WO2024067635A1 - 复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种复合薄膜，包括第一膜层，第一膜层至少包括第一无机有机杂化成分和第二成分，且所述第一无机有机杂化成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的，所述第二成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的；所述第二成分包括第二无机有机杂化成分或无机成分，若所述第二成分包括第二无机有机杂化成分，所述第二无机有机杂化成分与所述第一无机有机杂化成分的结构不相同。该复合薄膜包括含有无机有机杂化成分的掺杂膜，该复合薄膜的主体组分和掺杂组分在膜层厚度方向上连续存在，掺杂效果好，薄膜质量较高，且能够实现低含量掺杂。本申请实施例还提供了该复合薄膜的制备方法和应用。
Description
本申请要求在2022年9月30日提交中国国家知识产权局、申请号为202211217587.2的中国专利申请的优先权，发明名称为“复合薄膜及其制备方法和应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本申请实施例涉及复合薄膜制备技术领域，特别是涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)和分子层沉积(Molecular Layer Depositon,MLD)是新型的薄膜制造工艺，在具有高介电常数、高阻隔性能、独特电学性质等性能的薄膜制造领域展现了优异的技术价值。为了满足不同细分领域对薄膜的具体功能需求，ALD、MLD生长制备过程中需要制作不同成分掺杂的无机有机杂化膜。然而，由于ALD、MLD工艺是自限制的序列式生长工艺，目前，基于ALD、MLD工艺制得的掺杂的无机有机杂化膜难以实现掺杂组分在膜层厚度方向上的连续掺杂，从而使得薄膜所展现出的性质并不能达到对掺杂的预期效果，且难以实现低含量掺杂。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种复合薄膜，该复合薄膜的主体组分和掺杂组分在膜层厚度方向上连续存在，掺杂效果好。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种复合薄膜，所述复合薄膜包括第一膜层，所述第一膜层至少包括第一无机有机杂化成分和第二成分，且所述第一无机有机杂化成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的，所述第二成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的；所述第二成分包括第二无机有机杂化成分或无机成分，若所述第二成分包括第二无机有机杂化成分，所述第二无机有机杂化成分与所述第一无机有机杂化成分的结构不相同。
本申请实施例的复合薄膜，其第一膜层中的第一无机有机杂化成分和第二成分均在膜层厚度方向上连续存在，形成了两种成分在分子层面内共混掺杂(即两种成分在同一分子层共混存在)的膜层结构，这样能够使得第一膜层在整个厚度方向的分子层面上都具有第一无机有机杂化成分和第二成分所带来的性能优势，从而较好地实现掺杂组分(可以是第一无机有机杂化成分或第二成分)给薄膜性能带来的提升。
本申请实施方式中，所述第一膜层的任一小于或等于5埃的厚度范围内均含有所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分，以实现分子层级别的面内掺杂，掺杂效果好，可获得超薄、低含量掺杂的掺杂型薄膜。第一膜层采用原子层沉积工艺和/或分子层沉积工艺制备，第一膜层由一个或多个连续的生长循环沉积而成，每一所述生长循环所得的膜层的厚度一般小于或等于5埃，通过使得每一所述生长循环所得的膜层中都同时含有第一无机有机杂化成分和第二成分，即实现分子层级别的面内掺杂。
本申请实施方式中，所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分的质量比沿所述第一膜层的厚度方向保持一致或逐渐变化，以满足厚度方向理化性质均一或逐渐变化的膜层应用需求。
本申请实施方式中，所述第一无机有机杂化成分与所述第二无机有机杂化成分具有不同的有机部分，和/或具有不同的无机部分。具体地，所述第一无机有机杂化成分和所述第二无机有机杂化成分均包括-M-X-R-Y-，其中，M为金属或类金属，X、Y分别选自O、S或N，R选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基，且所述第一无机有机杂化成分和所述第二无机有机杂化成分中的M不同、和/或X不同、和/或R不同、和/或Y不同。不同的有机部分和无机部分可以赋予薄膜不同的理化性能，从而更好地满足各种应用需求。
本申请一实施方式中，所述第二无机有机杂化成分与所述第一无机有机杂化成分的结构不相同具体为:所述第一无机有机杂化成分与所述第二无机有机杂化成分中的有机部分具有不同的结构和不同大小的空间位阻，以通过不同空间位阻有机基团实现膜层致密性的提高。
本申请实施方式中，所述第一无机有机杂化成分包括-M-X-R-Y-，所述无机成分包括-M-X-M-，其中，M为金属或类金属，X和Y分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、
或取代或非取代的亚杂芳基。第一无机有机杂化成分可以较好的提升薄膜的韧性和模量，而无机成分可以较好地提升薄膜的致密度，提升阻隔性能，同时包含这两种成分，可以使第一膜层兼顾两者的性能优势。
本申请实施方式中，所述金属包括铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铬(Cr)、镉(Cd)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)中的任意一种；所述类金属包括硼B、硅Si、砷As、碲Te、硒Se中的任意一种。
本申请一些实施方式中，所述第一膜层中含有-X-C-Y-键，其中，所述C原子为碳链上的C原子，X和Y分别选自O、S或N。-X-C-Y-键是在引入第二成分时与第一无机有机杂化成分中的R反应生成，-X-C-Y-键可以为下一个生长循环提供新的反应位点，从而有利于提高第一膜层的致密度。
本申请实施方式中，所述-X-C-Y-键包括-O-C-O-键、-S-C-S-键、-N-C-N-键、-O-C-N-键、-O-C-S-键、-N-C-S-键中的任意一种或多种。
本申请实施方式中，所述第一膜层中包括-O-C-O-键，所述第一膜层在红外光谱中具有位于1300cm-1至1700cm-1范围内的O-C-O特征峰；
本申请实施方式中，所述第一膜层中包括-O-C-O-键，所述第一膜层在X射线光电子能谱中具有位于288eV至291eV范围内的O-C-O特征峰。
本申请另一些实施方式中，所述第一膜层中包括M为金属或类金属，X、Y、Z分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚芳基或取代或非取代的亚杂芳基。
本申请实施方式中，所述第一膜层还包括其他成分，所述其他成分包括一种或多种与所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分结构不相同的无机有机杂化成分或无机成分。通过引入其他组分可以进一步改善第一膜层的性能，满足更多的应用需求。
本申请实施方式中，所述第一膜层包括由一个或多个连续的生长循环沉积而成的膜层结构；所述第一膜层的厚度为0.5nm-10μm；所述第一膜层的密度大于1.6g/cm3。本申请实施例可以获得较薄的掺杂型薄膜，有利于应用到精细结构中，而且第一膜层具有较大的密度，能够获得更佳的阻隔性能。
