色，这和所述茚三酮颜色相同。在己烷中漂洗氟碳化合物官能化的硅藻土并且用氨烷基硅烷进行官能化，和随后漂洗这些颗粒以除去未结合的氨基。将所述纳米颗粒浸入异丙醇溶液中的0.5wt％茚三酮致使所述溶液和纳米颗粒变深紫色。尽管使用己烷和异丙醇作为漂洗剂经过多次漂洗/离心/倾析循环并且经过颗粒的超声处理从颗粒表面尝试除去弱键合的紫色染料(pigment)基团，所述紫色仍然存在。干燥所述纳米颗粒并发现该纳米颗粒仍是超疏水性的，紫色变色永久，这表明通过化学处理，所述纳米颗粒也可以使其变色。在FDE中混合茚三酮并不会致使材料颜色变化。已经发现FADE将变为更淡的紫色调，这取决于一周过程中的老化，表明所述氨基与空气或湿气反应。
A)用于茚三酮处理的步骤：
在2.0mL的微量离心管中，将大约0.2g的多官能颗粒粉末置入所述管中(填充至0.5mL线)。使用茚三酮溶液填充管的剩余部分。盖上盖子并振荡管以将颗粒混合入所述茚三酮溶液中。在数秒至数分至数小时的跨度内，胺官能颗粒将出现颜色变化，这取决于所述颗粒上的胺硅烷的浓度。
B)茚三酮处理和多官能颗粒制备
将以下物质结合于容器中：
50g FDE(清洁的)
90g 己烷
8.2g AHS(氨乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)
3mL H2O，蒸馏的
以及另外的100mL己烷，以使得颗粒分散至液体中。
将FDE颗粒混合进所述混合物数分钟，随后使用咖啡过滤器过滤所述混合物。在230°F加热所述过滤的混合物以加速除去己烷。在茚三酮检测前，按照以下漂洗循环步骤(程序，procedure)漂洗所述过滤的多官能颗粒两次以助于从所述颗粒清除未结合的氨基硅烷。24小时后，所述多官能颗粒变蓝。
漂洗循环步骤：
将小等分部分的颗粒置入2.0mL微量离心管中。使用新鲜的己烷填充所述管。
振荡所述管以形成均匀的溶液。在3300RPM离心所述溶液60秒。
倾析所述溶液，随后使用新鲜的己烷再次填充所述管并且重复。在另一次倾析后，使用所述茚三酮溶液填充所述管。在与茚三酮反应后，颗粒改变颜色。
5天后，再次使用茚三酮处理所述多官能颗粒，尽管之前已经漂洗过，但所述粉末变成淡紫色，并且不变成与之前测试的多官能颗粒粉末一样的紫色。为了确认紫色色调的差异与己烷的存在没有关联，针对对照组检测所述多官能颗粒粉末。所述对照组包括非官能化的DE粉末，该粉末使用纯化的己烷漂洗两次并使用茚三酮检测。在己烷漂洗的硅藻土和所述对照DE中未发现区别。可推断(-NH2)基团随时间的推移衰变或与空气反应。
包含二氧化硅颗粒和聚丙烯的组合物的制备
i)对照
结合和共混(掺混，blend)：
4.1g PP(聚丙烯)
29g二甲苯
ii)单一官能颗粒组合物
结合和共混：
5.0g PP
1.2g苯基官能化的DE
39g二甲苯
加热所述对照组和组合物混合物至140℃，共混所述加热的混合物，随后将所述加热的混合物倒入模具。从所述模具除去所述聚合物基质，并发现该聚合物基质缺少超疏水性。
iii)甲基丙烯酸酯硅烷制剂：
在室温下15gDE
133g己烷
1.5g甲基丙烯酸酯硅烷
以及<1gH2O
iv)十八烷基三氯硅烷硅烷制剂：
在1.0g十八烷基三氯硅烷(ODCx)官能化的DE中滚涂(roll)3.0gPP。使用厚层的ODCx覆盖PP颗粒。所述涂覆的颗粒加热至150℃。对于全部的颗粒集合而言，存在太多ODCx而不能熔合在一起，但所述集合中的一些颗粒发生聚集。观察到该聚集物是超疏水性的并且耐受中度的手指摩擦。
v)二氧化硅颗粒/聚合物结构的制备
为制备所述结构，模具的内表面预先散上一层合适的颗粒和其他所需的催化剂/添加剂，并且注射所述熔融聚合物使得所述粉末在获得的聚合物部分的表面上稳定化。例如，将官能化的硅藻土层置于金刚石样碳(diamond like carbon，DLC)涂覆的铝上。加热聚合物(例如，PP)并将所述聚合物置入模具，随后使用另一层官能化的硅藻土覆盖。使用另一种金刚石涂覆的铝以将所述涂覆的PP模具压制成夹层结构。
