CN113877442B - 一种具有催化功能的负载型ptfe中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法，PTFE分散树脂中加入ZnO前驱体锌盐，球磨混合后，加入润滑剂和致孔剂，通过糊料压坯、推压、拉伸后，经烧结得到负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜，以ZnO晶种为反应位点，通过水热法原位生长碳纳米材料复合的ZnO催化粒子，得到具有光催化功能的负载型PTFE中空纤维膜。复合催化剂在PTFE膜上负载均匀，与PTFE中空纤维膜载体结合牢固，本发明具有催化效率高、力学强度高，耐热、耐溶剂优势显著，提高催化剂载体的接触面积，延长使用寿命，扩大使用范围，扩展了PTFE中空纤维膜应用等有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
水资源匮乏和水污染问题已成为制约经济和社会可持续发展的主要瓶颈。膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，同时又有节能、高效、造价低、可在常温下连续操作等优点，现已广泛应用于水处理、环保、食品、石油化工、医药、钢铁、电力等各个领域。中空纤维膜具有占地面积小、填装密度大、利用率高、易放大、清洗简便等特点，被广泛应用于超滤、微滤、反渗透、气体分离器等。而聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜力学强度高，具有出色的耐化学性、耐高低温性、低表面摩擦力，在特种过滤、气体吸收、高温除尘、膜蒸馏等领域应用潜力大，在膜分离技术中扮演着重要角色。
但针对印染废水、农药废水等含有大量有机污染物的废水进行处理时，PTFE中空纤维膜仅起到物理筛分的作用，并不能将这些有机污染物有效地降解或去除；并且PTFE中空纤维膜在长期运行过程中容易受到污染，从而降低膜的分离效果。因此开发具有催化功能的PTFE中空纤维膜，能够绿色、高效且稳定的处理含有机污染物的废水尤为重要。纳米光催化技术作为一种高级氧化技术被广泛应用于废水处理中，但纳米粉体存在易团聚、易发生副反应、反应过程易中毒失活且回收困难等缺陷，限制了其性能的发挥与应用领域。在实际应用中，将其负载在基体上，制备负载型光催化材料可有效提高其热稳定性、催化活性及重复使用性能，得到越来越多的应用。综合性能优异的PTFE中空纤维膜成为负载催化剂的理想基膜材料。
传统的负载方式有共混法、溶胶凝胶法、原位生长法、沉积法、粘结剂粘结法等。中国专利201810906277.9提供了一种多孔负载型静电纺纳米光催化纤维膜及其制备方法，该方法将纳米二氧化钛（TiO2）、聚丙烯腈(PAN)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在溶剂中制得静电纺丝溶液，经过静电纺丝得到负载纳米TiO2的纳米光催化纤维膜，但共混过程难以将催化剂均匀分散，大量催化剂被成膜聚合物包覆，降低了催化性能。申请号202010773176.6通过在基膜上逐层沉积TiO2层和纳米金颗粒，制备得到具有可见光催化功能的复合膜，但该方法较为复杂，存在催化剂与基膜结合不牢的问题。同时，由于PTFE优异的耐化学性与极低表面能，传统的溶胶凝胶法、原位生长法、沉积法、粘结剂粘结法等方式并不适用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜的制备：在PTFE分散树脂中加入ZnO前驱体锌盐，首先将PTFE分散树脂与锌盐进行混合，再加入润滑助剂和致孔剂，混合均匀后，通过糊料压坯、推压、拉伸、再经烧结得到负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；
步骤2、配制复合催化剂生长溶液：将碳纳米材料与可溶性锌盐按一定比例混合，加入碱性试剂调节pH值至合适范围，搅拌得到均匀溶液。
步骤3、负载型PTFE中空纤维膜制备：先将步骤1所得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2得到的复合催化剂生长溶液一段时间后，在高温下反应一段时间，经过滤、洗涤、吹干，得到负载型PTFE中空纤维膜。
根据权利要求1所述的一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法，其特征在于：步骤1的制膜配方中，PTFE分散树脂40~85wt%、润滑剂和致孔剂20~30wt%、ZnO前驱体锌盐5~30wt%，各组分之和为100wt％。
步骤1中，所述ZnO前驱体锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种，优选乙酸锌。
所述PTFE分散树脂与乙酸锌采用球磨混合法，温度25~40℃，转速200~700r/min，球磨时长1~10h。
步骤1中所述烧结过程分两个阶段，第一阶段温度为300~350℃，烧结时间为1~5h，使ZnO晶种充分生成；第二阶段温度为300~350℃，烧结时间为50~500s，使PTFE中空纤维膜烧结定型。
步骤2中所述碳纳米材料为酸化处理的碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GE)中的至少一种。
