DE102022200665A1 - Mikroarray und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mikroarrays (40), wobei auf ein Substrat (41), welches Mikrokavitäten aufweist, abwechselnd ein anorganischer oder metallorganischer Precursor und ein organischer Precursor mittels ALD oder MLD aufgebracht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Mikroarray, das mittels des Verfahrens herstellbar ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mikroarrays. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Mikroarray, das mittels des Verfahrens herstellbar ist.
  • Stand der Technik
  • Die Funktionalität eines Mikroarrays eines Lab-on-Chip-Systems erfordert eine Modifikation der Arrayoberfläche einschließlich der Mikrokavitäten des Mikroarrays. Hierdurch muss zum einen eine hinreichende Benetzbarkeit der Oberfläche erreicht werden, um eine Befüllung der Mikrokavitäten mit einem Proben- und Reagenzien-Gemisch zu ermöglichen. Außerdem muss die Oberfläche biochemisch inert bzw. biokompatibel ausgerüstet werden. Dies verhindert, dass im Proben- und Reagenzien-Gemisch enthaltene Nukleinsäuren, Enzyme und Additive sowie in den Mikrokavitäten vorzulagernde Primer und Sonden an der Oberfläche adsorbiert oder inhibiert werden, was eine in den Mikrokavitäten ablaufende biochemische Reaktion, wie beispielsweise eine PCR-Reaktion schwächen, verzögern oder sogar komplett unterbinden würde. Mikroarrays eines Lab-on-Chip-Systems bestehen üblicherweise aus Silizium, welches PCR-Reaktionen inhibiert.
  • Eine Oberflächenfunktionalisierung, welche die gewünschten Oberflächeneigenschaften des Mikroarrays zur Verfügung stellt, kann durch Silanisierung mit Trimethoxysilanen oder Trichlorsilanen erreicht werden. Kurzkettige Trimethoxysiliane und Trichlorsilane eignen sich aufgrund ihres geringen Dampfdrucks für die Abscheidung aus der Gasphase. Hierbei werden sie als Monolage (Self Assembled Monolayer; SAM) auf dem Siliziumsubstrat abgeschieden. Ein weiterer Schichtaufbau für höhere Schichtdicken ist prozess- und materialbedingt limitiert. Eine Qualitätssicherung eines mit SAM beschichteten Siliziumsubstrat ist allerdings nur mit hohem Aufwand durchführbar, weil eine Monolage visuell nicht sichtbar ist und die Schichtdicke nicht messbar ist. Dadurch kann eine nicht vollständig geschlossene SAM nur schwer erkannt werden.
  • Neben der Gasphasenabscheidung sind beispielsweise auch die Atomlagenabscheidung (Atomic-Layer-Deposition; ALD) und die Moleküllagenabscheidung (Molecular-Layer-Deposition; MLD) bekannt. Diese werden beispielsweise in P. Sundberg, M. Karppinen: Organic and inorganicorganic thin film structures by molecular layer deposition: A review, Beilstein Journal of Nanotechnology, 2014, 5, 1104 bis 1136 beschrieben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines Mikroarrays wird ein Substrat, insbesondere ein Siliziumsubstrat, welches Mikrokavitäten aufweist, oberflächlich beschichtet. Der Durchmesser der Mikrokavitäten liegt bevorzugt im Bereich von 10 Mikrometer µm) bis 1.000 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 100 µm bis 400 µm. Hierdurch wird einerseits sichergestellt, dass eine Befüllung der Kavitäten einfach möglich ist und andererseits eine ausreichend große Anzahl von Kavitäten auf dem Substrat angeordnet werden kann. Die Tiefe der Mikrokavitäten liegt bevorzugt im Bereich von 100 µm bis 700 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 200 µm bis 300 µm. Hierdurch wird einerseits ein ausreichendes Aufnahmevolumen der Kavitäten gewährleistet und andererseits vermieden, dass ein zu großer Anteil der Materialdicke des Substrats abgetragen wird. Ein Mikroarray mit solchen Kavitäten ist für viele Lab-on-Chip-Anwendungen einsetzbar.