变型1(糊料法(paste method))：
将所述官能化的硅藻土混合入溶剂，制成糊料，随后将所述糊料混合入热聚合物。在一个实验中，0.3g甲基丙烯酸官能化的硅藻土与0.7g矿物油(矿质松节油，mineral spirit)混合以制备糊料，随后将所述糊料与约12g加热的PP混合。
变型2(混合法(blend method))：
将多官能化的硅藻土粉末混合入热的聚合物熔融物(polymer melt)中。在这些实验中，将所述聚合物置入模具中，在400°F熔融，随后从热源移开。将多官能硅藻土置于所述聚合物熔融物的表面并且以大约3-10wt％的量手动混合进PP。使用过量的颗粒，和回收未结合的颗粒以供将来使用。随后将所述聚合物共混物放回烘箱以便在400°F加热另一个15-20分钟。
变型3(压制法(press method))：
将多官能硅藻土压制进入所述热聚合物熔融物的表面。在这些实验中，将所述聚合物置入模具并在400°F熔融，随后从热源移开。所述表面压制法和所述混合法相似，除了所述颗粒以少于1wt％刷涂至所述表面并且轻轻压制数秒。使用过量的颗粒，回收未结合的颗粒以供将来使用。随后将所述聚合物共混物放回烘箱以便在400°F加热另一个15-20分钟。
vi)对于二氧化硅颗粒/聚合物结构的实验观察
a)氟化的二氧化硅颗粒(单官能度)：发现所述结构并非超疏水性的，因为颗粒在上文所述的压制法和混合法的固化中被聚合物掩盖(conceal)。使用所述压制法观察到一些超疏水性，但是这些颗粒并未结合并且使用水可简单清洗或使用空气吹下。
b)非-官能化的二氧化硅颗粒：当颗粒包埋进入所述材料，观察到所述结构并非超疏水性的。
c)胺官能化的二氧化硅颗粒：在所述混合法和压制法中，在保持表面覆盖度上，该结构中的所述颗粒是成功的。这些样品表现出对于手指摩擦最好的耐久性。
d)乙烯基官能化的二氧化硅颗粒：在所述混合法和压制法中，该结构中的所述颗粒在保持表面覆盖度上是成功的。对于手指摩擦，这些样品表现出具有优良的耐久性。
e)叠氮化物-官能化的二氧化硅颗粒：在该结构中的所述颗粒具有某些优点，虽然样品具有一些面积的疏水性，这可能是由于制造技术的原因。
f)甲基丙烯酰氧基-、十八烷基-、和苯基官能化的二氧化硅颗粒：这些聚合物共混物并不是超疏水性的。
虽然使用PP制备所述结构和组合物，应该理解可以使用任意数量的聚合物。将进一步理解，所述聚合物结构也可以是通过加工所述多官能二氧化硅颗粒而制备，例如在共挤出中作为聚合物共混物添加剂。
包括二氧化硅颗粒和环氧树脂的组合物的制备
硅藻土颗粒具有表面积为约30m2/g。使用的硅烷均具有覆盖等级(coverage rating)为约300m2/g。因此，所述理论的颗粒表面积是150m2而所述硅烷占据90m2，总表面覆盖率为60％。这明显超过了生产超疏水性DE已经表现的情况，当使用氯硅烷时，其是约17％的理论面积。首先通过添加X量的氨基硅烷，所述氨基硅烷将首先覆盖一定百分比的颗粒，随后0.5g的氟硅烷将完全饱和剩余部分的颗粒，随后在后期生产(post-production)中漂洗出颗粒。例如，将0.1克的硅烷置于5.0gDE上，理论上覆盖了20％的颗粒，表面剩余的80％将留给氟硅烷。
进一步的细节见下表1。
表1：
氨基硅烷的量X(g) 胺表面覆盖度 氟表面覆盖度
0 0 100％
0.1 20％ 80％
02 40％ 60％
0.3 60％ 40％
0.4 80％ 20％
0.5 100％ 0
根据以下提供的配方官能化硅藻土颗粒，具有氟化的和烷基胺硅烷。
5.0g DE
0.2g FAOS(lH,lH,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷)(疏水性硅烷)
0.1g AHAPS(6-氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)(偶联剂)
7g 己烷
0.04g 水
