CN112368119A - 疏水涂层和使用原子或分子沉积制备疏水和疏油涂层的方法 - Google Patents

疏水涂层和使用原子或分子沉积制备疏水和疏油涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了涂覆有烃或氟碳层的基材。所述涂覆基材具有优良的特性，诸如改进的疏水性和/或疏油性。还公开了使用原子层沉积(ALD)和/或分子层沉积(MLD)在基材上制备涂层的方法。

Description

疏水涂层和使用原子或分子沉积制备疏水和疏油涂层的方法
相关申请
本申请要求2018年4月9日提交的美国临时专利申请序列号62/655,171；2018年10月8日提交的美国临时专利申请序列号62/742,911；和2018年12月20日提交的美国临时专利申请序列号62/783,126的优先权，这些临时专利申请并入本文，如同全文复制一样。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制备涂覆基材的方法，所述方法包括：提供基材；将基材暴露于反应物A；去除任何过量的反应物A，留下由反应物A改性的表面；在去除步骤之后，将基材暴露于反应物B，所述反应物B键合到反应物A改性的表面；其中反应物B包括烃或氟碳部分；去除任何过量的反应物B；其中将基材暴露于反应物A到步骤去除任何过量的反应物B的步骤构成一个循环；进行2至100个、优选5至100个循环，以形成涂覆基材；以及在循环之后，使涂覆基材与疏水、优选氟化的末端基团反应。
在一些优选的实施方案中，本发明的特征还在于以下特征中的一个或任何组合：其中基材具有微结构表面；还包括在将基材暴露于反应物A的步骤之前，使基材的表面与表面引发剂反应；还包括在去除任何过量的反应物B的步骤之后，将基材暴露于反应物C，所述反应物C键合到反应物B改性的表面；其中反应物C包括烃或氟碳部分；其中反应物A包括二异氰酸酯、二丙酸酯或二羧酸，并且反应物B包括二醇、胺醇或二胺；其中反应物A与反应物B的反应包括：异氰酸酯与醇、异氰酸酯与胺、胺丙烯酸酯(amine-acrylate-ester)与环氧树脂、金属氯化物与醇、酸酐与胺、胺与酰氯、醇与酰氯或烯烃与硫醇；其中反应物A包括金属氯化物、二烷基锌、金属醇盐、烷基金属(包括直链或支链烷基和复合物(例如环戊二烯基化合物)、金属乙酸盐、金属羧酸盐和羰基金属及其组合；其中基材包括玻璃板，并且反应物A与反应物B的反应包括的每个循环的质量增益为10至500ng/cm2或10至300ng/cm2；其中反应物A包括二异氰酸酯并且反应物B包括二胺，并且在基材表面上形成聚脲；其中封端基团包括与异氰酸酯反应的胺；其中在将基材暴露于反应物A之前，通过与氨基烷氧基硅烷反应来激活基材表面。
在另一个方面，本发明提供了一种制备涂覆有一个或多个疏水和/或疏油层的基材的方法，所述方法包括：提供基材，所述基材包括包含金属氧化物和表面羟基或其他化学官能团的表面；在分子层沉积(MLD)工艺中，以顺序方式使基材与第一反应物(反应物A)反应，之后与第二反应物(反应物B)反应，以产生具有交替的键合反应物A部分和反应物B部分的MLD层；以及使MLD层与疏水封端剂反应。优选地，方法还包括形成包含多孔氧化铝的层和/或本文提及的任何其他工艺步骤。
在优选的实施方案中，方法的特征还可在于以下中的一项或任何组合：其中包括包含金属氧化物和表面羟基或其他化学官能团的表面的基材是通过包括蚀刻玻璃板表面的步骤制成的；玻璃板也可具有在MLD之前蚀刻的金属氧化物层或有机无机杂化层，以形成疏水涂层；可例如通过浸入液态水中、暴露于臭氧中、暴露于含氧环境或无氧环境中300℃至1300℃的温度或在存在蒸汽下的等离子体蚀刻来进行蚀刻；在玻璃基材和MLD层之间形成多孔氧化铝层；其中MLD层由与第一反应物(反应物A)和第二反应物(反应物B)反应的至少2个循环制成；其中MLD循环通常通过与气态反应物A反应、排空以去除过量的反应物A、随后与气态反应物B反应并排空以去除过量的反应物B来进行。
在另一方面，本发明提供了一种制备涂覆玻璃的方法，所述方法包括：提供玻璃基材；将玻璃基材暴露于三甲基铝；去除任何过量的三甲基铝；在去除步骤之后，将玻璃基材暴露于氟化二醇；去除任何过量的氟化二醇；其中将玻璃基材暴露于三甲基铝到步骤去除任何过量的氟化二醇的步骤构成一个循环；进行5至100个循环以形成涂覆玻璃基材；以及在循环之后，使涂覆玻璃基材与疏水、优选氟化的末端基团反应。在优选的实施方案中，方法的特征还可在于以下中的一项或任何组合：还包括在与氟化封端基团反应的步骤之前，使涂覆玻璃基材与三甲基铝反应的步骤；其中氟化二醇包括1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇或1H,1H,5H,5H-全氟-1,6-戊二醇；其中封端基团包括2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十五氟-1-辛醇；其中氟化烃部分包括衍生自1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇的部分；和/或其中氟化封端基团包括衍生自2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十五氟-1-辛醇的部分。
本发明还包括由本文所述的任何方法制造的涂覆基材。
本发明还提供了一种具有疏水性外表面的制品，所述制品包括：基材，所述基材包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；外表面上的疏水封端层；以及中间层，所述中间层设置在基材表面和封端层之间；其中中间层包括共价键合链，其中每个链包括使至少两个反应物(反应物A和反应物B)反应的至少一个、优选至少两个循环。在一些实施方案中，制品包括多孔氧化铝层，所述多孔氧化铝层设置在基材表面和中间层之间。
在另一方面，本发明提供了一种涂覆基材，所述涂覆基材包括：基材；2至100个金属氧化物和烃或氟碳部分的交替层，所述交替层设置在玻璃基材上；和疏水、优选氟化的封端基团；其中交替层插置在玻璃基材和疏水封端基团之间。在优选的实施方案中，涂覆基材的特征还可在于以下中的一项或任何组合：其中金属氧化物中的金属选自由以下组成的组：Al、Zn、Zr和Ti及其组合；还包括具有厚度在1nm至500nm范围内的多孔金属氧化物层，所述多孔金属氧化物层设置在基材与2至100个金属氧化物和烃或氟碳部分的交替层之间；其中烃或氟碳部分具有基本上垂直于基材表面的碳链长度；具有在可见光谱上至少90％的光学透明度，并且其中表面表现出100°的水接触角；具有以下特性中的一种或任何组合：膜在膜厚度的外部(表面)2nm或5nm或10nm中包含小于10质量％或小于5质量％或小于1质量％的过渡金属；可见光谱中所有点的可见光透射率为至少90％；水接触角为至少100°、或至少105°、或至少110°、或至少120°，雾度为0.5％或0.3％、或0.2％或更低；水滚动角为15°或更小、或10°或更小；整个涂层从基材表面到封端层外部的厚度为100nm或更少；其中每个子层的厚度为至少0.2nm或至少0.5nm，并且至多约20nm；在400nm至700nm的可见光谱中，光学清晰度为至少80％或至少90％；规定的层厚度，例如涂层厚度在0.5nm至200nm、或1nm至100nm、或1nm至50nm、或0.5nm至20nm的范围内；包含氧化铝的多孔层，所述多孔层设置在玻璃基材和疏水层之间；其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTMD3359测量的0至5标度上的最佳分数；显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的F，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的F/O原子比；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的C，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的C/O原子比；在标准温度和压力的空气中暴露于100％湿度后，雾度为5％或更低，优选2％、1％、或0.5％或更低；和/或疏油接触角(类似于水接触角，但用乙二醇测量)为至少100°、更优选至少120°，并且还更优选至少160°。
虽然本发明的某些方面是基于化学知识描述的；但是本发明也可替代地根据物理特性来描述，并且这是描述本发明一些方面的必要且重要的方法，特别是因为具体的化学结构不可能在每种情况下都确切知道。
在另一方面，本发明提供了一种具有疏水表面的制品，所述制品包括：包含疏水表面膜的基材，其中顶部(外部)表面上的膜能够通过以下四个特征中的至少两个表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少110°；链中具有ABAB模式的至少两种不同类型的交替的碳基部分；以及显示出高阶结构的对于可偏振光(例如，偏振软x射线)(参见例如，Polarized X-ray Scattering Reveals Non-Crystalline Orientational Ordering in Organic Films,”Nature Materials,2012年4月)的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)。此疏水涂覆玻璃的特征还可在于，或可替代地特征在于本文所提及的任何其他特征。
