JP2015120977A - 還元プロセスを用いた分子層堆積 - Google Patents

還元プロセスを用いた分子層堆積 Download PDF

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Abstract

【課題】ラジカルを用いた基板上への分子層堆積（ＭＬＤ）を実施する。【解決手段】材料を基板１２０上に堆積させるための方法であって、基板１２０を金属含有前駆体に曝露し、金属含有前駆体の金属原子を基板１２０に吸着させることにより材料を基板１２０上に堆積させる段階と、前記金属含有前駆体が注入された基板１２０を有機前駆体に曝露し、該有機前駆体と基板１２０に吸着された金属原子との反応によって材料の層を堆積させる段階と、基板１２０を還元剤のラジカルに曝露し、基板１２０上に堆積させた該材料の反応性を増大させる段階とを含む方法。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１１月２７日に出願された米国特許仮出願第６１／９０９，８１９号に基づく優先権を主張するものであり、当該仮出願は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、ラジカルを用いた基板上への分子層堆積（ＭＬＤ）の実施に関する。
ＭＬＤは、分子を基板上に、該基板上に高分子膜を形成させるための構成単位として堆積させるための薄膜堆積法である。ＭＬＤでは、各反応サイクル中に分子断片を堆積させる。ＭＬＤの前駆体は、典型的にはホモ型二官能性反応体である。ＭＬＤ法は、ポリアミドなどの有機ポリマーを基板上で成長させるために一般的に使用される。
ＭＬＤの前駆体は、アルコーン（Ａｌｕｃｏｎｅ）及びジルコーン（Ｚｉｒｃｏｎｅ）などのハイブリッド有機−無機ポリマーを成長させるために使用され得る。アルコーンは、炭素含有主鎖を有するアルミニウムアルコキシドポリマーを示し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３）とエチレングリコールの反応により得られ得る。ジルコーンは、ジオール（例えば、エチレングリコール）とジルコニウム前駆体（例えば、ジルコニウムｔ−ブトキシドＺｒ［ＯＣ（ＣＨ３）３）］４、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムＺｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）の反応により得られるハイブリッド有機−無機化合物を示す。
様々な実施形態は、材料を基板上に堆積させることに関する。基板を金属含有前駆体に曝露し、該金属含有前駆体の金属原子を該基板に吸着させる。金属含有前駆体に曝露した基板を有機前駆体に曝露し、該有機前駆体と該基板に吸着された金属原子との反応によって材料の層を堆積させる。基板を還元剤のラジカルに曝露し、該基板上に堆積させた該材料の反応性を増大させる。金属含有前駆体、有機前駆体、及び還元剤のラジカルへの基板の曝露を反復し、基板上に材料のさらなる層を堆積させてもよい。
一実施形態では、金属含有前駆体を基板上に注入した後、有機前駆体を注入する前に該基板を還元剤のラジカルに曝露し、該金属原子と該有機前駆体との反応性を増大させる。
一実施形態では、堆積される材料がメタルコーン（ｍｅｔａｌｃｏｎｅ）である。金属含有前駆体はトリメチルアルミニウムを含むものであり得る。金属含有前駆体は、アルミニウム含有前駆体、チタン含有前駆体、亜鉛含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ニッケル含有前駆体又はその組合せを含むものであり得る。有機前駆体は、ジオール、トリオール、アミノアルコール、アルキルジアミン、アルキルフェノール、アミノアルキルトリアルコキシシラン、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１種類又はその組合せを含むものであり得る。
一実施形態では、還元剤が、ヒドラジン、アンモニア、水素ガスのうちの少なくとも１種類又はその組合せを含むものである。還元剤のラジカルへの基板の曝露に、窒素ガスを注入して該還元剤を安定化させることを含めてもよい。
一実施形態では、有機前駆体への基板の曝露が、基板を多重有機前駆体に逐次曝露することを含むものであり得る。金属含有前駆体が注入された基板を第１の有機前駆体に曝露し、第１の有機前駆体と該基板に吸着された金属原子との反応によって材料の層を堆積させる。該基板を第１の有機前駆体に曝露した後、第１の有機前駆体が注入された基板を還元剤のラジカルに曝露し、該基板上に堆積させた該材料の第２の有機前駆体との反応性を増大させる。第１の有機前駆体が注入された基板を第２の有機前駆体に曝露し、堆積させた該材料の層の炭化水素橋絡部を保持するか、又は長くする。第１の有機前駆体は４−エチルフェノールであり得、第２の有機前駆体は３−アミノ−プロピルトリメトキシシランであり得、逆であってもよい。第１の有機前駆体は３−アミノ−プロピルトリメトキシシランであり得、第２の有機前駆体は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランであり得、逆であってもよい。
また、様々な実施形態は、基板上に堆積させた材料を備えた製品に関する。該製品は本明細書に記載の方法よって作製される。