所获得的多官能颗粒组成所述FADE(氟碳化合物/氨多官能硅藻土)颗粒。仅使用氟化硅烷官能化另外批次的硅藻土。这组成所述FDE颗粒(对照组)。这些颗粒用于在铝片材(coupon)上形成如下两种粉末涂层：
i)底涂层：环氧树脂粉末
ii)顶涂层：80wt％环氧树脂粉末，20％硅藻土粉末
一种涂层结合有FADE颗粒，另一种使用FDE颗粒。根据厂商说明沉积并且固化这些粉末涂层。首先，所述铝片材使用所述环氧树脂粉末涂覆直到所述表面饱和。然后使用所述环氧树脂/硅藻土粉末共混物涂覆所述片材直到所述表面饱和。根据粉末说明书，所述片材在400°F固化10分钟。
冷却后，两个涂层机械地手动散布(dust)并用30psi的压缩空气吹塑。使用FADE颗粒配制的环氧树脂涂层是超疏水性的，且通过压缩空气未除去所述颗粒。另一方面，FDE片材的顶层并不粘着于片材表面且被吹去，产生非超疏水性的涂层。之后，使用SEM分析所述片材，如图3和图4所示。图3示出了使用FADE颗粒的环氧树脂涂层的图像和图4示出了使用FDE颗粒的环氧树脂涂层的图像。
FADE上氨基硅烷的存在使得所述硅藻土化学结合至所述环氧树脂化学品，使得所述颗粒化学结合至所述表面以及使得环氧树脂聚合物形成所述颗粒，而不是遮盖所述颗粒。这些FADE-环氧树脂涂层是超疏水性的并且对于其他非多官能化的涂层，表现为升高水平的机械耐久性，正如通过对未戴手套的手指的耐磨擦性所确定的。该FADE-环氧树脂涂层表现出耐高水压，该高水压完全不能穿透所述涂层并使之润湿。发现其他涂层易受所述相同高水压的影响，在产生的区域中超疏水性涂层被润湿。
在上述FADE制剂中，认为整体的颗粒行为依赖于疏水性硅烷与(亲水性)硅烷偶联剂的比率。即所述颗粒具有多数疏水表面区域，以便产生超疏水性纳米颗粒。所述己烷的质量(mass)是基于较大规模的生产水平(己烷与硅藻土的比率)并且发现对于小规模的测试，己烷的质量是不实用的。
颗粒如上涂覆，但使用不同量的氨基硅烷生产所述FADE。这些颗粒具有表面积为约30m2/g，用于该研究的所述硅烷具有表面覆盖率为约300m2/g。因此，0.1g的总硅烷可以100％覆盖1.0g的硅藻土。然而，空间位阻和反应时间限制了表面覆盖的实际量。
为了助于氨基硅烷键合至所述颗粒，在加入所述氟硅烷前，首先将所述氨基硅烷和水混合至所述溶液数分钟。之后，将0.5g的氟硅烷混合至溶液以最大化所述颗粒剩余部分的疏水性。只要溶解了所述颗粒，己烷的加入量大体上是不相关的。所有的样品将少量的水加入所述溶液(<0.lg)
以催化所述反应(见下表2)。
表2：
分离并干燥所述颗粒，随后以80重量％环氧树脂粉末与20重量％FADE比率混合进环氧树脂粉末。使用喷雾至干壁样品的纯底涂层和80/20顶涂层以与上文描述的相似的方法制造所述涂层。
具有仅使用所述FAOS官能化的所述硅藻土和不具有所述氨基硅烷的所述对照样品并非超疏水性的且不具有光泽。随着胺含量升高，具有胺的所述样品有升高的反射率和光泽，与不具有硅藻土的对照环氧树脂粉末涂层相似。所述超疏水性的样品的接触角随着另外的相对所述颗粒的胺基而下降。随着升高的胺含量，所述样品也具有升高的颗粒保留(retention)和耐久性。所述AM10样品具有高光泽，但不是超疏水性的，这表明胺水平超过了所述颗粒的超疏水性特性。
测量水接触角并在下表3中列出。由于所述样品的角，测量接触角且平均值用于表征所述表面。
表3：
样品 WCA左 WCA左 平均WCA
Ctrl(对照)00 142.177 118.072 130.1245
AM01 155.014 157.166 156.09
AM02 152.583 152.033 152.308
AM04 151.849 151.821 151.835
AM05 150.980 150.803 150.892
AM10 117.848 116.259 117.0535
图6-11示出了用于表征所述环氧树脂涂覆的表面的超疏水性的水滴接触角的图像。图6对应Ctrl00样品，图7对应AM01样品，图8对应所述AM02样品，图9对应所述AM04样品，图10对应所述AM05样品，和图11对应所述AM10样品。
