CN110508155B

CN110508155B - 一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN110508155B
Application number: CN201910771709.4A
Authority: CN
Inventors: 李爱东; 刘畅; 曹燕强; 吴迪
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: CN110508155A

Abstract

本发明公开了一种锌基无机‑有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，属于分离膜材料领域，采用淋浴式分子层沉积技术，一步直接制备无机‑有机多孔纳米分离膜，无需任何后处理工艺，工艺简单，非常有利于大规模生产。本发明包括：准备杂化多孔分离膜所用的担体和杂化多孔分离膜制备两步，杂化多孔分离膜制备采用分子层沉积技术，采用淋浴式垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所述金属前驱体为二乙基锌，所述有机前驱体为对苯二酚，沉积使用的脉冲循环为：0.1‑2 s金属前驱体脉冲、2‑15 s清洗脉冲、5‑25 s有机前驱体脉冲、2‑20 s清洗脉冲，沉积循环数大于35，即可得到锌基对苯二酚无机‑有机杂化多孔分离膜。

Description

一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离膜材料领域，尤其涉及一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法。

背景技术

近些年来，多孔薄膜尤其是无机-有机复合多孔分离膜，在抗污染、抗菌、油水分离、催化、吸附、电池隔膜和酶固定化领域有很多的应用。目前，有机聚合物薄膜由于其低成本和简单的加工特性，成为目前主流的分离膜材料。但是囿于其本征的化学稳定性差、机械强度低和热稳定差等缺陷，使得单纯的有机分离膜发展前景很受限制。无机-有机复合多孔分离薄膜因其同时具有有机聚合物低价易加工和无机物稳定性好的特点逐渐成为关注的热点。

无机-有机复合分离膜有膜相镶嵌模型和界面复合模型，前者是将无机物粒子零散分布在有机分离膜的表面及本体内，而后者是在已有的有机分离膜多孔膜基础上，在多孔膜表面通过界面复合来包覆从而达到改性的目的。目前的无机-有机复合分离膜制备方法有基于膜相镶嵌模型的物理共混合法、溶胶-凝胶法和自组装法等，也有基于界面复合模型的原子层沉积和表面化学后修饰等方法。从两种模型的定义可以看出，前者复合膜的无机粒子只嵌在分离膜的表面或本体内，包覆率低，改性效果差；而后者则不破坏原有的孔结构且包覆率高，但是对于无机粒子包覆的选择性问题和繁琐的步骤限制了其应用。这几种方法制备出的复合多孔分离膜本质上还是无机组份与有机膜主体相分离的结构，是物理层面上的结构复合，对于分离特性的提升有限。

而无机－有机杂化材料是复合材料家族中的一颗新星，由于有机相和无机相之间的界面面积非常大，界面相互作用强，使常见的无机-有机清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平，因此，它具有许多优越的性能，与传统意义上的复合材料有本质的不同。无机组份与有机组份杂化后可产生许多新特点，性能更加优异，不仅在气体储存与分离薄膜，在结构材料、光电功能材料、能源催化材料、生物材料和传感材料等很多方面也有巨大的应用前景。

原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD) 是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术，自从2001年国际半导体工业协会将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD技术发展势头强劲，广泛用于氧化物、氮化物、金属、半导体薄膜等无机材料的制备。而作为ALD衍生技术的分子层沉积（Molecular layer deposition, MLD），可视为原子层沉积的亚类，类似于ALD的气相沉积工艺，依据序列的、自限制的表面反应，在分子尺度上生长有机聚合物或有机－无机杂化物材料。具有与ALD类似的优点，优异的三维保形性，大面积的均匀性，良好的工艺重复性，精确的膜厚或组成控制，可裁减的分子结构或官能团，低的沉积温度。由于该工艺中使用有机分子作为前驱体，每一循环可视为一个分子层的生长。

基于MLD技术沉积温度低、膜厚精确调控、分子官能团的多样性选择等优势，可以用来精确控制无机-有机杂化材料的生长，MLD一出现就成为制备杂化材料极富吸引力的方法，在能源、催化、膜分离等领域，特别是在纳米尺度杂化结构制备上有巨大的优势和应用前景。