本申请实施方式中，所述复合薄膜还包括与所述第一膜层层叠设置的第二膜层，所述第二膜层与所述第一膜层的组成成分不同。第二膜层由原子层沉积ALD或分子层沉积MLD工艺制备形成。第二膜层可以是层叠设置在第一膜层的一侧或两侧。第二膜层的具体组成成分可以是根据需要进行选择，可以是无机有机杂化膜层、无机膜层、有机膜层、掺杂膜层等。第二膜层的设置可以改善第一膜层的性能不足，获得综合性能较佳的复合薄膜。
本申请实施方式中，所述复合薄膜采用原子层沉积工艺和/或分子层沉积工艺制备；所述复合薄膜的弹性模量大于或等于15GPa；所述复合薄膜的厚度为0.55nm-100微米。
本申请实施例第二方面提供一种复合薄膜，包含无机有机杂化成分，所述复合薄膜中含有-X-C-Y-键，其中，X和Y分别选自O、S或N；
或者所述复合薄膜中含有M为金属或类金属，X、Y、Z分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚芳基或取代或非取代的亚杂芳基。
本申请实施方式中，所述-X-C-Y-键包括-O-C-O-键、-S-C-S-键、-N-C-N-键、-O-C-N-键、-O-C-S-键、-N-C-S-键中的任意一种或多种。
本申请实施方式中，所述复合薄膜中包括-O-C-O-键，所述复合薄膜在红外光谱中具有位于1300cm-1至1700cm-1范围内的O-C-O特征峰。
本申请实施方式中，所述复合薄膜中包括-O-C-O-键，所述复合薄膜在X射线光电子能谱中具有位于288eV至291eV范围内的O-C-O特征峰。
本申请实施方式中，所述复合薄膜中含有-X-C-Y-键，且所述复合薄膜中包括-M-X-R-Y-和-M-X-M-，其中，M为金属或类金属，X和Y分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚烷基；
或者所述复合薄膜中含有且所述复合薄膜包括-M-X-R-Y-和-M-X-R’-Y-，其中，M为金属或类金属，X和Y分别选自O、S或N，R、R’分别选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基，且所述R’的空间位阻小于所述R的空间位阻。
本申请实施例第三方面提供一种复合薄膜的制备方法，包括至少一个分子层沉积循环，每一所述分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少一种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少一种第二前驱体；
步骤(3)：再通入至少一种第三前驱体；
所述第一前驱体包括能够为所述复合薄膜提供金属或类金属元素的化合物；所述第二前驱体和所述第三前驱体包括能够与所述第一前驱体发生反应的物质，且所述第二前驱体包含有机基团。
本申请实施例的复合薄膜的制备方法，在通入第一前驱体后，连续通入两种能够与第一前驱体反应的第二前驱体和第三前驱体，可以在同一分子层沉积循环中通过序列生长获得含有两种或两种以上成分的掺杂的膜层，即获得分子层级别的共混掺杂膜层，提升掺杂效果；该制备方法还可以利用第二前驱体和第三前驱体的反应互补，实现同一分子层的致密填充，提高膜层的质量和致密度。
本申请另一实施例还提供一种复合薄膜的制备方法，包括至少一个分子层沉积循环，每一所述分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少两种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少一种第二前驱体；
所述第一前驱体和所述第二前驱体包括能够与所述第一前驱体发生反应的物质，且所述第二前驱体包含有机基团。
本申请另一实施例还提供一种复合薄膜的制备方法，包括至少一个分子层沉积循环，每一所述分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少一种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少两种第二前驱体；
所述第一前驱体包括能够为所述复合薄膜提供金属或类金属元素的化合物；所述第二前驱体包括能够与所述第一前驱体发生反应的物质，且所述第二前驱体包含有机基团。
本申请实施方式中，所述第一前驱体选自金属有机化合物、金属无机化合物、类金属有机化合物或类金属无机化合物。
本申请实施方式中，所述金属有机化合物和所述金属无机化合物中的金属元素包括铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铬(Cr)、镉(Cd)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)中的任意一种或多种；所述类金属有机化合物和所述类金属无机化合物中的类金属元素包括硼B、硅Si、砷As、碲Te、硒Se中的任意一种或多种。
本申请实施方式中，所述第二前驱体包括含有至少两个可反应基团的有机化合物，所述可反应基团包括羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH2)中的任意一种或两种。
本申请实施方式中，所述第三前驱体包括O3、H2O、O2、NH3、N2、H2S及其等离子体中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述步骤(2)通入两种或两种以上第二前驱体时，不同第二前驱体分先后依次通入，且在后通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻小于在先通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻。
本申请实施例还提供一种电子器件，所述电子器件包括本申请实施例第一方面所述的复合薄膜，或者包括本申请实施例第二方面所述的复合薄膜。
本申请实施方式中，所述电子器件包括器件主体和用于封装所述器件主体的封装结构，所述封装结构包括所述复合薄膜。
本申请实施方式中，所述电子器件包括发光器件、显示器件、半导体器件或电池。
本申请实施例还提供一种电子设备，所述电子设备包括本申请实施例第一方面所述的复合薄膜，或者包括本申请实施例第二方面所述的复合薄膜。
图1为现有技术中采用MLD工艺生长获得无机有机杂化物Alm(C2H4O2)n的反应过程示意图；
图2a为现有技术采用MLD工艺生长获得掺杂的无机有机杂化膜的流程示意图；
图2b为现有技术采用MLD工艺生长获得掺杂的无机有机杂化膜的分子层序列生长排布示意图；
图3a为本申请一实施例提供的复合薄膜100的结构示意图；
图3b为本申请一实施例采用MLD工艺生长获得复合薄膜100的流程示意图；
图3c为本申请实施例提供的复合薄膜100实现分子层面内掺杂的结构示意图；
图4为本申请另一实施例提供的复合薄膜100的结构示意图；
图5a、图5b和图5c为本申请实施例提供的复合薄膜的制备方法流程图；
图6为本申请一具体实施例的复合薄膜的制备过程的操作流程图；
图7和图8为本申请实施例的复合薄膜制备过程中的反应过程示意图；
图9为对比例的薄膜和本申请一实施例制备的复合薄膜的红外光谱图；
图10为本申请一实施例制备的复合薄膜的XPS表征图；
图11为本申请实施例提供的电子器件200的结构示意图；
图12为本申请实施例提供的电子设备300的结构示意图。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