无光泽的(matte)超疏水性和有光泽的(glossy)超疏水性间的转换的机制与以下事实相联系，该事实即具有升高的胺含量的颗粒能够具有更高浓度的连接至所述聚合物的共价键。所述氟化颗粒不会自然连接至所述环氧官能团，产生具有干扰光学反射率的多孔表面缺陷的基质。加入氨基硅烷使得所述环氧树脂直接键合至所述颗粒，而升高所述硅烷含量产生更多的结合位点，产生具有升高的反射特性和更高光泽的均匀涂层。更高的共价键含量导致升高的机械耐久性，因为所述颗粒具有更多的连接至所述整体聚合物的化学连接。
在一些实施方式中，用于化学结合的所述硅烷偶联剂与所述靶向的聚合物匹配以生产具有增加的耐久性的涂层。例如，将FADE AM04颗粒(1.0g)混合入PVC粘合剂(2.0g)和MEK(10g)溶液，典型的超疏水性涂层制剂(具有低耐久性)。使用所述FADE获得的涂层是超疏水性的但具有非常差的耐久性，因为颗粒会容易地从所述表面被刷下。为确定所述胺位点是否反应，将茚三酮指示剂溶液应用至该PVC涂层以及之前的AM04样品。在-NH和-NH2基的存在下，茚三酮将变紫。
两个涂层均吸收所述茚三酮溶液。如图5所示，在所述AM04涂覆的样品502的所述茚三酮处理的区域510的环氧树脂涂层中，可能由于这些颗粒已经与所述环氧树脂充分反应的原因，所述茚三酮与所述氨基颗粒并不产生紫色反应。在图5中所示的在所述茚三酮处理区域510的黑色条纹产生自所述茚三酮溶液中的异丙醇，条纹黑色Sharpie标记用于标识所述区域510。在PVC粘合剂涂覆的干壁样品520中，所述茚三酮与所述官能化的硅藻土(AM04)产生紫色反应，如由紫色斑点530证明的(见图5)在这种情况下，所述PVC粘合剂显然不与这些颗粒的氨基硅烷反应，产生具有硅藻土颗粒的涂层，该硅藻土颗粒在较低耐久性的涂层中机械地结合。并且显然所述化学反应并不影响所述涂层的超疏水性。
现存的超疏水性的硅藻土工艺并不使用多官能化颗粒。这限制了对于这些颗粒可适用的聚合物。例如，当与环氧树脂粉末涂层材料使用时，所述基础氟化颗粒不能产生超疏水性的涂层。当所述硅藻土具有胺官能硅烷和氟化硅烷时，可能生产超疏水性的环氧树脂粉末涂层材料。
上述测试结果进一步表明改变二氧化硅颗粒上的胺基硅烷的量将影响所获得的涂层的特征。在保留超疏水性的同时，升高的胺含量将增加耐久性、光泽性、和颗粒保留。使用胺基硅烷过载所述颗粒产生与所述基础环氧树脂涂层类似的涂层，其中其非常有光泽但不是超疏水性的。
包含二氧化硅颗粒和丙烯腈丁二烯苯乙烯的组合物的制备
结合及共混：
25.7g MEK
1.8g ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)黑
1.9g FADE
使用磁搅拌棒混合上述混合物。将载玻片手动浸至所述混合物，并且在2000°F烘烤涂覆载玻片数分钟。在所述涂层的薄区域，所述涂层表面不是超疏水性的，但是所述涂层在更厚区域是超疏水性的。通过将所述载玻片浸入约20秒来增加厚度并且随后在200°F烘烤所述涂覆的载玻片2分钟。观察所述涂层是耐久的，因为仅少量的粉末可以从所述玻璃表面擦下。使用戴手套的手擦拭后能明显从所述表面除去粉末，所述表面也还是超疏水性的。最终应用至所述涂覆的玻璃表面的高压喷射水最终润湿了所述表面。
上述配方的修改：
将2g ABC加入剩余的26g溶液中，重复上述过程。发现应用至所述玻璃的厚的不透明涂层是耐久的和超疏水的，并且擦拭后没有明显除去粉末。高压水润湿表面和擦拭表面的水同样润湿，然而，干燥所述表面可恢复所述耐久性和超疏水性。玻璃样品持续使用未戴手套的手指摩擦，可以维持近似超疏水性下降(roll off)5-10度。
包含二氧化硅颗粒的沥青组合物的制备：