  • Auf das Substrat werden mittels ALD oder MLD abwechselnd ein erster Precursor und ein zweiter Precursor aufgebracht. Der erste Precursor ist ein anorganischer oder metallorganischer Precursor. Der zweite Precursor ist ein organischer Precursor. Während eine Silanisierung der Substratoberfläche lediglich zur Bildung von SAMs geeignet ist, kann mit dem vorliegenden Verfahren eine beliebig dicke metallorganische Schicht auf der Substratoberfläche erzeugt werden. Dabei erfolgt insbesondere eine Reaktion des anorganischen bzw. metallorganischen Precursors mit dem organischen Precursor auf der Oberfläche des Mikroarrays, insbesondere in Form einer chemischen Verbindung der beiden Precursor zu einem sogenannten Metallcone (englisch metalcone). Die vorzugsweise dabei entstehende Schicht kann somit auch als Metallcone-Schicht bezeichnet werden. Vorzugsweise wird das Aufbringen der beiden Precursor so lange wiederholt, bis eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 10 Nanometer (nm) bis 100 nm erzeugt wurde. Besonders bevorzugt liegt die Dicke der Schicht im Bereich von 10 nm bis 50 nm. Eine solche Schicht ist dick genug, um sie in einem Qualitätssicherungsprozess einfach auf Defekte untersuchen zu können. Gleichzeitig ist sie jedoch dünn genug, um das Innenvolumen der Kavitäten nicht nennenswert zu verringern. Während eine Silanisierung auf der Verwendung eines metallorganischen Reagenzes basiert, welches mit der Substratoberfläche reagiert, finden im vorliegenden Verfahren nach einer einmaligen Reaktion des anorganischen oder metallorganischen Precursors mit der Substratoberfläche nur noch Reaktionen der Precursoren untereinander statt, wodurch der theoretisch beliebig dicke Schichtaufbau ermöglicht wird.
  • Der anorganische oder metallorganische Precursor ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus SiXaH4-a, TiX4, ZrX4 und AIRbH3-b besteht. Dabei kann a Werte im Bereich von 1 bis 4 annehmen und b kann Werte im Bereich von 1 bis 3 annehmen. X bezeichnet eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod. R bezeichnet einen organischen Rest der Formel -(CH2)cCH3. Dabei kann c Werte im Bereich von 0 bis 4 annehmen, sodass es sich bei dem Rest R um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe handeln kann. Besonders bevorzugt sind unter diesen Precursoren Trichlorsilan (SiCl3H), Dichlorsilan (SiCl2H2), Titantetrachlorid (TiCl4) und Trimethylaluminium (Al(CH3)3). Hierbei handelt es sich um Precursoren, die unter den Bedingungen der ALD oder MLD reaktiv sind und insbesondere eine hohe Reaktivität gegenüber Silizium als bevorzugtes Material des Substrats und gegenüber Alkoholen aufweisen, da sie leicht mit Hydroxylgruppen reagieren.
  • Der organische Precursor ist bevorzugt ein Oligoethylenglycol. Besonders bevorzugt sind Triethylenglycol (C6H14O4) und Tetraethylenglycol (C8H18O5). Dabei ist Tetraethylenglycol besonders bevorzugt. Diese Oligoethylenglycole weisen jeweils zwei Hydroxylgruppen auf. Wenn der erste Precursor mit der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der bereits aufgebauten Beschichtung reagiert hat, kann er mit einer Hydroxylgruppe des Oligoethylenglycols weiterreagieren. Die andere Hydroxylgruppe, die nun von der Substratoberfläche fortweist, kann mit einem weiteren Molekül des ersten Precursors reagieren und ermöglicht so einen weiteren Aufbau der Beschichtung. Dabei ist das Oligoethylenglycol-Grundgerüst sterisch vorteilhaft, um die dichte Anordnung vieler Moleküle des zweiten Precursors nebeneinander in der Beschichtung zu ermöglichen.
  • Vor dem abwechselnden Aufbringen des anorganischen oder metallorganischen Precursors und des organischen Precursors auf das Substrat erfolgt bevorzugt abwechselnd ein Aufbringen eines anorganischen oder metallorganischen Precursors und Wassers, Ozons oder eines Sauerstoffplasmas mittels ALD oder MLD auf das Substrat. Hierdurch kann auf der Substratoberfläche zunächst eine Metalloxidschicht oder Halbmetalloxidschicht aufgebaut werden. Diese weist bevorzugt eine Dicke im Bereich von 2 nm bis 100 nm auf. Besonders bevorzugt liegt die Dicke im Bereich von 2 nm bis 50 nm. Die Metalloxidschicht oder Halbmetalloxidschicht verbessert die Anbindung der metallorganischen Beschichtung an das Substrat und ist beispielsweise dazu geeignet, Oberflächenunebenheiten des Substrats zu glätten.