様々な実施形態は、基板上に材料の層を堆積させるための装置に関する。該装置は、第１の注入部、移動機構、第２の注入部、及びラジカル反応部を含むものである。第１の注入部は、基板表面に対して開口している第１の反応チャンバを有しており、金属含有前駆体を該表面上に注入し、該金属含有前駆体の金属原子の該基板表面への吸着をもたらす。移動機構は、第１の基板と第１の注入部間の相対移動が引き起こされるように構成されている。第２の注入部は、該相対移動路上に配設され、該基板表面に対して開口している第２の反応チャンバを有しており、該金属含有前駆体が注入された基板の表面上に有機前駆体を注入し、該有機前駆体と該基板に吸着された金属原子との反応によって該基板上に材料の層を堆積させる。ラジカル反応部は、還元剤のラジカルを発生させ、該有機前駆体が注入された基板上に該ラジカルが注入されるように構成されている。
一実施形態では、第１の注入部が排気部分 該排気部分と第１の反応チャンバを連通させる狭窄ゾーンを有するように形成される。該相対移動路に平行な第１の反応チャンバの幅は、該狭窄ゾーンの上面と該基板表面間の高さより大きい。
一実施形態では、該装置が該相対移動路上に第３の注入部を含むものである。第３の注入部は、基板上に物理吸着された金属含有前駆体を除去するために該基板上に不活性ガスが注入されるように構成されている。
図１は、分子層堆積を実施するための一実施形態による線形堆積デバイスの断面図である。 図２は、一実施形態による線形堆積デバイスの斜視図である。 図３は、分子層堆積を実施するための一実施形態による回転式堆積デバイスの斜視図である。 図４は、図１の堆積デバイス内の一実施形態による反応部の斜視図である。 図５Ａは、一実施形態による図４の注入部を説明する断面図である。 図５Ｂは、一実施形態による図４のラジカル反応部を説明する断面図である。 図６は、一実施形態による基板上への材料の堆積方法を説明するフローチャートである。 図７Ａは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図７Ｂは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図７Ｃは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図７Ｄは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図Ｅは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図７Ｆは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図７Ｇは、基板にＭＬＤを実施するための処理工程を行った場合の該基板上に堆積された一実施形態による材料を説明する概念図である。 図８Ａは、一実施形態によるＭＬＤ法を用いた別の構造を有する材料の堆積を説明する概念図である。 図８Ｂは、一実施形態によるＭＬＤ法を用いた別の構造を有する材料の堆積を説明する概念図である。 図８Ｃは、一実施形態によるＭＬＤ法を用いた別の構造を有する材料の堆積を説明する概念図である。 図９は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）を用いた一実施形態による高分子ＭＬＤ膜の堆積を説明する概念図である。 図１０は、ＴＭＡ、４−エチルフェノール及びＡＰＴＭＯＳを用いた一実施形態による高分子ＭＬＤ膜の堆積を説明する概念図である。 図１１は、ＴＭＡ、ＡＰＴＭＯＳ及び３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを用いた一実施形態によるポリ尿素系高分子膜の堆積を説明する概念図である。
様々な実施形態を、本明細書において添付の図面を参照しながら説明する。しかしながら、本明細書において開示する原理は、多くの種々の形態に具体化され得、本明細書に示す実施形態に限定されると解釈されるべきでない。本説明において、本実施形態の特長が不必要に曖昧になることを回避するため、よく知られた特長及び手法の詳細を省略している場合があり得る。
図面において、図面中の同様の参照番号は同様の要素を表す。図面中の形状、サイズ及び領域などは明瞭性重視のため誇張している場合があり得る。
様々な実施形態は、堆積速度を増大させるため、及び／又は基板上に堆積される材料のポリマー特性を改善するために、還元剤のラジカル（例えば、水素ラジカルＨ＊）を用いて分子層堆積（ＭＬＤ）プロセスを行うことに関する。金属含有前駆体（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））及び有機前駆体（例えば、４−エチルフェノール）を基板上に注入した後、還元剤のラジカルを注入し、次のメタルコーン層を堆積させる。酸化性ガスラジカルではなく還元剤のラジカルを使用することにより、堆積される材料内の炭素橋絡部が保持され、それにより堆積速度が増大し、高いポリマー特性を示すメタルコーンが得られる。
線形堆積デバイス
図１は、ＭＬＤプロセスを実施するための一実施形態による線形堆積デバイス１００の断面図である。図２は、一実施形態による線形堆積デバイス１００（説明を容易にするためチャンバ壁なし）の斜視図である。線形堆積デバイス１００は、数ある構成要素の中でも、支柱１１８、処理チャンバ１１０、及び１つ以上の反応部１３６を含むものであり得る。反応部１３６は、１つ以上の注入部及び１つ以上のラジカル反応部を含むものであり得る。各注入部はパージガス、金属含有前駆体又は有機前駆体を基板１２０上に注入する。
壁に囲まれた処理チャンバ１１０は、堆積プロセスの影響による混入物を防ぐため真空状態に維持され得る。処理チャンバ１１０は、基板１２０を受容するサセプター１２８を内包している。サセプター１２８は、摺動移動のための支持プレート１２４上に配置される。支持プレート１２４に、基板１２０の温度を制御するための温度調整器（例えば、加熱器又は冷却器）を含めてもよい。また、線形堆積デバイス１００に、サセプター１２８上への基板１２０の載置又はサセプター１２８からの基板１２０の取外しを容易にするリフトピン（図示せず）を含めてもよい。