在优选的实施方案中，制品的特征还可在于以下中的一项或任何组合：其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；以及水接触角为至少120°；其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：链中存在具有ABAB模式的交替的碳基部分；以及显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少120°；以及显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或x射线折射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少110°；以及链中具有ABAB模式的至少两种不同类型的交替的碳基部分；其中顶部表面上的膜能够通过至少120°的水接触角表征；其中疏水涂覆基材位于户外显示器中；便携式仪器显示器、车载显示器、窗户、灯罩、运动器材、室内触摸显示器、室内控制台显示器、便携式医疗显示器、室外CCD相机窗口、镜头、室外探测器防护玻璃或实验室仪表板中；其中基材是玻璃板；其中玻璃是硅酸铝、硼硅酸盐或钠钙玻璃；其中基材是粉末；其中基材具有微结构化表面；还包括厚度在1nm至500nm范围内的多孔金属层，所述多孔金属层设置在基材与顶部表面上的膜之间；其中表面膜包含碳链，所述碳链具有基本上垂直于基材表面的链长度；其中顶部表面上的膜包含链中至少两种类型的碳基部分，所述碳基部分包括聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚硫脲、聚酰亚胺和聚酰胺-聚酰胺；其中表面膜的F/H原子比为至少1；其中表面膜能够通过XRR光谱表征，所述XRR光谱包括指示超晶格结构的基西希条纹(Kiessigfringes)；和/或具有以下特性中的一种或任何组合：膜在膜厚度的外部(表面)2nm或5nm或10nm中包含小于10质量％或小于5质量％或小于1质量％的过渡金属；可见光谱中所有点的可见光透射率为至少90％；水接触角为至少100°、或至少105°、或至少110°、或至少120°，雾度为0.5％或0.3％、或0.2％或更低；水滚动角为15°或更小、或10°或更小；整个涂层从基材表面到封端层外部的厚度为100nm或更少；其中每个子层的厚度为至少0.2nm或至少0.5nm，并且至多约20nm；在400nm至700nm的可见光谱中，光学清晰度为至少80％或至少90％；规定的层厚度，例如涂层厚度在0.5nm至200nm、或1nm至100nm、或1nm至50nm、或0.5nm至20nm的范围内；包含氧化铝的多孔层，所述多孔层设置在玻璃基材和疏水层之间；其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的F，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的F/O原子比；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的C，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的C/O原子比；在标准温度和压力的空气中暴露于100％湿度后，雾度为5％或更低，优选2％、1％、或0.5％或更低；和/或疏油接触角(类似于水接触角，但用乙二醇测量)为至少100°、更优选至少120°，并且还更优选至少160°。
在本文所述的任何制品中，涂层中可存在优选由ALD形成且设置在基材与ALD或MLD层之间的镧系氧化物层。在一个方面，本发明提供了一种具有疏水性外表面的制品，所述制品包括：基材，所述基材包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；镧系氧化物层，所述镧系氧化物层设置在表面上；以及疏水封端基团，所述疏水封端基团设置在镧系氧化物层上且设置在制品外部上。镧系氧化物层包含至少50质量％的镧系原子，并且最优选基本上包含La2O3。封端基团可为本文讨论的任何封端基团，并且基材可为本文讨论的任何基材。具有镧系氧化物层的制品可具有本文所述的任何特征。
在相关方面，本发明还提供了一种制备包括疏水涂层的制品的方法，所述方法包括：将镧系氧化物涂层沉积在基材表面上，其中基材的表面包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；其中镧系氧化物涂层由ALD形成；以及使镧系氧化物涂层与封端剂反应。在一些优选的实施方案中，随后对由ALD沉积的镧系氧化物涂层在不存在氧气的情况下在至少500℃、优选600℃至900℃范围内的温度下进行热处理。优选地，在热处理之后，将镧系氧化物涂层暴露于含氧气体，诸如空气中。处理形成疏水性镧系氧化物层。
涂层包括模式ABAB的陈述包括任选的附加部分，诸如ABCABC模式。这些部分的存在可通过FTIR、1H、13C、19F、29Si NMR，包括诸如NMR INADEQUATE(稀核双量子转移实验)、激光消融质谱、低能离子散射(LEIS)和原子探针层析成像的技术来鉴定。
在另一方面，本发明包括一种基材，所述基材包括亲水涂层，其中亲水涂层包含由逐步ALD或MLD技术制备的镧系氧化物。例如，此亲水膜是通过ALD由在250℃下交替处理三(N,N’-二异丙基乙脒)钇(yittrium tris(N,N’-diisopropylacetaminidinate))和水而产生的。通常，方法包括使基材表面与镧系络合物反应，从反应室中去除过量的镧系络合物反应物，然后与水或其他合适的氧化剂反应，以及再次去除过量的氧化剂。此ALD工艺产生了其他合成技术所不能获得的独特膜组成，即使在任选的热处理和/或暴露于空气中以获得疏水性镧系氧化物膜之后亦如此。特别地，ALD工艺在添加最小量材料的同时产生具有适当疏水性质的镧系氧化物涂覆表面。这对于光学应用特别重要，在光学应用中每增加一层原子都会减少透射通过基材的光的量和清晰度。应避免在合成期间不能承受热条件的基材。可类似于本文所述的多孔氧化铝层来产生多孔层。本发明的这一方面包括中间体组合物、合成方法以及任选的热处理后的最终产品。
本发明的另一个实施方案包括一种基材，所述基材通过ALD涂覆有镧族(即镧系)氧化物，所述镧族(即镧系)氧化物可任选地进行热处理并进一步暴露于封盖层。此方法相对于具有封盖基团的氧化铝(或类似)涂层的益处是，在任选的后处理(诸如热处理和/或暴露于空气)超过约5至50小时之后，镧族氧化物本身是疏水的，而氧化铝是亲水的，因此不会提供表面疏水性。
本发明的特征常常在于术语“包含”意指“包括”，并且不排除附加组分。例如，包括与反应物A和反应物B反应的方法不排除存在附加反应物C的可能性。在范围更狭窄的方面，术语"包含"可被本发明的任何描述中更具限制性的术语"基本上由…组成"或"由…组成"替代。
本发明的制品可具有多种应用，诸如户外显示器；便携式仪器显示器(例如手机、增强现实装置、虚拟现实装置)、车载显示器、窗户、灯罩、运动器材、室内触摸显示器、室内控制台显示器、便携式医疗显示器、室外CCD相机窗口、诸如眼镜镜片或隐形眼镜镜片、望远镜镜片等的镜片、室外探测器防护玻璃或实验室仪表板。优点可包括：去除水分的能力、防水性、清洁性增强(诸如清洁指纹或交通污垢)、耐油/耐润滑油、界面键合/粘附、耐刮擦性、透明性和/或低雾度。
附图说明
图1是根据本发明的涂覆基材的剖视示意图。
具体实施方式
基材
本发明的方法通常从表面包含聚合物、半金属、金属、金属氧化物或金属氮化物的基材开始。金属氧化物优选为具有表面羟基或经改性以具有表面羟基的玻璃。通常，玻璃将包含二氧化硅基质以及其他元素。优选的玻璃是硅酸铝。可使用其他玻璃；例如，硼硅酸盐、钠钙玻璃。这些玻璃中的任一种都常常用增强玻璃的一种或多种碱金属(和/或一种或多种碱土金属)进行表面处理。可用作基材的一些参见商品名包括Corning GorillaTM玻璃和PyrexTM。其他商品名包括：Abrisa Technologies CleanVueTMPRO-AR399、(SCHOTT
Figure BDA0002781888700000091
SCHOTT
Figure BDA0002781888700000092
BK-7)High Ion-exchange(HIETM)玻璃、SCHOTTXensationTM、AGC DragontrailTM、钠钙玻璃、熔融石英和低或非碱性玻璃(
Figure BDA0002781888700000093
Eagle
Figure BDA0002781888700000094
或SCHOTT
Figure BDA0002781888700000095
)。
一些优选的金属包括金属部件或粉末，例如NiTi(镍钛诺)、Al、Al6061、AlMg10Si、Ti-64、316L钢。一些优选的聚合物包括聚酯、聚硫醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA或PDOT:PSS。
在一些优选的情况下，对聚合物、半金属、金属、金属氧化物或金属氮化物进行处理，以增强对后续反应的表面反应性。此处理可为例如，酸蚀刻、等离子体氧化或ALD表面处理等。
