CN115259904B - 一种耐久超疏水层、超疏水陶瓷砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷砖技术领域，特别是涉及一种耐久超疏水层、超疏水陶瓷砖及其制备方法。本申请公开了一种耐久超疏水层，包括从上到下依次贴附的顶涂层、粘接层以及底涂层；所述顶涂层为粒径介于10‑50纳米的超疏水改性纳米二氧化硅涂层；所述粘接层为环氧改性有机硅树脂和氟碳树脂复合的粘接层；所述底涂层为具有微米‑纳米双重孔道结构的多孔涂层；所述微米‑纳米双重孔道包括孔径介于2‑50纳米之间的纳米介孔孔道和孔径介于1‑10微米之间的微米孔道。本申请通过制备三层结构的耐久超疏水层，该耐久超疏水层具有耐久和透明的超疏水功能，附着在陶瓷砖基体表面后，陶瓷砖具有持久的超疏水自清洁性能。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷砖技术领域，特别是涉及一种耐久超疏水层、超疏水陶瓷砖及其制备方法。
背景技术
由于陶瓷砖天然的无机氧化物材料属性，造成陶瓷砖具有表面富含大量羟基，表面亲水，表面能高等表面特性，这种天然特性使得陶瓷砖在复杂环境，例如建筑外墙的高污染、浴室的潮湿环境中等使用时，陶瓷砖表面易被污染，滋生细菌和微生物，影响装饰效果以及人体健康。超疏水表面，因其表面能低，使其具有荷叶自清洁效果，其对于减少人力清洁和维持陶瓷砖表面的干燥清洁具有重要的价值。一般而言，固体表面的疏水性由两个因素共同决定，其一是固体表面的粗糙度，其二是固体表面的表面能要低。然而，由于可见性、疏水性和耐久性之间的矛盾，使得透明超疏水涂层尚未在陶瓷砖领域实现规模化应用。
专利201810721248.5公开了一种通过特殊釉料组成促使釉面砖形成微纳疏水结构，并基于结构采用低表面能氟硅化学修饰的方式制备具有超疏水功能的陶瓷砖，但是常规釉面陶瓷砖，由于光感需要，通常不具备超疏水表面所需的微纳米结构，因此单纯对常规光滑釉面陶瓷砖施以低表面能改性或涂层，并不能实现超疏水功能。因此对于常规光滑釉面陶瓷砖，如何在其表面构筑耐久、且不影响陶瓷砖外观的超疏水层，是将超疏水技术应用于常规光滑釉面陶瓷砖中的难题。
为了解决现有技术的技术难题，本发明提供了一种具有三层结构的耐久超疏水层，该耐久超疏水层使用在陶瓷砖上，可实现在常规光滑陶瓷砖釉面的持久超疏水自清洁性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请提供一种耐久超疏水层、超疏水陶瓷砖及其制备方法，通过制备三层结构的耐久超疏水层，该耐久超疏水层具有耐久和透明的超疏水功能，附着在陶瓷砖基体表面后，陶瓷砖具有持久的超疏水自清洁性能。
本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐久超疏水层，包括从上到下依次贴附的顶涂层、粘接层以及底涂层；
所述顶涂层为粒径介于10-50纳米的超疏水改性纳米二氧化硅涂层；
所述粘接层为环氧改性有机硅树脂和氟碳树脂复合的粘接层；
所述底涂层为具有微米-纳米双重孔道结构的多孔涂层；所述微米-纳米双重孔道包括孔径介于2-50纳米之间的纳米介孔孔道和孔径介于1-10微米之间的微米孔道。
在本申请中，所述纳米介孔孔道的孔径介于2-50纳米之间，其主要起到增加中间粘接层与陶瓷砖釉面的附着力，所述微米孔道的孔径介于1-10微米之间，主要起到容纳和保护顶涂层中的超疏水纳米粒子免受外力机械磨损；
中间的粘接层为兼具粘附力和疏水性能的环氧改性有机硅树脂和氟碳树脂的复合粘接层，其起到将顶涂层中的超疏水纳米粒子牢固粘附至陶瓷砖釉面表面，由于位于中间的粘附层自身兼顾了疏水和粘附作用的平衡，使得整个耐久超疏水层的耐水冲性能优异。
顶涂层为粒径介于10-50纳米的超疏水改性纳米二氧化硅涂层，兼具超疏和透明性。
进一步的，所述底涂层的厚度为1-5微米，形成所述底涂层所用的底涂胶，以重量份为单位，包括以下原料：
有机硅溶胶100份、纳米介孔造孔剂1-10份、聚合物微球5-10份；
所述有机硅溶胶，包括以下摩尔比的原料：正硅酸四乙酯:有机硅源:氯化氢:水:溶剂=1:0.5-1:0.001-0.01:2-4:5-30。
进一步的，所述聚合物微球为PMMA微球或PS微球，聚合物微球的粒径为1-10微米。
进一步的，所述纳米介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵或非离子型嵌段共聚物中的一种；
其中，非离子型嵌段共聚物为聚醚F127、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123中的一种。
进一步的，所述有机硅源为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂为乙醇或异丙醇中的一种。
进一步的，形成所述粘接层的粘接液，以重量份为单位，包括以下原料：
氟碳树脂1-3份、环氧改性有机硅树脂1-3份、固化剂0.2-0.6份、乙酸丁酯或乙酸乙酯20-100份；
所述固化剂为聚异氰酸酯、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。
本发明也提供了一种超疏水陶瓷砖，包括陶瓷砖基体以及附着在陶瓷砖基体上的超疏水层；所述陶瓷砖基体是指常规有釉陶瓷砖（即带有花色层的陶瓷砖基体）。所述超疏水层为上述所述的耐久超疏水层。
具体为所述陶瓷砖基体从上到下依次附着有顶涂层、粘接层以及底涂层，所述底涂层直接附着在陶瓷砖基体上。