MLD生长无机-有机杂化材料通常用到两组源，一组源为包含金属离子或者无机非金属离子的前驱体，如金属烷基化合物、金属醇盐、金属氨基盐、卤化物等，另一组源为包含双官能团及以上的有机分子前驱体，主要为二元醇类（苯酚类）、二元硫醇类、二元羧酸类（脂肪族和芳香族）、二元胺类等。采用MLD制备无机-有机杂化分离膜材料，不同于以往的无机组份与有机膜主体相分离的无机－有机复合分离膜，而是无机离子与有机官能团高度杂化，形成分子级复合结构的杂化分离膜，以期获得更高的分离功效。

近些年来国内外一些研究者采用MLD技术来制备无机-有机杂化分离膜。Weimer等在铂催化剂颗粒表面用MLD技术沉积一层乙二醇铝无机-有机杂化纳米薄膜，通过在空气气氛下后退火得到多孔氧化铝薄膜，提高铂催化剂的热稳定性。Aghaee采用MLD技术，制备出了基本符合化学计量比的对苯二酚锌杂化薄膜 (C₆H₄O₂Zn)，通过放置在空气中与水汽反应，该杂化薄膜会逐渐水解生成多孔杂化膜结构。可见目前MLD工艺直接制备的无机-有机杂化膜为致密的薄膜形式，若想获得多孔膜结构，需要通过后续处理工艺，如水刻蚀或者含氧气氛下高温退火，这无形中增加了制备工艺的复杂性和不可控性。

发明内容

本发明提供了一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，采用淋浴式（Shower head type）分子层沉积技术，一步法直接制备无机-有机多孔纳米分离膜，无需任何后处理工艺，工艺简单，非常有利于大规模生产。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1) 准备担体（support）：清洗并吹干担体，作为无机-有机杂化分离膜生长的支撑体；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用分子层沉积技术，所用的金属前驱体的源温为室温，有机前驱体的源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气，沉积温度为170 ℃-300 ℃，沉积使用的脉冲循环为：0.1-2 s 金属前驱体脉冲、2-15 s 清洗脉冲、5-25 s 有机前驱体脉冲、2-20 s清洗脉冲，沉积循环数大于35，即可得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

以上所述步骤中，所述担体为衬底或粉末担体，所述衬底为半导体衬底、导电衬底、绝缘衬底或聚合物衬底；所述粉末担体为半导体粉末、导电粉末、绝缘粉末或聚合物粉末；所述半导体衬底为单抛硅片、双抛硅片、镀有二氧化硅的硅片、砷化镓、锗或碳化硅；所述导电衬底为铝、不锈钢、氮化钛、ITO或碳；所述绝缘衬底为普通玻璃片、石英玻璃片、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼或氮化硅；所述聚合物衬底为PI、PEN、PET、聚四氟乙烯或环氧树脂；所述半导体粉末为硅粉末、锗粉末、砷化镓粉末、碳化硅粉末或硫化钼粉末；所述导电粉末为铝粉、碳粉、氮化钛粉、金粉、银粉或石墨烯粉末；所述绝缘粉末为玻璃砂、石英砂、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末或氮化硅粉末；所述聚合物粉末为PI粉末、PEN粉末、PET粉末或聚四氟乙烯粉末。

所述担体吹干采用高纯氮气枪吹干，所述分子层沉积技术采用淋浴式（Showerhead type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所述金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），所述有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂）。

有益效果：本发明提供了一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，针对以往无机-有机复合分离膜与杂化分离膜制备过程工艺复杂的问题，提出了一种创新的无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法。采用淋浴式（Shower head type）分子层沉积技术，在低温条件170~300 ℃下，直接制备出稳定的锌基对苯二酚无机-有机杂化纳米多孔薄膜，无需任何后处理工艺。本发明制备得到的多孔分离膜平均孔径可在5-25 nm范围调控，孔隙率约为32%~39%，在分离膜领域有重要的应用前景。本发明分子层沉积一步法直接制备无机-有机多孔纳米分离膜，工艺简单，非常有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜的XPS能谱：(a)、(b)和(c)图分别是C 1s、O1s和Zn 2p的XPS高分辨能谱；