基材可包含颗粒，这些颗粒可在流化床中通过ALD或MLD处理。一些优选的实施方案，粉末包括二氧化硅，或耐火材料，诸如氮化铝(AlN)或碳化铁(诸如B4C)。聚合物粉末例如聚酯、聚硫醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA或PDOT:PSS等。
基材可替代地为任何尺寸的平板或曲板。在一些实施方案中，板的厚度为0.1mm至20mm，在一些实施方案中为10mm或更少；在一些实施方案中，每个尺寸的高度和宽度为至少1cm或至少5cm。
基材可为图案化或微纹理化基材。已报道了所谓的超疏油结构表面(参见Yong,Superoleophobic Surfaces,Chem.Soc.Rev.2017,46,4168-4217)。本发明包括这些表面，所述表面以可重入结构(诸如倒梯形表面微结构)进行图案化，并涂覆有本文所述的任何膜。结构可具有表面，所述表面包括：电纺纤维、规则微石林(micro-hoodoo)表面、具有波浪形侧壁的微柱、T形悬伸结构、微米钉、具有纳米级垂直悬伸的微米级柱和微观粗糙丝网。根据本发明的膜与这些结构共价键合，并且在所有暴露表面上形成均匀的涂层(不只是视线涂层)。为了透明度，期望微米级特征的尺寸小于300nm。
任选的表面引发
在表面处理以增加表面反应性的任选步骤之后，可用引发剂处理表面，以形成在一端与基材键合的化合物的表面层，和在另一端通过ALD或MLD进行后续反应的反应性基团。表面引发剂必须能够与基材表面反应(通常在基材表面处理之后)。例如，反应性基团可为以下关于反应物的部分中提及的任何反应性基团。
表面引发剂的具体实例包括：三甲基铝、2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、(N,N-二甲氨基丙基)-氮杂-2-甲基-2-甲氧基硅杂环戊烷、N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、N-乙基-2,2-二甲氧基-4-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
由于疏水性和在许多情况下的疏油性是需要的，CH2部分可由CF2部分取代；并且此取代可对本文所述的任何化合物进行。相反，在需要较低疏油性的情况下，CF2部分可由CH2部分替代。
任选的多孔氧化铝层的形成
三甲基铝(TMA)可通过众所周知的ALD工艺以逐步方式与水反应，以形成含铝-氧(aluminum-oxo-containing)层(铝与氧桥接铝原子或连接到延长剂部分诸如乙烯基)。逐步反应可从一个循环、优选至少两个循环(其中每个循环包括与TMA反应，之后与水反应)，并且通常2至1000个循环、优选2至200个循环，在一些实施方案中至少10个循环或10至100个循环进行。铝-氧层可由TMA和水的循环，但更优选具有形成可随后在退火步骤中去除的桥接部分的延长剂分子(诸如乙二醇)的循环制备。特别优选的是乙二醇、丙二醇、甘油和丁二醇(异丁或正丁二醇或三醇)，但可在随后的加工步骤之前使用其他适合MLD的化合物(例如赤藓糖醇、对苯二酚、糖等)。
所得的氧化铝氢氧化物可与反应物A反应，如下所述。可替代地，具有优良稳定性和优良耐水性的涂层可通过使由ALD形成的金属氧化物氢氧化物层退火来形成。退火步骤可通过在超过100℃的温度下加热，或在约1℃至200℃的温度下与水(液态或气态)接触来完成。对于没有液态水的退火，退火步骤优选在含氧气体的存在下进行，所述含氧气体可为空气或其他混合物，诸如干空气、氮气/氧气混合物等，并且可为环境气体或在流动气体中。作为热氧化的替代或补充，退火可通过臭氧分解或等离子体氧化进行。在另一个实施方案中，退火步骤可在惰性环境中进行，所述惰性环境诸如氩气或氮气，或提供导电膜的无水且无氧的气体。在一些优选的实施方案中，在高于100℃、优选至少140℃、或至少200℃、或至少400℃，并且优选低于1000℃，在一些实施方案中在140℃至800℃、或200℃至700℃、或400℃至600℃的范围内的温度下，将退火步骤进行至少30分钟或至少1小时或至少2小时，并且在一些实施方案中在0.5小时至30小时或1小时至10小时的范围内。多孔氧化铝层的制备方法包括描述于以下中的那些：美国专利申请序列号14/809,906、美国公布的专利申请号20150329963，其以引用的方式并入本文。
所得的氧化铝不是致密的高度结晶的氧化铝，而是多孔氧化铝层，所述多孔氧化铝层形成优良的基底，以便与分子进行后续反应以形成疏水涂层。可对此多孔氧化铝基底进行表面处理以产生表面羟基，以便与引发剂或亲电试剂进行后续反应。任选氧化铝层优选的厚度范围为1nm至1000nm或至500nm或至300nm或至100nm，更优选2nm至500nm或4nm至20nm。本发明包括中间结构，所述中间结构包括有包括多孔氧化铝层的这种层压板。本发明还可包括与封端基团直接反应的这种中间结构；然而，通过交替(反应物A/反应物B)MLD层干预任选的氧化铝层和封端部分获得了优良的涂层。
可直接将任选的多孔氧化铝层施加到基材上，或更通常施加到预处理的基材表面上。可在多孔氧化铝层之前和/或之后施加任选的引发剂(如果存在的话)。在反应物A/反应物B ALD/MLD之前的任选的引发剂优选地被施加到包含氧化铝的(任选的)多孔层上。多孔氧化铝层可由另一种金属通过全部或部分用期望金属的前体取代TMA来替代，所述另一种金属诸如多孔二氧化钛、多孔氧化钒、多孔氧化铪、多孔氧化锆、多孔二氧化硅、多孔氧化锌或其组合。
反应物的描述
在优选的实施方案中，一种反应物上的反应性部分，例如，在一些优选的实施方案中，反应物A包括：异氰酸酯(R-NCO)、丙烯酸酯、羧酸、酯、环氧化物、酰胺和胺及其组合。在一些优选的实施方案中，反应物A包括二异氰酸酯、二丙烯酸酯、二羧酸、二酯、二酰胺或二胺。在一些优选的实施方案中，反应物B上的反应性部分包括醇或胺及其组合。在一些优选的实施方案中，反应物B包括二醇、胺醇或二胺。
如MLD工艺所知，反应顺序可为AB、ABC、ABCD、ABCDABABCD或任何期望的顺序，前提是化学实体以期望的顺序相互反应。每种反应物具有至少两个反应性部分(这包括反应物可修饰为具有两个反应性部分诸如具有第一反应性部分和第二反应性部分的可能性，所述第二反应性部分被保护基团暂时阻止，或需要激活(诸如UV激活)以进行后续反应)。在一些优选的实施方案中，反应物正好具有两个反应性部分，因为反应性基团数增加可使填充密度降低。在一些优选的实施方案中，膜具有至少三个重复单元(例如，ABABAB)、或至少5个、或至少10个、或至少50个，并且有时在2至1000个或5至100个的范围内。"反应性"意指在正常的MLD条件和商业相关的时间尺度下(例如，在适当的反应条件下，至少50％在10小时内反应)。为了控制膜的质量，反应物在MLD工艺的每个步骤中都是单反应性，以避免对表面发生两次反应，并且反应物不应自反应并缩合到表面上。
在一些优选的实施方案中，重复单元中至少一种或所有反应物具有反应性部分为2至40个原子(通常为碳原子，尽管可存在杂基诸如氧)、或2至10个原子、或2至5个原子之间的链长度。在一些优选的实施方案中，反应物在反应性部分之间具有直链(即无支化)，以增强填充密度。在一些优选的实施方案中，反应性部分之间的链是非反应性的；然而，在一些实施方案中，链中可存在能够与相邻链交联的部分。在一些优选的实施方案中，非常接近表面的封盖层和/或MLD层(例如，在封盖层或表面的5个循环内或2个循环内)是支化的，以增强疏水性和/或增强疏油性。
MLD的反应性化合物和部分可包括，但不限于：异氰酸酯、烷基硅烷、硅杂环戊烷和其他环状硅烷、酸酐、羧酸、胺、酰氯、醇(包括例如二醇和三醇)、环氧化物(其可诸如通过烯烃与臭氧反应而原位生成)、丙烯酸酯、硫醇、烯烃、内酯、醛、酰肼和氰基烃。ALD/MLD的含金属化合物可包括金属氯化物、二烷基锌、金属醇盐、烷基金属(包括直链或支链烷基和复合物(例如环戊二烯基化合物)、金属乙酸盐、金属羧酸盐和羰基金属。
偶联反应可包括但不限于：异氰酸酯与醇、异氰酸酯与胺、胺丙烯酸酯与环氧树脂、金属氯化物与醇、烷基金属与异氰酸酯、酸酐与胺、胺与酰氯、醇与酰氯、烯烃与硫醇、TMA与醇、钛化合物与醇以及金属乙酸盐与羧酸。
在本发明的一个实施方案中，在物体或粉末上使用聚脲涂层。此聚脲涂层可氟化或可不氟化。聚脲涂层的实例可包括二异氰酸酯(例如1,4-二异氰酸根合丁烷)与二胺(例如1,4-二氨基丁烷)的反应。在此实例中，将每种化学品加热到足够的蒸气压能够将足够的化学品蒸气(气体)递送到所涂覆的物体/基材的温度点。例如，将5g的1,4-二氨基丁烷附接到ALD系统并加热至100℃。将5g的1,4-二异氰酸根合丁烷也附接到同一ALD系统并加热至80℃。将1g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷附接到ALD系统并加热至40℃。此外，将1g的2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺附接到同一ALD系统并加热至40℃。将基材(诸如5英寸×3英寸的铝物体)放入ALD系统中并加热至120℃。首先将铝物体暴露于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后100次顺序暴露于1,4-二异氰酸根合丁烷和1,4-二氨基丁烷。最后，将经涂覆的物体暴露于1,4-二异氰酸根合丁烷，然后暴露于2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺。表面上所得的氟化聚脲涂层的厚度为40nm，并且接触角为＞100°。