上述所述超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，进行投料，搅拌混合均匀，并在20-60℃条件下反应1-7天得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、纳米介孔造孔剂1-10份、聚合物微球5-10份，搅拌混合均匀，并在20-60℃下陈化2-7天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.02-0.12:2-4:10-40的比例备料和混合，在20-60℃下搅拌3-6小时后，制备粒径在10-50纳米的二氧化硅纳米粒子；在20-60℃下静置陈化2-10天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:0.1-2，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂，20-60℃下反应2-10小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温600-700℃退火形成厚度为1-5微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘接液，再经80-300℃干燥半固化1-60分钟，获得厚度为0.5-3微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经80-400℃干燥半固化0.5-40分钟，室温放置24-48小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
进一步的，在步骤3）中，所述改性剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种。
在本申请中，底涂胶经过高温600-700℃退火，形成厚度为1-5微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层，并使得底涂层与陶瓷砖基体的釉层形成牢固的熔融结合。
本发明的有益效果是：
1、本申请旨在陶瓷砖基体表面制备具有三层结构的耐久超疏水层，得到的陶瓷砖超疏水层，具有耐磨和高透的超疏水功能；
2、在本申请中，底涂层的结构具有微米与纳米介孔的双尺度孔道结构，起到双重作用，其中微米孔道用来容纳超疏水纳米二级胶束，保护其免受机械磨损，实现高机械耐磨，纳米介孔孔道的作用是更好地吸附中间的粘接层，提升粘接层与陶瓷砖基体的附着力；且最终将顶涂层填充在微米孔道中，能负载更多的顶涂层，同时纳米颗粒填充微米孔道后，降低甚至消除微米孔道的米氏散射，能有效维持耐久超疏水层的透明度。
3、在本申请底涂胶原料中，有机硅源的加入能制得具有柔性的多孔薄膜；单纯只有正硅酸四乙酯时制备的底涂胶涂层脆性大，其制备微米级厚度的底涂胶涂层时易发生开裂，无法形成较厚的底涂胶涂层；当加入有机硅源后，制得的底涂胶涂层具有更好的柔韧性，能够制备出微米级厚膜；而底涂层在制备过程中，采用高温600-700℃退火10-60分钟处理，达到去除有机模板剂实现微米孔道和纳米介孔孔道结构，同时实现底涂层与陶瓷砖基体的牢固熔融结合。
4、本申请中耐久超疏水层，中间的粘接层为兼具粘附力和疏水性能的环氧改性有机硅树脂和氟碳树脂的复合粘接层，其起到将顶涂层牢固粘附至陶瓷砖基体表面，由于位于中间的粘附层自身兼顾了疏水和粘附作用的平衡，使得整个耐久超疏水层的耐水冲性能优异。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例各项原料均来自市售；
其中环氧改性有机硅树脂可选用湖北隆胜四海新材料股份有限公司，型号SH-023-4；
透明氟碳树脂PEVE可选用安徽中恩化工有限公司，型号PF-501；
聚醚F127可选用国药试剂集团，编号XW90031161；
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123可选用默克中国公司，货号435465。
实施例1
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:甲基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.5:0.001:2:5，进行投料；搅拌混合均匀，并在60℃条件下反应1天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、十六烷基三甲基溴化铵1份、PMMA微球（粒径1微米）5份，搅拌混合均匀，并在20℃下陈化7天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂1份、环氧改性有机硅树脂1份、聚异氰酸酯0.2份、乙酸丁酯20份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.02:2:10的比例备料和混合，在20℃下搅拌3小时后，制备粒径在10纳米的二氧化硅纳米粒子；在20℃下静置陈化10天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:0.1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（全氟辛基三乙氧基硅烷），20℃下反应10小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温600℃退火形成厚度为1微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经80℃干燥半固化60分钟，获得厚度为0.5微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经80℃干燥半固化40分钟，室温放置48小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
实施例2
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:乙烯基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:异丙醇=1:1:0.01:4:30，进行投料；搅拌混合均匀，并在20℃条件下反应7天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、非离子型嵌段共聚物（聚醚F127）10份、PS微球（粒径10微米）10份，搅拌混合均匀，并在60℃下陈化2天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂3份、环氧改性有机硅树脂3份、二乙烯三胺0.6份、乙酸乙酯100份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.12:4:40的比例备料和混合，在60℃下搅拌3小时后，制备粒径在50纳米的二氧化硅纳米粒子；在60℃下静置陈化2天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:2，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（十六烷基三乙氧基硅烷），60℃下反应10小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温700℃退火形成厚度为5微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经300℃干燥半固化1分钟，获得厚度为3微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经400℃干燥半固化0.5分钟，室温放置24小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