图2为本发明锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜的FTIR图；

图3为本发明实施例中200循环数下锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜的SEM照片， (a)-(c)分别为5万倍、10万倍和20万倍下多孔膜的孔洞形貌图， (d)是多孔膜的截面SEM图；

图4为本发明实施例中50和400循环数下锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜的SEM照片，其中放大倍数均是10万倍。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

(1)准备半导体衬底：将P型硅片和双面抛光硅在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为200℃，沉积使用的脉冲循环为0.1 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，5 s清洗脉冲，8 s C₆H₆O₂脉冲，4 s清洗脉冲，沉积循环200次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

用XPS能谱来表征上述得到的锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔薄膜的组成和化学价键，如图1所示，图1中(a)、(b)和(c)图分别是C 1s、O1s和Zn 2p的XPS高分辨能谱，(a)中位于284.6 eV的C1s强峰对应杂化物中的C-C键，位于289.2 eV处存在一个弱峰对应杂化物中的C-O键，证明反应产物为无机-有机杂化物；(b)中位于531.5 eV的O1s强峰对应杂化物中的O-C键，位于530.1 eV的O1s弱峰对应杂化物中的O-Zn键；(c)中位于1044.6 eV和1021.6 eV的Zn 2p峰对应杂化物中的Zn-O键，其自旋轨道劈裂能为23.0 eV， XPS测试C、O、Zn 的原子百分比分别为43.0%、 38.5%和18.5%，其三种元素比例为2.33 : 2.07 : 1，样品的结构分子式应为-(-O(C₆H₄)OZn(OZn)₂)_n-，即C₆H₄O₄Zn₃(分子量为339)，一个对苯二酚锌分子上连接两个氧化锌分子。

图2为上述长在双抛硅的杂化物薄膜FTIR透射谱，主要吸收峰在397 cm⁻¹、835 cm⁻¹、1240 cm⁻¹ 和 1508 cm⁻¹ ，分别对应于ZnO中的Zn–O键、Zn–O–C₆H₄–O中的Zn–O、C–O 键和芳香环中的C=C键。

如图3所示， (a)-(c)分别为5万倍、10万倍和20万倍下该杂化多孔膜的孔洞形貌图，由(b)和(c)根据Nano Measurer软件计算得到该多孔膜的平均孔径约为14 nm，孔隙率约为33 %； (d)图是该多孔膜的截面SEM图，从图上可以看出多孔膜内部由上到下均分布着孔洞，证明该多孔结构是在生长过程中自发形成的三维通孔结构，且所获锌基对苯二酚无机-有机杂化纳米多孔薄膜长期放置在空气中，表现出优异的稳定性，表面形貌和孔洞孔径均无明显变化。

利用椭偏孔隙度测试法来对上述杂化多孔薄膜的孔径分布进行测定，通过在多孔薄膜中通入甲苯，会影响多孔薄膜的光学常数，利用椭偏仪测定甲苯分子在等温吸附-解吸附时光学常数(特指光学折射率n) 的变化，来计算多孔薄膜的孔径约为13 nm，与我们通过扫描电镜照片计算的结果类似。

实施例2

(1)准备绝缘衬底：将石英玻璃和普通玻璃在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔。所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为250 ℃，沉积使用的脉冲循环为0.1 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，5 s清洗脉冲，10 s C₆H₆O₂脉冲，6 s清洗脉冲，沉积循环50次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜，如图4(a)所示，该条件下多孔分离膜平均孔径约为8 nm，孔隙率约为39%。

实施例3

(1)准备聚合物衬底：将PET、PEN、PI、环氧树脂、聚四氟乙烯五种聚合物衬底分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为170 ℃，沉积使用的脉冲循环为1 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，5 s清洗脉冲，15 s C₆H₆O₂脉冲，20 s清洗脉冲，沉积循环400次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜，如图4(b)所示，SEM图片放大倍数为10万倍，该条件下多孔分离膜平均孔径约为17 nm，孔隙率约为32%。