一実施形態では、線形堆積デバイス１００は、基板１２０と反応部１３６間の相対移動が引き起こされるように構成された移動機構を含む。該移動機構は、モーター１１４と延長バー（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｂａｒ）１３８を含む。サセプター１２８は１つ以上のブラケット２１０に固定されており、該ブラケットは、上面にねじが形成された延長バー１３８に沿って移動する。ブラケット２１０は、延長バー１３８を受容する孔の内部に形成された対応ねじ山を有する。延長バー１３８はモーター１１４の軸に固定されており、したがって、延長バー１３８は、モーター１１４の軸が回転すると回転する。延長バー１３８の回転により、ブラケット２１０（したがって、サセプター１２８）の支持プレート１２４上での線形移動が引き起こされる。換言すると、ブラケット２１０は、延長バー１３８の回転運動を延長バー１３８に平行な線形運動に変換する。モーター１１４の速度と回転方向を制御することにより、相対移動路に沿ったサセプター１２８の線形移動の速度と方向が制御され得る。モーター１１４と延長バー１３８の使用は、サセプター１２８と反応部１３６間の相対移動を引き起こす移動機構の一例にすぎない。あるいはまたさらに、移動機構は、サセプター１２８を種々の他の手段（例えば、サセプター１２８の底部、上部又は側面のギア、ラック及び／又はピニオン）によって移動させるものである。サセプター１２８を反応部１３６に相対して移動させるのではなく（又は該移動に加えて）、移動機構は、反応部１３６をサセプター１２８に相対して移動させるものであってもよい。
回転式堆積デバイス
図３は、一実施形態による回転式堆積デバイス３００の斜視図である。図１の線形堆積デバイス１００を使用するのではなく（又は該使用に加えて）、回転式堆積デバイス３００により堆積プロセスを実施してもよい。回転式堆積デバイス３００は、数ある構成要素の中でも、反応部３２０Ａ、３２０Ｂ、３３４Ａ、３３４Ｂ、３６４Ａ、３６４Ｂ、３６８Ａ、３６８Ｂ（集合的に反応部３２０、３３４、３６４及び３６８と称する）、サセプター３１８、及びこれらの構成要素を囲む収容部３２４を含むものであり得る。回転式堆積デバイス３００の一組の反応部（例えば、３２０Ａと３２０Ｂ）が、図１に関して上記の線形堆積デバイス１００の反応部１３６に対応する。サセプター３１８により基板３１４は所定の位置に固定される。反応部３２０、３３４、３６４及び３６８は基板３１４及びサセプター３１８の上方に配置される。回転式堆積デバイス３００は、サセプター３１８と反応部３２０、３３４、３６４及び３６８間の相対回転を引き起こす移動機構を含むものであり得る。基板３１４が相対移動の環状路を進むにつれて、基板３１４は、相対回転により異なる反応部３２０、３３４、３６４及び３６８に対応する異なる処理に供される。回転式堆積デバイス３００は、モーター、及びモーターの回転運動をサセプター３１８に伝達する接続的構成要素（図示せず）を含むものであり得る。
反応部３２０、３３４、３６４又は３６８のうちの１つ以上が、原料前駆体、反応部前駆体、パージガス及び／又は他の材料を供給するガス管（図示せず）に連通している。ガス管によって供給される材料は、（ｉ）反応部３２０、３３４、３６４又は３６８によって直接、（ｉｉ）反応部３２０、３３４、３６４又は３６８内部のチャンバ内で混合後、あるいは（ｉｉｉ）反応部３２０、３３４、３６４又は３６８内で発生させたプラズマによってラジカルに変換後、基板３１４上に注入され得る。材料を基板３１４上に注入した後、余分な材料は排出口３３０又は３３８から排気され得る。また、回転式堆積デバイス３００内部も真空状態に維持され得る。
以下の実施形態の例は、主に線形堆積デバイス１００の反応部１３６に関して記載したものであるが、同じ原理及び操作が回転式堆積デバイス３００又は他の型の堆積デバイスにも適用され得る。
［実施例］
反応部の例
図４は、図１の堆積デバイス１００の一実施形態による反応部１３６Ａ〜１３６Ｅ（集合的に「反応部１３６」と称する）の斜視図である。図４において、反応部１３６Ａ〜１３６Ｅは、互いに縦に並んで隣接して配置されている。他の実施形態では、反応部１３６Ａ〜１３６Ｅは互いに間隔をあけて配置され得る。基板１２０が左から右に移動すると（矢印４５０で示す）、反応部１３６Ａ〜１３６Ｅによって基板１２０に材料が逐次注入され、基板１２０上に該材料の層が堆積される。基板１２０を反応部１３６に相対して移動させるのではなく（又は該移動に加えて）、反応部１３６を基板１２０に相対して（例えば、材料を注入しながら右から左に）移動させてもよい。
一実施形態では、基板１２０を左から右に移動させた後、基板１２０を右から左に移動させ（矢印４６０で示す）、基板１２０及びその上面に堆積された材料を、基板１２０の左から右への移動と比べて異なる材料シーケンスに曝露してもよい。別の実施形態では、基板１２０を同じ材料シーケンスに反復して曝露する。同じ材料シーケンスへの基板１２０の曝露は、回転式堆積デバイス３００を使用すること、又は基板１２０が矢印４６０で示す方向に移動している間はガス及びラジカルを止め、基板１２０が矢印４５０で示す方向に移動している間はガス及びラジカルを元に戻すことにより行われ得る。
反応部１３６Ａ、１３６Ｂ及び１３６Ｄ（注入部とも称する）では、それぞれ、管４１６、４２０及び４２８により受容されたガス又はガスの混合物が基板１２０上に注入される。基板１２０上への注入後に残留している過剰のガスは、排気部分４４０、４４２及び４４６から排気される。注入部１３６Ａ、１３６Ｂ及び１３６Ｄ構造を、図５Ａを参照しながら以下に詳細に記載する。