实施例3
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.8:0.005:3:20，进行投料；搅拌混合均匀，并在40℃条件下反应3天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、非离子型嵌段共聚物（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123）6份、PMMA微球（粒径5微米）8份，搅拌混合均匀，并在40℃下陈化4天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂2份、环氧改性有机硅树脂2份、三乙烯四胺0.4份、乙酸丁酯60份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.06:3:30的比例备料和混合，在40℃下搅拌4小时后，制备粒径在30纳米的二氧化硅纳米粒子；在40℃下静置陈化5天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），40℃下反应5小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温650℃退火形成厚度为3微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经200℃干燥半固化2分钟，获得厚度为1.5微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经200℃干燥半固化2分钟，室温放置30小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
实施例4
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:甲基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.5:0.01:3:5，进行投料；搅拌混合均匀，并在45℃条件下反应2天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、十六烷基三甲基溴化铵2份、PS微球（粒径6微米）9份，搅拌混合均匀，并在25℃下陈化6天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂1份、环氧改性有机硅树脂3份、聚异氰酸酯0.1份、二乙烯三胺0.1份、乙酸丁酯90份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.02:4:10的比例备料和混合，在30℃下搅拌5小时后，制备粒径在20纳米的二氧化硅纳米粒子；在25℃下静置陈化9天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:0.2，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（全氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷各占改性剂总投料量的一半），30℃下反应9小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温630℃退火形成厚度为4微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经90℃干燥半固化50分钟，获得厚度为1微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经100℃干燥半固化30分钟，室温放置45小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
实施例5
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:异丙醇=1:0.9:0.008:2.5:30，进行投料；搅拌混合均匀，并在50℃条件下反应2天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、非离子型嵌段共聚物（聚醚F127）3份、PS微球（粒径8微米）7份，搅拌混合均匀，并在50℃下陈化3天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂2份、环氧改性有机硅树脂3份、聚异氰酸酯0.2份、二乙烯三胺0.2份、三乙烯四胺0.2、乙酸乙酯20份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.04:3.5:35的比例备料和混合，在35℃下搅拌4.5小时后，制备粒径在45纳米的二氧化硅纳米粒子；在35℃下静置陈化3天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:0.9，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（全氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷各占改性剂总投料的1/3），50℃下反应8小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温660℃退火形成厚度为2微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经280℃干燥半固化2分钟，获得厚度为2.5微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经150℃干燥半固化5分钟，室温放置40小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