  • Auch wenn für den Aufbau der metallorganischen Schicht sowie der Metalloxidschicht oder Halbmetalloxidschicht grundsätzlich unterschiedliche anorganische oder metallorganische Precursoren verwendet werden könnten, ist es bevorzugt, in beiden Verfahrensschritten denselben anorganischen oder metallorganischen Precursor einzusetzen. Dies ermöglicht eine Verfahrensführung mit nur zwei unterschiedlichen Precursoren.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Oberfläche des Substrats vor dem erstmaligen Aufbringen eines anorganischen oder metallorganischen Precursors mit einem Plasma behandelt. Diese Plasmabehandlung aktiviert die Oberfläche für die anschließende Reaktion mit dem ersten Precursor.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Plasmabehandlung nicht nur vor dem erstmaligen Aufbringen des anorganischen oder metallorganischen Precursors, sondern auch zwischen dem Aufbringen des organischen Precursors und dem anorganischen oder metallorganischen Precursor. Damit wird die im Aufbau befindliche metallorganische Schicht vor jedem Aufbringen des anorganischen oder metallorganischen Precursors mit dem Plasma aktiviert und so eine leichtere Reaktion mit dem Precursor ermöglicht.
  • Das Plasma ist vorzugsweise ein Sauerstoffplasma. Sofern durch die Plasmabehandlung nicht lediglich Radikale erzeugt werden, um so die oberflächliche Reaktivität zu erhöhen, sondern sich auch Atome des Plasmas an der Oberfläche anlagern, führt ein Sauerstoffplasma zu keiner Störung des Schichtaufbaus, da die Reaktionen des Schichtaufbaus sowieso an den Sauerstoffatomen ablaufen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach einem mehrfachen abwechselnden Aufbringen des anorganischen oder metallorganischen Precursors und des organischen Precursors ein mehrfaches Abwechseln des Aufbringens des anorganischen oder metallorganischen Precursors und Wassers erfolgt. Dabei werden beide abwechselnden Aufbringungen ihrerseits abwechselnd mehrfach wiederholt. Dies ermöglicht einen komplexeren Schichtaufbau, in dem nicht nur eine metallorganische Schicht auf einer Metalloxidschicht oder Halbmetalloxidschicht aufgebracht wird, sondern ein Verbund sich abwechselnder metallorganischer Schichten und Metalloxidschichten bzw. Halbmetalloxidschichten erzeugt wird. Während die Oberflächeneigenschaften dieser Verbundschicht durch die zuletzt aufgetragene metallorganische Schicht bestimmt werden, verleihen die Zwischenschichten aus Metalloxid oder Halbmetalloxid dem Verbund eine besonders hohe Robustheit.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Mikroarray welches Mikrokavitäten aufweist und das insbesondere mittels des Verfahrens herstellbar ist. Das Mikroarray weist eine Beschichtung auf, welche mindestens 10 nm dick ist. Die Beschichtung enthält mindestens eines der Elemente Titan, Silizium, Aluminium und Zirkonium, sowie weiterhin mindestens eine oder mehrere organische Gruppen der Formel -O-(CH2)x- mit x = 1 - 4, insbesondere (in Form von) ein oder mehrere Metallcones (englisch metalcones). Das Mikroarray weist insbesondere einen niedrigen Kontaktwinkel gegenüber wässrigen Medien auf. Außerdem ist es insbesondere biochemisch inert gegenüber biochemischen Reagenzien wie beispielsweise Nukleinsäuren, Enzymen und Additiven.