在另一个实施方案中，1,4-二异氰酸根合丁烷与二醇(例如1H,1H,4H,4H-全氟-1,4-丁二醇)反应。在此实例中，将每种化学品加热到足够的蒸气压能够将足够的化学品蒸气(气体)递送到所涂覆的物体/基材的温度点。两个分子的顺序暴露产生涂层。例如，将5g的1H,1H,4H,4H-全氟-1,4-丁二醇附接到ALD系统并加热至90℃。将5g的1,4-二异氰酸根合丁烷也附接到同一ALD系统并加热至80℃。将1g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷附接到ALD系统并加热至40℃。此外，将1g的1H,1H-全氟-1-己醇附接到同一ALD系统并加热至100℃。将基材(诸如5英寸×3英寸的铝物体)放入ALD系统中并加热至120℃。首先将铝物体暴露于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后100次顺序暴露于1,4-二异氰酸根合丁烷和1H,1H,4H,4H-全氟-1,4-丁二醇。最后，将经涂覆的物体暴露于1,4-二异氰酸根合丁烷，然后暴露于1H,1H-全氟-1-己醇。表面上所得的氟化聚氨酯涂层的厚度为50nm，并且接触角为＞105°。
用于MLD的反应物的其他实例包括：六亚甲基二异氰酸酯(或类似的分子，其中C数＝2-20；注意，"C"表示碳)、亚苯基二异氰酸酯、邻位(1,2)、间位(1,3)或对位(1,4)构型的异氰酸酯、具有三个或更多个异氰酸酯基团的这种或类似分子的三异氰酸酯形式、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷或具有2个或3个异氰酸酯官能团的任何其他支化分子、全氟二丙烯酸酯(其中C数＝2-20)、二元酸(全氟或非全氟)(C数＝2-20)、全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸(其中"OC2F4"重复基团数具有n＝1-15)、全氟二酯(C数＝2-20)、三甲基铝、环氧乙烷及衍生物、各分支的全氟三醇(C数＝2-20)、全氟二醇(C数＝2-20)、全氟醚二醇("OC2F4"重复基团数具有n＝1-15)、伯二胺、仲二胺和叔二胺(其中R＝(CF2)x NH2)、氨基醇，其中所有这些都可氟化、部分氟化或非氟化。
MLD层与封端反应物反应，所述封端反应物用疏水性(并且优选疏油性)部分、特别是高氟化部分对层进行封盖。可优选支化的封端部分以增强疏水性和疏油性。
封端基团
以下材料可用作膜的封端基团：氟化、部分氟化或非氟化的全氟氰酸盐(n＝2-30)、全氟醚酯、支化全氟酸(例如全氟-3,5,5-三甲基己酸)、支化全氟醇、具有支链氟化碳的一个醇基、全氟醇、全氟醚醇(其中"OC2F4"重复基团数具有n＝1-15)、全氟酸(其中CF2单元n＝2-20)、全氟胺。
上述封端基团具有单官能键联，这些单官能键联在一些实施方案中是优选的，特别是在封端基团封盖碳链的情况下。可替代地，封端剂可包括多个官能键联(例如，双官能或三官能，其中官能是指与底层反应的反应)，诸如三甲氧基硅烷、三氯硅烷、双环氧化物和三环氧化物以及氨基硅烷(特别是甲基双(二甲基氨基)硅烷)，其中碳链长度在2和30之间、或2和20之间、或2和10之间，并且氟含量从1个氟至所有氟以代替氢。杂原子，诸如醚基中的氧，可在基团不降低湿度稳定性的情况下存在。封端剂的一些附加实例包括：十七氟癸基三甲氧基硅烷、(七氟异丙氧基)丙基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三(三甲基硅烷氧基)-硅烷基乙基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷。还可使用膦酸及衍生物，例如，十二烷基膦酸、十八烷基膦酸和辛基膦酸。
具有多于两个反应性部分的反应物，诸如三官能、四官能或更多官能，可增加涂层内的键合，从而增强韧性。此增强的韧性可有利于性能，例如在暴露于磨料环境中的装置上的性能。
封端剂还可包括在柔性链(例如，具有上述长度和组成的烃链或氟碳链)两相反端的封端剂，所述柔性链可在封端剂的两端键合，这种配置可提高耐久性；实例包括(RO)3Si(CH2)xSi(OR)3，其中x在2和30之间、或2和20之间、或2和10之间，并且氟含量从1个氟至所有氟以代替氢。沿碳链长度具有多个官能团的封端剂也可用于在多个位置与底层表面键合。封端剂也可在链内具有交联部分(诸如烯烃)；交联基团可在施加封端层后反应。
通常，底层具有表面暴露的羟基或烷氧基，所述羟基或烷氧基与卤代基、烷氧基或氨基官能团反应，以在封端剂与底层之间形成共价键。底层可通过本文所述的MLD或ALD技术制成。
上文和下表中描述的反应物包括可在本发明中使用的反应物或反应性部分，如图所示，或在一些优选的实施方案中，其中一些、至少一半或所有CHx基团被CFx基团替代。本发明可被表征为包括这些反应中的任一个或这些反应的组合。本发明的反应可使用催化剂来促进这些反应。气态催化剂是优选的且/或可包括UV光、IR以增加能量，或可包括磁场以促进反应和/或增加填充密度。AB型等的偶联反应是已知的偶联反应类型(虽然有些在ALD/MLD表面化学中尚不清除)；因此，可基于一般化学知识选择将彼此发生偶联的反应物。
MLD涂层的反应物表
Figure BDA0002781888700000171
Figure BDA0002781888700000181
Figure BDA0002781888700000191
Figure BDA0002781888700000201
Figure BDA0002781888700000211
Figure BDA0002781888700000221
Figure BDA0002781888700000231
在优选的实施方案中，由MLD工艺形成的膜包括碳链，所述碳链有些像脂质层一样排列在膜中，其中链长度基本上垂直于基材表面。在一些实施方案中，由MLD工艺形成的膜包括不饱和键或潜在反应性侧基；这些不饱和的键和/或反应性侧基相互反应，从而形成加强并增加膜刚度的交联；各种交链化学在聚合物化学领域中是已知的。
涂覆制品
在一些优选的实施方案中，MLD工艺产生膜，所述膜包含聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚硫脲、聚酰亚胺、聚酰胺-聚酰胺、烷醇铝(alucone)或其他金属锥(metal cone)。虽然这些化合物被鉴定为聚合物，但可以更准确地将它们描述为低聚物，因为它们通常含有少于200个重复基团，在一些实施方案中为2至100个或2至50个重复基团，在一些实施方案中，为3至40个重复基团。
在用于制备膜的任何工艺(以及所得的膜)中，可期望反应物部分或完全氟化，其中氟替代连接反应性部分的烃链中的氢；例如，反应物(或膜)可包括至少0.1或至少0.5、或至少1、或至少5、或至少10的F/H原子比。在许多优选的实施方案中，疏水膜不应是可容易水解的，因此，在一些实施方案中，膜不含酸酐键联；类似地，金属原子可能不可取，并且在一些实施方案中，膜在膜厚度的外部(表面)2nm或5nm或10nm中包括小于10质量％或小于5质量％或小于1质量％的过渡金属；并且在一些实施方案中，同样的限制适用于半金属。
涂覆结构可描述为各种化学结构，如根据起始材料的知识或从化学和结构分析中的推断而确定的。可替代地或除此之外，涂覆结构可通过以下可测量的特性直接表征：诸如：可见光谱中所有点的可见光透射率为至少90％；或水接触角为至少100°、或至少105°、或至少110°，雾度为0.5％或0.3％、或0.2％或更低；水滚动角为15°或更小、或10°或更小；诸如由每层厚度的质量决定的高填充密度；椭圆偏振测量；耐磨性；化学耐久性；UV耐久性；整个涂层从基材表面到封端层外部的厚度为100nm或更少；其中每个子层的厚度为至少0.2nm或至少0.5nm，并且至多约20nm；TEM和SEM；化学分析，诸如用于测量化学组成和/或分布的表面方法。
疏水性涂覆表面可进一步或可替代地通过以下中的一项或任何组合表征：规定的可见光透射率或其他物理测量特性；在400nm至700nm的可见光谱中，光学清晰度为至少80％或至少90％；规定的层厚度，例如涂层厚度在0.5nm至200nm、或1nm至100nm、或1nm至50nm、或0.5nm至20nm的范围内；包含氧化铝的多孔层，所述多孔层设置在玻璃基材和疏水层之间；并且具有规定的层光谱特征。本发明包括一种基材，所述基材包括疏水性表面膜，其中顶部表面上的膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；表面上的水接触角为至少100°、更优选至少110°；并且能够进一步通过以下表征：显示出高阶结构的对于可偏振光(例如，偏振软x射线)的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；或这些光谱特性的组合。任选地，膜在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中包含至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的F，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的F/O原子比。任选地，膜在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中包含至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的C，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的C/O原子比。优选地，在标准温度和压力的空气中暴露于100％湿度后，膜表现出的雾度为5％或更低，优选2％、1％、或0.5％或更低。优选地，膜的疏油接触角(类似于水接触角，但用乙二醇测量)为至少100°、更优选至少120°，并且还更优选至少160°。