实施例6
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:甲基三乙氧基硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷：3-氨丙基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:异丙醇=1:0.2:0.3:0.2:0.01:3.5:12，进行投料；搅拌混合均匀，并在35℃条件下反应5天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、十六烷基三甲基溴化铵4份、PMMA微球（粒径4微米）6份，搅拌混合均匀，并在35℃下陈化5天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂1.5份、环氧改性有机硅树脂2.5份、三乙烯四胺0.35份、乙酸乙酯75份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.12:2:15的比例备料和混合，在60℃下搅拌4小时后，制备粒径在5纳米的二氧化硅纳米粒子；在20℃下静置陈化9天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1.7，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），55℃下反应9小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温700℃退火形成厚度为2.5微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经150℃干燥半固化20分钟，获得厚度为1微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经300℃干燥半固化3分钟，室温放置29小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
对比例1
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂2份、环氧改性有机硅树脂2份、三乙烯四胺0.4份、乙酸丁酯60份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤2）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.06:3:30的比例备料和混合，在40℃下搅拌4小时后，制备粒径在30纳米的二氧化硅纳米粒子；在40℃下静置陈化5天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），40℃下反应5小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤3）粘接处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经200℃干燥半固化2分钟，获得厚度为1.5微米的粘接层；
步骤4）超疏水处理
在步骤3）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经200℃干燥半固化2分钟，室温放置30小时全固化，获得超疏水陶瓷砖。
对比例2
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:甲基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.8:0.005:2:20，进行投料；搅拌混合均匀，并在40℃条件下反应3天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、十六烷基三甲基溴化铵30份、PMMA微球（粒径5微米）8份，搅拌混合均匀，并在40℃下陈化4天，得到底涂胶，待用；
步骤2）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.06:3:30的比例备料和混合，在40℃下搅拌4小时后，制备粒径在30纳米的二氧化硅纳米粒子；在40℃下静置陈化5天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），40℃下反应5小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤3）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温650℃退火形成厚度为3微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤4）超疏水处理
在步骤5）制备的底涂层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经200℃干燥半固化2分钟，室温放置30小时全固化，得到超疏水陶瓷砖。
对比例3