原子层沉积ALD是进行一系列自限性表面反应的技术，其取决于所进行的自限性反应的数目而形成具有精确厚度的保形膜层。表面反应通常在前驱体由气态吸附于基底上时发生，当占据基底的所有表面反应位点时，前驱体不再进一步吸附于基底上，使得反应具有自限性。如果在ALD方法中沉积有机分子，则该方法可称作分子层沉积MLD。参见图1，图1为现有技术中采用分子层沉积MLD工艺生长获得无机有机杂化物Alm(C2H4O2)n的反应过程示意图，m和n为整数。由图1可知，通过两个半循环(即half-cycleA和half-cycleB)可生长获得无机有机杂化物Alm(C2H3O2)n，其中，half-cycleA采用含Al的化合物作为前驱体，提供单分子层的含Al成分，half-cycleB则采用C2H4OH2与单分子层的含Al成分发生反应，从而生成一个分子层的无机有机杂化物Alm(C2H4O2)n，两个半循环构成一个循环，完成一个循环即完成一次生长。通过调整循环的次数可以精细化调整膜层的厚度。由图1可知分子层沉积MLD工艺是自限制的序列式生长工艺。为了提升单一材质无机薄膜和无机有机杂化膜的性能，通常会引入掺杂组分，目前，为了获得掺杂的无机有机杂化膜，通常是在完成一次或多次如图1所示的循环后，再通过另一个循环引入无机膜层或与Alm(C2H4O2)n不同的无机有机杂化膜层，再重复这两个循环最终得到掺杂薄膜。如图2a所示，先通入前驱体a和前驱体b完成一个小生长循环C1，再通入前驱体a和前驱体c完成另一个小生长循环C2，小生长循环C1和小生长循环C2共同构成一个大生长循环，根据需要重复该大生长循环最终可得到掺杂的无机有机杂化膜。然而这样获得的掺杂薄膜不同组分(由不同小生长循环获得的膜层)是间断式地出现在膜层的厚度方向上，如图2b所示，图2b中，不同颜色的球体表示不同的组分，这就使得薄膜厚度方向的不同位置具有不同的理化性质，即薄膜性质无法在整个厚度方向保持相似，最终使得薄膜所展现出的性质并不能符合对掺杂的预期效果。而且在掺杂薄膜表面甚至可能因为主体成分比例过高而使掺杂无法发挥其原有作用。例如，当掺杂组分掺杂比例较低时，相当于在相对较厚的主体成分膜层中插入掺杂组分的超薄界面层，这样掺杂组分的作用难以得到有效发挥。另外，这种方式受到原子层沉积ALD、分子层沉积MLD工艺厚度可实现性的限制，难以获得掺杂量小，厚度超薄的掺杂薄膜，例如：若要实现5nm总厚度而掺杂比例为100：1的薄膜制备，薄膜内部主体组分与掺杂组分叠层比例应为99：1，其中比例为1的那部分厚度最大不超过0.05nm，这已远远低于ALD技术所能实现的最小生长厚度。
为解决现有技术问题，本申请实施例提供一种复合薄膜，该复合薄膜可实现掺杂组分在膜层厚度方向上的连续掺杂，薄膜质量较高，且能够实现低含量掺杂。参见图3a，图3a为本申请一实施例提供的复合薄膜100的结构示意图。复合薄膜100采用ALD或MLD工艺获得，复合薄膜100包括第一膜层101，第一膜层101至少包括第一无机有机杂化成分A和第二成分B，且第一无机有机杂化成分A在第一膜层101的厚度方向上是连续的，第二成分B在第一膜层101的厚度方向上是连续的(如图3a所示)，第二成分B可以是包括第二无机有机杂化成分或无机成分。图3a中A:B表示第一无机有机杂化成分A和第二成分B
同时存在，形成了包括第一无机有机杂化成分A和第二成分B的混合膜层。参见图3b，图3b为本申请一实施例采用MLD工艺生长获得复合薄膜100的流程示意图。如图3b所示，先通入前驱体a，再依次通入前驱体b和前驱体c分别与前驱体a反应，完成一个生长循环，根据需要重复该生长循环获得目标厚度膜层，这样获得的掺杂薄膜不同组分(即由前驱体a与前驱体b反应形成的组分，以及由前驱体a与前驱体c反应形成的组分)连续地出现在膜层的厚度方向上，实现了分子层面内掺杂。参见图3c，图3c为本申请实施例提供的复合薄膜100实现分子层面内掺杂的结构示意图。图3c中，不同颜色的球体表示不同的组分，即第一无机有机杂化成分A和第二成分B，由图3c可知，复合薄膜100具有序列生长的分子层，且实现了分子层面内掺杂，即同一分子层(由一个生长循环获得)中同时包含第一无机有机杂化成分A和第二成分B。
本申请中，无机有机杂化成分的分子结构中同时包括无机部分和有机部分，且无机部分与有机部分形成了化学键结合。
本申请一实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A和无机成分B1，第一无机有机杂化成分A和无机成分B1在第一膜层101的厚度方向连续存在，即形成第一无机有机杂化成分A和无机成分B1的混合膜层，第一膜层101的厚度方向连续存在第一无机有机杂化成分A和无机成分B1的混合组分。
本申请另一实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2，第二无机有机杂化成分B2与第一无机有机杂化成分A的结构不相同，第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2在第一膜层101的厚度方向连续存在。即形成第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2的混合膜层，第一膜层101的厚度方向连续存在第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2的混合组分。
本申请其他一些实施方式中，第一膜层101还包括其他成分，其他成分可以是包括一种或多种与上述第一无机有机杂化成分和第二成分分子结构组成不相同的无机有机杂化成分或无机成分。其他成分可以是在第一膜层101的厚度方向连续存在，也可以是在第一膜层101的厚度方向非连续存在。其他成分的无机有机杂化成分和无机成分的选择范围可以参考第一无机有机杂化成分A和第二成分B的选择范围。
总的来说，第一膜层101包括至少两种具有不同结构的无机有机杂化成分；或者第一膜层包括至少一种无机有机杂化成分和至少一种无机组分。
本申请实施方式中，第一膜层101由一个或多个连续的生长循环沉积而成，即第一膜层包括由一个或多个连续的生长循环沉积而成的膜层结构，通过控制生长循环的次数可以根据需要灵活准确的调控第一膜层101的厚度。参见图3a，第一膜层101由n个连续的生长循环沉积而成，不同生长循环所得的膜层之间采用虚线分隔示意，n可以是大于或等于1的整数，具体取值可以根据需要设定。上述“第一无机有机杂化成分A在第一膜层101的厚度方向上是连续的，第二成分B在第一膜层101的厚度方向上是连续的”具体是指第一无机有机杂化成分A在第一膜层101的厚度方向上连续存在，且第二成分B在第一膜层101的厚度方向上也连续存在，具体地，第一无机有机杂化成分A在第一膜层101的厚度方向上是分子层级别的连续存在，第二成分B在第一膜层101的厚度方向上是分子层级别的连续存在，即每一生长循环所得的膜层中都同时含有第一无机有机杂化成分A和第二成分B。“连续存在”即每一生长循环所得的膜层中都存在。以图3a为例来说，是指第一生长循环、第二生长循环、第三生长循环……第n生长循环每一膜层中都含有第一无机有机杂化成分A和第二成分B。其中，每一生长循环所得的膜层的厚度通常小于或等于5埃，例如1埃-5埃，具体可以是1埃、2埃、3埃、4埃、5埃。因此，第一膜层101的任一小于或等于5埃的厚度范围内均含有第一无机有机杂化成分A和第二成分B。第一膜层101中不同时含第一无机有机杂化成分A和第二成分B的膜层连续厚度不大于5埃。
本申请实施例的复合薄膜，其第一膜层中的第一无机有机杂化成分和第二成分均在膜层厚度方向上连续存在，即形成了两种成分在分子层面内共混掺杂(即两种成分在同一分子层共混存在)的膜层结构，这样能够使得第一膜层在整个厚度方向都具有第一无机有机杂化成分和第二成分所带来的性能优势，从而较好地实现掺杂组分(可以是第一无机有机杂化成分或第二成分)给薄膜性能带来的提升；同时由于掺杂成分在膜层厚度方向上连续存在，从而可以根据需要实现任意含量的掺杂，不受ALD、MLD工艺可实现的最小厚度的限制，有利于制备获得超薄、超精细掺杂薄膜。
本申请实施方式中，可以通过控制每一生长循环所得的膜层中，第一无机有机杂化成分A和第二成分B的混合比例来实现第一膜层101在厚度方向上的组分变化，从而获得所期望的薄膜性能效果。