以下标准测试方案可用于评估本创新中产生的膜。
-ASTM F21-14Standard Test Method for Hydrophobic Surface Films by theAtomizer Test(通过雾化器测试对疏水性表面膜的标准测试方法)https:// www.astm.org/Standards/F21.htm
-ASTM C813-90(2014)Standard Test Method for Hydrophobic Contaminationon Glass by Contact Angle Measurement(用接触角法测量玻璃疏水性污染的标准测试方法)https://www.astm.org/Standards/C813.htm
-ASTM D7334-08(2013)Standard Practice for Surface Wettability ofCoatings,Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement(用前进接触角法测量涂层、基材和颜料表面润湿性的标准规程)https://www.astm.org/ Standards/D7334.htm
-ASTM C1649-14Standard Practice for Instrumental TransmittanceMeasurement of Color for Flat Glass,Coated and Uncoated(用仪器进行涂覆和无涂覆平板玻璃颜色透明度测量的标准规程)https://www.astm.org/Standards/C1649.htm
ASTM D7334-08(2013)描述了测量根据本发明的膜的接触角的测试条件。ASTMD1003-13描述了测量雾度的测试条件。本发明的膜的雾度优选低于5％、更优选低于2％、并且还更优选0.5％或更低。
使用标准技术测量膜的水接触角，以评估膜的疏水性或亲水性。使用标准UV-Vis技术测量光学清晰度。膜将显示出均匀性和与底层支撑件(诸如玻璃)的粘附性。这将通过把膜(和支撑件)剖开并使用光学显微镜(诸如SEM或TEM)测量多个点处的膜厚度(在一些优选的实施方案中，膜涂层厚度在涂覆基材的至少50％连续长度上变化10％或更少)来评估。本创新所生产的材料将提供在不同位置的厚度几乎没有偏差的膜。此外，这些分析将证明膜和基材之间几乎没有分层区域。将能够使用固态19F MAS NMR来获得对薄膜中单体的类型和数量的定性和定量分析。19F核具有100％的自然丰度和高旋磁比，这使得能够容易地确定存在于薄膜中的单体序列的数目、类型和键合。
X射线光电子能谱(XPS)与飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的结合将提供有关薄膜结构和表面组成的信息。TOF-SIMS和XPS分析将允许比较不同氟碳膜中含氟官能团(包括CF2和CF3)的量。此外，曲线拟合的XPS结果将允许检查交联程度和CF2浓度。
任何本发明的制品或方法都可通过以下特征中的一项或任何组合来表征：
原位石英晶体微天平(QCM)–QCM将振荡石英晶体的频率变化转换为质量变化，具有纳克灵敏度。以此方式，可以量化在ALD/MLD工艺期间的每次反应中添加的质量，从而原位监测膜生长。将QCM用作过程控制指标，以确保反应器中的ALD或MLD前体剂量和吹扫时间足够。
在MLD沉积期间，观察到的QCM的结果可包括：
每个MLD循环的质量增益为2至500ng/cm2，更具体地10–100ng/cm2，更具体地40–70ng/cm2(此处的面积是指可通过眼睛测量的几何面积；而不是表面积)。随着时间的推移，较长的链前体将导致更高的质量增益，而较短的链前体将导致较低的质量增益。当仔细观察数据时，质量增益/厚度(Y轴)与时间/循环数(X轴)的图的形状将是阶梯形状，并且将接近从图的左下角向右上角的线性移动。
X射线反射率(XRR)可用于评估ALD/MLD薄膜的厚度、密度和粗糙度。从不同界面反射的X射线以入射角的函数进行建设性和破坏性干涉(基西希条纹)。此信息可用于计算多层系统中每个层的反射和透射系数。
预期的观察结果可包括：指示均匀涂层的基西希条纹；指示超晶格结构的基西希条纹。
密度为大约0.4–4g/cm3，在一些实施方案中为1.8-2.5g/cm3；
由于本发明方法具有高度均匀性，所以所得的膜具有随着与基材的距离的变化而独特均匀的密度；通过横截面分析诸如通过电子显微镜，或通过每个MLD循环的质量增益显示出每个循环的恒定添加量(或在每个循环的80％或90％以内，将最终循环与中值循环进行比较)，可观察到这种均匀性。
膜厚度为1nm至50nm，更具体地1nm至10nm。
通过X射线衍射(XRD)检查膜的结晶度。XRD涉及晶体的规则间隔原子对X射线的散射，这对于获取有关晶体结构的信息是有用的。
预期的观察结果可包括：
归因于MLD膜中原子的规则取向的晶粒证据。
归因于MLD膜中原子的运动或原子的不规则取向的完全非晶态涂层证据。
可通过使用原子力显微镜(AFM)来研究膜的形貌。
预期的观察结果可包括：
MLD涂层不显著增加基材表面粗糙度，使得由于MLD涂层而增加的RMS粗糙度为0.1nm至5nm、更具体地0.1nm至0.5nm的证据。
MLD涂层使表面粗糙度平滑化，使得在MLD涂层后，表面粗糙度降低0.1nm至5nm、更具体地0.1nm至0.5nm的证据。
傅立叶变换红外(FTIR)光谱学可用于分析膜的化学状态。
预期的观察结果可包括：
对应于C-F、C-O、C＝O、N-C、C-Cl和其他功能性有机和无机化学官能团(包括酰胺、酰亚胺、脲、氨基甲酸酯、醇盐、氯酸、羧酸)的信号。
可通过X射线光电子能谱(XPS)来研究膜的组成。
预期的观察结果可包括：
膜中预期的特定元素的存在。包括但不限于F、C、N、O、Cl、Si、Al、Zn、Ti。
存在介于3:1和0.1:1之间、更具体地在1:1和2.5:1之间或更具体地在2:1和2.4:1之间的F:C比。
可通过X射线荧光(XRF)测量来验证金属的存在。
预期的观察结果可包括：
膜中预期的特定元素的存在。包括但不限于Si、Al、Zn、Ti。
纳米压痕技术提供了对膜的机械特性的洞察。
预期的观察结果可包括：
杨氏模量为1至4、更具体地1.3至2.6、更具体地1.6至2.0。
维氏硬度为5MPa至220MPa、更具体地10MPa至100MPa、更具体地20MPa至40MPa。
拉伸屈服应力为10MPa至100MPa、更具体地5MPa至40MPa、更具体地10MPa至18MPa。
ALD/MLD膜的其他特征可包括：
膜中含金属部分的比重为1.5至2.5、更具体地1.7至2.2、更具体地2至2.1；
屈服强度为5MPa至80MPa、更具体地8MPa至20MPa、更具体地9MPa至13MPa；
伸长率为80％至600％、更具体地150％至550％、更具体地200％至400％；
拉伸模量为400MPa至2600MPa、更具体地500MPa至700MPa、更具体地550MPa至650MPa；
硬度为50至100邵氏D、更具体地50至80邵氏D、更具体地55至65邵氏D。
极限氧指数(LOI)是支持聚合物燃烧的最小氧气浓度，以百分比表示。这是通过将氧气和氮气的混合物传递到燃烧试样上并降低氧气水平直到达到临界水平来测量的。极限氧指数＞30％，更具体地＞95％。
本发明还包括包含本文所述的疏水涂层的颗粒。在流化床反应器中涂覆颗粒的方法是已知的，并且无需在此重复。颗粒的数均粒径范围可为0.001μm至1mm，或0.01μm至500μm。颗粒可具有玻璃芯或任何芯材，所述芯材可具有含有用于附接ALD或MLD涂层的反应性基团的表面。在一些方面，本发明可包括涂覆有疏水涂层的颗粒与涂覆有亲水涂层的颗粒的混合物；此种混合物可通过水性和/或非水性液体中的悬浮液以及水性液体与不可混溶液体的混合物分离，以制成分层结构，所述分层结构包括主要包含具有疏水涂层的颗粒的第一层和主要包含具有亲水涂层的颗粒的第二层(通常相邻于第一层)。
ALD/MLD的条件
ALD的条件是众所周知的，并且将不在此重复。如果使用的话，则ALD可在有或没有事先表面改性的情况下进行。参见，例如，George,“Atomic Layer Deposition:AnOverview,”Chem.Rev.2010,110,111-131。用于沉积膜的合适且优选的方法是通过原子层沉积生长技术。原子层沉积允许在每个反应循环中形成厚度高达0.3nm的沉积物，并因此提供一种对沉积厚度进行极其精细控制的手段。在这些技术中，沉积物形成于一系列两个或更多个自限反应中，所述两个或更多个自限反应在大多数情况下可重复进行，以顺序沉积所沉积材料的附加层，直到达到期望厚度。在大多数情况下，这些反应中的第一个将涉及表面上的某种官能团，诸如M-H、M-O-H或M-N-H基团，其中M表示金属或半金属的原子。个别反应有利地是单独并在以下条件下进行，即，使得在进行后继反应之前，所有过量的试剂和反应产物都被去除。优选的是在引发反应序列之前处理颗粒，以去除可能吸附到表面上的挥发性物质。这很容易通过将表面暴露于高温和/或真空中来完成。此外，在一些情况下，可进行前体反应以将期望的官能团引入到待涂覆的表面上。