使用基于有机溶剂的沥青或基于水的沥青进行一系列实验以改性低粘稠度沥青涂料。图12示出了使用非官能化DE的沥青涂层的SEM图像。圆形物，例如圆形物1202代表DE的颗粒。如示例性实施方式所示，所述涂层表面是多孔的，有许多具有高纵横比的结构。图13示出了有连续表面的具有多官能DE的基于环氧树脂的SEM图像。该连续表面是平的，无孔的，并且具有优良的磨蚀耐久性。图13的圆形物是DE颗粒。图14示出了非改性沥青的SEM图像。
方法：
用各种氟化硅烷和/或硅烷偶联剂(例如，胺、甲基丙烯酰氧基、OTS)官能化的硅藻土分散于甲苯溶液并且混合入所述沥青涂料。所述获得的溶液使用压缩空气系统喷雾至表面用于评价。当硅藻土直接混合进所述沥青涂料时，它作为触变剂作用并且所述获得的喷涂层通常不是超疏水性的。当所述溶液使用甲苯稀释时，加入颗粒后所述涂层可以成为超疏水的，但这是不一致的。最一致的结果是在甲苯-DE糊料(paste)中混合入上述沥青中。
1.在5.0g甲苯中稀释2.5g多官能化硅藻土颗粒。
2.在空气条件下，将所述颗粒和甲苯混合物混合入2.5g基于溶剂的沥青。
a.当混合时加入催化剂或添加剂
b.如果需要，在蒸馏柱内加热溶液。
3.将所述混合物喷雾至多个薄涂层中的基质的表面。避免搅拌(puddle)所述溶液或以其他方式在所述涂层中产生湿凝胶。空气干燥后，最终的涂层厚度是约2mil(密耳)。
4.获得的涂层是褐色和超疏水性的。
5.不同硅烷、催化剂、和添加剂对最终的涂层性质已经表现出具有影响，例如随时间润湿的能力、磨蚀耐久性、和耐水压性。
6.颗粒官能化：以在己烷中的总硅烷对散装粉末二氧化硅颗粒的1：10的重量比率加载颗粒并将少量水加入所述溶液。硅烷通常被认为具有最少300m2/g的覆盖度，所述DE颗粒通常具有30m2/g的表面积。以疏水性硅烷(氟碳化合物)和硅烷偶联剂的60/40或70/30的重量百分比率加载具有两种硅烷的颗粒。
测试结果
a)用于多官能颗粒的甲基丙烯酰氧基-官能硅烷偶联剂：当不使用其他添加剂时，这些沥青涂层具有最佳的总体性能。所述涂层是超疏水性的并且具有高耐久性和高水压耐性。使用过氧化苯甲酰作为催化剂以增加甲基丙烯酰氧基颗粒的键合以生产更坚固的涂层样品，其具有相同强度的耐久性。
b)用于多官能颗粒的十八烷基和苯基官能硅烷：当相比于具有甲基丙烯酰氧基硅烷的沥青涂层时，获得具有更低磨蚀耐久性的涂层。基于十八烷基的涂层具有高耐久性和水压耐性。苯基涂层具有中等的耐久性。
c)用于多官能颗粒的胺-官能硅烷偶联剂：将ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)聚合物加入至沥青并使用胺硅烷偶联剂来官能化DE，产生了相比于甲基丙烯酰氧基沥青更好的测试结果。不使用添加剂的胺基涂层具有低的至中等的耐久性，但是一旦和ABS结合使用，所有添加剂的所述涂层具有最高的耐久性。
d)搅拌所述沥青喷雾产生黑色或其他非常暗的涂层，其是光滑的但不是超疏水的。
e)普通的硅藻土：沥青变成超疏水性的，但具有低耐久性、低水压耐性、并随时间润湿(wet over time)。
f)氟碳化合物单官能DE：所述沥青涂层是超疏水性的，但持续接触数秒内水滴可润湿。低耐久性和水压耐性。进一步，氟化粉末具有降低的与烃类溶剂的混溶性。当使用化学活性硅烷及氟硅烷处理时，颗粒可以更容易地与甲苯混合。仍进一步地，生产超疏水性的涂层不需要氟碳化合物。
(g)添加剂：
1)丙烯酰丁二烯苯乙烯-提高了甲基丙烯酰氧基和胺沥青共混物的耐久性。使得胺基涂层成为最耐久的沥青涂层。
2)过氧化苯甲酰-与甲基丙烯酰氧基颗粒使用。
应用
当与聚合物粘合剂结合时，可以使用所述多官能硅藻土颗粒以产生机械坚固的超疏水性的表面。这是由于胶粘剂链与单体的共聚化产生机械地和化学地结合至给定表面的颗粒。例如，该超疏水性的组合物可以应用至易于受水渗透和侵蚀的表面作为密封剂，例如地下PVC管、墙板、地下建筑材料、管内和电线保护保护套。所述组合物可以作为易受生物污损的材料如水下码头结构(underwater pier structure)使用。所述组合物可以应用于表面以增强水流如管内、船体、冲浪板、其他常见的水上和雪上运动产品、排水沟、甲板下排水结构、航海和航空舱底区域、和消费品瓶。
