CN103510074A - 基于ald技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，首先进行衬底或沉积载体的准备，之后将准备好的衬底或沉积载体转移入ALD反应室，使用有机分子作为有机前驱体，同时引入两种或两种以上的无机前驱体，交替将无机前驱体和有机前驱体通入ALD反应室，在衬底或沉积载体表面原位生成复合无机-有机杂化物薄膜。本发明通过在生长无机-有机杂化物薄膜的过程中，使用有机分子作为前驱体，同时引入多种无机前驱体，并调节其脉冲序列流程，原子层沉积循环次数比，可以得到成分可调的复合无机-有机杂化物薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于原子层沉积技术（Atomic layer deposition, ALD）的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
随着现代科技的发展，单一性质的材料己经不能满足人们的生活需要，寻找具有多功能的新型复合材料迫在眉睫。人们设想通过两种或多种材料的功能复合，性能互补和优化，制备出性能更加优异的杂化材料。无机－有机杂化材料兼具无机材料与有机材料的特点，性能可调性大，应用范围广阔。其中的无机金属中心可以根据需要选择不同元素：La系元素（发光、传感）、Ti（催化）、Fe、Co、Ni（磁性）等等；有机分子部分则赋予了材料良好的韧性和加工性能，且便于进行基团的修饰以适合不同的应用。同时，两者复合以后可产生许多新的特点，如巨大的比表面积，在气体储存、气体分离等领域有着广阔的应用前景。无机－有机杂化材料与传统复合材料相比，结构上有明显的区别，无机－有机杂化材料为分子尺度上的复合，性能更加优异。故无机－有机杂化材料体系一经出现，便受到重视与瞩目。
无机-有机杂化材料有着如下几个主要特点:结构新颖，采用不同的杂化组分可赋予这类材料不同的微观结构和良好独特的性能；物理力学性能优良，具有一定的机械强度、柔韧性和热稳定性；光学透明，可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料，可作为多种光活性物质的基质。目前该类材料可作为结构材料、电学材料、光学材料、催化材料、生物材料、传感材料和絮凝材料等，在多领域有着巨大的应用价值。
传统的无机-有机杂化材料大多是通过溶胶-凝胶法制备的，近些年又发展了水热(溶剂热)合成法、自组装法、插层法、微波合成法和LB膜技术等。原子层沉积技术制备无机-有机杂化材料是最近才发展起来的一种富有吸引力的方法，也有人称之为分子层沉积（Molecular layer deposition， MLD），生长温度低，组成调控可达原子尺度，目前所生长出的材料体系还比较少，主要为铝、锌、钛等相关的杂化物，有机源也局限在简单的醇、羧酸。与其它方法广泛深入系统的研究相比，ALD沉积无机－有机杂化体系，还处在起步阶段，材料体系、生长机制及其相关性能调控－还有许多问题迫切需要深入探讨、予以解决。目前为止，ALD沉积复合无机-有机杂化物体系还是一片空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于原子层沉积技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其可以制备出成分可调的复合无机-有机杂化物薄膜。
为实现上述目的，本发明所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）衬底或沉积载体的准备，
2）将准备好的衬底或沉积载体转移入ALD反应室，使用有机分子作为有机前驱体，同时引入两种或两种以上的无机前驱体，交替将无机前驱体和有机前驱体通入ALD反应室，并且在此过程中，通过调节无机前驱体的沉积循环次数比，在衬底或沉积载体表面原位生成成分可调的复合无机-有机杂化物薄膜。
上述步骤1）中衬底或沉积载体的材料包括硅片、石英玻璃、Si或氧化锌纳米线，二氧化硅或氧化铝粉末。
步骤2）中有机前驱体的材料包括含有多官能团的醇、酸、胺。如乙二醇（HOCH2CH2OH）、富马酸（HOOCCH=CHCOOH）、均苯三甲酸（1,3,5-btc）、乙二胺（H2NCH2CH2NH2）。
步骤2）中无机前驱体的材料包括适用于ALD的金属有机源或卤化物。如三甲基铝（TMA）、二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl4）、四氯化硅（SiCl4）、四（二甲氨基）铪（Hf(NMe2)4）或四（甲乙氨基）铪（Hf(NMeEt)4）、四（二甲氨基）锆（Zr(NMe2)4）或四（甲乙氨基）锆（Zr(NMeEt)4）、三（硅甲基氨基）镧（La[N(SiMe3)2]3）或三（硅甲基氨基）钆（Gd[N(SiMe3)2]3）、二羰基环戊二烯基钴（CoCp(CO)2）、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)。