可使用如下二元(AB)反应序列在具有羟基或胺基(MN-H)的表面上制备氧化物沉积物。星号(*)指示位于表面上的原子，并且Z指示氧或氮。M1是金属(或半金属，诸如硅)的原子，并且X是可取代的亲核基团。以下所示的反应不平衡，并且仅用于显示表面上的反应(即，不是层间或层内反应)。
M-Z-H*+M1Xn→M-Z-M1X*+HX (A1)
M-Z-M1X*+H2O→M-Z-M1OH*+HX (B1)
在反应A1中，试剂M1Xn与颗粒表面上的一个或多个M*-Z-H基团反应，以产生具有-M1-X形式的新表面基团。M1通过一个或多个Z原子键合到表面。-M1-X基团表示可在反应B1中与水反应以再生一个或多个羟基的位点。在反应B1中形成的羟基可用作官能团，通过所述官能团可重复反应A1和B1，每次添加一层新的M1原子。注意，在一些情况下(诸如，例如当M1是硅、锆、钛、硼、钇或铝时)，可将羟基作为水消除，从而在层内或层间形成M1-O-M1键。如果需要的话，可促进此缩合反应，例如通过在高温和/或减压下退火。方程式A1和B1(其中M1是硅)描述的一般类型的二元反应更全面地描述于以下文献：J.W.Klaus等人,"Atomic LayerControlled Growth of SiO2 Films Using Binary Reaction Sequence Chemistry",Appl.Phys.Lett.70,1092(1997)和O.Sneh等人,"Atomic Layer Growth of SiO2 on Si(100)and H2O using a Binary Reaction Sequence",Surface Science 334,135(1995)，两者均以引用的方式并入本文。方程式A1和B1(其中M1是铝)描述的一般类型的二元反应描述于以下文献：A C.Dillon等人,"Surface Chemistry of Al2O3 Deposition using Al(CH3)3and H2O in a Binary reaction Sequence",Surface Science 322,230(1995)和AW.Ott等人,"Al2O3 Thin Film Growth on Si(100)Using Binary Reaction SequenceChemistry",Thin Solid Films 292,135(1997)。两个参考文献均以引用的方式并入本文。如其中所述的这些反应的一般条件可适于在表面上构建SiO2和Al2O3涂层。用于沉积其他金属氧化物(诸如ZrO2、TiO2和B2O3)的类似反应描述于以下文献：Tsapatsis等人(1991)Ind.Eng.Chem.Res.30:2152-2159和Lin等人,(1992),AIChE Journal 38:445-454，两者均以引用的方式并入本文。产生氧化铝的A1/B1型的具体反应序列是：
Al-(CH3)*+H2O→Al-OH*+CH4 (A1)
Al-OH*+Al-(CH3)3→Al-O-Al-(CH3)*+CH4 (B1)
此特定反应序列对沉积氧化铝特别优选，因为反应在低于350K的温度下进行良好。此特定反应序列倾向于以每个AB循环约0.12nm的速率沉积Al2O3 ALD。可使用三乙基铝(TEA)代替三甲基铝。
在上述反应序列中，优选的金属M1包括硅、铝、钇、硼、钛、锌、镁和锆。合适的可替代亲核基团将随M1有一定差异，但包括例如氟离子、氯离子、溴离子、烷氧基、烷基、乙酰丙酮根等。特别关注的具有M1 Xn结构的具体化合物是四氯化硅、六氟化钨、原硅酸四甲酯(Si(OCH3)4)、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(C2H5)3)、其他三烷基铝化合物、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮钴等。
优选地，通过在气相中添加反应物或作为汽化的固体添加到系统中来制备膜；然而，在一些实施方案中，此工艺是在液相或超临界相中完成的，其中每个单独部分是纯物质或溶解于溶剂中，并且基材与溶液接触(例如，浸入溶液中)，冲洗并任选地干燥。
然后，优选通过反应物A/反应物B MLD的至少一个、优选至少两个循环的反应，来使基材表面、或改性的基材表面或具有多孔氧化铝涂层的基材表面变得疏水。循环数可为例如，1至1000，优选2至500，在一些实施方案中2至100或至少3或至少5，并且至多500或至多200、或至多50、或至多10个AB循环。上面提供了合适的反应物A和反应物B的例子，并在实施例中示出。
进行ALD或MLD工艺的温度取决于特定的反应物和基材。温度足够高，使得试剂表现出至少1毫托、更优选至少100毫托并且甚至更优选至少1托的蒸气压。温度还足够高，使得反应物将与基材上的表面物类反应。温度不能过高，以致涂层或基材热降解。温度必须足够低，使得基材在工艺中不会变形。合适的温度范围可为273K至1000K，这取决于特定的涂层和特定的基材。优选的温度范围为273K至500K，并且甚至更优选的温度范围为300K至450K。
反应物A和反应物B的反应(通常是多个循环)产生以下化合物，包括：聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯、聚硫脲、聚酯和聚亚胺。聚酰胺可通过酰二氯和二胺的反应而形成。聚酰亚胺可通过二酐与二胺或二异氰酸酯的反应而形成。聚脲可通过二异氰酸根合化合物与二胺的反应而制备；例如，表面(任选地，活化表面)与二胺反应，从而产生与表面的酰胺基键联(-N(R)-)和游离酰胺基(-N(R)H)，所述游离酰胺基与二异氰酸根合化合物反应以形成脲键联(-NH-C(O)-R)。聚酯可通过二元醇和二元酸的反应而形成。任何这些材料都可在碳原子上部分或完全氟化。在变体中，MLD方法不形成聚酰胺等，而是允许合成任何所需顺序的联接，例如，形成酰胺基键联，之后形成脲键联，之后形成氨基甲酸酯(carbamate/urethane)键联。在本发明中，反应以MLD工艺的方式逐步进行。这些化合物的长度比典型的聚合物短得多；并且可替代地称为低聚物。
无机-有机杂化材料由羟基与无机前体(诸如TMA、二乙基锌、四丁醇锆或四氯化钛)反应而产生。
本发明的优选方法包括：将第一反应物投加到放置基材的反应室中，用惰性气体或流体吹扫反应室，排空反应室；并在每个循环中对第二(和任选地，第三或更多)反应物重复这些步骤。在一些优选的实施方案中，控制条件以获得对应于构成层(例如AB型涂层中的层“B”)的部分的理论长度的+/-30％、20％或10％或更低的层厚度。
涂层的图案化可通过在应用涂层之后、期间或之前或在应用涂层期间进行图案化来完成。图案化可在涂覆工艺期间，通过诸如区域选择性ALD或MLD的技术来完成。涂层的图案化也可在涂覆之前实现：在用ALD或MLD涂覆之前用诸多技术对基材进行图案化，所述技术可包括纳米压痕、微压痕、掩模、平版印刷、光刻或在涂覆之前在表面上产生纳米级、微米级和/或宏观特征件的其他工艺。涂层沉积后的图案化可通过以下工艺来实现：包括但不限于蚀刻、纳米压痕、微压痕、平版印刷、光刻或其他适当技术。
实施例
设想的实施例1：对TMA/EG进行MLD以产生多孔氧化物涂层，之后用FOMB(DMA)S进行疏水表面处理。
将玻璃基材(3”×6”)在包括腔室和投加线的反应器系统中加热至120℃。将三甲基铝[CAS 75-24-1]在室温下保存在连接到反应器系统的容器中。将乙二醇[CAS 107-21-1]保存在连接到反应器系统并加热至100℃的密封容器中。将玻璃基材暴露于三甲基铝和乙二醇的交替气体暴露中，沉积一层20nm厚的烷醇铝(alucone)聚合物。然后将涂覆基材在惰性气氛下、于空气中加热至500℃。这形成了多孔氧化铝涂层。不太严格的条件导致仍存在一些有机物。多孔氧化铝是具有极高表面积的材料(超过1000m2/g)。
然后，使基材在140℃下进一步暴露于气态的十三氟-1,1,2,2-(四氢辛基)甲基双(二甲氨基)硅烷(FOMB(DMA)S)[CAS 879881-65-9]。FOMB(DMA)S与表面反应，以提供疏水涂层。
Figure BDA0002781888700000351
然后，如通过水接触角度所测量，经涂覆的载玻片表现出疏水性增加。水接触角大于100°，而未经处理的载玻片的水接触角小于90°。
设想的实施例2：
将玻璃基材(3”×6”)在包括腔室和投加线的反应器系统中加热至160℃。将基材暴露于1托烷氧基硅烷(N-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷[CAS18246-33-8])保持2s。之后进行45次1托1,4-二异氰酸根合丁烷[CAS 929-25-9]和1托1H,1H,8H,8H-十二氟辛烷-1,8-二醇[CAS 90177-96-1]的交替暴露。然后用1托2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛醇[CAS 307-30-2]的一次暴露对膜进行封端。水接触角大于115°，并且油接触角大于100°。
设想的实施例3：