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.8:0.005:3:20，进行投料；搅拌混合均匀，并在40℃条件下反应3天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、非离子型嵌段共聚物（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123）6份、PMMA微球（粒径5微米）8份，搅拌混合均匀，并在40℃下陈化4天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂2份、三乙烯四胺0.4份、乙酸丁酯60份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.06:3:30的比例备料和混合，在40℃下搅拌4小时后，制备粒径在30纳米的二氧化硅纳米粒子；在40℃下静置陈化5天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），40℃下反应5小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温650℃退火形成厚度为3微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经200℃干燥半固化2分钟，获得厚度为1.5微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经200℃干燥半固化2分钟，室温放置30小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
对比例4
一种超疏水陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，正硅酸四乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷:氯化氢:水:乙醇=1:0.8:0.005:3:20，进行投料；搅拌混合均匀，并在40℃条件下反应3天，得到有机硅溶胶；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、非离子型嵌段共聚物（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123）6份、PMMA微球（粒径5微米）8份，搅拌混合均匀，并在40℃下陈化4天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，即氟碳树脂2份、环氧改性有机硅树脂2份、三乙烯四胺0.4份、乙酸丁酯60份，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.06:3:30的比例备料和混合，在40℃下搅拌4小时后，制备粒径在100纳米的二氧化硅纳米粒子；在40℃下静置陈化5天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:1，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂（六甲基二硅氮烷中），40℃下反应5小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温650℃退火形成厚度为3微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘结液，再经200℃干燥半固化2分钟，获得厚度为1.5微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经200℃干燥半固化2分钟，室温放置30小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
对上述实施例1-6、对比例1-4制备得到的釉面瓷砖，进行超疏水性能(水滴接触角和滚动角)检测、耐磨500往复次数（采用往复式耐磨试验机，加载500 g，摩擦介质为棉布）和耐水冲性能(水流速度为3 m/s，条件下测试，连续水冲240小时)测试；具体结果汇总至下表1。
表1
| 组别 | 产品起始，水接触角/滚动角（°） | 对陶瓷砖外观的影响 | 水冲测试240小时，水接触角/滚动角（°） | 耐磨测试500往复次数，水接触角/滚动角（°） |
| 实施例1 | 150°/10° | 无影响 | 149°/10° | 147°/12° |
| 实施例2 | 155°/7° | 无影响 | 153°/7° | 151°/9° |
| 实施例3 | 160°/5° | 无影响 | 158°/5° | 158°/6° |
| 实施例4 | 150°/10° | 无影响 | 148°/11° | 147°/12° |
| 实施例5 | 152°/9° | 无影响 | 151°/9° | 151°/10° |
| 实施例6 | 150°/9° | 无影响 | 150°/10° | 148°/12° |
| 对比例1 | 156°/8° | 无影响 | 128°/19° | 100°/大于90° |
| 对比例2 | 155°/8° | 无影响 | 30°/-- | 30°/-- |
| 对比例3 | 150°/10° | 无影响 | 115°/60° | 120°/21° |
| 对比例4 | 160°/8° | 砖面泛白，影响花色层的清晰度 | 95°/50° | 101°/23° |
其中：对陶瓷砖外观的影响，评判标准为：是否泛白，是否影响花色层的清晰度，即透过耐久超疏水层是否能看清楚花色。
从表1，可以看出，实施例1-实施例6制备得到的陶瓷砖，初始时的水接触角/滚动角在150-160°/（5-10°），水接触角较大，同时滚动角较小，说明具有较好的超疏水性能；再经过水冲测试240小时或者耐磨测试500往复次数，水接触角/滚动角基本上没什么变化，说明制备得到的陶瓷砖的超疏水层具有较好的耐磨性和耐久性，在长时间使用，釉面层还可以保持有较好的超疏水性能，不容易沾灰。
而对比例1，在陶瓷砖制备过程中，在陶瓷砖基体的表面上没有附着底涂层，而是直接附着中间层，其余条件和实施例3一致；制备得到的陶瓷砖，因为不存在底涂层，其耐磨性能较差，因此在耐磨测试500往复次数，水接触角明显降低且水滴在表面失去滚动性，出现砖面倾斜大于90°时，水滴仍然无法滑落的情况，说明在耐磨测试500往复次数后不具有超疏水性能；
对比例2，在陶瓷砖制备过程中，在底涂层上直接附着超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，其余条件和实施例3一致；制备得到的陶瓷砖超疏水层，耐磨和耐水冲性能差，因此在水冲测试240小时或耐磨测试500往复次数，接触角明显降低，表面甚至变成亲水状态，水滴在砖面铺展润湿，无法滚落，说明在水冲测试240小时或耐磨测试500往复次数后不具有疏水性能。