反応部１３６Ｃ及び１３６Ｅ（ラジカル反応部とも称する）ではガスのラジカルを発生させ、このラジカルを基板１２０上に注入する。ラジカル反応部１３６Ｃは、供給源からのガスを受容する管４１２に連通している。電極４２４は、ラジカル反応部１３６Ｃの長さに沿って延在している。電極４２４及びラジカル反応部１３６Ｃ本体に電圧を印加することにより、注入されたガスがラジカルに変換される。ラジカルが基板１２０上に注入され、不活性状態に戻ったガス及び残留ラジカル（あれば）は、排気部分４４４によりラジカル反応部１３６Ｃから排出される。反応部１３６Ｅは反応部１３６Ｃと同じ構造を有し、管４１４、電極４２６及び排気部分４４８を含む。ラジカル反応部１３６Ｃ及び１３６Ｅの構造を、図５Ｂを参照しながら以下に詳細に記載する。
注入部の例
図５Ａは、一実施形態による図４の注入部１３６Ａを説明する断面図である。注入部１３６Ａは、ガスチャネル５４２が形成された本体５０６、穿孔（例えば、スリット又は孔）５４４、反応チャンバ５４６、狭窄ゾーン５４８、及び排気部分４４０を含む。管４１６からガスチャネル５４２に供給されるガスは、反応チャンバ５４６内に穿孔５４４から注入される。反応チャンバ５４６は該基板１２０の表面に対して開口しており、そのため、反応チャンバ５４６に充填されたガスが基板１２０上に注入される。注入されたガスは反応チャンバ５４６、狭窄ゾーン５４８及び排気部分４４０を通って流れる。
狭窄ゾーン５４８は、反応チャンバ５４６の幅Ｗ１より小さい高さｈ１を有する。幅Ｗ１は、基板１２０と反応部１３６間の相対移動路に平行に測定する。高さｈ１は、狭窄ゾーン５４８の上面と基板１２０の表面間で測定する。反応チャンバの断面積Ａ１（これは、ガスチャネル５４２から基板１２０に向かうガスの下降流に垂直である）は、狭窄ゾーンの断面積Ａ２（これは、基板１２０上での反応チャンバ５４６から排気部分４４０へのガスの側方流に垂直である）より大きい。断面積が反応チャンバ５４６から狭窄ゾーン５４８に向かって小さくなるため、反応チャンバ５４６から狭窄ゾーン５４８に流れるガスは、ベンチュリ効果による速度の増大及び圧力の低下を受ける。狭窄ゾーン５４８における速度の増大により、基板１２０上に堆積された材料（及び基板１２０上に物理吸着されたガス（あれば））間の対流材料移動速度が増大する。また、狭窄ゾーン５４８における圧力の低下により、基板１２０上に物理吸着されたガス（又は基板１２０上に堆積された揮発性材料）の平衡濃度が低下する。したがって、速度の増大及び圧力の低下により、過剰なガス及び／又は材料が基板１２０からより効率的に除去される。
注入部１３６Ｂと１３６Ｄは注入部１３６Ａと同じ又は同様の構造を有するものであり得、したがって、本明細書でのその詳細な説明は、簡潔にする目的で省略する。
一実施形態では、注入部１３６Ａ、１３６Ｂ及び１３６Ｄが、それぞれ、金属含有前駆体（例えば、トリメチルアルミニウム）、パージガス（例えば、アルゴンガスＡｒ又は窒素ガスＮ２などの不活性ガス）、及び有機前駆体（例えば、４−エチルフェノール）を注入する。これらの材料をシーケンスで注入する結果、メタルコーン（例えば、アルコーン）が基板１２０上に堆積される。
ラジカル反応部の例
図５Ｂは、一実施形態による図４のラジカル反応部１３６Ｃを説明する断面図である。ラジカル反応部１３６Ｃは、ガスチャネル５３０が形成された本体５０２、プラズマチャンバ５３４、ガスチャネル５３０とプラズマチャンバ５３４を連通させる通路５３２、穿孔（例えば、スリット又は孔）５３６、反応チャンバ５３８、狭窄ゾーン５４０、及び排気部分４４４を含む。ラジカル反応部１３６Ｃは、内部電極４２４、及びプラズマチャンバ５３４の周囲に外部電極５３１を含む（外部電極５３１は、金属製の本体５０２と一体化されていてもよい）。管４１２によってチャネル５３０に供給されるガス又はガスの混合物がプラズマチャンバ５３４内に通路５３２から注入される。内部電極４２４と外部電極５３１間に電位差を印加することにより、プラズマチャンバ５３４内にプラズマが発生する。例えば、電位差は、ＤＣ（直流）パルス発生器により１５０Ｗ及び３００ｋＨｚで生じさせる。
プラズマが発生する結果、ガス又はガスの混合物のラジカルがプラズマチャンバ５３４内に形成される。プラズマチャンバ５３４は基板１２０から離れて存在している（すなわち、ラジカル反応部１３６Ｃは遠隔型プラズマ発生器である）ため、基板１２０又は基板１２０上に形成されたデバイス（あれば）は、ラジカル発生プロセスの損害を受けない。発生したラジカルは反応チャンバ５３８内に穿孔５３６から注入される。反応チャンバ５３８は該基板１２０の表面に対して開口しており、そのため、反応チャンバ５３８下部の基板１２０の領域が注入されたラジカルに曝露される。一実施形態では、発生したラジカルにより基板表面が１２０℃未満の温度まで加熱され、これにより基板の溶融が有益に抑制される。例えば、基板は市販の低密度ポリエチレンであり、これは１０５℃〜１１５℃の融点を有する。
一実施形態では、水素ガスＨ２を反応部１３６Ｃに供給して水素ラジカルＨ＊を発生させる。水素ラジカルＨ＊を安定化させるため、窒素ガスＮ２も水素ガスＨ２とともにラジカル反応部１３６Ｃ内に注入してもよい。水素ガスＨ２と窒素ガスＮ２の混合物比は重要でなく、５０：５０〜９９：１の任意の比率が採用され得る。数ある理由の中でも、有機前駆体の炭素鎖が破壊されることなくＭＬＤ法が実施されるため、水素ラジカルＨ＊を使用することが好都合である。酸化性ガス（例えば、酸素ラジカルＯ＊）のラジカルの使用と比較すると、堆積される材料の堆積速度が増大され得、堆積される材料のポリマー特性が改善され得る。