将玻璃基材(3”×6”)在包括腔室和投加线的反应器系统中加热至150℃。将三甲基铝在室温下保存在连接到反应器系统的容器中。将1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇[CAS355-74-8]98％保存在连接到反应器系统并加热至120℃的密封容器中。将玻璃基材暴露于50次1托三甲基铝和0.5托1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇的交替气体暴露中，从而沉积一层氟化烷醇铝聚合物。然后，将涂覆的基材暴露于三甲基铝一次和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十五氟-1-辛醇[CAS号307-30-2]一次。此膜的水接触角大于100℃。
设想的实施例4：
将玻璃基材(3”×6”)在包括腔室和投加线的反应器系统中加热至160℃。将基材暴露于45次1托烷氧基硅烷(N-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷[CAS18246-33-8])保持2s、之后1托1,4-二异氰酸根合丁烷[CAS 929-25-9]及之后1托1H,1H,8H,8H-十二氟辛烷-1,8-二醇[CAS 90177-96-1]的交替暴露中。然后用1托2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛醇[CAS 307-30-2]的一次暴露对膜进行封端。水接触角大于115°，并且油接触角大于100°。
设想的实施例5：
在第一步中，烷氧基硅烷，诸如N-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂硅杂环戊烷与表面羟基反应，从而致使环打开。然后，使所得的具有末端胺基的表面结合实体与1,4-二异氰酸酯反应。这可任选地与二醇诸如HOCH2(CF2)8CH2OH反应，以提供末端OH官能团。(用于封端或用于随后TMA和含OH部分的交替反应，从而留下Al-CH3表面)。最后，使表面物类与封端基团诸如CF3(CF2)8CH2OH反应。
设想的实施例6：
在ALD/MLD系统中，在300℃下，将70mm×150mm×0.5mm玻璃基材用100次循环的ALD氧化镧进行涂覆。然后，将涂覆的样品在惰性环境下加热至800℃保持1小时。然后，将热处理的涂覆样品在环境大气条件下暴露于空气中3天。将所得的样品放回ALD/MLD系统中并进一步暴露于疏水性封盖层中。由于超疏水氧化物层和氟化封盖层的独特组合，所得的样品显示出优良的疏水性(接触角＞115度)。
任选的热处理使氧化镧样品退火。任选的对空气的暴露将所沉积的氧化物从亲水性转化为疏水性(可能是由于氧化物中的f轨道与表面上物理吸附分子之间的相互作用。

Claims (49)

1.一种制备涂覆基材的方法，所述方法包括：
提供基材；
将所述基材暴露于反应物A；
去除任何过量的反应物A，留下由反应物A改性的表面；
在所述去除步骤之后，将所述基材暴露于反应物B，所述反应物B键合到反应物A改性的所述表面；
其中反应物B包含烃或氟碳部分；
去除任何过量的反应物B；
其中将所述基材暴露于反应物A到所述步骤去除任何过量的反应物B的步骤构成一个循环；
进行2至100个、优选5至100个循环，以形成涂覆基材；以及
在所述循环之后，使所述涂覆基材与疏水、优选氟化的末端基团反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基材具有微结构化表面。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述基材暴露于反应物A的所述步骤之前，使所述基材的表面与表面引发剂反应。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在去除任何过量的反应物B的所述步骤之后，将所述基材暴露于反应物C，所述反应物C键合到反应物B改性的所述表面；其中反应物C包含烃或氟碳部分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中反应物A包括二异氰酸酯、二丙酸酯或二羧酸，并且反应物B包括二醇、胺醇或二胺。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中反应物A与反应物B的反应包括：异氰酸酯与醇、异氰酸酯与胺、胺丙烯酸酯与环氧树脂、金属氯化物与醇、酸酐与胺、胺与酰氯、醇与酰氯、或烯烃与硫醇。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中反应物A包括金属氯化物、二烷基锌、金属醇盐、烷基金属(包括直链或支链烷基和复合物(例如环戊二烯基化合物)、金属乙酸盐、金属羧酸盐和羰基金属及其组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述基材包括玻璃板，并且反应物A与反应物B的反应包括的每个循环的质量增益为10-300ng/cm2或10-500ng/cm2。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中反应物A包括二异氰酸酯并且反应物B包括二胺，并且在所述基材表面上形成聚脲。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述封端基团包括与异氰酸酯反应的胺。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在将所述基材暴露于反应物A之前，通过与氨基烷氧基硅烷反应来激活所述基材表面。
12.一种制备涂覆有疏水层和/或疏油层的基材的方法，所述方法包括：
提供基材，所述基材包括包含金属氧化物和表面羟基或其他化学官能团的表面；
形成多孔金属氧化物层；
在分子层沉积(MLD)工艺中，以顺序方式使所述基材与第一反应物(反应物A)反应，之后与第二反应物(反应物B)反应，以产生具有交替的键合反应物A部分和反应物B部分的MLD层；以及
使所述MLD层与疏水封端剂反应。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述多孔金属氧化物层包括通过氧化或水解包含烷醇铝的层而形成的氧化铝层。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述多孔金属氧化物层是通过将TMA与乙二醇的反应进行2至200个循环以形成分层材料，之后在1至200℃的温度下退火以从所述分层材料中去除乙二醇而形成的。
15.一种制备涂覆玻璃的方法，所述方法包括：
提供玻璃基材；
将所述玻璃基材暴露于三甲基铝；
去除任何过量的三甲基铝；
在所述去除步骤之后，将所述玻璃基材暴露于氟化二醇；
去除任何过量的氟化二醇；
其中将所述玻璃基材暴露于三甲基铝到所述步骤去除任何过量的氟化二醇的步骤构成一个循环；
进行5至100个循环以形成涂覆的玻璃基材；以及
在所述循环之后，使所述涂覆的玻璃基材与疏水、优选氟化的末端基团反应。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括在与氟化封端基团反应的步骤之前，使所述涂覆的玻璃基材与三甲基铝反应的步骤。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述氟化二醇包括1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇或1H,1H,5H,5H-全氟-1,6-戊二醇。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述封端基团包括2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十五氟-1-辛醇。
19.如权利要求17至18中任一项所述的涂覆玻璃，其中所述氟化烃部分包括衍生自1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇的部分。
20.如权利要求17至19中任一项所述的涂覆玻璃，其中所述氟化封端基团包括衍生自2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十五氟-1-辛醇的部分。
21.一种涂覆基材，所述涂覆基材通过如权利要求1至20中任一项所述的方法制备。
22.一种疏水涂覆基材，所述疏水涂覆基材包括：包含疏水表面膜的基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过以下四个特征中的至少两个表征：高剪切强度，具有根据ASTMD3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少110°；链中具有ABAB模式的至少两种不同类型的交替的碳基部分；以及显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)。
23.如权利要求20所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；以及水接触角为至少120°。