本申请一些实施方式中，第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比在第一膜层101的厚度方向保持一致；即第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比在每一生长循环所得的膜层中保持一致。其中，“一致”可以是完全一致或基本一致。“完全一致”是指完全相同，“基本一致”是指差异小于10％。例如，第一生长循环、第二生长循环、第三生长循环……第n生长循环中第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比均为10:1，每一生长循环均按相同的质量比例10:1生成第一无机有机杂化成分A和第二成分B。该实施方式中，当第一膜层101仅含有第一无机有机杂化成分A和第二成分B时，第一膜层101在厚度方向上无明显的分界，各厚度处成分种类一致，成分配比一致，第一膜层101在厚度方向上各厚度处具有基本相同的理化性质，以满足厚度方向理化性质均一的膜层应用需求。
本申请另一些实施方式中，第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比在第一膜层101的厚度方向逐渐变化；即第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比在每一生长循环所得的膜层中逐渐变化。“逐渐变化”可以是由最开始的生长循环往后逐渐变大或逐渐变小，具体可以是逐渐梯度变大或逐渐梯度变小。例如，第一生长循环、第二生长循环、第三生长循环……第n生长循环中第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比分别为5:1、5.5:1、6:1、6.5:1……，每一生长循环中第一无机有机杂化成分A和第二成分B的质量比按相同的梯度逐渐增大。该实施方式中，当第一膜层101仅含有第一无机有机杂化成分A和第二成分B时，第一膜层101在厚度方向上无明显的分界，各厚度处成分种类一致，第一膜层101在厚度方向上具有所期望的逐渐变化的理化性质，以满足厚度方向理化性质不同的膜层应用需求。
本申请一实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A和无机成分B1，第一无机有机杂化成分A包括-M-X-R-Y-，无机成分B1包括-M-X-M-，其中，M为金属或类金属，X和Y分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基。无机成分中的M与第一无机有机杂化成分A中的M可以是相同或不同。例如，一实施方式中，第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A包括-Al-O-CH2CH2-O-，无机成分B1包括-Al-O-Al-。第一无机有机杂化成分A可以较好的提升薄膜的韧性和模量，而无机成分B1可以较好地提升薄膜的致密度，提升阻隔性能。第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A和无机成分B1的含量可以根据需要进行调整，可以是以第一无机有机杂化成分A为主体组分，无机成分B1为掺杂组分；也可以是以无机成分B1为主体组分，第一无机有机杂化成分A为掺杂组分。第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A的含量可以是0.1％-99.9％；无机成分B1的含量可以是0.1％-99.9％。一些实施例中，无机成分B1的含量可以是1％-50％。一些实施例中，无机成分B1的含量可以是10％-40％。
本申请另一实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2，第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2具有不同结构，具体可以是具有不同的有机部分，和/或具有不同的无机部分。具体地，第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2均包括-M-X-R-Y-，其中，M为金属或类金属，X、Y分别选自O、S或N，R选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基，且第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2中的M不同、和/或X不同、和/或R不同、和/或Y不同。上述具有不同的有机部分可以是包括具有不同的有机基团R；具有不同的无机部分可以是包括具有不同的金属元素M。一实施方式中，第二无机有机杂化成分B2与第一无机有机杂化成分A具有不同的有机部分，R为不同的有机基团，R具有不同的结构和不同大小的空间位阻。例如，一实施方式中，第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A包括-Al-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-，第二无机有机杂化成分B2包括-Al-O-CH2CH2-O-。具有不同空间位阻有机部分的无机有机杂化成分可以较好的兼顾膜层机械性能和致密性，例如，具有相对较大空间位置的较长分子链可以提升薄膜机械性能、且模量更低，而相对较小空间位置的较短分子链可以填补较长分子链产生的空隙，提升薄膜致密性。第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2的含量可以根据需要进行调整，可以是以第一无机有机杂化成分A为主体组分，第二无机有机杂化成分B2为掺杂组分；也可以是以第二无机有机杂化成分B2为主体组分，第一无机有机杂化成分A为掺杂组分。第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A的含量可以是0.1％-99.9％；第二无机有机杂化成分B2的含量可以是0.1％-99.9％。
为了提升薄膜性能，本申请实施方式中，第一膜层101还可以包括一种或多种与上述第一无机有机杂化成分A和第二成分B分子结构组成不相同的无机有机杂化成分或无机成分。对于第二成分B为无机组分的情况，例如，第一膜层101还可以是同时包括一种或多种与第一无机有机杂化成分A具有不同M和相同R、或者具有相同M和不同R、或者具有不同M和不同R的其他无机有机杂化成分；其中，当其他
无机有机杂化成分与第一无机有机杂化成分A具有不同R，R具有不同空间位阻时，可以更好地通过不同空间位阻有机基团实现膜层致密性的提高。第一膜层101还可以是同时包括一种或多种与无机成分B1具有不同M的其他无机成分。例如。第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A包括-Al-O-CH2CH2-O-，其他无机有机杂化成分包括-Zn-O-CH2CH2-O-，无机成分B1包括-Al-O-Al-，其他无机成分包括-Zn-O-Zn-。
对于第二成分B为第二无机有机杂化成分B2的情况，例如，第一膜层101还可以是同时包括一种或多种与第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2具有不同M和相同R、或者具有相同M和不同R、或者具有不同M和不同R的其他无机有机杂化成分；其中，当其他无机有机杂化成分与第一无机有机杂化成分A和第二无机有机杂化成分B2具有不同R，R具有不同空间位阻时，可以更好地通过不同空间位阻有机基团实现膜层致密性的提高。例如，第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A包括-Al-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-，第二无机有机杂化成分B2包括-Al-O-CH2CH2CH2CH2-O-，其他无机有机杂化成分包括-Zn-O-CH2CH2-O-。又例如，第一膜层101中，第一无机有机杂化成分A包括-Al-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-，第二无机有机杂化成分B2包括-Al-O-CH2CH2-O-，其他无机有机杂化成分包括-Zn-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-和-Zn-O-CH2CH2-O-。