過剰のラジカル及び／又はラジカルから不活性状態に戻ったガスは狭窄ゾーン５４０を通って排気部分４４４から排出される。一実施形態では、反応チャンバ５３８の幅Ｗ２が狭窄ゾーン５４０の高さｈ２より大きく、それにより、前述のように、ベンチュリ効果によって過剰のラジカル及び／又はガス流の速度が増大し、圧力が低下する。したがって、対流材料移動速度が増大し、基板１２０上に物理吸着されたガス（又は基板１２０上の過剰の材料）の平衡濃度が低下し、そのため、過剰なガス及び／又はラジカルがより効率的に基板１２０から除去される（少なくとも一部分）。
ラジカル反応部１３６Ｅはラジカル反応部１３６Ｃと同じ又は同様の構造を有し、したがって、本明細書でのラジカル反応部１３６Ｅの詳細な説明は、簡潔にする目的で省略する。
メタルコーン層の堆積
図６は、一実施形態によるＭＬＤプロセスを用いたメタルコーン層の堆積を説明するフローチャートである。以下の実施形態は、主に、アルコーンを堆積させるために金属含有前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び有機前駆体として４−エチルフェノール（４−ＥＰＬ）の使用に関して記載しているが、金属含有前駆体と有機前駆体の異なる組合せを用いて同じ又は異なるメタルコーンを堆積させることができる。
まず、基板１２０の表面を、後続の処理工程が容易になるように６０６で処理（例えば、ヒドロキシル化）する。図７Ａを参照されたい。ヒドロキシル化後の基板１２０の表面を示している。基板１２０はヒドロキシルＯＨで覆われ、後続の金属含有前駆体との反応が容易になる。
注入部１３６Ａの下部の基板１２０を６１０で金属含有前駆体（例えば、ＴＭＡ）に曝露する。その結果、図７Ｂに示すように、金属含有前駆体（例えば、ＴＭＡ）の金属原子（例えば、アルミニウム原子）が、基板１２０の表面に結合しているヒドロキシル基の酸素原子に吸着される。金属含有前駆体がＴＭＡである場合、メタンガスＣＨ４が副生成物として形成され、排気部分４４０から過剰のＴＭＡとともに排出される。基板１２０を６１０で別の金属含有前駆体に曝露した場合、メタンＣＨ４とは異なる副生成物が形成され得る。
金属含有前駆体としては、アルミニウム含有前駆体（例えば、ＴＭＡ、ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙ）エチルアミンアランＡｌＨ３Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（ＤＭＥＡＡ）、ジメチルアルミニウムヒドリドＡｌ（ＣＨ３）２Ｈ（ＤＭＡＨ）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＣＨ３）２ＡｌＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＤＭＡＩ））が挙げられ、アルコーンを堆積させるために注入される。
金属含有前駆体としては、チタン含有前駆体（例えば、四塩化チタンＴｉＣｌ４、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン［Ｎ（ＣＨ３）２］４Ｔｉ（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン［Ｃ２Ｈ５ＮＣＨ３］４Ｔｉ（ＴＥＭＡＴｉ）、別のテトラキス（ジアルキルアミノ）チタン）も挙げられ、チタニコーン（Ｔｉｔａｎｉｃｏｎｅ）を堆積させるために注入される。
金属含有前駆体としては、ジルコニウム含有前駆体（例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｚｒ（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）Ｎ］４Ｚｒ（ＴＥＭＡＺｒ）、別のテトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム）も挙げられ、ジルコーンを堆積させるために注入される。
金属含有前駆体としては、亜鉛含有前駆体（例えば、ジエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、別のジアルキル亜鉛）も挙げられ、ジンコーン（ジンコーン）を堆積させるために注入される。
金属含有前駆体としては、ニッケル含有前駆体、例えば、ビス（１，４−ジ−イソプロピル−１，３−ジアザブタジエニル）ニッケルＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２又はニッケルジアルキルアミノアルコキシド錯体（例えば、ニッケルビス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノラート）Ｎｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］２、ニッケルビス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノラート）Ｎｉ［ＯＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］２）も挙げられ、ニッケルコーン（Ｎｉｃｋｅｌｃｏｎｅ）を堆積させるために注入される。
注入部１３６Ｂの下部の基板１２０にパージし、６１４で、物理吸着された金属含有前駆体分子を基板１２０の表面から、パージガス（例えば、Ａｒ）の流速を制御することにより一部又は完全に除去する。パージは、注入部１３６Ａの狭窄ゾーン５４８によって行われる除去プロセスが充分である場合は省いてもよい。かかる場合では、反応部１３６Ｂが省かれ得る。