  • Figurenliste
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
    • 1 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
    • 2 zeigt schematisch einen Schichtaufbau zur Funktionalisierung eines Mikroarrays gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
    • 3 zeigt in einem Diagramm Fluoreszenzsignale eines Substrats vor seiner Behandlung mittels eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • 4 zeigt in einem Diagramm Fluoreszenzsignale eines Substrats nach seiner Behandlung mittels eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • 5 zeigt ein Ablaufdiagramm eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • 6 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines Schichtaufbau zur Funktionalisierung eines Mikroarrays gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches in 1 dargestellt ist, erfolgt nach dem Start 11 des Verfahrens ein Bereitstellen 12 eines Substrats. Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um ein Siliziumsubstrat, welches Mikrokavitäten mit einem Durchmesser von 350 µm und einer Tiefe von 250 µm aufweist. Zunächst wird das Substrat mit einem Sauerstoffplasma behandelt 21. Hierdurch werden eventuelle Fremdatome auf der Substratoberfläche entfernt und auf dieser liegen nun Hydroxylgruppen frei. Anschließend wird mittels ALD/MLD Trimethylaluminium als erster Precursor auf die Substratoberfläche aufgebracht 22. Das Trimethylaluminium reagiert gemäß Formel 1 mit den Hydroxylgruppen der Siliziumoberfläche unter Abspaltung von Methan: ∋ Si - OH + Al(CH3)3 → ∋ Si - 0 - Al(CH3)2 + CH4 (Formel 1)
  • Anschließend erfolgt ein Aufbringen 23 von Wasser. Dieses hydrolysiert alle verbleibenden Methylgruppen des mit der Siliziumoberfläche reagierten Trimethylaluminiums gemäß Formel 2, sodass die Oberfläche der auf diese Weise aufgebrachten monomolekularen Beschichtung wie die ursprüngliche Siliziumoberfläche Hydroxylgruppen aufweist: -O - Al(CH3)2 + 2 H2O → -O - Al(OH)2 + 2 CH4 (Formel 2)
  • Die Schritte 22 bis 23 werden so oft wiederholt, bis eine Prüfung 24 ergibt, dass beispielsweise 120 Wiederholungen durchgeführt wurden. Weiteres Trimethylaluminium reagiert dabei gemäß Formel 3 mit den Hydroxylgruppen der auf diese Weise anwachsenden Aluminiumoxidschicht in derselben Weise, wie es gemäß Formel 1 mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Siliziumschicht reagiert hat: > Al - OH + Al(CH3)3 → > Al - O - Al(CH3)2 + CH4 (Formel 3)
  • Zwischen den abwechselnden Schritte 22 bis 23 findet jeweils ein Purgen statt, um eine Reaktion zwischen Trimethylaluminium und Wasser im Volumen zu verhindern.
  • Im Folgenden beginnt der Aufbau einer metallorganischen Schicht auf der so erzeugten Aluminiumoxidschicht. Hierzu erfolgt wie im Schritt 22 ein Aufbringen 31 von Trimethylaluminium mittels ALD/MLD. Anschließend folgt ein Aufbringen 32 von Tetraethylenglycol mittels ALD/MLD. Eine der Hydroxylgruppen des Tetraethylenglycols reagiert gemäß Formel 4 mit einer Methylgruppe an der Oberfläche der Beschichtung unter Abspaltung von Methan: -O - Al(CH3)2 + 2 HO(CH2CH2O)4H → -O - Al(O(CH2CH2O)4H)2 + 2 CH4 (Formel 4)
  • Eine anschließende Behandlung 33 mit einem Sauerstoffplasma begünstigt das Schichtwachstum. Die Schritte 31 bis 33 werden wiederholt, bis eine Prüfung 34 ergibt, dass beispielsweise 100 Wiederholungen durchgeführt wurden. Jedes Aufbringen von Trimethylaluminium auf die zuvor mit Tetraethylenglycol behandelte Beschichtung führt dabei gemäß Formel 5 dazu, dass an die zweite Hydroxylgruppe des Tetraethylenglycols ein weiteres Trimethylaluminiummolekül unter Methanabspaltung anbindet, sodass beim nächsten Aufbringen von Tetraethylenglycol der Schichtaufbau gemäß Formel 4 fortgesetzt werden kann: > Al - O(CH2CH2O)4H + Al(CH3)3 → > Al - O(CH2CH2O)4 - Al(CH3)2 + CH4 (Formel 5)
  • Mit dem Erreichen der gewünschten Schichtdicke der metallorganischen Schicht endet das Verfahren 13. Die gewünschte Schichtdicke beträgt beispielsweise 25 nm. In 2 ist die Oberfläche des Mikroarrays 40 dargestellt, welche sich hierdurch ergibt. Auf dem Substrat 41 ist zunächst eine Schicht 42 aus Aluminiumoxid und dann eine metallorganische Schicht 43 angeordnet, welche über Aluminiumatome verknüpfte Tetraethylenglycol-Bausteine enthält. Diese metallorganische Schicht 43 kann auch als Alucone-Schicht bezeichnet werden.
  • Die Oberfläche der metallorganischen Schicht 43 weist Tetraethylenglycol-Bausteine auf, da im letzten Aufbringungsschritt 33 mittels ALD/MLD Tetraethylenglycol aufgebracht wurde. Damit ist die Oberfläche der metallorganischen Schicht 43 nicht mehr reaktiv und biologisch inert. Durch ihre endständigen Hydroxylgruppen ist sie zudem hydrophil, was ein Befüllen der Kavitäten erleichtert.