本申请实施方式中，M表示的金属可以是包括铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铬(Cr)、镉(Cd)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)中的任意一种；类金属可以是包括硼B、硅Si、砷As、碲Te、硒Se中的任意一种。
本申请实施方式中，-M-X-R-Y-中，X和Y分别选自O、S或N，具体地，X和Y可以是同时为O、S或N；也可以是其中一者为O，另一者为S；也可以是其中一者为O，另一者为；还可以是其中一者为N，另一者为S。
本申请实施方式中，-M-X-R-Y-中，R选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基。具体地，取代或非取代的亚烷基可以是取代或非取代的C2-C12的亚烷基，例如取代或非取代的C2的亚烷基即取代或非取代的亚乙基(-CH2CH2-)、取代或非取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的亚烷基。取代或非取代的亚芳基可以是取代或非取代的C6-C20的亚芳基，具体例如可以是但不限于取代或非取代的亚苯基(-C6H4-)、取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的三联苯基。取代或非取代的亚杂芳基可以是取代或非取代的含O、N、S等杂原子的杂芳基。
本申请一些实施方式中，第一膜层101中含有-X-C-Y-键，其中，C原子为碳链上的C原子，X和Y分别选自O、S或N。该实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A，第一无机有机杂化成分A包括-M-X-R-Y-，R为取代或非取代的亚烷基。-X-C-Y-键是在引入第二成分B时与第一无机有机杂化成分A中的R反应生成，-X-C-Y-键可以为下一个生长循环提供新的反应位点，从而有利于提高第一膜层的致密度。
本申请实施方式中，-X-C-Y-键具体可以是包括-O-C-O-键、-S-C-S-键、-N-C-N-键、-O-C-N-键、-O-C-S-键、-N-C-S-键中的任意一种或多种。-X-C-Y-键可以通过红外光谱、X射线光电子能谱等方式进行表征。
本申请实施方式中，第一膜层101中包括-O-C-O-键，第一膜层101在红外光谱中具有位于1300cm-1至1700cm-1范围内的O-C-O特征峰。本申请实施方式中，第一膜层101中包括-O-C-O-键，第一膜层101在X射线光电子能谱中具有位于288eV至291eV范围内的O-C-O特征峰。
本申请另一些实施方式中，第一膜层101包括第一无机有机杂化成分A，第一无机有机杂化成分A包括-M-X-R-Y-，-M-X-R-Y-中，R为取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基，第一膜层中包括M为金属或类金属，X、Y、Z分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚芳基或取代或非取代的亚杂芳基，X、Y、Z可以是连接在同一环状结构上，也可以是连接在不同环状结构上。例如，当R为含一个芳环的基团时，X、Y、Z同时连接在该芳环上；当R为含两个或两个以上芳环的基团时，X、Y、Z可以是同时连接在同一芳环的不同位置上，也可以是连接在不同芳环上。该实施方式中，R为取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基。取代或非取代的亚芳基可以是取代或非取代的C6-C20的亚芳基，具体例如可以是但不限于取代或非取代的亚苯基(-C6H4-)、取代或非取代的亚萘基、取代或非
取代的亚联苯基、取代或非取代的三联苯基。取代或非取代的亚杂芳基可以是取代或非取代的含O、N、S等杂原子的杂芳基。是在引入第二成分B时与第一无机有机杂化成分A中的R反应生成，可能为下一个生长循环提供新的反应位点，从而有利于提高第一膜层的致密度。
本申请实施方式中，第一膜层101的厚度可以是0.5nm-10μm。具体例如可以是0.5nm、5nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。第一膜层101的厚度具体可以通过控制生长循环的次数而实现控制。
本申请实施方式中，第一膜层101是基于原子层沉积ALD或分子层沉积MLD工艺获得的薄膜，薄膜质量高、保形性好，具有较高的弹性模量。一些实施例中，第一膜层101的弹性模量大于或等于15GPa。一些实施例中，第一膜层101的弹性模量大于或等于18GPa。一些实施例中，第一膜层101的弹性模量大于或等于20GPa。具体地，例如，第一膜层101的弹性模量为15GPa、18GPa、20GPa、30GPa、40GPa、50GPa。一些实施例中，第一膜层101的密度大于1.6g/cm3。一些实施例中，第一膜层101的密度大于1.8g/cm3。一些实施例中，第一膜层101的密度大于2.0g/cm3。一些实施例中，第一膜层101的密度大于2.2g/cm3。一些实施例中，第一膜层101的密度大于2.5g/cm3。
本申请实施方式中，生长沉积第一膜层101的每一生长循环均包括两个半循环，前半循环引入第一类前驱体获得源于第一类前驱体的分子层，后半循环引入第二类前驱体，第二类前驱体为与第一类前驱体能够发生反应的物质，后半循环中，第二类前驱体与第一类前驱体发生反应，从而沉积获得一个生长循环所得的膜层。
参见图4，本申请一些实施方式中，复合薄膜100还包括与第一膜层101层叠设置的第二膜层102，第二膜层102与第一膜层101的组成成分不同。第二膜层102由原子层沉积ALD或分子层沉积MLD工艺制备形成。第二膜层102可以是层叠设置在第一膜层101的一侧，也可以是层叠设置在第一膜层101的两侧。第二膜层102的具体组成成分可以是根据需要进行选择，可以是无机有机杂化膜层、无机膜层、有机膜层等。
本申请实施方式中，复合薄膜100的厚度可以是0.55nm-100μm。复合薄膜100的厚度可以根据实际需要进行设定，通过获得不同厚度值的复合薄膜100可以更好地满足各种应用需求。一些实施例中，复合薄膜100的厚度例如可以是0.55nm、1nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm。
本申请实施例还提供一种复合薄膜的制备方法，参见图5a、图5b和图5c，图5a、图5b和图5c为本申请实施例的复合薄膜的制备方法流程图。
本申请第一实施方式中，参见图5a，复合薄膜的制备方法包括至少一个分子层沉积循环，每一分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少一种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少一种第二前驱体；
步骤(3)：再通入至少一种第三前驱体；
第一前驱体包括能够为复合薄膜提供金属或类金属元素的化合物；第二前驱体和第三前驱体包括能够与第一前驱体发生反应的化合物，且第二前驱体包含有机基团。可将第一前驱体看成提供金属或类金属元素的第一类前驱体，第二前驱体和第三前驱体看成能够与第一前驱体发生反应的第二类前驱体。
该第一实施方式可对应生长获得具有至少一种无机有机杂化成分和至少一种无机成分的薄膜。具体地，例如当至少一种第一前驱体包括三甲基铝(TMA)，至少一种第二前驱体包括乙二醇，至少一种第三前驱体包括氧等离子体，则可以获得同时包括-Al-O-CH2CH2-O-无机有机杂化成分、-Al-O-Al-无机成分的薄膜。