ラジカル反応部１３６Ｃの下部の基板１２０を６１８で、水素ラジカルＨ＊（ラジカル反応部１３６Ｃで窒素ガスＮ２を水素ガスＨ２と混合する場合は窒素ラジカルＮ＊とともに）に曝露する。その結果、図７Ｃに示すように、金属水素化物（例えば、水素化アルミニウム又はその中間体）が基板１２０の表面上に形成される。メタンガスＣＨ４が副生成物として形成され得、排気部分４４４から過剰のラジカル及び／又はガスとともに排出される。基板１２０を６１０で、別の金属含有前駆体に曝露した場合、メタンガスＣＨ４とは異なる副生成物が形成され得る。金属含有前駆体が酸化性リガンド（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３）を有する有機前駆体と反応する実施形態では、６１８での水素ラジカルＨ＊への基板１２０の曝露を省いてもよい。かかる場合では、ラジカル反応部１３６Ｃが省かれ得る。
次いで、注入部１３６Ｄの下部の基板１２０を６２２で、有機前駆体（例えば、４−エチルフェノール）に曝露し、材料の層を堆積させる。金属水素化物は反応性であるため、金属水素化物は有機前駆体と反応し、基板１２０の表面上にメタルコーン層が形成される。４−エチルフェノールを注入することにより基板１２０上に形成されるメタルコーンの一例の構造を図７Ｄに示す。また、水素ガスＨ２も副生成物として形成され、排気部分４４６から排出される。
有機前駆体としては、ホモ型二官能性有機反応体、例えば、ジオール（例えば、２，３−ブタンジオールＨ３Ｃ（ＣＨＯＨ）２ＣＨ３、１，４−ブタンジオールＨＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ、１，５−ペンタンジオールＨＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ）及びトリオール（例えば、グリセロール）が挙げられる。
有機前駆体としては、ヘテロ型二官能性有機反応体、例えば、アミノアルコール（例えば、２−アミノエタノールＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、４−アミノフェノールＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ）；アルキルジアミン（例えば、エチレンジアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ２）；アミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノ−プロピルトリメトキシシランＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＡＰＴＭＯＳ））；及びイソシアナトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−イソシアナト（ｉｓｏｃｙｎａｔｏ）プロピルトリエトキシシランＯＣＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＩＣＰＴＥＯＳ））も挙げられる。
次いで、パージプロセスを行い、６２６で、物理吸着された分子が基板１２０の表面から注入部（図示せず）によってパージされ得る。このパージプロセスは省いてもよい。
続いて、ラジカル反応部１３６Ｅの下部の基板１２０を６３０で、水素プラズマＨ２又は水素ラジカルＨ＊に曝露し、堆積物の末端官能基を水素原子Ｈで置換させる。その結果、基板１２０上に堆積された材料の金属含有前駆体に対する反応性が増大する。メタンガスＣＨ４が副生成物として形成され、ラジカル反応部１３６Ｅによって排出される。基板１２０を６２２で、異なる有機前駆体に曝露した場合、他の副生成物が形成され得る。水素ラジカルＨ＊は、メタルコーンの芳香族環内の炭素原子間の結合を破壊するのではなく、メチル基と選択的に反応する。例えば、４−エチルフェノールの芳香族環を形成している炭素間の結合は破壊されず、したがって、図７Ｅに示す芳香族ベンゼン環はインタクトなままである。図７Ｅに、基板１２０上に堆積された、末端に水素原子（これは最小のリガンドである）を有する材料の構造を示す。他に、大型リガンドにより、その後に注入される前駆体の吸着を障害し、それにより堆積速度を低下させてもよい。
堆積されたメタルコーン層の厚さを測定する。６３８でメタルコーン層の厚さが充分である（すなわち、閾値厚さを超える）場合、プロセスを終了する。６３８でメタルコーンの厚さが不充分である（すなわち、閾値厚さを超えない）場合は、プロセスを、６１０での基板１２０の金属含有前駆体への曝露に戻す。図７Ｆは、例えば注入部１３６Ａを使用し、図７Ｅに示すように末端メチル基の水素原子への金属含有前駆体としてのＴＭＡの注入の結果を説明する図である。金属含有前駆体がＴＭＡである場合、メタンガスＣＨ４が副生成物として形成され、排気部分４４０から過剰のＴＭＡとともに排出される。基板１２０を６１０で別の金属含有前駆体に曝露した場合、異なる副生成物が生成され得る。
次いで、プロセスを進行させ、６１４で、物理吸着された金属含有前駆体が除去され（必要な場合）、次いで６１８で、基板１２０が還元剤のラジカル（例えば、水素ラジカルＨ＊）に曝露され得る。図７Ｇに、水素ラジカルＨ＊への図７Ｆの構造の曝露の結果を示す。水素ラジカルＨ＊への曝露によりメタンガスＣＨ４副生成物も発生するが、基板１２０を６１０で別の金属含有前駆体に曝露した場合、別の副生成物ガスが形成され得る。後続の６２２で基板１２０を有機前駆体に曝露するプロセス、６２６で、物理吸着された分子をパージするプロセス、及び６３０で基板１２０を還元剤のラジカルに曝露するプロセスは基板１２０上で行われ得る。
また、図７Ｄの構造を６３０で大量の水素ラジカルＨ＊又は高出力のプラズマに曝露した場合、図７Ｅの構造ではなく図８Ａの構造が得られ得ることが推定される。実際には、基板１２０には、図７Ｅの構造を有する材料と図８Ａの構造を有する材料の混合物が形成され得る。