所述组合物可以应用至粘合剂、沥青公路/跑道、复合地板和木质步行面以防止吸收水，防止形成冰，和降低这些表面的干燥时间。所述组合物可以应用至雷达天线罩以防止吸收水和防止形成冰。所述组合物可以应用至木质和纸质产品作为屏障防止表面润湿和发展生物学生长例如霉菌(mold)和发霉(mildew)。所述组合物可以和水或油在混合物中使用以使得所述混合物受控的可压缩用于减震器、压力传感器、和液压系统的使用。所述组合物可应用至热泵冷凝旋管以降低旋管融冰相关的能量消耗。所述组合物可以应用至线路板和其他电子装置以防止由于润湿导致的电短路。所述组合物可以应用至玻璃纤维和其他热力绝缘材料以防止润湿和减小的官能度。所述组合物可以应用至医学和个人卫生装置以降低通过水传播的细菌和细菌的可能性。
可以调节所述硅烷偶联剂使得所述多官能颗粒可以化学键合至天然的和合成的纺织品，该纺织品可以用于游泳装备、耐溶剂的衣物、和化学耐性的军用制服或其他保护性涂层。这类纺织品可以用作耐久的坚固的和可伸缩的低-表面-能的纺织处理，用于军事相关的合成的纺织品，该纺织品将防止细小气溶胶的吸收和粘附，且这将去除大量液体。
尽管前面的公开讨论了示例性实施例，但应注意的是在本文中不脱离由所附权利要求所限定的所述方面和/或实施方式的范围内，可以做出各种变化和修改。更进一步，虽然所述方面的元素和实施方式可以单数描述或要求，但多数情况也被考虑在内，除非明确指出限于单数。
另外，任意实施方式的全部或部分可以与任意其他实施方式的全部或部分使用，除非另有说明。
当某些示例性实施方式已经在附图中描述和展示，可以理解这类实施方式仅仅是示例性而不是限制本发明的范围，并且本发明并不限制于示出和描述的结构和排列，因为各种其他变化、组合、省略、修改和替换(除了在上述段落中所列举的)是可能的。本领域技术人员将理解的是各种修改和所述的实施方式的变更可以在不背离本发明范围和精神的情况下进行变化。从而，应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以被实践，而不仅是本文所具体描述的。

Claims (33)

1.一种多官能颗粒，包含：
二氧化硅颗粒；
疏水性硅烷；以及
硅烷偶联剂；
其中，所述疏水性硅烷和所述硅烷偶联剂都化学结合至所述二氧化硅颗粒的表面；
其中，所述多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒包括硅藻土颗粒、熔融二氧化硅颗粒、或稻壳灰颗粒。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述疏水性硅烷和所述硅烷偶联剂同时结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
4.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述疏水性硅烷在所述硅烷偶联剂结合至所述二氧化硅颗粒的表面之前结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
5.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述硅烷偶联剂在所述疏水性硅烷结合至所述二氧化硅颗粒的表面之前结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
6.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述硅烷偶联剂选自由以下组成的组：氨基官能烃硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述硅烷偶联剂包括胺硅烷、烯烃硅烷、酸酐硅烷、环氧硅烷、卤素硅烷、羟基硅烷、双臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、异氰酸酯硅烷、或叠氮硅烷。