本申请第二实施方式中，复合薄膜的制备方法包括至少一个分子层沉积循环，每一分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少两种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少一种第二前驱体；
至少两种第一前驱体为包括不同的金属或类金属元素的化合物；至少两种第一前驱体可以是均为包括金属元素的化合物，也可以是均为包括类金属元素的化合物，也可以是一些为包括金属元素的化合物，另一些为包括类金属元素的化合物。
该第二实施方式可对应生长获得具有至少两种不同无机有机杂化成分的薄膜，至少两种不同无机有机杂化成分含有不同的有机基团。具体地，例如当至少一种第一前驱体包括三甲基铝(TMA)，至少两种第二前驱体包括己二醇和乙二醇，则可以获得同时包括-Al-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-和-Al-O-CH2CH2-O-两种无机有机杂化成分的薄膜。
参见图5b，图5b为第二实施方式中一实施例的每一分子层沉积循环的流程示意图；如图5b所示，每一分子层沉积循环包括：
步骤(1-1)：在基底表面通入一种第一前驱体；
步骤(1-2)：再通入另一种第一前驱体；
步骤(2-1)：再通入一种第二前驱体。
本申请第三实施方式中，复合薄膜的制备方法包括至少一个分子层沉积循环，每一分子层沉积循环包括：
步骤(1)：在基底表面通入至少一种第一前驱体；
步骤(2)：再通入至少两种第二前驱体；
该第三实施方式可对应生长获得具有至少两种不同无机有机杂化成分的薄膜，至少两种不同无机有机杂化成分含有不同的金属或类金属元素。具体地，例如当至少两种第一前驱体包括三甲基铝(TMA)和二乙基锌(DEZ)，至少一种第二前驱体包括乙二醇，则可以获得同时包括-Al-O-CH2CH2-O-、-Zn-O-CH2CH2-O-两种无机有机杂化成分的薄膜。
参见图5c，图5c为第三实施方式中一实施例的每一分子层沉积循环的流程示意图；如图5c所示，每一分子层沉积循环包括：
步骤(1-1)：在基底表面通入一种第一前驱体；
步骤(2-1)：再通入一种第二前驱体；
步骤(2-2)：再通入另一种第二前驱体。
可以理解地，上述制备方法需要采用原子层沉积设备等可实现原子层沉积和分子层沉积的设备，每一分子层沉积循环对应前述的一个生长循环，每一分子层沉积循环可对应生长获得图3a所示的一个生长循环所获得的膜层。上述制备方法可以是包括一个或多个(两个或两个以上)上述分子层沉积循环，通过一个或多个分子层沉积循环即可获得第一膜层。通过控制分子层沉积循环的次数即可调控第一膜层的厚度，分子层沉积循环的次数具体可以根据需要的第一膜层的厚度而定。本申请实施方式中，第一膜层由至少包括第一前驱体和第二前驱体、或包括第一前驱体、第二前驱体和第三前驱体的前驱体原料经分子层沉积形成。
本申请上述实施方式中，步骤(1)中，基底可以是表面带有羟基的硅片、蓝宝石、玻璃等。第一前驱体包括能够为复合薄膜提供金属或类金属元素的化合物；第一前驱体可用于生长M-X，M为金属或类金属，X分别选自O、S或N，第一前驱体可以是选自金属有机化合物、金属无机化合物、类金属有机化合物、类金属无机化合物中的一种或多种。具体地，金属有机化合物和金属无机化合物中的金属元素可以是包括铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铬(Cr)、镉(Cd)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)中的任意一种或多种。金属有机化合物可以是包含金属元素的金属烷基化合物或金属烷氧基化合物等，例如三甲基铝(TMA)，二乙基锌(DEZ)，四(二甲基胺基)钛，四(二甲基胺基)锆等。金属无机化合物可以是包含金属元素的金属卤化物，如三氯化铝(AlCl3)、氯化锌(ZnCl2)等。类金属有机化合物和类金属无机化合物中的类金属元素可以是包括硼B、硅Si、砷As、碲Te、硒Se中的任意一种或多种。类金属有机化合物可以是包含类金属元素的类金属烷基化合物或类金属烷氧基化合物等，类金属无机化合物可以是包含类金属元素的类金属卤化物，具体例如氯化硅(SiCl4)。
可选地，步骤(1)中，为避免反应干扰，每通入一种前驱体结束沉积后，排空多余的第一前驱体，以避免后续多种反应物同时存在于反应腔体中发生反应。
步骤(1)中，通入的第一前驱体可以是包括一种或多种化合物，当包括多种化合物时，可以是分多次通入，每一次通入一种化合物进行沉积。例如，第一前驱体包括三甲基铝(TMA)和二乙基锌(DEZ)，那么可以是先向基底通入三甲基铝(TMA)沉积完成后，排空三甲基铝(TMA)；再通入二乙基锌沉积完
成后，排空二乙基锌。
本申请实施方式中，步骤(2)中，第二前驱体包括能够与第一前驱体发生反应的化合物，且第二前驱体包含有机基团，具体地，第二前驱体包括一种或多种(两种或两种以上)含有至少两个可反应基团的有机化合物，可反应基团包括羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH2)中的任意一种或两种。当第二前驱体包括含有至少两个可反应基团的有机化合物时，第二前驱体可以表示为X’-R-Y’，X’、Y’表示可反应基团，R可以是选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基。第二前驱体可为第一膜层提供有机基团R，第二前驱体与第一前驱体反应可以得到无机有机杂化成分。具体地，第二前驱体可以是二羟基有机物，例如二醇、二酚等，具体可以是乙二醇、丙二醇、对苯二酚、对苯二甲醇等，第二前驱体可以是二硫醇类物质，例如乙二硫醇、对苯二甲硫醇；第二前驱体也可以是二氨基类物质，例如2-氨基对苯二甲酸等。本申请一些实施方式中，第二前驱体包括一种含有至少两个可反应基团的有机化合物；本申请一些实施方式中，第二前驱体包括两种或两种以上含有至少两个可反应基团的有机化合物。
可选地，步骤(2)中，为避免反应干扰，每通入一种第二前驱体结束沉积后，排空多余的第二前驱体，以使第二前驱体的表面残留最小化，使由第二前驱体位阻效应所遮挡的反应活性位点重新暴露。可选地，步骤(2)中，可以根据组分含量需要调节第二前驱体的通入时间或重复多次通入第二前驱体，以增加第二前驱体的附着量，即增加无机有机杂化成分的含量。与通入第一前驱体类似地，步骤(2)中，通入的第二前驱体可以是包括一种或多种化合物，当包括多种化合物时，可以是分多次通入，每一次通入一种化合物进行沉积。例如，第二前驱体包括己二醇和乙二醇，那么可以是先通入己二醇沉积完成后，排空己二醇；再通入乙二醇沉积完成后，排空乙二醇。
可选地，步骤(2)中通入两种或两种以上第二前驱体时，不同第二前驱体分先后依次通入，且在后通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻小于在先通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻。这样有利于膜层中空间位阻较大的有机基团的引入，而且因在先引入的空间位阻较大的有机基团造成的空隙，可以被在后引入的空间位阻小的有机基团填充，即利用面内位阻形成的反应位点空位，在同一分子层沉积循环中通过序列生长获得含有两种或两种以上成分的掺杂的膜层，有利于提高膜层致密度。
本申请实施方式中，步骤(2)中，第三前驱体包括O3、H2O、O2、NH3、N2、H2S及其等离子体中的一种或多种。第三前驱体与第一前驱体反应可以得到无机成分。本申请一些实施方式中，第三前驱体包括一种上述物质；本申请一些实施方式中，第三前驱体包括两种或两种以上的上述物质。第三前驱体为无机物质，其空间位阻小于第二前驱体的空间位阻，这样有利于与未同第二前驱体反应的反应位点进行反应，填补前一步反应留下的空隙，提高膜层质量和致密度，即可以利用面内位阻形成的反应位点空位，在同一分子层沉积循环中通过序列生长获得含有两种或两种以上成分的掺杂的膜层。而且，第三前驱体还可能与第二前驱体发生反应，使第二前驱体原本无法与第一前驱体反应生长的位置形成新的活性位点，从而为下一个分子层沉积循环提供更多的反应位点，提高薄膜质量和致密度。具体地，例如生成上文所述的-O-C-O-键、-S-C-S-键、-N-C-N-键、-O-C-N-键、-O-C-S-键、-N-C-S-键、