図７Ｄの構造と比較すると、図８Ａの構造には芳香族ベンゼン環に結合しているメチル基−ＣＨ３がない。さらに、図８Ａの構造が得られた場合、エタンガスＣ２Ｈ６が副生成物として発生し得る。基板１２０を６２２で異なる有機前駆体に曝露した場合、ベンゼン環に置換されたアルキル基による異なる副生成物が得られ得る。図８Ａの構造を６１０でＴＭＡに曝露した場合図８Ｂの構造が得られる。後続の６１８又は６３０で基板１２０を水素ラジカルＨ＊に曝露するプロセスにより、図８Ｃの構造が得られるとともにメタンガスＣＨ４が副生成物として生成する。異なる金属含有前駆体を注入した場合、異なる副生成物ガスが生成し得る。
酸化性ラジカルではなく還元性ラジカル（例えば、ラジカル水素Ｈ＊）の使用の多くの利点の１つは、形成されるメタルコーン内の炭素橋絡部が維持されることである。炭素橋絡部が保持されるため、メタルコーンの堆積速度が増大する。さらに、炭素橋絡部がインタクトなままであるため、形成されるメタルコーンはポリマー特性を保持している。
また、水素ラジカルＨ＊を使用する代わりに、他の還元剤、例えば、ヒドラジンＮ２Ｈ４又はアンモニアＮＨ３のラジカルを使用してもよい。これらの還元剤から発生させるプラズマには水素ラジカルＨ＊が含有されており、水素ガスＨ２から発生させた水素ラジカルＨ＊の使用と同様の結果が得られる。
図９は、６１０で基板１２０を金属含有前駆体としてのＴＭＡに曝露し、６２２で基板１２０を有機前駆体としての３−ＡＰＴＭＯＳ（３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン）（４−ＥＰＬの使用ではなく）に曝露することによる、一実施形態による高分子ＭＬＤ膜、例えば、−［Ａｌ−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−（Ｃ３Ｈ６）−ＮＨ］−の堆積を説明する図である。それぞれＴＭＡ及びＡＰＴＭＯＳの注入後、基板１２０を６１８、６３０で還元剤（例えば、水素ラジカルＨ＊）に曝露する。その結果、図９に示すような構成単位層９３０が得られる。基板１２０をＴＭＡ、Ｈ＊、ＡＰＴＭＯＳ及びＨ＊に曝露するプロセスを反復し、多重の構成単位層９３０を基板１２０上に積層させてもよい。
図１０は、第１の有機前駆体として４−ＥＰＬ及び第２の有機前駆体としてＡＰＴＭＯＳを使用することによる、長鎖又は大型の炭化水素橋絡部のための芳香族ベンゼン環を有する高分子ＭＬＤ膜、例えば、−［Ａｌ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−（Ｃ３Ｈ６）−ＮＨ］−の堆積を説明する図である。「長鎖」炭化水素橋絡部は、長鎖の構成単位層で構成された炭化水素橋絡部を示し、「大型」炭化水素橋絡部は、大型の分子及び／又はリガンドによって形成された構成単位層で構成された炭化水素橋絡部を示す。基板１２０をＴＭＡ、水素ラジカルＨ＊、４−ＥＰＬ、水素ラジカルＨ＊、ＡＰＴＭＯＳ、及び水素ラジカルＨ＊に逐次曝露することにより、長鎖又は大型の炭化水素橋絡部のための芳香族ベンゼン環を有する構成単位層１０３０、例えば、−［Ａｌ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−（Ｃ３Ｈ６）−ＮＨ］−が基板１２０上に形成される。基板１２０を前駆体とラジカルに曝露する同じプロセスを反復し、多重の構成単位層１０３０を基板１２０上に積層させてもよい。別の実施形態では有機前駆体の順序を替え、基板１２０は、ＴＭＡ、水素ラジカルＨ＊、ＡＰＴＭＯＳ、水素ラジカルＨ＊、４−ＥＰＬ、及び水素ラジカルＨ＊に逐次曝露されるようにする。
図１１は、第１の有機前駆体としてＡＰＴＭＯＳ及び第２の有機前駆体として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＣＰＴＥＯＳ）を使用することによる、ポリ尿素系ＭＬＤ膜又はポリウレタン様ＭＬＤ膜、例えば、−［Ａｌ−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ）−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−Ｏ］−の堆積を説明する図である。基板をＴＭＡ、水素ラジカルＨ＊、ＡＰＴＭＯＳ、水素ラジカルＨ＊、ＩＣＰＴＥＯＳ、及び水素ラジカルＨ＊に逐次曝露することにより、長鎖炭化水素橋絡部のための構成単位層１１３０、例えば、−［Ａｌ−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ）−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−Ｏ］−が基板１２０上に形成される。プロセスを反復し、多重の構成単位層１１３０を基板１２０上に堆積させてもよい。別の実施形態では、有機前駆体の順序を替え、基板１２０は、ＴＭＡ、水素ラジカルＨ＊、ＩＣＰＴＥＯＳ、水素ラジカルＨ＊、ＡＰＴＭＯＳ、及び水素ラジカルＨ＊に逐次曝露されるようにする。
さらに、上記の実施形態は、主に、ＴＭＡと４−ＥＰＬを用いたアルコーンの堆積に関して記載したが、他のメタルコーン、例えばジンコーン及びチタニコーンもまた、還元剤のラジカルを用いて堆積させることができる。ジンコーンは、例えば、ジエチル亜鉛を金属含有前駆体として、種々の有機化合物、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、４−ＥＰＬ又はブタンジオールを有機前駆体として、及び水素ラジカルＨ＊を還元剤として用いて堆積させることができる。チタニコーンは、例えば、ＴＥＭＡＴｉ、ＴＤＭＡＴ、又は四塩化チタンを金属含有前駆体として；グリセロール、ＥＧ、又はブタンジオールを有機前駆体として；及び還元剤由来の水素ラジカルＨ＊を用いて堆積させることができる。前駆体ジルコーンは、例えば、ＴＥＭＡＺｒ又はＴＤＭＡＺを金属含有前駆体として；グリセロール、ＥＧ、又はブタンジオールを有機前駆体として；及び還元剤由来の水素ラジカルＨ＊を用いて堆積させることができる。