步骤2中所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。
步骤2中所述碱性试剂为氢氧化钠、氨水、六亚甲基四胺中的至少一种，所述pH值范围为8~10。
步骤3中所述浸渍时间为10~60min，所述反应温度为80~150℃，反应时间为1~5h。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本方法突破原有PTFE中空纤维膜表面改性方法，将物理共混与原位化学生长方式相结合，制备出催化剂稳定负载的PTFE中空纤维膜。通过将ZnO前驱体锌盐均匀混入糊料挤出拉伸法PTFE制膜配方中，将前驱体锌盐高温分解产生ZnO晶种反应与PTFE热处理过程有机结合，制备出大量ZnO晶种嵌入的PTFE中空纤维膜，接着以嵌入的ZnO晶种为反应位点，均匀地原位生长碳纳米材料复合的ZnO催化粒子，使得复合催化剂牢固的负载在PTFE中空纤维膜表面，得到具有光催化功能的负载型PTFE中空纤维膜，所得膜具有催化剂负载均匀、催化效率高、耐热耐溶剂优势，同时解决了催化剂易团聚、使用时易损失、易发生副反应、反应过程易中毒失活，且回收困难等缺陷。
（2）采用耐高低温性能优良、耐溶剂、耐腐蚀的PTFE为催化剂载体，克服了常规载体材料易发生催化降解的难题，采用糊料挤出-拉伸法制备力学强度高、孔径可调、比表面积大的中空纤维膜，有效提高了催化剂载体的使用寿命、接触面积和灵活性。
（3）采用具有高导电性与超高电子迁移率的碳纳米材料与传统金属氧化物催化剂复合，提高催化膜的光催化活性。
（4）将催化与分离性能集成，有效提高PTFE中空纤维膜使用范围和寿命，扩展PTFE中空纤维膜应用。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜的制备：在PTFE原有配方中加入ZnO前驱体锌盐，首先将PTFE粉料与锌盐混合后，加入润滑助剂和致孔剂，在混料机中混合均匀后，通过糊料压坯、推压、拉伸后，经烧结得到负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；其中，PTFE分散树脂40~85wt%、润滑剂和致孔剂20~30 wt%、锌盐 5~30wt%，各组分之和为100wt％；
所述ZnO前驱体锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种，优选乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）；
所述PTFE粉料与锌盐混合方式为球磨混合法，温度25~40℃，转速200~700r/min，球磨时长1~10h；
所述烧结过程分两个阶段，第一阶段温度为300~350℃，所述烧结时间为1~5h，第一阶段目的是为了ZnO晶种充分生成；第二阶段为300~350℃，烧结时间为50~500s，第二阶段目的是使PTFE烧结定型。
步骤2、配制复合催化剂生长溶液：将碳纳米材料与可溶性锌盐按一定比例混合，加入碱性试剂调节pH至合适范围，搅拌得到均匀溶液；
所述碳纳米材料为酸化处理的碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GE)中的至少一种；
所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；
所述碱性试剂为氢氧化钠，氨水，六亚甲基四胺中的至少一种；
所述pH值范围为8~10；
步骤3、负载型PTFE中空纤维膜制备：将步骤1所得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2得到的复合催化剂生长溶液一段时间后，在高温下反应一段时间，经过滤、洗涤、吹干，得到负载型PTFE中空纤维膜。
所述浸渍时间为10~60min;
所述反应温度为80~150℃，反应时间为1~5h。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
步骤1：将PTFE分散树脂、溶剂油、Zn(CH3COO)2·2H2O按照70:20:10称量好，将PTFE粉料与Zn(CH3COO)2·2H2O采用球磨机在30℃下以300r/min球磨3h后，加入润滑助剂和致孔剂，在混料机中混合均匀后，采用糊料压坯、推压、拉伸后，经300℃烧结3h、370℃烧结100s后，制得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；
步骤2：将30mg CNT分散于150ml 体积比为1:1的无水乙醇与水的混合溶液中，超声处理30min后，加入50ml浓度为0.1ml/l的乙酸锌溶液，充分搅拌1h后，加入25%的氨水调节pH至9；
步骤3：将负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2中的溶液30min后，在90℃烘箱中反应3h，快速冷却至室温，用水与乙醇清洗后，于80℃烘箱中干燥，得到具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜。
经测试，所得负载型PTFE中空纤维膜平均孔径为0.2μm，断裂强度9MPa,在500W高压汞灯照射下，对10ppm亚甲基蓝染料去除率达94%以上，膜经反复清洗后仍可重复利用，循环5次后，催化效率仍维持96%以上。