8.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述疏水性硅烷包括以下结构的分子：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中，y是1至3；
X是Cl、Br、I、H、HO、R′HN、R′2N、咪唑基、R′C(O)N(H)、R′C(O)N(R″)、R′O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中，R′是1至4个碳的直链或支链烃并且R″是甲基或乙基；
L，一种连接基团，是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；并且R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中，n是0至24。
9.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述疏水性硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷。
10.一种用于生产多官能颗粒的方法，所述方法包括：
提供二氧化硅颗粒；
使疏水性硅烷接触所述二氧化硅颗粒的表面以将所述疏水性硅烷化学结合至所述二氧化硅颗粒的表面；
使硅烷偶联剂接触所述二氧化硅颗粒的表面以将所述硅烷偶联剂化学结合至所述二氧化硅颗粒的表面；
其中，所述多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒包括硅藻土颗粒、熔融二氧化硅颗粒、或稻壳灰颗粒。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述疏水性硅烷和所述硅烷偶联剂同时结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述疏水性硅烷在所述硅烷偶联剂结合至所述二氧化硅颗粒的表面之前结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂在所述疏水性硅烷结合至所述二氧化硅颗粒的表面之前结合至所述二氧化硅颗粒的表面。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂选自由以下组成的组：氨基官能烃硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基己基氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂包括胺硅烷、烯烃硅烷、酸酐硅烷、环氧硅烷、卤素硅烷、羟基硅烷、双臂硅烷、丙烯酸酯硅烷、含硫硅烷、水基硅烷、异氰酸酯硅烷、或叠氮硅烷。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述疏水性硅烷包括以下结构的分子：
Xy(CH3)(3-y)SiLR
其中，y是1至3；
X是Cl、Br、I、H、HO、R′HN、R′2N、咪唑基、R′C(O)N(H)、R′C(O)N(R″)、R′O、F3CC(O)N(H)、F3CC(O)N(CH3)、或F3S(O)2O，其中，R′是1至4个碳的直链或支链烃并且R″是甲基或乙基；
L，一种连接基团，是CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2O、CH2CH2CH2O、CH2CH2C(O)、CH2CH2CH2C(O)、CH2CH2OCH2、CH2CH2CH2OCH2；并且R是(CF2)nCF3或(CF(CF3)OCF2)nCF2CF3，其中，n是0至24。
18.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：