本発明をいくつかの実施形態に関して上記に記載したが、種々の変形が本開示の範囲内で行なわれ得る。したがって、上記に記載の開示は例示であることを意図し、限定を意図するものではない。

Claims (14)

  1. 材料を基板上に堆積させるための方法であって、
    （ａ）前記基板を金属含有前駆体に曝露して、該金属含有前駆体の金属原子を該基板に吸着させる段階と、
    （ｂ）前記金属含有前駆体が注入された前記基板を有機前駆体に曝露して、該有機前駆体と該基板に吸着された前記金属原子との反応によって材料の層を堆積させること段階と、
    （ｃ）前記基板を還元剤のラジカルに曝露して、該基板上に堆積させた前記材料の反応性を増大させる段階と、
    を含む方法。
  2. 前記金属含有前駆体を前記基板上に注入した後であって、前記有機前駆体を注入する前に、該基板を還元剤のラジカルに曝露して、前記金属原子と該有機前駆体との反応性を増大させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記段階（ａ）〜（ｃ）を繰り返して、基板上に前記材料のさらなる層を堆積させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 堆積される前記材料がメタルコーンである、請求項１に記載の方法。
  5. 電極間に前記還元剤のガスを送って、該電極に電位差を印加する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記金属含有前駆体が、アルミニウム含有前駆体、チタン含有前駆体、亜鉛含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ニッケル含有前駆体のうちの少なくとも１つ又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記有機前駆体が、アミノアルコール、アルキルジアミン、アルキルフェノール、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びイソシアナトアルキルトリアルコキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記還元剤が、ヒドラジン、アンモニア及び水素ガスのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記基板を前記還元剤のラジカルに曝露する段階が、窒素ガスを注入して該還元剤を安定化させることを含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記基板を前記有機前駆体に曝露する段階が、
    前記金属含有前駆体が注入された前記基板を第１の有機前駆体に曝露して、該第１の有機前駆体と該基板に吸着された金属原子との反応によって材料の層を堆積させる段階と、
    前記基板を第１の有機前駆体に曝露した後、該基板を前記還元剤のラジカルに曝露して、該基板上に堆積させた前記材料の第２の有機前駆体との反応性を増大させる段階と、
    前記第１の有機前駆体が注入された前記基板を前記第２の有機前駆体に曝露して、堆積させた前記材料の層の炭化水素橋絡部を保持するか又は長くする段階と、
    を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 基板上に堆積させた材料を備えた製品であって、
    （ａ）前記基板を金属含有前駆体に曝露して、該金属含有前駆体の金属原子を該基板に吸着させる段階と、
    （ｂ）前記金属含有前駆体が注入された前記基板を有機前駆体に曝露して、該有機前駆体と該基板に吸着された金属原子との反応によって材料の層を堆積させる段階と、
    （ｃ）前記基板を還元剤のラジカルに曝露して、該基板上に堆積させた前記材料の反応性を増大させる段階と、
    を含む方法によって作製された製品。
  12. 基板上に材料の層を堆積させるための装置であって、
    基板の表面に対して開口する第１の反応チャンバを有し、金属含有前駆体を前記基板上に注入し、該金属含有前駆体の金属原子を該基板の前記表面に吸着させる、第１の注入部と、
    前記基板と前記第１の注入部との間における相対移動を生じさせるように構成された移動機構と、
    前記相対移動路上にある第２の注入部であって、前記基板の前記表面に対して開口する第２の反応チャンバを有し、前記金属含有前駆体が注入された前記基板の前記表面上に有機前駆体を注入し、該有機前駆体と該基板に吸着された前記金属原子との反応によって該基板上に材料の層を堆積させる、第２の注入部と、
    前記相対移動路上のラジカル反応部であって、還元剤のラジカルを発生させ、該ラジカルを前記有機前駆体が注入された前記基板上に注入するように構成されている、ラジカル反応部と、
    を具備する装置。
  13. 前記第１の注入部が、排気部分と、該排気部分と前記第１の反応チャンバとを接続する狭窄ゾーンと、を有するように形成され、
    前記相対移動路に平行な前記第１の反応チャンバの幅は前記狭窄ゾーンの上面と前記基板の前記表面との間の高さより大きい、請求項１２に記載の装置。
  14. 前記基板に不活性ガスを注入して、該基板上に物理吸着された前記金属含有前駆体を除去するように構成された、前記相対移動路上にある第３の注入部をさらに具備する、請求項１２に記載の装置。
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