本发明通过原子层沉积技术交替地将无机前驱体和有机前驱体通入反应室而制备无机-有机杂化物薄膜，实现无机-有机杂化物薄膜的多功能化。在制备过程中通过调节无机前驱体的沉积循环次数比，可以得到成分可调的复合无机-有机杂化物薄膜，如：二元复合无机-有机杂化物薄膜Al-Ti(Hf,Zr,Si,La,Gd,Zn,Co,Fe)、Hf-Ti(Zr,Si,La,Gd)、Zn-Ti(Hf, Zr,Si,La,Gd)、Si-Fe(Co)等，三元复合无机-有机杂化物薄膜Al-Ti- Si(Hf,Zr,La,Gd,Zn,Co, Fe)、Zn-Ti-Si(Hf,Zr,La,Gd,Co,Fe)、Hf-Ti-Si(Zr,La,Gd,Fe,Co)等，四元复合无机-有机杂化物薄膜Al-Ti-Si-La(Hf,Zr,Gd,Zn)、Hf-Ti-Si-La (Zr,Gd,Co,Fe)、Zn-Ti-Si-La(Hf,Zr,Gd,Co,Fe)等。
附图说明
图 1、Si衬底上沉积Al/Ti复合无机-有机杂化物薄膜的（a）C 1s、（b）O 1s、（c）Ti 2p和（d）Al 2p的XPS谱图；
图2、不同铝/钛原子层沉积循环数所得薄膜中Al/Ti的原子数目比（结果由XPS测量所得）。
图 3、生长铪/钛叠层复合杂化物薄膜的QCM曲线；一个循环铪-富马酸/一个循环钛-富马酸交叠循环生长。
图 4、在铪基杂化物薄膜中插入钛、铝的原位生长的QCM曲线。分别在生长15个循环铪-富马酸后插入一个钛或者铝-富马酸循环。
具体实施方式
本发明的制备方法概括如下：
1）衬底或沉积载体的准备：该方法适用于大多数衬底，如硅片、石英玻璃等，首先将衬底清洗干净。也可以为纳米线、纳米颗粒等特殊载体，如：Si或氧化锌纳米线，二氧化硅或氧化铝粉末；
2）将衬底或沉积载体转移入ALD反应室，在其表面原位生长无机-有机杂化物薄膜，ALD沉积杂化物薄膜参数为：
反应室温度：100-350 oC；
反应源： 无机源：三甲基铝（TMA）、二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl4）、四氯化硅（SiCl4）、四（二甲氨基）铪（Hf(NMe2)4）或四（甲乙氨基）铪（Hf(NMeEt)4）、四（二甲氨基）锆（Zr(NMe2)4）或四（甲乙氨基）锆（Zr(NMeEt)4）、三（硅甲基氨基）镧（La[N(SiMe3)2]3）或三（硅甲基氨基）钆（Gd[N(SiMe3)2]3）、二羰基环戊二烯基钴（CoCp(CO)2）、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)等；有机源：乙二醇（HOCH2CH2OH）、富马酸（HOOCCH=CHCOOH）、均苯三甲酸（1,3,5-btc）、乙二胺（H2NCH2CH2NH2）等；
脉冲和清洗时间：无机源脉冲为0.1-1 s；每次无机源脉冲之后都紧接着用高纯氮气清洗2-8 s，有机源脉冲为1-8s，紧接着用高纯氮气清洗8-16 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3）根据实际需要设计无机源脉冲和有机源脉冲序列流程，调节相应无机源脉冲的次数比和总沉积次数，即可得不同厚度、不同成分的复合无机-有机杂化物薄膜。
下面用实施例对本发明作进一步说明
实施例1：
1、依次用丙酮、乙醇超声清洗Si衬底5 分钟，再用HF水溶液泡1分钟，其中HF水溶液为HF：H2O=1:10。
2、原子层沉积技术生长无机-有机杂化物：将Si衬底放入ALD反应室中，设定的ALD沉积参数为：
反应室温度：200℃；
反应源：以TMA、TiCl4和富马酸为反应前驱体，其中TMA和TiCl4为室温，富马酸为172℃；
脉冲和清洗时间：无机源的脉冲都为0.3 s，接着通入高纯氮气脉冲清洗4s,富马酸的脉冲为2s，紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3、沉积共计100个无机源-富马酸循环，其中无机源由TMA和TiCl4组成，TMA:(TMA+TiCl4)的原子层沉积循环次数比在1%-10%之间调节。
4、使用XPS的方法测量复合无机-有机杂化物薄膜的化学成分及Al/Ti原子数比，发现薄膜中含有C、O、Ti、Al等元素，其中C以C-O、C-C的形式存在，说明有有机链段的存在，O的存在形式为O-C和O-Ti/O-Al，Ti和Al分别以+4和+3价的状态存在于杂化物薄膜中，如图1所示，证实了所得薄膜为钛、铝的复合无机-有机杂化物薄膜。另外发现Al/Ti原子数比与无机源的原子层沉积循环次数比成正相关的关系，如图2所示。故可通过调节原子层沉积循环次数比来制备不同成分的复合无机-有机杂化物薄膜。
实施例2：
1、使用硅纳米线作为载体，实现对其复合无机-有机杂化物薄膜的包裹。
2、原子层沉积技术生长无机-有机杂化物：将硅纳米线放入ALD反应室中，设定的ALD沉积参数为：
反应室温度：120℃；
反应源：以TiCl4、CoCp(CO)2和乙二醇为反应前驱体，其中TiCl4和CoCp(CO)2为室温，乙二醇为65℃；
脉冲和清洗时间：无机源的脉冲都为0.5 s，接着通入高纯氮气脉冲清洗8s,乙二醇的脉冲为4s，紧接着用高纯氮气清洗12s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3、每生长10个钛-乙二醇循环后生长5个钴-乙二醇循环，如此循环6次，共计进行90个生长循环，即可在硅纳米线上生长出钛、钴的二元复合无机-有机杂化物薄膜。
实施例3：