24.如权利要求20所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：链中具有ABAB模式的交替的碳基部分；以及显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)。
25.如权利要求22所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少120°；以及显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或x射线衍射(XRD)或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)。
26.如权利要求22所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；水接触角为至少110°；以及链中具有ABAB模式的至少两种不同类型的交替的碳基部分。
27.如权利要求22至26中任一项所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜能够通过至少120°的水接触角表征。
28.如权利要求22至27中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述疏水涂覆基材位于户外显示器中；便携式仪器显示器、车载显示器、窗户、灯罩、运动器材、室内触摸显示器、室内控制台显示器、便携式医疗显示器、室外CCD相机窗口、镜头、室外探测器防护玻璃或实验室仪表板。
29.如权利要求22至28中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述基材是玻璃板。
30.如权利要求29所述的疏水涂覆基材，其中所述玻璃是硅酸铝、硼硅酸盐或钠钙玻璃。
31.如权利要求22至28中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述基材是粉末。
32.如权利要求22至31中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述基材具有微结构化表面。
33.如权利要求22至32中任一项所述的疏水涂覆基材，所述疏水涂覆基材还包括厚度在1nm至500nm范围内的多孔金属层，所述多孔金属层设置在所述基材与顶部表面上的所述膜之间。
34.如权利要求22至32中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述表面膜包含碳链，所述碳链具有基本上垂直于所述基材表面的链长度。
35.如权利要求19至34中任一项所述的疏水涂覆基材，其中顶部表面上的所述膜包含链中至少两种类型的碳基部分，所述碳基部分包括聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚硫脲、聚酰亚胺和聚酰胺-聚酰胺。
36.如权利要求22至35中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述表面膜的F/H原子比为至少1。
37.如权利要求22至36中任一项所述的疏水涂覆基材，其中所述表面膜能够通过XRR光谱表征，所述XRR光谱包括指示超晶格结构的基西希条纹。
38.如权利要求22至37中任一项所述的疏水涂覆基材，所述疏水涂覆基材具有以下特性中的一种或任何组合：所述膜在膜厚度的外部(表面)2nm或5nm或10nm中包含小于10质量％或小于5质量％或小于1质量％的过渡金属；可见光谱中所有点的可见光透射率为至少90％；水接触角为至少100°、或至少105°、或至少110°、或至少120°，雾度为0.5％或0.3％、或0.2％或更低；水滚动角为15°或更小、或10°或更小；所述整个涂层从所述基材表面到所述封端层外部的厚度为100nm或更少；其中每个子层的厚度为至少0.2nm或至少0.5nm，并且至多约20nm；在400nm至700nm的可见光谱中，光学清晰度为至少80％或至少90％；规定的层厚度，例如涂层厚度在0.5nm至200nm、或1nm至100nm、或1nm至50nm、或0.5nm至20nm的范围内；包含氧化铝的多孔层，所述多孔层设置在所述玻璃基材和所述疏水层之间；其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的F，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的F/O原子比；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的C，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的C/O原子比；在标准温度和压力的空气中暴露于100％湿度后，雾度为5％或更低，优选2％、1％、或0.5％或更低；和/或疏油接触角(类似于水接触角，但用乙二醇测量)为至少100°、更优选至少120°，并且还更优选至少160°。
39.一种涂覆基材，所述涂覆基材包括：
基材；
2至100个金属氧化物和烃或氟碳部分的交替层，所述交替层设置在所述玻璃基材上；和
疏水、优选氟化的封端基团；其中所述交替层插置在所述玻璃基材和所述疏水封端基团之间。
40.如权利要求39所述的涂覆基材，其中所述金属氧化物中的金属选自由以下组成的组：Al、Zn、Zr和Ti及其组合。
41.如权利要求39至40中任一项所述的涂覆基材，所述涂覆基材还包括厚度在1nm至500nm范围内的多孔金属层，所述多孔金属层设置在所述基材与2至100个金属氧化物和烃或氟碳部分的交替层之间。
42.如权利要求39至41中任一项所述的涂覆基材，其中所述烃或氟碳部分具有基本上垂直于所述基材表面的碳链长度。
43.如权利要求39至42中任一项所述的涂覆基材，所述涂覆基材具有在可见光谱上至少90％的光学透明度，并且其中所述表面表现出100°的水接触角。
44.如权利要求39至43中任一项所述的涂覆基材，所述涂覆基材具有以下特性中的一种或任何组合：
所述膜在膜厚度的外部(表面)2nm或5nm或10nm中包含小于10质量％或小于5质量％或小于1质量％的过渡金属；可见光谱中所有点的可见光透射率为至少90％；水接触角为至少100°、或至少105°、或至少110°、或至少120°，雾度为0.5％或0.3％、或0.2％或更低；水滚动角为15°或更小、或10°或更小；所述整个涂层从所述基材表面到所述封端层外部的厚度为100nm或更少；其中每个子层的厚度为至少0.2nm或至少0.5nm，并且至多约20nm；在400nm至700nm的可见光谱中，光学清晰度为至少80％或至少90％；规定的层厚度，例如涂层厚度在0.5nm至200nm、或1nm至100nm、或1nm至50nm、或0.5nm至20nm的范围内；包含氧化铝的多孔层，所述多孔层设置在所述玻璃基材和所述疏水层之间；其中顶部表面上的所述膜能够通过以下表征：高剪切强度，具有根据具有根据ASTM D3359测量的0至5标度上的最佳分数；显示出高阶结构的对于可偏振光的双折射或其他各向异性相互作用或显示出高阶结构的x射线反射率(XRR)；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的F，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的F/O原子比；在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中至少5质量％或至少10质量％或至少20质量％的C，和/或在膜的顶部(表面)1nm或顶部5nm或顶部10nm中具有至少2或至少5或至少10或至少20的C/O原子比；在标准温度和压力的空气中暴露于100％湿度后，雾度为5％或更低，优选2％、1％、或0.5％或更低；和/或疏油接触角(类似于水接触角，但用乙二醇测量)为至少100°，更优选至少120°，并且还更优选至少160°。
45.一种具有疏水性外表面的制品，所述制品包括：基材，所述基材包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；所述外表面上的疏水封端层；以及中间层，所述中间层设置在所述基材表面和所述封端层之间；其中所述中间层包含共价键合链，其中每个链包括使至少两种反应物(反应物A和反应物B)反应的至少一个、优选至少两个循环。
46.一种具有疏水性外表面的制品，所述制品包括：
基材，所述基材包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；
镧系氧化物层，所述镧系氧化物层设置在所述表面上；以及
疏水封端基团，所述疏水封端基团设置在所述镧系氧化物层上并设置在所述制品的外部上。
47.一种制备包含疏水涂层的制品的方法，所述方法包括：
将镧系氧化物涂层沉积在基材表面上，其中所述基材的表面包括包含金属氧化物或金属氮化物的表面；
其中所述镧系氧化物涂层通过ALD形成；以及
使所述镧系氧化物涂层与封端剂反应。
48.如权利要求47所述的方法，其中随后对通过ALD沉积的所述镧系氧化物涂层在不存在氧气的情况下在至少500℃、优选600℃至900℃范围内的温度下进行热处理。
49.如权利要求48所述的方法，所述方法还包括在热处理之后，将所述镧系氧化物涂层暴露于含氧气体，诸如空气。
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