相比于图2a所示的现有掺杂工艺，本申请实施例的上述复合薄膜的制备方法，可以利用面内位阻形成的反应位点空位，在同一分子层沉积循环中通过序列生长获得含有两种或两种以上成分的掺杂的膜层，由于每一分子层沉积循环获得的膜层的组成成分是相同的，因此可以获得厚度方向上组分连续存在的膜层，从而提高膜层的质量和致密度。
本申请一些实施方式中，复合薄膜的制备方法还可以是包括在完成至少一次上述分子层沉积循环获得第一膜层后，再在第一膜层上沉积形成第二膜层；或者在进行上述分子沉积循环之前先在基底上沉积第二膜层。
下面以第一前驱体为三甲基铝(TMA)、第二前驱体为乙二醇C2H4OH2、第三前驱体为氧等离子体为例，详细说明复合薄膜的制备方法，如图6、图7和图8所示，图6为本申请实施例的复合薄膜的制备过程的操作流程图，图7和图8为本申请实施例的复合薄膜制备过程中的反应过程示意图。
如图6所示，该实施方式中，复合薄膜的制备方法包括：
S1.将基底置于低真空恒温腔体中；具体地，温度可以是20℃-180℃，压力可以0.1Pa-ATM(大气压)，例如真空度可以为13.5Pa，温度为40℃；
S2.在充满羟基(-OH)基团的基底表面通入分散在载气中的三甲基铝前驱体脉冲；脉冲时间可以是0.05s；该步骤中，前驱体还可以为其他含铝的化合物，如AlCl3等；
S3.利用载气对腔体进行吹扫，以排空S2通入的多余前驱体；吹扫时间可以是10s；
S4.通入分散在载气中的乙二醇C2H4OH2脉冲；脉冲时间可以是5s；
S5.利用载气对腔体进行吹扫，以排空S4通入的多余前驱体；吹扫时间可以是15s；
S6.通入分散在氩气中的氧气，同时通过等离子发生器使其等离子化形成O*氧自由基；等离子射频功率可以为100W，等离子处理时间可以是为5s；
S7.利用载气对腔体进行吹扫，以排空S6通入的多余前驱体；吹扫时间可以是15s；
S8.重复S1-S7循环直至生长获得目标厚度的掺杂的无机有机杂化薄膜(可表示为：-(Al-C:O)n-)。
参见图7和图8，以上述方式生长薄膜的过程中，由于乙二醇C2H4OH2的较大分子构型和反应活性，在通入乙二醇的反应过程中，会有一部分三甲基铝的反应活性位点(Al-CH3)未与乙二醇反应，即一部分活性位点(Al-CH3)被隐藏，形成残留的反应活性位点；当利用载气进行吹扫时，可以排空多余的乙二醇，以使基底表面的乙二醇残留最小化，使由乙二醇位阻效应所遮挡的反应活性位点(Al-CH3)重新暴露；接着通入的氧等离子体则可以与未同乙二醇反应的重新暴露的残留的反应活性位点(Al-CH3)发生反应，使一个分子层沉积循环内的沉积膜层中同时包含乙二醇与三甲基铝反应形成的无机有机杂化成分和氧等离子体与三甲基铝反应形成的无机成分，从而实现面内掺杂。同时，以上述方式生长薄膜的过程中，在引入氧等离子体时，除了与残留的反应活性位点发生反应之外，还会在原本的-(C2H4)-上形成新的-OH位点，形成-O-C-O-键，通过新位点的引入，在下一个分子层沉积循环再次通入三甲基铝的时候可进一步增加含Al-O的基团数量，从而形成密度更高的薄膜，具体地上述实施方式获得的薄膜的密度约为2.5g/cm3。其中，新形成的-O-C-O-键可通过FTIR、XPS等进行表分析表征，如图9和图10所示，图9为对比例和本申请一实施例制备的复合薄膜的红外光谱图；图10为本申请一实施例制备的复合薄膜的XPS表征图。图9中，曲线1和曲线2为对比例制备的复合薄膜在不同温度下的红外光谱，曲线3和曲线4为本申请一实施例制备的复合薄膜在不同温度下的红外光谱。图9中的对比例是不通入氧等离子体制备得到的薄膜。由图9和图10可知，本申请实施例制备的掺杂的无机有机杂化薄膜(-(Al-C:O)n-)中包括-O-C-O-键。
需要说明的是，上述步骤S1-S7中，脉冲时间和吹扫时间可以根据腔体环境、前驱体种类等进行调整；等离子射频功率和处理时间可以根据腔体环境、材料种类进行调整；载气可以是氮气、氩气等。
可以理解地，上述步骤S1-S7中，可以根据最终所需要的膜层组分调整加入的前驱体种类，例如S2可以是根据需要将三甲基铝替换成含其他阳离子组分的化合物，例如二乙基锌(DEZ)，四(二甲基胺基)钛，四(二甲基胺基)锆等；S4可以是根据需要将乙二醇换成其他具有碳链与不少于两个羟基的化合物，如丙二醇等，若S6通入氧等离子体等含氧化合物，则最终都可以在膜层中生成-O-C-O-键；S4可以是根据需要将乙二醇换成具有碳链与不少于两个巯基(-SH)的化合物，如乙二硫醇；或者替换成具有苯环与不少于两个羟基的化合物，且羟基直接连接在苯环上。S6可以是根据需要将自由基氧替换为H2O、O2、O3或其他物质形成的无机自由基，如N*自由基、S*自由基等。S4也可以是根据需要分步通入两种或两种以上的前驱体，S6也可以是根据需要分步通入两种或两种以上的前驱体，最终形成多种成分的面内掺杂。
采用本申请上述实施例制备掺杂的无机有机杂化膜，可以根据需要实现不同含量组分掺杂，特别是相对现有技术可以实现低含量掺杂，实现超薄掺杂薄膜的制备；而且可以获得高密度、低缺陷的掺杂薄膜。对于无机成分掺杂的无机有机杂化膜，可以获得高密度、高有机组分，从而可在保证薄膜本身水汽阻隔能力的同时，还使得薄膜具有较佳的延展性，兼顾薄膜的机械性能和水汽阻隔性能。
参见图11，本申请实施例还提供一种电子器件200，电子器件200包括本申请实施例上述的复合薄膜100。
本申请一些实施方式中，电子器件200包括器件主体201和用于封装器件主体201的封装结构，封装结构包括复合薄膜100。器件主体201可以是设置在基底202上。
本申请实施方式中，电子器件200可以是各种有水氧阻隔需求的电子器件，例如可以是包括发光器件、显示器件、半导体器件、电池等。其中，发光器件可以是LED、QLED、Mini-LED、Micro-LED、Nano-LED、QD-OLED等。本申请一实施例中，电子器件200为发光器件，器件主体201可以是包括第一电极和第二
电极，以及位于第一电极和第二电极之间的功能层，功能层至少包括发光层。
参见图12，本申请实施例还提供一种电子设备300，电子设备300包括本申请实施例上述的复合薄膜100(图中未示出)，具体可以是包括上述的电子器件200(图中未示出)。电子设备300可以是手机、平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、电视机、录像机、摄录机、收音机、收录机、车载终端、鼠标、键盘、麦克风、扫描仪等产品。
应理解，本文中涉及的第一、第二以及各种数字编号仅为描述方便进行的区分，并不用来限制本申请的范围。
本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
Claims (26)
- 一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括第一膜层，所述第一膜层至少包括第一无机有机杂化成分和第二成分，且所述第一无机有机杂化成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的，所述第二成分在所述第一膜层的厚度方向上是连续的；所述第二成分包括第二无机有机杂化成分或无机成分，若所述第二成分包括第二无机有机杂化成分，所述第二无机有机杂化成分与所述第一无机有机杂化成分的结构不相同。
- 如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层的任一小于或等于5埃的厚度范围内均含有所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分。