用溶剂漂洗所述二氧化硅颗粒以除去杂质。
19.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：
用溶剂漂洗所述二氧化硅颗粒以将SiOH基团暴露于所述二氧化硅颗粒上；
其中，所述硅烷偶联剂与至少一个SiOH基团反应。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多官能颗粒包括自组装单层。
21.一种多官能组合物，所述组合物包含：
多官能颗粒，其中，每个多官能颗粒包含：
二氧化硅颗粒；
疏水性硅烷；以及
硅烷偶联剂；
其中，所述疏水性硅烷和所述硅烷偶联剂都化学结合至所述二氧化硅颗粒的表面；
其中，所述多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的。
22.根据权利要求21所述的组合物，进一步包含：
用于悬浮所述多官能颗粒的粘合剂溶液。
23.根据权利要求21所述的组合物，进一步包含：
选自由以下组成的组的聚合物：热固性树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸树脂、马来酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯共聚物、卤素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烃、以及它们的组合。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，所述聚合物与所述多官能颗粒共聚。
25.一种用于形成超疏水性表面的方法，所述方法包括：
提供多个多官能颗粒，每个多官能颗粒包括：
二氧化硅颗粒；
疏水性硅烷；以及
硅烷偶联剂；
其中，所述疏水性硅烷和所述硅烷偶联剂都化学结合至所述二氧化硅颗粒的表面；
其中，所述多官能颗粒是超疏水性的并且是化学反应性的；
将所述多官能颗粒引入基质的表面以形成超疏水性表面。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述将所述多官能颗粒引入基质的表面以形成超疏水性表面包括：
将所述多官能颗粒施加至所述基质的表面。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括：
在粘合剂溶液中形成所述多官能颗粒的悬浮液。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述将所述多官能颗粒引入基质的表面以形成超疏水性表面包括：
将所述多官能颗粒和材料混合。
29.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
由所述混合物形成所述基质。
30.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
将所述混合物施加至所述基质表面；
加热所述基质以固化所述混合物。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述材料包括沥青或聚合物，
其中，所述聚合物包括热固性树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸树脂、马来酸酐、乙酸乙烯酯、含二烯共聚物、卤素改性的均聚物、氯磺酰基改性的均聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、烯烃、或它们的组合。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，所述多官能颗粒共价结合至所述基质表面。
33.根据权利要求25所述的方法，其中，所述基质具有绝缘性能和抗腐蚀性能。
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