对比例3，在陶瓷砖制备过程中，粘接液采用氟碳树脂，并没有加入环氧改性有机硅树脂，其余条件和实施例3一致；制备得到的陶瓷砖，耐磨、耐水冲性能差，因此在在水冲测试240小时以及耐磨测试500往复次数，水接触角明显降低，而滚动角明显升高，说明陶瓷砖的疏水性能下降明显。
对比例4，在陶瓷砖制备过程中，超疏水改性纳米二氧化硅溶胶中的二氧化硅纳米粒子粒径100纳米（具体调控二氧化硅纳米粒子粒径，通过调整配方中氨水的浓度以及硅源的浓度来实现，当氨水浓度越高，粒径越大，同样硅源浓度越高，粒径越大），其余条件和实施例3一致；大粒径二氧化硅纳米粒子更容易形成排列疏松的薄膜，导致制备得到的陶瓷砖，耐磨、耐水冲性能相对小粒径纳米粒子薄膜差，因此在在水冲测试240小时以及耐磨测试500往复次数后，滚动角明显升高，说明陶瓷砖的超疏水性能下降明显，且由于粒径大，产生较强的米氏散射，涂层外观泛白，影响陶瓷砖的花色层的清晰度，进而影响陶瓷砖的外观和装饰效果。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐久超疏水层，其特征在于，包括从上到下依次贴附的顶涂层、粘接层以及底涂层；
所述顶涂层为粒径介于10-50纳米的超疏水改性纳米二氧化硅涂层；
所述粘接层为环氧改性有机硅树脂和氟碳树脂复合的粘接层；
所述底涂层为具有微米-纳米双重孔道结构的多孔涂层；所述微米-纳米双重孔道包括孔径介于2-50纳米之间的纳米介孔孔道和孔径介于1-10微米之间的微米孔道。
2.根据权利要求1所述的一种耐久超疏水层，其特征在于，所述底涂层的厚度为1-5微米，形成所述底涂层所用的底涂胶，以重量份为单位，包括以下原料：
有机硅溶胶100份、纳米介孔造孔剂1-10份、聚合物微球5-10份；
所述有机硅溶胶，包括以下摩尔比的原料：
正硅酸四乙酯:有机硅源:氯化氢:水:溶剂=1:0.5-1:0.001-0.01:2-4:5-30；所述有机硅源为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种耐久超疏水层，其特征在于，所述聚合物微球为PMMA微球或PS微球，聚合物微球的粒径为1-10微米。
4.根据权利要求2所述的一种耐久超疏水层，其特征在于，所述纳米介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵或非离子型嵌段共聚物的中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种耐久超疏水层，其特征在于，所述溶剂为乙醇或异丙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐久超疏水层，其特征在于，形成所述粘接层的粘接液，以重量份为单位，包括以下原料：
氟碳树脂1-3份、环氧改性有机硅树脂1-3份、固化剂0.2-0.6份、乙酸丁酯或乙酸乙酯20-100份；
所述固化剂为聚异氰酸酯、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。
7.一种超疏水陶瓷砖，包括陶瓷砖基体以及附着在陶瓷砖基体上的超疏水层，其特征在于，所述超疏水层为权利要求1-6任一项所述的耐久超疏水层；
所述陶瓷砖从上到下依次附着有顶涂层、粘接层以及底涂层，所述底涂层直接附着在陶瓷砖基体上。
8.一种超疏水陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）底涂胶的制备
按照有机硅溶胶原料的摩尔比，进行投料，搅拌混合均匀，并在20-60℃条件下反应1-7天得到有机硅溶胶；
所述有机硅溶胶，包括以下摩尔比的原料：
正硅酸四乙酯:有机硅源:氯化氢:水:溶剂=1:0.5-1:0.001-0.01:2-4:5-30；所述有机硅源为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
以重量份为单位，取有机硅溶胶100份、纳米介孔造孔剂1-10份、聚合物微球5-10份，搅拌混合均匀，并在20-60℃下陈化2-7天，得到底涂胶，待用；
步骤2）粘接液的制备
按照粘接液各原料的重量份进行备料，将各原料进行充分混合后，得到粘接液，待用；
粘接液，以重量份为单位，包括以下原料：
氟碳树脂1-3份、环氧改性有机硅树脂1-3份、固化剂0.2-0.6份、乙酸丁酯或乙酸乙酯20-100份；
所述固化剂为聚异氰酸酯、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种；
步骤3）超疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备
按照TEOS:NH3·H2O:H2O:无水乙醇，摩尔比1:0.02-0.12:2-4:10-40的比例备料和混合，在20-60℃下搅拌3-6小时后，制备粒径在10-50纳米的二氧化硅纳米粒子；在20-60℃下静置陈化2-10天，得到二氧化硅二级胶束溶胶；
按照质量比，二氧化硅二级胶束溶胶:改性剂=10:0.1-2，在二氧化硅二级胶束溶胶中加入改性剂，20-60℃下反应2-10小时，得到超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，待用；
步骤4）底涂处理
清洗陶瓷砖基体表面，去除陶瓷砖基体表面的油渍和污渍；采用抛涂、喷涂、刮涂或辊涂的方式在陶瓷砖基体施涂底涂胶，制备底涂湿膜，经过高温600-700℃退火形成厚度为1-5微米的具有微米-纳米双重孔道结构的底涂层；
步骤5）粘接处理
在步骤4）底涂处理制备的底涂层上，采用喷涂或抛涂的方法施涂粘接液，再经80-300℃干燥半固化1-60分钟，获得厚度为0.5-3微米的粘接层；
步骤6）超疏水处理
在步骤5）制备的粘接层上，喷涂超疏水改性纳米二氧化硅溶胶，经80-400℃干燥半固化0.5-40分钟，室温放置24-48小时全固化，获得具有耐久超疏水层的超疏水陶瓷砖。
9.根据权利要求8所述超疏水陶瓷砖的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述改性剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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