- 如权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分的质量比沿所述第一膜层的厚度方向保持一致或逐渐变化。
- 如权利要求1-3任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一无机有机杂化成分和所述第二无机有机杂化成分均包括-M-X-R-Y-，其中，M为金属或类金属，X、Y分别选自O、S或N，R选自取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基，且所述第一无机有机杂化成分和所述第二无机有机杂化成分中的M不同、和/或X不同、和/或R不同、和/或Y不同。
- 如权利要求1-4任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第二无机有机杂化成分与所述第一无机有机杂化成分的结构不相同具体为：所述第一无机有机杂化成分与所述第二无机有机杂化成分中的有机部分具有不同的结构和不同大小的空间位阻。
- 如权利要求1-3任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一无机有机杂化成分包括-M-X-R-Y-，所述无机成分包括-M-X-M-，其中，M为金属或类金属，X和Y分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚芳基、或取代或非取代的亚杂芳基。
- 如权利要求4或6所述的复合薄膜，其特征在于，所述金属包括铝Al、锌Zn、锡Sn、铬Cr、镉Cd、钛Ti、锆Zr、铁Fe、钴Co、钌Ru中的任意一种；所述类金属包括硼B、硅Si、砷As、碲Te、硒Se中的任意一种。
- 如权利要求1-3或6-7任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层中含有-X-C-Y-键，其中，所述C原子为碳链上的C原子，X和Y分别选自O、S或N。
- 如权利要求8所述的复合薄膜，其特征在于，所述-X-C-Y-键包括-O-C-O-键、-S-C-S-键、-N-C-N-键、-O-C-N-键、-O-C-S-键、-N-C-S-键中的任意一种或多种。
- 如权利要求9所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层中包括-O-C-O-键，所述第一膜层在红外光谱中具有位于1300cm-1至1700cm-1范围内的O-C-O特征峰；和/或所述第一膜层在X射线光电子能谱中具有位于288eV至291eV范围内的O-C-O特征峰。
- 如权利要求1-3或6-7任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层中包括M为金属或类金属，X、Y、Z分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚芳基或取代或非取代的亚杂芳基。
- 如权利要求1-11任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层还包括其他成分，所述其他成分包括一种或多种与所述第一无机有机杂化成分和所述第二成分结构不相同的无机有机杂化成分或无机成分。
- 如权利要求1-12任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一膜层包括由一个或多个连续的生长循环沉积而成的膜层结构；所述第一膜层的厚度为0.5nm-10μm；所述第一膜层的密度大于1.6g/cm3。
- 如权利要求1-13任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜还包括与所述第一膜层层叠设置的第二膜层，所述第二膜层与所述第一膜层的组成成分不同。
- 如权利要求14所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜采用原子层沉积工艺和/或分子层沉积工艺制备；所述复合薄膜的弹性模量大于或等于15GPa；所述复合薄膜的厚度为0.55nm-100微米。
- 一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中含有-X-C-Y-键，其中，X和Y分别选自O、S或N；或者所述复合薄膜中含有M为金属或类金属，X、Y、Z分别选自O、S或N，R为取代或非取代的亚芳基或取代或非取代的亚杂芳基。
- 如权利要求16所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中包括-O-C-O-键，所述复合薄膜在红外光谱中具有位于1300cm-1至1700cm-1范围内的O-C-O特征峰；和/或所述复合薄膜在X射线光电子能谱中具有位于288eV至291eV范围内的O-C-O特征峰。
- 一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括至少一个分子层沉积循环，每一所述分子层沉积循环包括：步骤(1)：在基底表面通入至少一种第一前驱体；步骤(2)：再通入至少一种第二前驱体；步骤(3)：再通入至少一种第三前驱体；所述第一前驱体包括能够为所述复合薄膜提供金属或类金属元素的化合物；所述第二前驱体和所述第三前驱体包括能够与所述第一前驱体发生反应的物质，且所述第二前驱体包含有机基团。
- 如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体选自金属有机化合物、金属无机化合物、类金属有机化合物或类金属无机化合物。
- 如权利要求18-19任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体包括含有至少两个可反应基团的有机化合物，所述可反应基团包括羟基、巯基、氨基中的任意一种或两种。
- 如权利要求18-20任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三前驱体包括O3、H2O、O2、NH3、N2、H2S及其等离子体中的一种或多种。
- 如权利要求18-21任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)通入两种或两种以上第二前驱体时，不同第二前驱体分先后依次通入，且在后通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻小于在先通入的第二前驱体的有机基团的空间位阻。
- 一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括权利要求1-15任一项所述的复合薄膜，或者包括权利要求16-17任一项所述的复合薄膜。
- 如权利要求23所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件包括器件主体和用于封装所述器件主体的封装结构，所述封装结构包括所述复合薄膜。
- 如权利要求23或24所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件包括发光器件、显示器件、半导体器件或电池。
- 一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求1-15任一项所述的复合薄膜，或者包括权利要求16-17任一项所述的复合薄膜。
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| CN103866280A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 中国科学院微电子研究所 | 一种原子层沉积制备施主-受主共掺氧化锌薄膜的方法 |
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