1、使用商业购买的氧化铝粉末作为载体来生长杂化物薄膜。
2、原子层沉积技术生长无机-有机杂化物：将氧化铝粉末放入ALD反应室中，设定的ALD沉积参数为：
反应室温度：200℃；
反应源：以Hf(NMe2)4和TiCl4和富马酸为反应前驱体，其中TiCl4为室温，Hf(NMe2)4为105℃，富马酸为172℃；
脉冲和清洗时间：无机源的脉冲都为0.3 s，接着通入高纯氮气脉冲清洗4s,富马酸的脉冲为2s，紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3、依次生长一个铪-富马酸循环/一个钛-富马酸循环，共计30个循环。在生长过程中，使用原位的石英晶体微天平（QCM）来监控薄膜的生长，QCM的频率变化正比于薄膜所生长上去的质量。如图3所示，证实可以生长出钛、铪的二元复合无机-有机杂化物薄膜。
实施例4：
1、依次用丙酮、乙醇超声清洗石英玻璃衬底5 分钟，使用高纯氮气吹干。
2、原子层沉积技术生长无机-有机杂化物：将石英玻璃放入ALD反应室中，设定的ALD沉积参数为：
反应室温度：200℃；
反应源：以Hf(NMe2)4、TMA 、TiCl4和富马酸为反应前驱体，其中TiCl4和TMA为室温，Hf(NMe2)4为105℃，富马酸为172℃；
脉冲和清洗时间：无机源的脉冲都为0.3 s，接着通入高纯氮气脉冲清洗4s,富马酸的脉冲为2s，紧接着用高纯氮气清洗10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3、每沉积15个铪-富马酸循环，插入一个铝-富马酸循环或者钛-富马酸循环。在生长过程中，使用原位的石英晶体微天平（QCM）来监控薄膜的生长。如图4所示，证实可以生长出钛、铝、铪的三元复合无机-有机杂化物薄膜。
实施例5：
1、依次用丙酮、乙醇超声清洗石英玻璃衬底5 分钟。
2、原子层沉积技术生长无机-有机杂化物：将石英衬底放入ALD反应室中，设定的ALD沉积参数为：
反应室温度：300℃；
反应源：以TMA 、TiCl4、SiCl4、La[N(SiMe3)2]3和1,3,5-btc为反应前驱体，其中SiCl4、TiCl4和TMA为室温，La[N(SiMe3)2]3为173℃，1,3,5-btc为222℃；
脉冲和清洗时间：无机源的脉冲都为0.5 s，接着通入高纯氮气脉冲清洗6s, 1,3,5-btc的脉冲为3s，紧接着用高纯氮气清洗8 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；
3、依次对TMA 、TiCl4、SiCl4、La[N(SiMe3)2]3分别进行5个循环的生长，如此循环5次进行共计100个原子层沉积循环，即可得到Al、Ti、Si、La的四元复合无机-有机杂化物薄膜。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）衬底或沉积载体的准备，
2）将准备好的衬底或沉积载体转移入ALD反应室，使用有机分子作为有机前驱体，同时引入两种或两种以上的无机前驱体，交替将无机前驱体和有机前驱体通入ALD反应室，并且在此过程中，通过调节无机前驱体的沉积循环次数比，在衬底或沉积载体表面原位生成成分可调的复合无机-有机杂化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于步骤1）中衬底或沉积载体的材料包括硅片、石英玻璃、Si或氧化锌纳米线，二氧化硅或氧化铝粉末。
3.根据权利要求1或2所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2）中有机前驱体的材料包括含有多官能团的醇、酸、胺。
4.根据权利要求3所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于有机前驱体的材料包括乙二醇（HOCH2CH2OH）、富马酸（HOOCCH=CHCOOH）、均苯三甲酸（1,3,5-btc）、乙二胺（H2NCH2CH2NH2）。
5.根据权利要求1或2所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2）中无机前驱体的材料包括适用于ALD的金属有机源或卤化物。
6.根据权利要求5所述的基于ALD技术的复合无机-有机杂化物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2）中无机前驱体的材料包括三甲基铝（TMA）、二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl4）、四氯化硅（SiCl4）、四（二甲氨基）铪（Hf(NMe2)4）或四（甲乙氨基）铪（Hf(NMeEt)4）、四（二甲氨基）锆（Zr(NMe2)4）或四（甲乙氨基）锆（Zr(NMeEt)4）、三（硅甲基氨基）镧（La[N(SiMe3)2]3）或三（硅甲基氨基）钆（Gd[N(SiMe3)2]3）、二羰基环戊二烯基钴（CoCp(CO)2）、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)。
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