实施例4

(1)准备导电衬底：将氮化钛、ITO和不锈钢这三种导电衬底分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗8分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为250 ℃，沉积使用的脉冲循环为0.2 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，2 s清洗脉冲，10 s C₆H₆O₂脉冲，5 s清洗脉冲，沉积循环250次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

实施例5

(1)准备绝缘粉末担体：将石英玻璃砂、普通玻璃砂、氧化铝粉末分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为300 ℃，沉积使用的脉冲循环为2s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，15 s清洗脉冲，25 s C₆H₆O₂脉冲，15 s清洗脉冲，沉积循环100次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

实施例6

(1)准备聚合物粉末担体：将PET、PEN、PI、聚四氟乙烯四种聚合物粉末担体分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为170℃，沉积使用的脉冲循环为0.6 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，10 s清洗脉冲，5 s C₆H₆O₂脉冲，2 s清洗脉冲，沉积循环300次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

实施例7

(1)准备导电粉末担体：将氮化钛粉末、碳纳米管、石墨烯粉末和金粉这四种导电粉末担体分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为170 ℃，沉积使用的脉冲循环为1.5 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，10 s清洗脉冲，20 s C₆H₆O₂脉冲，15 s清洗脉冲，沉积循环400次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

实施例8

(1)准备半导体粉末担体：将硅粉、硫化钼粉末分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗10分钟，用高纯氮气枪吹干；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所用的金属前驱体为二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂），源温为室温，有机前驱体为对苯二酚（C₆H₆O₂），源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气(N₂)，沉积温度为180 ℃，沉积使用的脉冲循环为1.5 s Zn(CH₂CH₃)₂脉冲，2 s清洗脉冲，20 s C₆H₆O₂脉冲，10 s清洗脉冲，沉积循环150次得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备担体（support）：清洗并吹干担体，作为无机-有机杂化分离膜生长的支撑体；

(2)杂化多孔分离膜制备：采用分子层沉积技术，二乙基锌（Zn(CH₂CH₃)₂）为金属前驱体，对苯二酚（C₆H₆O₂）为有机前驱体，所述金属前驱体的源温为室温，所述有机前驱体的源温为150 ℃，载气和清洗气体为99.999%高纯氮气，沉积温度为170 ℃-300 ℃，沉积使用的脉冲循环为：0.1-2 s 金属前驱体脉冲、2-15 s清洗脉冲、5-25 s 有机前驱体脉冲、2-20 s清洗脉冲，沉积循环数大于35，即可得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。

2.根据权利要求1所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述分子层沉积技术采用淋浴式（Shower head type）垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔。

3.根据权利要求1所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述担体为衬底或粉末担体。

4.根据权利要求3所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为半导体衬底、导电衬底、绝缘衬底或聚合物衬底。

5.根据权利要求3所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述粉末担体为半导体粉末、导电粉末、绝缘粉末或聚合物粉末。

6.根据权利要求4所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述半导体衬底为单抛硅片、双抛硅片、镀有二氧化硅的硅片、砷化镓、锗或碳化硅；所述导电衬底为铝、不锈钢、氮化钛、ITO或碳；所述绝缘衬底为普通玻璃片、石英玻璃片、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼或氮化硅；所述聚合物衬底为PI、PEN、PET、聚四氟乙烯或环氧树脂。

7.根据权利要求5所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述半导体粉末为硅粉末、锗粉末、砷化镓粉末、碳化硅粉末或硫化钼粉末；所述导电粉末为铝粉、碳粉、氮化钛粉、金粉、银粉或石墨烯粉末；所述绝缘粉末为玻璃砂、石英砂、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末或氮化硅粉末；所述聚合物粉末为PI粉末、PEN粉末、PET粉末或聚四氟乙烯粉末。

8.根据权利要求1或3所述的锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，其特征在于，所述担体吹干采用高纯氮气枪吹干。