实施例2
步骤1：将PTFE分散树脂、异构烷烃油、Zn(CH3COO)2·2H2O按照70:20:10称量好，将PTFE粉料与Zn(CH3COO)2·2H2O采用球磨机在30℃下以300r/min球磨3h后，加入润滑助剂和致孔剂，在混料机中混合均匀后，通过糊料压坯、推压、拉伸后，经300℃烧结3h、360℃烧结100s后，制得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；
步骤2：将30mg GO分散于150ml 体积比为1:1的无水乙醇与水的混合溶液中超声处理30min后，加入50ml浓度为0.1ml/l的乙酸锌溶液，充分搅拌1h后，加入25%的氨水调节pH至9；
步骤3：将负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2中的溶液30min后，在90℃烘箱中反应3h，快速冷却至室温，用水与乙醇清洗后，于80℃烘箱中干燥，得到具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜。
经测试，所得负载型PTFE中空纤维膜平均孔径为0.3μm，断裂强度9MPa,在500W高压汞灯照射下，对10罗丹明B染料去除率达94%以上，膜经反复清洗后仍可重复利用，循环5次后，催化效率维持96%以上。
实施例3
步骤1：将PTFE分散树脂、异构烷烃油、Zn(CH3COO)2·2H2O按照67:18:15称量好，将PTFE粉料与Zn(CH3COO)2·2H2O采用球磨机在40℃下以200r/min球磨3h后，加入润滑助剂和致孔剂，在混料机中混合均匀后，通过糊料压坯、推压、拉伸后，经300℃烧结3h、360℃烧结200s后，制得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；
步骤2：将30mg CNT分散于150ml 体积比为1:1的无水乙醇与水的混合溶液中，超声处理40min后，加入50ml浓度为0.1ml/l的质量比为1:1的硝酸锌与亚甲基四胺溶液；
步骤3：将负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2中的溶液30min后，在120℃烘箱中反应3h，快速冷却至室温，用水与乙醇清洗后，于80℃烘箱中干燥，得到具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜。
经测试，所得负载型PTFE中空纤维膜平均孔径为0.4μm，断裂强度6MPa,在500W高压汞灯照射下，对10ppm亚甲基蓝染料去除率达96%以上，膜经反复清洗后仍可重复利用，循环5次后，催化效率维持96%以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有催化功能的负载型PTFE中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜的制备：在PTFE分散树脂中加入ZnO前驱体锌盐，首先将PTFE分散树脂与ZnO前驱体锌盐进行混合，再加入润滑剂和致孔剂，混合均匀后，通过糊料压坯、推压、拉伸，再经烧结得到负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜；所述ZnO前驱体锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种；
步骤2：配制复合催化剂生长溶液：将碳纳米材料与可溶性锌盐按一定比例混合，加入碱性试剂调节pH值至合适范围，搅拌得到均匀溶液；
步骤3：负载型PTFE中空纤维膜制备：先将步骤1所得负载ZnO晶种的PTFE中空纤维膜浸渍于步骤2得到的复合催化剂生长溶液中，再进行高温反应，经过滤、洗涤、吹干，得到负载型PTFE中空纤维膜；所述浸渍时间为10~60min，所述反应温度为80~150℃，反应时间为1~5h。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤1中，ZnO前驱体锌盐为乙酸锌。
3.根据权利要求2所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：所述PTFE分散树脂与乙酸锌混合是采用球磨混合法，温度25~40℃，转速200~700r/min，球磨时长1~10h。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述烧结过程分两个阶段，第一阶段温度为300~350℃，烧结时间为1~5h，使ZnO晶种充分生成；第二阶段温度为300~350℃，烧结时间为50~500s，使PTFE中空纤维膜烧结定型。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述碳纳米材料为酸化处理的碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的中空纤维膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述碱性试剂为氢氧化钠、氨水、六亚甲基四胺中的至少一种，所述pH值范围为8~10。
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