  • Ein PCR-Probengemisch wurde in ein Mikroarray, welches nur aus dem unbehandelten Siliziumsubstrat 41 besteht, und in ein Mikroarray 40, welches gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel des Verfahrens hergestellt wurde, gefüllt. Für mehrere Vergleichsbeispiele mit unbeschichteten Substraten ist in 3 die dimensionslose normierte Intensität I eines Fluoreszenzsignals nach isothermaler Amplifikation über die Zeit t aufgetragen. Dieselbe Auftragung wurde in 4 für mehrere erfindungsgemäße Mikroarrays 40 vorgenommen, wobei dieselbe isothermale Amplifikation und eine Fluoreszenzanregung mit derselben Wellenlänge vorgenommen wurde, wie in den Vergleichsbeispielen. Es ist erkennbar, dass die Signalintensität gegenüber den Vergleichsbeispielen erhöht ist, der Signalanstieg zeitlich früher erfolgt und die Streubreite der Kurvenschar geringer ist.
  • Ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 5 dargestellt. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel werden die Schritte 21 bis 23 beispielsweise nur 20-mal wiederholt, bevor das Verfahren mit dem Schritt 31 fortgesetzt wird und die Schritte 31 bis 33 werden beispielsweise ebenfalls nur 20-mal wiederholt, bevor eine Fortsetzung des Verfahrens erfolgt. Diese erfolgt jedoch in diesem Ausführungsbeispiel nicht mit der sofortigen Beendigung 13 des Verfahrens. Stattdessen erfolgt ein Rücksprung zum Schritt 22. Erst wenn eine Prüfung 14 ergibt, dass bereits vier Rücksprünge erfolgt sind, und damit die Schritte 22 bis 23 und die Schritte 31 bis 33 beispielsweise jeweils insgesamt 100-mal durchlaufen wurden, erfolgt ein Beenden 13 des Verfahrens.
  • 6 zeigt, dass auf diese Weise ein Mikroarray 40 hergestellt werden kann, dessen Substrat 41 an seiner Oberfläche mit einem Verbund aus sich abwechselnden Aluminiumoxidschichten 42 und metallorganischen Schichten 43 bedeckt ist.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Mikroarrays (40), wobei auf ein Substrat (41), welches Mikrokavitäten aufweist, abwechselnd ein anorganischer oder metallorganischer Precursor und ein organischer Precursor mittels ALD oder MLD aufgebracht werden (31,32).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische oder metallorganische Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiXaH4-a, TiX4, ZrX4 und AlRbH3-b, mit R = -(CH2)cCH3, X = CI, Br oder I, a = 1 - 4, b = 1 - 3 und c = 0 - 4.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Precursor ein Oligoethylenglycol ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem abwechselnden Aufbringen (31, 32) des anorganischen oder metallorganischen Precursors und des organischen Precursors auf das Substrat (41) abwechselnd ein anorganischer oder metallorganischer Precursor und Wasser oder Ozon oder ein Sauerstoffplasma mittels ALD oder MLD auf das Substrat aufgebracht werden (22, 23).
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem abwechselnden Aufbringen (31, 32) des anorganischen oder metallorganischen Precursors und des organischen Precursors und bei dem abwechselnden Aufbringen (22, 23) des anorganischen oder metallorganischer Precursors und des Wassers derselbe anorganische oder metallorganische Precursor verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Substrats (41) vor dem erstmaligen Aufbringen (22, 32) eines anorganischen oder metallorganischen Precursors mit einem Plasma behandelt wird (21).
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach jedem Aufbringen (32) des organischen Precursors eine Plasmabehandlung (33) des Substrats (41) erfolgt, bevor ein erneutes Aufbringen (22, 31) des anorganischen oder metallorganischer Precursor erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma ein Sauerstoffplasma ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem mehrfachen abwechselnden Aufbringen (31, 32) des anorganischen oder metallorganischer Precursor und des organischen Precursors ein mehrfaches abwechselndes Aufbringen (22, 23) des anorganischen oder metallorganischer Precursor und Wassers oder Ozons oder eines Sauerstoffplasmas erfolgt, wobei beide abwechselnden Aufbringungen abwechselnd mehrfach wiederholt werden (14).
  10. Mikroarray (40), welches Mikrokavitäten aufweist, aufweisend eine mindestens 10 nm dicke Beschichtung, die mindestens eines der Elemente Titan, Silizium, Aluminium und Zirkonium, sowie weiterhin mindestens eine organische Gruppe der Formel -0-(CH2)x- mit x = 1 - 4 enthält.
  11. Mikroarray (40) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
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